DE760862C - Verfahren zur Abscheidung von Phenolen aus phenolhaltigen Waessern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Abscheidung von Phenolen aus phenolhaltigen Wässern Es wurde gefunden, daß Ketone, gegebenenfalls in Mischung mit zweckmäßig wenig wasserlöslichen anderen flüssigen, ebenfalls unterhalb i8o° siedenden organischen Stoffen sehr gute Extra1-,tionsmittel für -die Gewinnung von Phenolen aus p'henollhaltigen Wässern wie Schwelwässern od. dgl. darstellen. Die, Verwendung von einheitlichen Ketonen, deren Wasserlöslichkeit unter i °/o liegt, oder von Mischungen derartiger Ketone miteinander, soll ausgenommen sein. Man kann die erfindungsgemäß als Extraktionsmittel zu verwendenden Ketone wie z. B. Diäthylketon, Methylpropylketon bzw. Ketongemische in Mischung -mit ebenfalls unterhalb i8o° siedenden Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, organischen Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelverbindungen oder Verbindungen, die zwei oder mehrere der genannten Element« enthalten oder Mischungen dieser Stoffe verwenden. Als .geeignete Sauerstoffverbindungen seien insbesondere Ester

  wie Buts-lacetat und. als organische Stickstoff-

  verbindungen Ainine. N itrile. Pyridinbasen

  u. dgl. genannt.

  Zwecicm@a'@ig «-erden als Eltraktionsinittel

  organische Stoffe aus der Destillation oder

  Hy dri°rung od. d-1. von festen oder flüssigen

  Brennstoffen verwendet, die bei der Destilla-

  tion oder Hydrierung od. dgl. in die anfallen-

  den Mittelöle. Leichtöle bzw. Schwelwässer

  od. dgl. gelangen und die in erheblichem

  Maß-- betone sowie organische Stickstoff- und

  schwefelhaltiga Verbindungen enthalten. Die

  Gewinnung dieser Extraktionsmittel aus

  'Mittelölen, Leichtölen oder Schwelwässern

  kann durch Destillation oder Extraktion er-

  folgen. _

  Die Durchführung des Verfahrens kann

  etwa nach dem Schema des Patents 732 563

  in der Weise erfolgen, daß man beispielsweise

  die Extraktion eines Schw°lwassers zunächst

  mit einem beliebigen Lösungsmittel, beispiels-

  weise einem Ester wie Butylacetat beginnt.

  Aus dem entphenoltenWasser oder atis einem

  Teil desselben wird der darin gelöst ver-

  bliebene Rest des Extraktionsmittels zusain-

  men mit z. B. aus der Destillation fester

  Brennstoffe stammenden flüchtigen organi-

  schen Substanzen, wie z. B. Ketonen. Stick-

  stoff- oder schwefelhaltigen Verbindungen

  od. dgl., abdestilliert, die ini Schwelwasser

  stets in nennenswerten 'Mengen enthalten sind.

  Hierbei geht ein Gemisch von Estern mit den

  organischen Substanzen und Wasser über, das

  sich nach der Kondensation in zwei Schichten

  trennt, von denen die eine die Hauptmenge

  der Ester, Ketolie usw. enthält, während die

  andere eine verdünnte Lösung dieser Stoffe in

  Wasser ist. Das so gewonnene Gemisch von

  Ester und organischer. Flüssi- glceiten wird mit

  den Estermengen vereinigt. die aus dem mit

  Phenol beladenen Ester abdestilliert wurden.

  Diese Mischung wird immer wieder von

  neuem, also im Irreislauf, als Extraktions-

  mittel verwandt. während die verdünnte wä13-

  rige Lösung, die bei der @,Z'iedergew:enung

  des Extraktionsmittelrestes aus den ent-

  phenolten Wässern anfällt, einer Abtreil>e-

  kolonne, gegebenenfalls zusammen mit ent-

  phenalten Wässern, zwecks Wiedergewinnung

  des gelösten Extraktionsmitels zugeführt

  wird. Es wird also eriindungsgeniäß das zu-

  rückgewonnene Ausgangslösemittel vor :einer

  Wiederver-,vendung im Kreislauf nicht von

  den aus dem Schwelwasser aufgenommenen

  organischen Verbindungen befreit.

  Bei .dieser Arbeitsweise wird eine. all-

  mähliche Anreicherung der organischen Ver-

  bindungen (Irrtone. Stickstoff- und scli,#vefel-

  lialtige Verbindungen u. Ylgl.) durch die

  ständige Gewinnung aus den entphenolten

  Wässern im ziinlaufenden Ester herbeigeführt.

  Diese Anreicherung kann so weit getrieben

  «-erden, bis der Ester mengenmäßig nur noch

  einen geringen Prozentsatz darstellt. Infolge

  der unvermeidlichen C iAichtigkeiten tech-

  nischer Apparatttr-eii kann der Ester im Laufe

  derZeitvöllig aus dein Kreislauf verschwinden.

