DE2431778C3

DE2431778C3 - Verfahren zur Herstellung von Chlormethyl-methyläther

Info

Publication number: DE2431778C3
Application number: DE2431778A
Authority: DE
Inventors: Lawrence Anthony Ann Arbor Mich. Ens (V.St.A.)
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1973-07-19
Filing date: 1974-07-02
Publication date: 1980-08-14
Also published as: DE2431778A1; BE817849A; CA1039753A; GB1464601A; DE2431778B2; ES428367A1; US3883602A; JPS5047913A; JPS5842170B2; NL181355C; IT1021585B; NL181355B; FR2237868A1; FR2237868B1; NL7409807A; AU7089174A; ZA744132B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlormethyl-methyläther, der sehr geringe Konzentrationen an Bis-(chiormethyl)-äther enthält

In der Literatur wurden zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Chlormethyl-methyläther beschrieben. Bei typischen Verfahren wird eine Mischung aus Formaldehyd und Methanol mit Chlorwasserstoff, wie es in der US-PS 26 67 516 von Bauman et al, erteilt am 26. Januar 1954, beschrieben ist, behandelt Die gleiche allgemeine Umsetzung wird in den US-Patentschriften 26 52 432 und 26 81 939 (beide Bauman et al, erteilt am 15. September 1953 bzw. 22. Juni 1954) beschrieben, wobei Calciumchlorid zu dem Reaktionsgefäß zugegeben wird, um eine Lösung mit dem Wasser, das als Nebenprodukt gebildet wird, zu bilden. Ein anderer bekannter Weg besteht darin, Wasser und Chlorsulfonsäure umzusetzen und den entstehenden Chlorwasserstoff im Gegenstrom mit einer Mischung aus Methanol und Formaldehyd zu behandeln, wie es in der GB-PS 12 58 057, publi?;iert am 22. Dezember 1971, beschrieben ist.

Bei all diesen Verfahren werden beachtliche Mengen an sehr toxischem Bis-(chlormethyl)-äther gebildet. Es besteht somit ein Bedarf nach einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Chlormethyl-methyläther in hohen Ausbeuten, wobei die Bildung von Bis-(chlormelhyl)-äther minimal gehalten wird.

Es wurde nun gefunden, daß Chlormethyl-methyläther in hohen Ausbeuten mit sehr niedrigen Konzentrationen von Bis-(chlormethyl)-äther (weniger als 5 ppm) hergestellt werden kann, indem man

(A) Methylal mit Chlorwasserstoff unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen sättigt, wobei eine Gleichgewichtsmischung aus Chlormethylmethyläther, Methylal, Chlorwasserstoff und Methanol gebildet wird,

(B) den Chlormethyläther aus der Gleichgewichtsmischung mit einem inerten flüssigen Extraktionsmittel mit beschränkter Löslichkeit für Methanol extrahiert und anschließend

(C) den Chlormethyl-methyläther aus dem flüssigen Extraktionsmittel gewinnt.

Bevorzugt verwendet man als flüssiges Extraktionsmittel einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, der von dem Chlormethylmethyläther durch Destillation abgetrennt werden kann. Chlormelhyl-methyläther, der nach diesem Verfahren hergestellt wird, enthält weniger als 5 ppm Bis-(chlormethyl)-äther.

Bei der Zugabe von trockenem Chlorwasserstoff zu trockenem Methylal entsteht eine Gleichgewichtsmischung aus Chlormethylmethyläther, Methylal, Chlorwasserstoff und Methanol, wie es in der folgenden Gleichung 1 dargestellt ist:

CH₂(OCH₃J₂ + HCl <=± ClCH₂OCH₃ + CH₃OH
CMMA (1)

ίο Die Gleichgewichtszusammensetzung dieser Mischung wurde von —10 bis 40" C bestimmt. Bei niedrigeren Temperaturen wird die Umwandlung zu Chlormethyl-methyläther begünstigt Solange die Mischung im wesentlichen wasserfrei und formaidehydfrei gehalten wird, wird keine feststellbare (< 5 ppm) Menge an Bis-(chlormethyl)-äther gebildet

