DE1135485B - Verfahren zur Gewinnung von Phenolen aus phenolhaltigen waessrigen Gemischen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

K 40964 IVb/12 q

ANMKLDETAG: 18. JUNI 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIET: 30. A υ G U S T 1962

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Phenolen aus phenolhaltigen wäßrigen Gemischen, z.B. wäßriger Rohcarbolsäure, durch Extraktion mit einer phenollösenden Flüssigkeit.

Es ist bekannt, wäßrige Lösungen von Phenolen mit Extraktionsmitteln zu behandeln, die die Phenole mehr oder weniger lösen, wodurch man eine wäßrige phenolarme Schicht und einen phenolhaltigen Extrakt erhält. Als Extraktionsmittel hat man bereits Benzol, höhersiedende Erdöl- oder Teerfraktionen, gegebenenfalls unter Zusatz von Teerbasen, ferner Äther, wie Isopropyläther, und Ester, z. B. Butylacetat oder Trikresylphosphat, verwendet.

Aus den mit Phenol angereicherten Extrakten wird das Phenol entweder durch Destillieren oder durch Behandeln mit Alkalilauge unter Bildung von wäßrigen Phenolatlösungen gewonnen.

Die Verwendbarkeit von Extraktionsmitteln ist abhängig von dem Verteilungsfaktor des Extraktionsmittels für Phenol in bezug auf Wasser, von der Wasserlöslichkeit bzw. Wassserunlöslichkeit des Extraktionsmittels und von der Stabilität des Extraktionsmittels gegenüber hydrolytischer Zersetzung. Kleine Verteilungsfaktoren bedingen einen großen Aufwand an Extraktionsmittel, Anzahl der Extraktionsstufen und einen entsprechenden Aufwand für die Trennung der Phenole aus dem Extrakt; die Wasserlöslichkeit des Extraktionsmittels bedingt Verluste des Extraktionsmittels und erfordert meistens noch besondere Verfahren zur Aufarbeitung des mit den Extraktionsmitteln verunreinigten Wassers. Eine große Anzahl von Lösungsmitteln kommt trotz hoher Verteilungsfaktoren wegen ihrer Empfindlichkeit gegenüber hydrolytischen Einflüssen für den technischen Betrieb nicht in Betracht.

Die technischen bisher verwendeten Extraktionsmittel haben Verteilungsfaktoren, die, bezogen auf eine etwa l°/oige wäßrige Phenollösung, im allgemeinen 20 bis 24 nicht überschreiten. Außerdem sind die bekannten Extraktionsmittel nicht vollständig wasserunlöslich, vielmehr sind sie bis zu einigen Prozenten wasserlöslich.

Es wurde nun gefunden, daß man Phenole aus phenolhaltigen wäßrigen Gemischen, besonders aus wäßriger Rohcarbolsäure, durch Extraktion mit einer phenollösenden Flüssigkeit, die sich in Wasser nicht oder nur wenig löst, gewinnen kann, indem man die Extraktion mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R—CO—R₁, in der R einen Phenylrest, R₁ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Phenylgruppe, eine niedermolekulare Alkoxygruppe oder eine Benzyloxygruppe bedeutet, als Extraktionsmittel Verfahren zur Gewinnung von Phenolen aus phenolhaltigen wäßrigen Gemischen

Anmelder: Heinrich Koppers

Gesellschaft mit beschränkter Haftung, Essen, Moltkestr. 29

Dr. Heinrich Merkel, Essen, ist als Erfinder genannt worden

durchführt und die Phenole in an sich bekannter Weise aus dem Extrakt abtrennt. Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten Extraktionsmittel zeichnen sich nicht nur durch einen die bisher bekannten Verteilungsfaktoren zum Teil beträchtlich übersteigenden Verteilungsfaktor, sondern auch gleichzeitig durch eine unmeßbar geringe Wasserlöslichkeit aus.

Es können auch Gemische von Verbindungen der allgemeinen Formel mit anderen bekannten phenollösenden Flüssigkeiten, wie Benzol oder Isopropyläther, verwendet werden. Diese Gemische zeigen Verieilungsfaktoren, die ebenfalls höherliegen als bei den bisher bekannten vergleichbaren niedrigsiedenden Extraktionsmitteln.
Es wurden folgende Verteilungsfaktoren festgestellt.

