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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Extrahieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstofffraktionen durch Flüssig-Flüssig-Extraktion und/oder Extraktiv-Destillation.
Im Schrifttum werden zahlreiche"Lösungsmittel zur selektiven Gewinnung von Kohlenwasserstoffen beschrieben. Hinsichtlich der Dien-Kohlenwasserstoffe sind insbesondere N-Methylpyrrolidon, Acetonitril und Dimethylformamid zu nennen. Diese Lösungsmittel werden beispielsweise bei der selektiven Extraktion von Isopren aus einer Kohlenwasserstofffraktion eingesetzt. welche Kohlenwasserstoffe mit etwa 5 Kohlenstoffatomen enthält. Diese Kohlenwasserstofffraktion wird im allgemeinen "Cs-Fraktion"genannt.
Unter den zum Extrahieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen bekannten selektiven Lösungsmitteln sind Sulfolan und N-Methylpyrrolidon in wässeriger Lösung sowie ferner Morpholinderivate wie N-Formylmorpholin oder Dimethylsulfoxyd zu nennen. Ausserdem ist es bekannt, bestimmte Sulfonamide zum Extrahieren aromatischer Kohlenwasserstoffe zu verwenden. So wird in der US-PS Nr. 2, 225. 910 die Verwendung von Alkylarylsulfonamiden der allgemeinen Formel
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beschrieben, worin R eine Alkylgruppe und R'eine Arylgruppe ist. In dem Aufsatz von MAKITRA R. G.. YAS'KOVYAK A. und GUMENETSKII V. "Extraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Dialkylamiden von Alkansulfonsäuren". erschienen in"Nefteperacabotka i Neftekhimiya, 1976 (1)".
S.45 und 46, wird die Verwendung von N, N-Diäthylmethan-sulfonamid und N, N-Dimethyläthan-sulfonamid beschrieben.
Es wurde nun gefunden, dass es gleichfalls möglich ist, als Lösungsmittel zur Flüssig-FlüssigExtraktion und/oder Extraktiv-Destillation von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstofffraktionen weitere Sulfonamide zu verwenden, von denen einige bisher bekannt waren.
Dabei sind im vorliegenden Zusammenhang unter Sulfonamiden Verbindungen zu verstehen. die eine Molekularstruktur mit der Gruppe
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aufweisen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Abtrennen von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstoffgemischen durch Flüssig-Flüssig-Extraktion und/oder Extraktiv-Destillation ist dementsprechend dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel ein Sulfonamid der allgemeinen Formel a)
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worin R, Wasserstoff oder unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls unter Ersatz einer - CH -Gruppe durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist. bedeutet.
b)
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worin R und R 3 unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, oder
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worin R , unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls unter Ersatz einer-CH-Gruppe durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist, bedeutet bzw. d) N. N-Diäthyläthan-sulfonamid oder N, N-Dimethylmethansulfonamid einsetzt.
Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) können nach dem von R. M. MORIARTY in "The Journal of Organic Chemistry", 1965, Band 30, S. 600 ff. umrissenen Verfahren hergestellt werden. Dieses Verfahren besteht darin, ein Sulfonsäurechlorid auf ein Amin einwirken zu lassen. u. zw. für den Fall eines primären Amins nach folgender Reaktionsgleichung :
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Es wurde die Wirksamkeit der Sulfonamide in einem Verfahren zum Extrahieren von aromati- schen Kohlenwasserstoffen aus Fraktionen, die dieselben enthalten, festgestellt. Diese Wirksamkeit kann durch mehrere Versuche verdeutlicht werden. Beispielsweise kann die relative Flüchtigkeit einer zu extrahierenden Verbindung gegenüber einer Bezugsverbindung gemessen werden. oder umgekehrt.
Ebenso kann man die Extraktion nach einem herkömmlichen Verfahren durchführen und einerseits den Extrakt sowie anderseits das Raffinat analysieren. Derartige Versuche werden in den Beispielen beschrieben.
Welche Extraktionstechnik auch verwendet wird. die Menge des eingesetzten Lösungsmittels beträgt im allgemeinen das 0, 5 bis 5fache des Volumens der zu behandelnden KohlenwasserstoffCharge, jedoch kann diese Menge auch grösser sein, wenn man eine grössere Reinheit der Dien-Kohlenwasserstoffe wünscht.