Das günstige Gleichgewicht und die sehr niedrige Konzentration von Bis-(chlormethyl)-äther bedingen, daß dies ein sehr attraktives Verfahren zur Herstellung von Chlormethylmethyläther ist Der hohe Anteil an Methanol, der vorhanden ist, verhindert die direkte Verwendung der Gleichgewichtsmischung für die meisten Chlormethylierungsverfahren. Die Trennung des Chlormethyl-methyläthers durch Destillation ist nicht geeignet wegen der ungünstigen physikalischen Gleichgewichtseigenschaften des Systems.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Lösungsmittel die selektive Extraktion von Chlormethyl-methyläther aus einer Mischung mit Methylal, Chlorwasserstoff und

jo Methanol ermöglichen. Damit das Extraktionsmitiel für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, muß es gegenüber den Komponenten der Mischung inert sein und muß für Chlormethyl-methyläther eine gute Löslichkeit und für Methanol eine beschränkte Löslich-

r> keit aufweisen. Bevorzugt sollte die Methanollöslichkeil in dem Extraktionsmittel geringer sein als 5 g/100 g Extraktionsmittel bei 20⁰C. Es ist weiterhin wünschenswert, daß das flüssige Extraktionsmittel einen Siedepunkt besitzt, der sich ausreichend von dem des

•to Chlormethyl-methyläthers unterscheidet, damit eine anschließende Abtrennung und Gewinnung des Chlormethyl-methyläthers und des flüssigen Extraktionsmittels durch Destillation erfolgen kann.
Besonders geeignet für die selektive Extraktion von

4> Chlormethylmethyläther aus der Methylal-HCI-Mischung sind flüssige Cb-C12 aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Mischungen mit einem Siedepunkt zwischen ungefähr 65 und 225°C. Typische solche Flüssigkeiten sind η-Hexan, n-Heptan, Isooctan, 2,2,5-

)<> Trimethylhexan, n-Dodecan und technische Ce—C12 Paraffinfraktionen. Besonders wirksam sind Kohlenwasserstoffe mit verzweigter Kette wie Cs-Gi aliphatische Kohlenwasserstoffmischungen mit einem Siedepunkt im Bereich von 118 bis 149°C, die von

■r> Phillips Petroleum Company als SOLTROL 50 erhältlich sind.

In der Praxis wird die Extraktion durch übliche, ansatzweise arbeitende oder kontinuierliche Verfahren durchgeführt. Die Extraktionstemperatur ist nicht

mi kritisch, obgleich niedrigere Temperaturen etwas höhere Ausbeuten an Chlormethylmethylälher ergeben Das Verfahren wird zweckdienlich bei Temperaturen von — 10 bis 40^rC durchgeführt, obgleich höhere oder niedrigere Temperaturen verwendet werden können.

"■> Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Prozentgehalte durch das Gewicht ausgedrückt. Chlormethyl-methyläther (CMMÄ), Bis-(chlormethyl)-äther, Methanol und

Methylal werden gaschromatographisch nach Umsetzung des Chlormethyläthers mit einem Natriumalkoholat oder -phenolat untersucht, wobei stabilere Derivate gebildet werden, und die Empfindlichkeit verstärkt wird, wenn man standardchromatographische Detektoren verwendet Der unterste Wert für die Feststellung von Bis-(chlormethyl)-äther in flüssigen Mischungen nach diesem Verfahren beträgt ungefähr 5 ppm.

Beispiel 1

228,3 g (3,0 g Mol) trockenes Methyla! werden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rührer, Kühler und einer Chlorwasserstoffeinsprühröhre ausgerüstet ist Trockener Chlorwasserstoff wird dann in einer Menge von 3 g Mol/h während 70 Minuten zu dem Methylal zugegeben, welches bei 20°C während der Zugabe gehalten wird. Die Zugabegeschwindigkeil wird

10 dann auf 1,5 g Mol/h während der nächsten 50 Minuten erniedrigt Dann werden 170 ml SOLTROL 50 (C₈-C₉ verzweigtkettige Paraffinfraktion von Phillips Petroleum CO, Kp. 118 bis 149"C) zu der Reaktionsmischung gegeben und gegeben und die Mischung wird 10 Minuten gerührt Nachdem sie 5 Minuten absitzen konnte, wird die SOLTROL 50-Schicht (250 ml, 184,5 g) abgetrennt und destilliert wobei man eine Säule mit 16 Böden verwendet Vier Fraktionen werden gesammelt und analysiert Die entsprechenden Daten sind in Tabelle I aufgeführt Das vereinigte Destillat welches 81% Chlormethyl-methyiäther (CMMÄ), 163% Methylal, 0,1% Methanol. 1,3% HCl und 0,9% Paraffin enthält ist für die Chlormethylierung von Polystyrol und anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen geeignet Die Konzentration an Bis-(chlormethyl)-äther in dem Destillat ist geringer als 5 ppm.