  Man kann auch die @nreiclierannur so

  weit führen, daß ständig eine 'Mischung im

  Irreislauf bleibt, die noch wesentliche gleich-

  bleibende- oder sich ändernde Estermengen

  enthält. In dieseln Falle arbeitet man von

  vornherein oder. tiacl:jeni eine gewünschte

  Anre:cherung eingetreten ist. beispielsweise

  so, daß beim Aktreiben des Extraktionsmittel-

  restes aus dein entphenoiten Wasser et«-a

  durch fraktioi;ierte Destillation oder frak-

  tionierte Isonrlensation oder auf eine aridere

  bekannte Art ein Teil der organischen Ver-

  bindungen, z_. B. die unter 8o oder ioo° C

  siedenden Anteile. getrennt gewonnen und

  nicht in den Kreislauf des Extraktionsmittels

  zurückgeführt werden. Durch entsprechende

  Bemessung des nicht in den Kreislaufeintreten-

  den Anteils läßt sich auf diese Weise jedes

  gewünschte Verhältnis von umlaufendem

  Ester zu umlaufenden, aus Schwelwasser ge-

  wonnenen organischen Verbindungen ein-

  stellen, aufrechterhalten oder ändern. Gleich-

  zeitig gewinnt man lüerbei einen Teil der in

  dein vom Phenol zu befreienden Wasser ent-

  haltenen organischen Substanzen. Gegebenen-

  falls muß dem Extraktionsmittelkreislauf eine

  dein unvermeidlichen Verlust entsprechende

  ''enge des anfänglich verwendeten Extrak-

  tionsmittels zugesetzt «-erden, die dann aber

  wesentlich geringer ist. ass wenn die Extrak-

  tion mit diesem Extraktionsmittel (Ester,

  Ketone, Benzin. Benzol. Äther od. d-1.) allein,

  ohne zusätzliche Gewinil:iiig von Extraktions-

  inittel aus dem Schweltvasser. durchgeführt

  wird.

  Man kann auch die Extraktion mit den im

  Schwelwasser enthaltenen organischen Ver-

  bindungen der errndun;`sgemäßen Art oder

  einem Gemisch dieser Flüssigkeiten mit an-

  deren Lösemitteln beginnen. Die organischen

  Verbindungen werden dann z. B. einer bereits

  ini Betrieb befindlichen. nach dem Verfahren

  gemäß derErfindung arbeitenden Extraktions-

  anlage entnommen. die einen L berschuß an

  diesen Stoffen liefert. Das Verfahren gemäß

  der Erfindung kann also auch zu einer Pro-

  duktion des erfindungsgemäßen Lösemittels

  ausgenutzt werden. Andererseits können die

  als Extraktionsmittel zu ver@vendend°n, im

  Schwelwasser enthaltenen organischen Ver-

  bindungen auch durch Abtreiben aus ent-

  sprechmd großen 'Mengen plienolhaltiger oder

  nach einem beliebigen-Verfahren von I'henolen

  li@efreiteti Wässern für sich oder zusammen

  mit anderen Stoffen, z. B. durch Destillation.