Das verwendete Lösungsmittel kann mehr oder weniger rein sein. Ein handelsüblicher Reinheitsgrad ist sehr häufig geeignet, um die Extraktion zu bewerkstelligen. Wenn die Flüssig-FlüssigExtraktion und die Extraktiv-Destillation kombiniert eingesetzt werden, wird zweckmässig die Charge durch Flüssig-Flüssig-Extraktion in einer ersten Stufe mit der zu extrahierenden chemischen Stoffgruppe angereichert, worauf in einer zweiten Stufe die Charge einer Extraktiv-Destillation unterworfen wird, durch die die gewünschte chemische Stoffgruppe gewonnen wird.
Nachstehend ist die Erfindung an Hand der Figur der Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung veranschaulicht die einzige Figur eine Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens beim kontinuierlichen Extrahieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus einem solche aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch.
In der Figur der Zeichnung sind die Rücklaufleitungen am Kopf und am Boden der Kolonnen aus Gründen der Klarheit nicht dargestellt.
Gemäss der Figur der Zeichnung wird eine Charge, von der aromatische Kohlenwasserstoffe abgetrennt werden sollen und die durch Reformierung einer Erdölfraktion erhalten worden ist, über eine Leitung --51-- in den mittleren Teil einer Extraktionskolonne --52-- eingegeben. Das Lösungsmittel, das wenigstens ein Sulfonamid enthält, wird über eine Leitung --53-- im flüssigen Zustand dem oberen Teil der Kolonne --52-- zugeführt. Ober eine Leitung --54-- wird vom Boden der Kolonne --52-- das Lösungsmittel, das die aromatischen Kohlenwasserstoffe und eine gewisse Menge an nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen enthält, abgezogen. Über eine Leitung --55-- wird vom Kopf der Kolonne --52-- das Raffinat abgezogen, das die nicht aromatischen Kohlenwasserstoffe enthält.
Dieses Raffinat wird über die Leitung --55-- einem Destillationsgefäss --56-- zugeführt, wo es von Spuren an Lösungsmittel, das in ihm enthalten ist. abgetrennt wird. Das Raffinat geht aus dem Gefäss --56-- über eine Leitung --57-- ab. Das Lösungsmittel, das in einer Leitung --58-anfällt, wird im Kreislauf zur Kolonne --52-- über eine Leitung --53-- zurückgeführt. nachdem es
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Die nachstehenden Erläuterungen dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Dabei soll durch das Herstellungsverfahren 1 die Herstellung eines neuen Sulfonamids nach dem Verfahren von
ERMAN und KRETSCHMAR, durch das Herstellungsverfahren 2 die Herstellung neuer Sulfonamide nach dem Verfahren von MORIARTY und durch die Versuche 1 und 2 und durch das einzige Beispiel die
Verwendung der Sulfonamide bei einem Verfahren zum Abtrennen von aromatischen Kohlenwasserstof- fen veranschaulicht werden.
Herstellungsverfahren 1
Dieses Verfahren veranschaulicht beispielhaft die Darstellung von N-Äthylpropansultam nach dem Verfahren, das ERMAN und KRETSCHMAR in dem vorgenannten Artikel beschreiben. Eine Lösung von 3-Chlor-propan-sulfonsäurechlorid in 150 ml Äthyläther wird tropfenweise einer Lösung von 12 g Äthylamin in 10 ml Äthyläther zugegeben. Die Zugabe der Äthylaminlösung erfolgt unter Rühren und Kühlen mit Hilfe eines Eisbades. Nach der Zugabe der Lösung wird nach 1 h gerührt. Es bildet sich ein weisser Niederschlag aus Äthylamin-hydrochlorid, der durch Filtrieren mit einer Glasfritte entfernt wird. Der Äthyläther wird durch Verdampfen bei vermindertem Druck entfernt und der erhaltene Rückstand zu einem Gemisch aus 4, 8 g Natriumhydroxyd-Plätzchen, 400 ml Äthanol und 12, 5 g Triäthylamin gegeben.
Das Gemisch wird 2 h unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält auf diese Weise 14, 3 g (Ausbeute 70%) N-Äthylpropansultam (Siedepunkt bei 0. 13 mbar 88"C).
Herstellungsverfahren 2
Dieses Verfahren betrifft die Darstellung der neuen Sulfonamide nach dem Verfahren, das von MORIARTY in dem vorgenannten Artikel beschrieben ist.
In einem mit einem Rührer und einem Kühler versehenen 2-Liter-Rundkolben werden 0,42 Mol eines Sulfonsäurechlorids, gelöst in 500 ml wasserfreiem Äther, gegeben. Es werden tropfenweise 0, 84 Mol eines Amins zugegeen, das in 300 ml wasserfreiem Äther gelöst ist. Der Kolbeninhalt wird gerührt und auf einer Temperatur niedriger als O'C während der Zugabe des Amins gehalten. indem der Kolben in ein Bad aus einem Eis-Kochsalz-Gemisch getaucht wird.