Tabelle I

Gewinnung von Chlormethyl-methyiäther aus dem Extraktraffinat

Fraktion	Siedebereich	Be	Gewicht	Gewichtsprozent	Methylal	von !et Wi	Methanol	HCl	SOLTROL 50
Nr.			CMMA
	¹C	g		40,1	0,9	2,8	0,5
1	43-55	15,7	55,8	22,3	0,0	1,6	0,7
2	55-57	14,3	75,5	9,1	0,0	0,8	1,0
3	57-59	31,3	89,2	2,7	0,0	1,3	1,5
4	59-60	14,4	94,5	0,1	0,0	0,3	97,6
Rest	>60	93,3	2,0		Chlormethyl-methyiäther, rvM rVi4 » t }-i α η/-ι I one r\f>r \A&th	der im wesentlichen frei
	ispiel 2

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 werden 275 ml (3,0 g Mol) trockenes Methylal mit trockenem Chlorwasserstoff bei 20°C gesättigt. Dann werden 70 ml SOLTROL 50 zugegeben, um eine erkennbare obere Schicht zu bilden. Nach dem Schütteln können sich die Schichten trennen und Proben werden aus beiden Schichten für die Analyse entnommen. Zwei zusätzliche 50 ml-Teile von SOLTROL 50 werden unter Mischen, Absitzen zugegeben und dann werden nach jeder Zugabe Proben entnommen. Die Ergebnisse in Tabelle Il zeigen die wirksame Extraktion mischung.

4(1

Beispiel 3

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 wird trockenes Methylal mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt. Zu 4·> jeder der 35 ml-Proben der Reaktionsmischung fügt man 15 ml eines aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels und dann wird die entstehende Mischung gut geschüttelt und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle II

Phasenzusammensetzungen - ParafTinextraktionsmittel

Gesamtmenge an zugefügtem SOLTROL 50	Phase VoI (ml): obere/ untere	Phasenzusammensetzung (Gew.-%) CMMÄ Methylal	24,3 %	: obere^b)/untere Methanol	HCl	SOLTROL 50
(ml)			2,8/19,1
0	375") ml	30,5 %	3,3/19,3	18,5 %	24,6 %	0
70 ml	60/390	36,1/22,5	3,1/16,8	0,1/15,4	4,2/33,0	56,8/10,0
120 ml	160/340	82,7/18,7	0,0/20,2	3,1/34,9	60,9/6,9
170 ml	250/300	28,5/16,6	0,0/22,5	2,7/37,8	65,7/6,3

^a) = Gleichgewichlsmischung in einer Phase.
^h) - Weniger als 5 ppm His-tchlormethyD-älher.

	Tabelle HI	24	31 778	Phasenvolumen	6	Methylal	Methanol
5			cbere/untere		4,8 %	0>
		23/27 ail		5,0 %	0,9
C₆-CI₂ Kohlenwasserstoff-Extraktionsmittel	24/26 ml	Obere Phasenzusammensetzung (Gew.-%)^a)	6,8 %	10,7
Lösungsmittel	23/27 ml	CMMÄ
		47,6 %
SOLTOOL 50		43,7 %
I sooc tan		41,1 %
n-Heptan

^a) = weniger als 5 ppm Bis-(chlormethyl)-äther.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Chlormethyl-methylather, der wenig..." als 5 ppm Bis-{chlormethyl)-äther enthält dadurch gekennzeichnet, daß man Methylal mit Chlorwasserstoff unier im wesentlichen wasserfreien Bedingungen sättigt, um eine Gleichgewichtsmischung aus Chlormethyl-methyläther, Methylal, Chlorwasserstoff und Methanol zu bilden, den Chlormethyläther aus der Gleichgewichtsmischung mit einem inerten flüssigen Exiraktionsmittel mit beschränkter Löslichkeit für Methanol extrahiert und den Chlormethyl-methyläther aus dem Extraktionsmittel gewinnt