Extraktionsmittel

Acetophenon 63

Benzophenon > 31

Benzaldehyd 52,5

Benzoesäureäthylester 37

Benzoesäurebutylester 33

Benzoesäurebenzylester 20

Benzophenon/Benzol =1:1 23

Benzophenon/Benzol = 3:1 26

Benzophenon/Benzol = 4:1 31

Benzophenon/Isopropyläther = 2,7:1 31

Diese Verteilungsfaktoren wurden auf folgende Weise bestimmt:

209 638/402

Verteilungsfaktor

Wäßrige Rohcarbolsäure mit einem Gehalt von 9,10 g Phenolen je Liter wurde mit der gleichen Menge Extraktionsmittel versetzt und bei Normaltemperatur 1 Stunde im Schneidetrichter geschüttelt. Danach wurden die Phenolgehalte in der wäßrigen Schicht und im Extrakt in an sich bekannter Weise bestimmt und daraus die Verteilungsfaktaren errechnet.

Die Wasserlöslichkeit der unvermischten Extraktionsmittel war unmeßbar klein. Gegenüber alkalischem Wasser von 30° C (p_H-Wert = 9,0) blieben diese Verbindungen auch nach mehr als 3stündigem Verrühren vollkommen beständig.

Das Ergebnis dieser Untersuchungen ist um so überraschender, als die üblichen Ketone, dieLösungsmittel für Phenole sind, wie Methylisobutylketon, Diäthylketon, Methylisopropylketon und Methyl-npropylketon, Verteilungsfaktoren aufweisen, die unter 10 und in den meisten Fällen sogar unter 4 liegen.

Den überraschend hohen Verteilungsfaktor von Acetophenon auch bei vergleichsweise kleinen Phenolgehalten in wäßrigen Lösungen zeigt die nachstehende Tabelle.

Konzentration	Verteilungsfaktor
der wäßrigen Rohcarbolsäure
g/l	84,0
17,03	63,0
9,10	55,0
4,85	42,8
2,73	27,4
1,06

Aus dieser Tabelle ergibt sich also, daß selbst bei Ο,ν/oigea wäßrigen Phenollösungen der Verteilungsfaktor noch größer als 27 ist.

Wird als Extraktionsmittel Benzophenon verwendet, so wird die Extraktion mit der stabilen Modifikation des Benzophenons bei Temperaturen oberhalb etwa 48⁰C oder mit der metastabilen Modifikation des Benzophenons bei Temperaturen oberhalb 26° C durchgeführt.

Eine 4stufige Extraktion einer wäßrigen Rohcarbolsäure, die je Liter etwa 17 g Phenole enthält, durch jeweils die gleiche Menge frisches Acetophenon hatte folgendes Ergebnis:

Extraktionsstufe	Phenolgehalt der wäßrigen Schicht mg/1	Verteilungsfaktor
0 1 2 3 4	17035 200 37,5 10 5	84,5 4,3 2,7 I5O

Benzoesäurebenzylester bei 324° C. Lediglich Benzaldehyd zeigt einen Siedepunkt, der wenig über 180° C und damit im unmittelbaren Bereich des Siedepunktes von Phenol liegt.

Es ist also möglich, die im Extrakt enthaltenen Phenole durch Destillieren abzutrennen, wobei die niedrigsiedenden Phenole über den Kopf der Kolonne abdestillieren und die Extraktionsmittel im Sumpf zurückbleiben. Wegen einer gewissen Temperaturempfindlichkeit der Extraktionsmittel bei höheren Temperaturen wird die Destillation zweckmäßig bei Unterdruck, beispielsweise bei einem Druck zwischen 200 und 400 mm Quecksilbersäule, durchgeführt, wobei man zur Verhinderung einer

Oxydation des Extraktionsmittels ein inertes Schutzgas, beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxyd, verwendet.

Bei der Verwendung von Acetophenon oder Benzaldehyd als Extraktionsmittel kommt eine Abtrennung der Phenole durch Destillation nicht in Betracht. Bei der Verwendung dieser Extraktionsmittel wird der Extrakt in an sich bekannter Weise mit Alkalilauge behandelt, und aus der entstandenen wäßrigen Phenolatlauge werden die Phenole gewonnen.

Auch bei den übrigen Extraktionsmitteln kann die Abtrennung der Phenole aus dem Extrakt mit Alkalilauge durchgeführt werden.