Man lässt das Reaktionsgemisch unter Rühren sich wieder auf Raumtemperatur erwärmen. Die erhaltene Lösung wird filtriert, um das gebildete Aminhydrochlorid zu entfernen. Das Lösungsmittel wird abgedampft und das erhaltene Produkt destilliert. Die erhaltenen Produkte werden mit Hilfe von Gaschromatographie sowie magnetischer Kernresonanz analysiert.
Die erhaltenen Sulfonamide, deren Schmelz- und Siedepunkte sowie deren Reinheit und die Ausgangsstoffe sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.
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<tb>
<tb> Ausgangsstoffe <SEP> Sulfonamid
<tb> Sulfon-hergestell-Rein-Siede-oder
<tb> säure <SEP> tes <SEP> heit <SEP> Schmelzpunkt
<tb> chlorid <SEP> Amin <SEP> Sulfonamid <SEP> in <SEP> % <SEP> Kp. <SEP> bzw. <SEP> Fp.
<tb>
Äthan-Diäthyl-N, <SEP> N-Di- <SEP> Kp. <SEP> : <SEP> 85 C <SEP>
<tb> sulfonyl-amin <SEP> äthyl-98, <SEP> 6 <SEP> (1, <SEP> 8 <SEP> mbar)
<tb> chlorid <SEP> äthansulfonamid
<tb> Äthan- <SEP> Piperi- <SEP> N-Äthan- <SEP> Kp., <SEP> 98 C
<tb> sulfonyl- <SEP> din <SEP> sulfonyl- <SEP> 98.9 <SEP> (0,13 <SEP> mbar)
<tb> chlorid <SEP> piperidin
<tb> Äthan- <SEP> Morpho <SEP> N-Äthan- <SEP> Kp.: <SEP> 50 C
<tb> sulfonyl- <SEP> lin <SEP> sulfonyl- <SEP> (1 <SEP> bar)
<tb> chlorid <SEP> morpholin
<tb>
Versuch 1 zur Bestimmung der relativen Flüchtigkeit
Dieser Versuch 1 veranschaulicht die Bestimmung der relativen Flüchtigkeit, bezogen auf Benzol und in verschiedenen erfindungsgemäss einsetzbaren Lösungsmitteln, von 2 Kohlenwasserstoffen. deren Siedepunkt demjenigen von Benzol nahekommt ;
d. h. für die Trennung dieser Produkte von Benzol ist eine Extraktions-Destillation oder eine Flüssig-Flüssig-Extraktion wünschenswert. Diese Bestimmung wird in an sich bekannter Weise chromatographisch, u. zw. durch Messung der Retentionszeiten, durchgeführt. Die relative Flüchtigkeit ai eines Kohlenwasserstoffes i (2, 4-Dimethyl-
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erde der Korngrösse 0, 177 bis 0, 250 mm und ist mit 25 Gew.-% des Lösungsmittels imprägniert, das überprüft wird. Die Säule wird auf 50 C erwärmt. Das Trägergas ist Helium, dessen Durchsatz 25 cm/min beträgt. Die Bestandteile der Fraktion werden mit Hilfe eines Wärmeleitfähigkeitsdetektors stromaufwärts der Säule festgestellt.
Es wird innerhalb von zwei Zeiträumen gearbeitet : a) Zunächst wird-mit einem Mal - ein Gemisch aus Bestandteilen injiziert, dessen Zusammensetzung in der nachstehenden Tabelle II angegeben ist :
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Tabelle II
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<tb>
<tb> Kohlenwasserstoff <SEP> Massenn-Pentan <SEP> 12,59
<tb> Pente-1 <SEP> 7, <SEP> 15
<tb> Methyl-2-buten-l <SEP> 11, <SEP> 73
<tb> Penten-2 <SEP> (cis <SEP> und <SEP> trans) <SEP> 8, <SEP> 01 <SEP>
<tb> Methyl-2-buten-2 <SEP> 7,44
<tb> Benzol <SEP> 53, <SEP> 08 <SEP>
<tb>
b) Anschliessend wird eine Serie von C ;-Kohlenwasserstoffen injiziert, die nicht in dem Gemisch nach Tabelle II enthalten sind, um die Ergebnisse, die nach der ersten Injektion erhalten worden sind, zu vervollständigen. Die Injektionen werden freilich bei genau denselben Bedingungen durchgeführt.
