DE1493971C3

DE1493971C3 - Verfahren zur Gewinnung einer Phenolfraktion mit vermindertem Gehalt an alpha Hydroxycarbonyl verbindungen

Info

Publication number: DE1493971C3
Application number: DE1493971A
Authority: DE
Inventors: Masayuki Hiroshima Kohmoto (Japan)
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1963-03-27
Filing date: 1963-11-06
Publication date: 1973-12-20
Also published as: GB1021759A; US3405038A; FR1375429A; BE639146A; DE1493971B2; DE1493971A1

Description

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Es wurde nunmehr gefunden, daß Verunreinigungen Zwischenzone der Kolonne möglich, indem die wie Ä-Hydroxycarbonylverbindiingen und andere Ver- Menge an zugeführtem Cumol gesteuert wird, und bindungen in der am Kopf der Kolonne abgezogenen gleichzeitig die allgemein bekannten Destillations-Fraktion a|s azeotropes Gemisch mit Cumol ab- bedingungen, wie Vorwärmtemperatur des Ausgangsdestilliert werden können. So wurde das Ziel, ein 5 produkts, Aufwärmtemperatur, Rückflußverhältnis, hochreines Phenol herzustellen, dadurch erreicht, daß in geeigneter Weise eingestellt werden. ObwohlhdJe man den Cumolgehalt des Reaktionsgemisches auf Temperatur, im Oberteil von dem Gehalt an Aceton, wenigstens 0,28 Gewichtsteile Cumol je Gewichtsteil Wasser und Cumol abhängt, soll sie nicht den Siede-Phenol einstellt, die Temperatur eines Teils der punkt von Cumol übersteigen, um zu vermeiden, daß Destillationskolonne oberhalb der Zuführstelle des io Phenol in den Oberteil destilliert.
Reaktionsgemisches über 110⁰C bei atmosphärischem Die Erfindung wird an Hand der folgenden Bei-Druck.hält und die Phenolfraktion als Sumpfprodukt spiele näher erläutert,
gewinnt.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird die B e i s ρ i e 1 I

Temperatur der Zwischenzone der Destillations- 15

kolonne, d. h. die Temperatur, die wenigstens fünf Eine durch Oxydation von Cumol gewonnene

Böden höher als der Einführboden herrscht, auf über Cumolhydroperoxydmischung wurde zersetzt und

110⁰C, vorzugsweise über 130⁰C, bei der Destillation danach der Zersetzungskatalysator durch Waschen

unter atmosphärischem Druck gehalten. Dadurch und Neutralisieren entfernt. Um das entstehende

werden die Verunreinigungen in der am Kopf der ao Produkt in eine Aceton, Wasser und Kohlenwasser-

Kolonne abgezogenen Fraktion abdestilliert, und es stoff enthaltende Kopffraktion und eine Phenol und

wird trockenes Phenol, das im wesentlichen frei von höher siedende Stoffe enthaltende Sumpffraktion zu

Verunreinigungen ist, als Bodenprodukt gewonnen. trennen, wurde eine mit atmosphärischem Druck

Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignetes arbeitende Kolonne für kontinuierliche Destillation

Ausgangsprodukt wird vorzugsweise eine Phenol- »5 mit 45 Böden verwendet. Das Ausgangspiodukt, das

fraktion verwendet, die dadurch hergestellt wird, daß 40% Aceton, 36% Phenol, 8% Cumol, 11% Wasser,

Cumolhydroperoxyd zersetzt, der Katalysator aus 5% sonstige Stoffe (jeweils Gewichtsprozent; Ver-

dem zersetzten Produkt entfernt und das Produkt hältnis Phenol : Cumol = 1 : 0,22) und 1380 Ge-

gewaschen wird; es kann jedoch auch eine Phenol- wichtsteile pro Million Hydroxyaceton enthielt, wurde

fraktion verwendet werden, aus der niedrigersiedende 3° in den 15. Boden von unten mit einer Geschwindigkeit

Bestandteile wie Aceton, Wasser oder höhersiedende von 7000 l/h eingeführt, wobei die Bodentemperatur

Bestandteile wie Acetophenon, Phenyldimethylcarbi- auf 191⁰C und die Kopftemperatur auf 82° C ge_:

nol, durch Destillation ganz oder teilweise entfernt halten wurde.