Bei der Verwendung von Gemischen aus Benzoylverbindungen der genannten allgemeinen Formel und anderen niedrigsiedenden Phenolextraktionsmitteln, wie Benzol oder Isopropyläther, wird die Abtrennung des Phenols durch Destillation mehrstufig durchgeführt, wobei in der ersten Stufe die niedrigsiedenden Extraktionsmittel und in der zweiten Stufe die Phenole abdestilliert werden. Jedoch ist auch in diesem Fall die Behandlung des Extraktes mit Alkalilauge in an sich bekannter Weise zur Gewinnung der Phenole möglich.
Es ist bekannt, daß man einige Ester aromatischer Carbonsäuren, ζ. B. die Ester der Salicylsäure und der Phthalsäure, als Extraktionsmittel für Phenole verwenden kann. Der Verteilungsfaktor dieser Ester ist jedoch klein, so daß diese Verbindungen Benzol oder ähnlichen Extraktionsmitteln in ihrer Wirkung nicht überlegen sind. Weiterhin ist bekannt, daß Ester aliphatischer Carbonsäuren, z.B. Essigsäureester, verhältnismäßig hohe Verteilungsfaktoren für Phenole aufweisen. Die große Wasserlöslichkeit und die leichte Hydrolisierbarkeit dieser Verbindungen beeinträchtigen jedoch deren Verwendung als Extraktionsmittel für Phenole.

Von dem eingesetzten Phenol bleiben nach vier Extraktionen 0,03% in der wäßrigen Lösung zurück.

Die Siedepunkte der bei dem Verfahren der Erfindung als Extraktionsmittel verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel liegen im allgemeinen beträchtlich höher als die Siedepunkte der Phenole. Acetophenon siedet bei 202⁰C, Benzophenon bei 306⁰C, Benzoesäureäthylester bei 213° C und

Beispiel 1

Phenolhaltiges Rohwasser und Extraktionsmittel werden aus den Vorratsbehältern 1 und 2 über Meßbüretten 3 und 4 in den Sammelbehälter 5 dosiert. Die auf konstantem Niveau gehaltene Flüssigkeit wird von der Tauchpumpe 6 angesaugt, intensiv gemischt und durch die Leitung 7 in den Scheidebehälter 8 befördert. Dieser besteht aus einem vertikalen zylindrischen Gefäß von 450 mm Durchmesser und 2401 Fassungsvermögen. Ein Teilstrom wird durch Leitung 9 im Kreislauf in den Sammelbehälter zurückgeführt, um eine gleichmäßigere Verteilung der Flüssigkeiten zu bewirken. Aus dem Scheidebehälter 8 werden die getrennten Schichten durch Überlauf 10 (Extraktionsmittel und Phenole) bzw. Tauchtasse 11

(Wasser) abgeführt. Ein Teil des extrahierten Rohwassers wird durch Leitung 12 in den Sammelbehälter 5 zurückgebracht. Die Schichtentrennung an der Grenzfläche kann durch Fenster 13 gut beobachtet werden.

Das zur Entphenolierung eingesetzte Rohwasser enthielt 2,95 g je Liter Phenole. Da die stark ammoniakalische Reaktion des Rohwassers nachteilig für die Extraktion ist, wurde das Rohwasser durch Begasung mit Kohlendioxyd neutralisiert.

Extraktionsmittel:

80 Volumprozent Acetophenon
20 Volumprozent Benzol

Durchsatz: *5

40 l/h Rohwasser
8 l/h Extraktionsmittel

Extraktionsverhältnis:

1 Teil Extraktionsmittel zu 5 Teilen Wasser

Kreislaufverhältnis (Menge durch Leitung 7 zu Menge durch Leitung 9):
2,75:1

Nach dem Auffüllen des Scheidebehälters 8 floß ^a5 das Extraktionsmittel klar durch den Überlauf ab. Auch das vom Boden über die Tauchtasse 11 abgezogene Abwasser war klar. Beide Schichten waren frei von Emulsionen. Hinter dem Schauglas 13 zeigte sich eine scharfe Trennlinie.

Insgesamt wurden 3201 Rohwasser durchgesetzt, wozu 641 Extraktionsmittel angewandt wurden. Das einstufig extrahierte Abwasser wurde in einem Vorratsbehälter gesammelt und in der vorbeschriebenen Weise einer zweiten und dritten Extraktion mit frischem Extraktionsmittel unterworfen.