In Tabelle III sind die erhaltenen Ergebnisse für die relative Flüchtigkeit von 3 Kohlenwasserstoffen angegeben, u. zw. bezogen auf Benzol. Gleichfalls angegeben ist der Siedepunkt jedes dieser Kohlenwasserstoffe sowie dessen relative Flüchtigkeit, die in Abwesenheit von Lösungsmittel, bezogen auf Benzol, bei 50'C festgestellt worden ist.
Tabelle III
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<tb>
<tb> SiedeKohlen- <SEP> punkt <SEP> ohne <SEP> N. <SEP> N-Diäthyl- <SEP> N-Äthan- <SEP> N-Äthan- <SEP>
<tb> wasser-'C <SEP> bei <SEP> Lösungs- <SEP> äthan- <SEP> sulfonyl- <SEP> sulfonyl <SEP>
<tb> stoff <SEP> 1 <SEP> bar <SEP> mittel <SEP> sulfonamid <SEP> piperidin <SEP> pyrrolidin
<tb> Benzol <SEP> 80, <SEP> 10 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Dimethyl-
<tb> - <SEP> 2, <SEP> 4-pentan <SEP> 80, <SEP> 50 <SEP> 1, <SEP> 02 <SEP> 6, <SEP> 55 <SEP> 8, <SEP> 35 <SEP> 12, <SEP> 24 <SEP>
<tb> Cyclohexan <SEP> 80, <SEP> 74 <SEP> 0,96 <SEP> 3,94 <SEP> 4,62 <SEP> 6, <SEP> 12
<tb>
Diese Tabelle III ermöglicht die Feststellung der Wirksamkeitserhöhung, die durch die erfindungsgemäss zum Einsatz kommenden Lösungsmittel erzielt wird, u. zw.
durch Vergleich der relativen Flüchtigkeit, die in Gegenwart des Lösungsmittels vorliegt, gegenüber derjenigen in Abwesenheit des Lösungsmittels.
Beispiel : Dieses Beispiel betrifft die Verwendung verschiedener erfindungsgemäss zur Extraktion von aromatischen Kohlenwasserstoffen einsetzbarer Lösungsmittel. In einem Dekantierkolben wird ein Gemisch aus 50 Gew.-% Lösungsmittel, 17, 5 Gew.-% Benzol und 32, 5 Gew.-% n-Heptan hergestellt. Nach dem Rühren lässt man es bei 20 C stehen. Man erhält zwei Phasen, deren Eigenschaften in der nachstehenden Tabelle IV zusammengefasst sind.
In dieser Tabelle bedeuten : - K den Verteilungskoeffizienten, d. h. das Verhältnis der Gewichtsteile der betreffenden Verbindung in dem Extrakt gegenüber dem Raffinat, - S die Selektivität, d. h. der Quotient des Verteilungskoeffizienten der zu extrahierenden Verbindung (hier Benzol) bezogen auf denjenigen des Verdünnungsmittels (hier n-Heptan).
Die erhaltenen hohen Selektivitäten zeigen, dass die Trennungen wirksam sind. Man kann also Benzol aus einem Gemisch mit n-Heptan extrahieren, indem man die Lösungsmittel. in dieser Tabelle anwendet.
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Tabelle IV
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<tb>
<tb> Extrakt <SEP> Raffinat
<tb> Gemisch <SEP> Gew.-% <SEP> Gew.-% <SEP> K <SEP> S
<tb> Benzol <SEP> 9, <SEP> 54 <SEP> 27, <SEP> 55 <SEP> 0, <SEP> 346 <SEP> 36, <SEP> 35 <SEP>
<tb> n-Heptan <SEP> 0. <SEP> 68 <SEP> 71, <SEP> 39 <SEP> 0, <SEP> 00952 <SEP>
<tb> Methyl-methansulfonamid <SEP> 89,78 <SEP> 1, <SEP> 06
<tb> Benzol <SEP> 10. <SEP> 65 <SEP> 26. <SEP> 55 <SEP> 0,401 <SEP> 22, <SEP> 88 <SEP>
<tb> n-Heptan <SEP> 1, <SEP> 26 <SEP> 71, <SEP> 86 <SEP> 0.