  Rektifikation od. dgl., gewonnen werden. Unter Umständen empfiehlt sich eine Reinigung des Extraktionsmittels vor seiner Verwendung, beispielsweise durch Herausschneiden bestimmter, etwa zwischen go und 15o° C siedender Fraktionen, die auch noch chemisch gereinigt werden können.
• Besonders große Mengen ,des erfindungsgemäßen Lösemittels erhält man bei der Behandlung von phenolhalti.gen Wässern aus mit Spüldampfzusatz betriebenen Abtreibeanlagen für den Abtrieb ,benzin- oder benzolbeladener Waschöle, oder es werden die die organischen Verbindungen enthaltenden 051e, z. B. Mittel-oder Leichtöle von Schwelereien, Teerdestillation, Hydrieranlagen od. dgl., mit Wasser extrahiert. Aus dem Wasser werden dann die aufgenommenen Verbindungen durch Destillation, Rektifikation od. dgl. abgetrieben. Man gewinnt z. B. auf diese Weise die in den Wässern. enthaltenen Ketone sowie organische Stickstoff- und Schwefelverbindungen u. dgl. und kann diese zur Ergänzung des Extraktionsmittels verwenden, falls die in den zu behandelnden phenolhaltigen Wässern enfhaltenen Mengen diesier Stoffe reicht ausreichen, um,den Bedarf des Verfahrens .an Extraktionsmitteln allein durch Abtreiben aus den entphenolten Wässern zu decken. Beispiel Schwelwässer von der Braunkohlenspül.gasschwelung, deren Phenolgehalt zwischen 6,8 und 7,31k in 1 cbm lag und die 1 bis --kg unter 18o° C siedende Ketone sowie stickstoff- und schwefelhaltige Verbindungen u. dgl. in 1 cbm gelöst enthielten, wurden mit Butylacetat extrahiert. Zur Verarbeitung gelangten stündlich 3 cbm Wasser, das teils aus der Mittelölkondensation und teils vom Austreiben der Gasbenzine aus dem Waschöl mittels Dampf stammte. Die Entphenolung erfolgte in einer .dreistufigen Gegenstromwäsche mit etwa 1o Volumprozent Lösemittel, bezogen auf durchgesetztes Wasser. Das ablaufende Wasser hatte noch 150 bis 18o. mg Phenol im Liter. Die Phenole wurden durch Destillation vom beladenen Ester getrennt, der immer wieder als Extraktionsmittel verwendet wurde. Die Wiedergewinnung .des im entphenolten Wasser gelösten Esters erfolgte durch Abtreiben mittels Dampf in einer mit Raschigringen gefüllten Kolonne. Beim Anfahren der Anlage betrug der nichtwäßrige Anteil .der Kondensatmenge der Abtrei,bekolonne 1o kg/cbm durchgesetztes Wasser, bestehend aus 8,5 kg Ester und 1,5 leg unter 18o° C siedenden Ketonen, stickstoff- und schwefelhaltigen organischen Verbindungen u. dgl. Der wäßrige Anteil des Kondensates aus der Abtreibakolonne, der erhebliche Mengen niedrigsiedende Ketone enthielt, wird laufend aus dem Prozeß .entfernt und getrennt aufgearbeitet. Das aus der Abtreibekolonne unten ablaufende Wasser war frei von Ester. Das aus Butylacetat und Ketonen sowie stickstoff- und schwefelhaltigen, unter 18o° siedenden Stoffen u. dgl. bestehende Gemisch, das in ,der Abtreibekolonne anfiel, wurde in den Extraktionsmittelkreislauf eingeführt.
• Die im Kreislauf befindliche Extraktionsmittelmen.ge nahm dauernd zu. Nach 14tägiger Betriebszeit war das umlaufende Extraktionsmittel bereits zu 5o°/o mit Ketoneri sowie stickstoff- und schwefelbultigen organischen Stoffen u..dgl. verdünnt, ohne daß ein Absinken der Extraktionswirkung eintrat. Im Laufe dieser Betriebszeit stieg der nichtwäßrige Anteil der Kondensatmenge der Abtreibekolonne auf 23,5 kg/cbm entphenoltes Wasser. Dieser setzte sich aus 9,o kg Ester und 14,5 kg Ketonen sowie stickstoff- und schwefelhaltigen Verbind,un.gen u. dgl. zusammen.
• Nach insgesamt q. Wochen Betriebszeit war der Estergehalt des umlaufenden Lösemittels auf 300/0- gesunken, ohne daß ein Ansteigen des Phenolrest,gehaltes im ablaufenden Wasser beobachtet wurde. Die Ko.ndensatmenge der Abtreibekolonne betrug nun 25 kg/cbm. Das Kondensat bestand aus 9, 5 kg Ester und Z0,5 kg Ketonen, stickstoff- und schwefelhaltigen Verbindungen u. dgl.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Abscheidung von Phenolen aus phenolhaltigen Wässern, insbesondere. Wässern von der Destillation, Hydrierung od. dgl. von festen oder flüssigen Brennstoffen, dadurch.gekennzeichnet, daß die phenolihaltigen Wässer mit unterhalb 18o° siedenden Ketonen oder Mischungen solcher Ketone, gegebenenfalls zusammen mit zweckmäßig wenig wasserlöslichen anderenflüssigen,ebenfalls unter 18o° siedenden organischen Verbindungen extrahiert werden, wobei die alleinige Verwendung einheitlicher Ketone mit einer Löslichkeit von unter 1% in Wasser oder von Mischungen derartiger Ketone untereinander ausgenommen sein soll.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet"daß -die Ketone bzw. Ketongemische in Mischung mit unterhalb 18o° siedemden Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, organischen Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelverbindungen oder Verbindungen, die zwei oder mehr der genannten Elemente enthalten oder Mischungen dieser Stoffe verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach denAnsp.rüchen i und 2 dadurch gekennzeichnet, daß die Isetone bzw. hetongemische in :Mischung mit organischen Estern wie z. B. Butylacetat verwendet werden. d.. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet. daß als Extraktionsmittel solche unterhalb i8oy siedenden organischen Stoffe verwendet «-erden, welche bei der Destillation oder Hvdrierung od.Agl. von festen oder flüssigen Brennstoffen in die anfallenden Mittelöle. Leichtöle bzw. Schwelwässer od. dgl. gelangen und hieraus durch Destillation bzw. Extraktion od. dgl. isoliert @rurden. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen «-orden: Deutsche Patentschriften -N r. 436522, ;-13 -1.i3: USA.-Patentschriften 1r. i 9.13 633, i c)S9 1 77 , 1 986320, 1 93.186r, 2 199786.