Extraktionen	Phenole im Wasser	Extraktic	msmittel 1
	g/l	l/h	insgesamt
0	2,95	_	_
1	0,310	8	64
2	0,057	8	62
3	0,024	8	63

Phenole im durchgesetzten Rohwasser 944,0 g

Phenole im extrahierten Abwasser 7,7 g

Phenole im Extraktionsmittel 936,3 g

Extraktionsmittel. Der Verlust an Extraktionsmittel beträgt etwa 0,9%.

Beispiel 2

Phenolgehalt des Rohwassers:
2,96 g/l

Extraktionsmittel:

66,6 Gewichtsprozent Benzophenon
33,3 Gewichtsprozent Isopropyläther

Durchsatz:

20 l/h Rohwasser
2 l/h Extraktionsmittel

Extraktionsverhältnis:

1:10
Kreislaufverhältnis:

8:1

Auch bei diesem Extraktionsmittel zeigte sich im Scheidebehälter eine scharfe, emulsionsfreie Trennung der beiden Phasen. 1601 Rohwasser wurden fünfmal mit der gleichen Menge von frischem Extraktionsmittel extrahiert.

Extraktionsstufe	Phenole im Wasser	Extraktic 1 /t-	msmittel 1
	g/l	l/h	insgesamt
0	2,960
1	0,888	2	16
2	0,252	2	16
3	0,144	2	16
4	0,084	2	16
5	0,054	2	16

Die drei Extrakte wurden vereinigt und durch Wäsche mit Natronlauge in derselben Vorrichtung, wie sie für die Extraktion beschrieben wurde, vom Phenol befreit.

Bei einem Verhältnis von 1 Teil 20%iger Natronlauge zu 8 Teilen Extraktionsmittel zeigte sich im Scheidebehälter sogleich eine scharfe Trennung zwischen der durch die angereicherten Phenole schwarzbraungefärbten Natronlauge und der schwachgelbgefärbten Emulsion des Extraktionsmittels. Durch zweimalige Wasserwäsche verschwand die gelbe Farbe, und das Extraktionsmittel kam klar zum Vorschein.

Nach dem Ansäuern und Abtrennen der Schichten wurden 188,31 Extraktionsmittel und 926,6 g Phenole erhalten. Das entspricht einer Phenolausbeute von 98,2%, bezogen auf Phenole im Rohwasser, und von etwa 99 %>, bezogen auf Phenole im

Phenole im Rohwasser 473,6 g

Phenole im extrahierten Wasser .... 8,6 g
Phenole im Extraktionsmittel 465,0 g

Die fünfmal 16 1 Extraktionsmittel wurden vereinigt und daraus bei Normaldruck der Isopropyläther abdestilliert. Anschließend wurden aus dem angereicherten Benzophenon 450,2 g Phenole durch Destillation gewonnen. Das entspricht 95,1% Ausbeute, bezogen auf Phenole im Rohwasser, bzw. 96,8%, bezogen auf Phenole im Extrakt.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Gewinnung von Phenolen aus phenolhaltigen wäßrigen Gemischen, besonders aus wäßriger Rohcarbolsäure, durch Extraktion mit einer phenollösenden Flüssigkeit, die sich in Wasser nicht oder nur wenig löst, da durch gekennzeichnet, daß man die Extraktion mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R—CO—R₁, in der R einen Phenylrest, R₁ ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Phenyl-, niedermolekulare Alkoxy- oder Benzyloxygruppe bedeutet, als Extraktionsmittel, gegebenenfalls in Mischung mit bekannten Phenolextraktionsmitteln, besonders Benzol oder Isopropyläther, durchführt und die Phenole in an sich bekannter Weise aus dem Extrakt abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion· mit der stabilen Modifikation des Benzophenons bei Temperaturen oberhalb etwa 48° C oder mit der metastabilen Modifikation des Benzophenons bei Temperaturen oberhalb etwa 26° C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge~

Gemisch aus 2 oder mehr Teilen Benzophenon und 1 Teil Isopropyläther durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 732 563; A. Dierichs und R. Kubicka, Phenole und

kennzeichnet, daß man die Extraktion mit einem Basen, 1958, S. 123.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© m 638/402 8.62