<SEP> 0175
<tb> Äthyl-methansulfonamid <SEP> 88, <SEP> 09 <SEP> 1, <SEP> 59
<tb> Benzol <SEP> 9, <SEP> 90 <SEP> 28.05 <SEP> 0, <SEP> 353 <SEP> 19, <SEP> 17 <SEP>
<tb> n-Heptan <SEP> 1,30 <SEP> 70,62 <SEP> 0,0184
<tb> Methyl-äthansulfonamid <SEP> 88,80 <SEP> 1,33
<tb> Benzol <SEP> 16, <SEP> 1 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 805 <SEP> 8, <SEP> 30 <SEP>
<tb> n-Heptan <SEP> 6. <SEP> 8 <SEP> 70. <SEP> 1 <SEP> O. <SEP> Q97 <SEP>
<tb> N-Äthansulfonylpyrrolidin <SEP> 77, <SEP> 1 <SEP> 9. <SEP> 9 <SEP>
<tb> Benzol <SEP> 15,1 <SEP> 21. <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 699 <SEP> 13. <SEP> 69 <SEP>
<tb> n-Heptan <SEP> 3. <SEP> 9 <SEP> 76, <SEP> 4 <SEP> 0. <SEP> 051 <SEP>
<tb> Äthyl-propansultam <SEP> 81, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Versuch 2 zur Bestimmung der relativen Flüchtigkeit.
Dieser Versuch 2 veranschaulicht die Bestimmung der relaiven Flüchtigkeit bei unendlicher Verdünnung, bezogen auf Benzol und verschiedene erfindungsgemäss einsetzbare Lösungsmittel, von 2 Kohlenwasserstoffen, deren Siedepunkt demjenigen des Benzol nahekommt. Infolgedessen ist für die Trennung dieser Produkte von Benzol eine Extraktiv-Destillation oder eine Flüssig-Flüssig-Extraktion wünschenswert. Die Bestimmung wird bei 50 C nach der Methode der exponentiellen Verdünnung durchgeführt (vgl. "Accurate Measurement of Activity Coefficients at Infinite dilution by inert Gas Stripping and Gas Chromatography", Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. Band 16, Nr. l, 1977, S. 139 bis 144, J.C.LEROI. J.C. MASSON, H. RENON, J.F.FABRIES und H. SANNIER).
Die mit den erfindungsgemäss einsetzbaren Lösungsmitteln erhaltenen relativen Flüchtigkeiten sind in der nachstehenden Tabelle V angegeben. Darin sind gleichfalls die Werte der relativen Flüchtigkeit genannt, die unter den gleichen Bedingungen ohne Lösungsmittel gemessen worden sind.
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Tabelle V
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<tb>
<tb> Relative <SEP> Flüchtigkeit <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> Benzol
<tb> Siede- <SEP> Methyl- <SEP> Äthyl- <SEP> Methyl- <SEP> Propyl- <SEP> ÄthylKohlen- <SEP> punkt <SEP> ohne <SEP> Dethan- <SEP> methan- <SEP> äthan- <SEP> methan- <SEP> äthan- <SEP> Äthylwasser- <SEP> C <SEP> bei <SEP> Lösungs- <SEP> sulfon- <SEP> sulfon- <SEP> sulfon- <SEP> sulfon- <SEP> sulfon- <SEP> propanstoff <SEP> 1 <SEP> bar <SEP> aittel <SEP> amid <SEP> atid <SEP> amid <SEP> amd <SEP> amid <SEP> sultax <SEP>
<tb> Benzol <SEP> 80, <SEP> 10 <SEP> l <SEP> l <SEP> l <SEP> l <SEP> l <SEP> l <SEP> l <SEP>
<tb> Dimethyl-
<tb> - <SEP> 2, <SEP> 4-pentan <SEP> 80, <SEP> 50 <SEP> 1, <SEP> 02 <SEP> 23, <SEP> 20 <SEP> 18, <SEP> 00 <SEP> 19, <SEP> 95 <SEP> 10, <SEP> 60 <SEP> 12, <SEP> 92 <SEP> 16, <SEP> 98 <SEP>
<tb> Cyclohexan <SEP> 80, <SEP> 74 <SEP> 0, <SEP> 96 <SEP> 10,
<SEP> 26 <SEP> 7, <SEP> 68 <SEP> 8, <SEP> 20 <SEP> 5, <SEP> 29 <SEP> 5, <SEP> 95 <SEP> 7, <SEP> 51 <SEP>
<tb>
Nach dieser Tabelle kann eine Erhöhung der Wirksamkeit festgestellt werden, die durch die erfindungsgemäss einsetzbaren Lösungsmittel erzielt wird, wenn man die in Gegenwart von Lösungsmittel erhaltenen relativen Flüchtigkeiten mit jenen in Abwesenheit von Lösungsmittel vergleicht.
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