worden sind. Derartige Phenolfraktionen müssen Cumol wurde dem Ausgängsprodukt mit einer

wenigstens 0,28 Gewichtsteile Cumol pro Gewichts- 35 Geschwindigkeit von 250 bis 350 l/h zugegeben, wobei

teile Phenol enthalten. Falls die Phenolfraktion einen gleichzeitig die Temperatur am 17. bis zum 35. Boden

niedrigen Gehalt an Cumol aufweist, wird Cumol vom unteren Ende der Kolonne auf 130 bis 135°C

zusätzlich in die Zuführleitung der Kolonne oder in eingestellt wurde (Verhältnis Phenol : Kohlenwasser-

der Nähe der Zuführstellen in die Kolonne eingeführt, stoff = 1 : 0,33 bis 0,36). Die Temperatur des 40. Bo-

da es mit weniger Cumol schwierig ist, die Verunreini- 40 dens wurde auf 100⁰C gehalten, und das Sumpf produkt

gungen völlig mit der am Kopf der Kolonne abge- enthielt nur 60 Gewichtsteile pro Million Hydroxy-

zogenen Fraktion zu entfernen. Das Cumol ist nicht aceton.

nur ein äzeotroper Bestandteil mit Verunreinigungen, , Demgegenüber konnte, als kein zusätzliches Cumol

sondern hebt die Temperatur innerhalb der Kolonne dem Ausgangsprodukt zugegeben wurde, die Tempe-

an, wenn das Ausgangsprodukt mehr niedriger- 45 ratur der obengenannten Böden nicht auf 130 bis

siedende Stoffe wie Aceton und Wasser enthält. Daher , 135" C gehalten werden und fiel bis auf etwa 9O⁰C

ist es bei der Destillation eines viele niedriger siedende obwohl die Kopf- und Sumpftemperatur unverändert

Stoffe enthaltenden Ausgangsprodukts schwierig, die blieben, wodurch sich der Hydroxyacetongehalt des

folgende Temperaturverteilung innerhalb der Kolonne Sumpfproduktes auf 900 Gewichtsteile pro Million

beizubehalten, wenn der Cumolgehalt niedriger als 5° erhöhte.

der obengenannte Prozentsatz ist. Bei der Durch- Beispiel II
führung der Destillation bei atmosphärischem Druck

ist es wünschenswert, die Temperatur der aus wenig- . In die im Beispiel I genannte Kolonne für kontistens fünf Böden oberhalb des Zuführbodens be- nuierliche Destillation mit 45 Böden wurde ein Ausstehenden Zwischenzone der Kolonne auf über 110⁰C 55 gangsprodukt, das 38% Aceton, 35% Phenol, VOrZUgSWeISeUbCrISO⁰C₅ZUhBItCn-ESiStWUnSChCnS- 9,5% Cumol, 12% Wasser, 5,5% sonstige Stoffe wert, daß sich diese Temperatur bis auf die am Kopf (jeweils Gewichtsprozent; Verhältnis Phenol : Cumol der Kolonne am nächsten liegenden Böden ausdehnt. = 1:0,27) und 1500 Gewichtsteile pro Million Auch wenn eine konstante Temperatur am Kopf Hydroxyaceton enthielt, in den 25. Boden von unten und am unteren Ende der Kolonne beibehalten wird, 60 mit einer Geschwindigkeit von 7000 l/h eingeführt, treten die Verunreinigungen, deren Beseitigung aus wobei die Sumpftemperatur auf 191°C und die Kopfder am Kopf der Kolonne abgezogenen Fraktion temperatur auf 79⁰C gehalten wurde. Cumol wurde schwierig ist, in das Phenol am unteren Ende ein, dem Ausgangsprodukt mit einer Geschwindigkeit sofern eine derartige Temperatur nicht an den Böden von 100 bis 2001/h zugegeben (Verhältnis Phenol : Cuoberhalb des Zuführbodens beibehalten wird. Daher 65 mol = 1 : 0,31 bis 0,35), wobei die Temperatur am kann kein hochreines Phenol nur durch eine Um- 27. bis zum 35. Boden vom unteren Ende auf 130⁰C destillation gewonnen werden. Tatsächlich ist die bis 135°C gehalten wurde. Das Sumpfprodukt entBeibehaltung der obengenannten Temperatur in der hielt nur 30 Gewichtsteile pro Million Hydroxyaceton.

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Wenn jedoch kein zusätzliches Cumol zugegeben Ein kommerziell annehmbares hochreines Phenol

wurde, fiel die Temperatur am 27. bis zum 40. Boden sollte weniger als 100 ppm «-Hydroxycarbonylver» auf 88 bis 90⁰C gegenüber 80⁰C am Kopf und 191°C bindungen (Ketone) enthalten. Nach den Beispielen I am unteren Ende, und der Hydroxyacetongehalt des bis IV wird eine Verringerung auf .30 bis 65 ppm Sumpfproduktes stieg auf 970 Gewichtsteile pro 5 erreicht, indem eine einfache und wirtschaftliche

Million an. Destillation unter besonderen Bedingungen durch-

- B eis Diel III geführt wird. Dieser Gehalt an Ketonen ist für im

^ Handel erforderliches hochreines Phenol völlig zu-

In die im Beispiel I genannte Kolonne für konti- friedenstellend.

nuierliche Destillation mit 45 Böden wurde ein Aus- xo Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gegangsprodukt, das aus 34°/₀ Aceton, 30% Phenol, wonnene Phenolfraktion kann mit Hilfe der bekannten 19°/o Cumol, 11% Wasser, 6% sonstigen Stoffen Wasserdampfdestillation weiter gereinigt werden,
(jeweils Gewichtsprozent; Verhältnis Phenol : Kohlen- Die im Beispiel II der Beschreibung erhaltene

wasserstoff = 1 : 0,63) und 1300 Gewichtsteile pro Sumpffraktion wurde einer Wasserdampfdestillation Million Hydroxyaceton bestand, in den 20. Boden 15 zur Beseitigung von Kohlenwasserstoffen unterzogen von unten mit einer Geschwindigkeit von 6500 l/h und anschließend entwässert und destilliert, um hocheingeführt. In diesem Fall konnte die Temperatur am reines Phenol zu erhalten. Die Eigenschaften des :22..bis zum 35. Boden von unten auf 130 bis 140⁰C Phenols wurden wie folgt gemessen:
gehalten werden, ohne daß dem Ausgangsprodukt . .

Cumol beigegeben werden mußte. Das Sumpfprodukt 20 ϊτ!" , * ";,I'" ™ ^{alS 9}^ ^/o

enthielt nur 65 Gewichtsteile pro Million Hydroxy- ^{Gehalt an} Hydroxyaceton ..... 14 ppnv

_aceton Erstarrungspunkt 40,85⁰C

Farbbildung durch
Beispiel IV Chlorierung 0,93/490 πιμ

In die im Beispiel I genannte Kolonne für konti- 25 Farbbildung durch Schwefel-

nuierliche Destillation mit 45 Böden wurde ein Aus- . ^saure · · γ · · Y," YJ Y ^85>1 '°'⁵³² "¹^

gangsprodukt, das 27% Aceton, 46% Phenol, 12% Auftreten einer-Verfärbung ._;

Cumol, 9% Wasser, 6% sonstige Stoffe (je- (wenn 1 g Phenol in 15 g

weils Gewichtsprozent; Verhältnis Phenol : Cumol Wasser auf gelost _W1rd) farblos, »klar«

= 1:0,26) und 1500 Gewichtsteile pro Million 30 Anmerkung

Hydroxyaceton enthielt, in den 20. Boden von unten

mit einer Geschwindigkeit von 4900 l/h eingeführt, Der Wert der Farbbildung durch Chlorierung wurde

wobei die Sumpftemperatur auf 190⁰C und die Kopf- durch die Absorption bei einer Wellenlänge von

temperatur auf 81°C gehalten wurde. 490 ΐημ, bei der eine Zelle von lern Durchmesser

Cumol wurde dem Ausgangsprodukt mit einer 35 verwendet wurde, ausgedrückt. Der Wert der Farb-Geschwindigkeit von 50 bis 140 l/h (Verhältnis bildung durch Schwefelsäure wurde durch die ÜberPhenol : Cumol = 1 : 0,28 bis 0,32) zugegeben, wo- tragung in Prozent bei einer Wellenlänge von 532 πιμ, bei die Temperatur am 22. bis 35. Boden vom unteren bei der eine Zelle von 2 cm Durchmesser verwendet Ende auf 140 bis 153°C gehalten wurde. Das Sumpf- wurde, ausgedrückt.

produkt enthielt 55 Gewichtsteile pro Million Hy- 40 Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß das Verdroxyaceton, und die Temperatur des 40. Bodens fahren der vorliegenden Erfindung völlig ausreichend betrug zu dieser Zeit 112°C. Daraus geht hervor, daß für die Beseitigung störender Ketonverunreinigungen die oben genannte Temperaturverteilung wirksam aus durch das »Cumolverfahren« hergestelltem Rohgenug ist, auch wenn das Ausgangsprodukt wesentlich phenol ist und deshalb vorteilhaft zur Reinigung von mehr Phenol als Aceton enthält. 45 Rohphenol angewendet Werden kann.

Claims

Patentanspruch: .

Verfahren zur Gewinnung einer Phenolfraktion mit vermindertem Gehalt an Λ-Hydroxycarbonylverbindungen aus dem durch Oxydation von Cumol, nachfolgende Spaltung des Cumolhydro-. peroxyds und Entfernung des Spaltkatalysators erhaltenen, im wesentlichen aus Aceton, Phenol, Wasser und Cumol bestehenden Reaktionsgemisch durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man den Cumolgehalt des Reaktjonsgemisches auf wenigstens 0,28 Gewichtsteile Cumol je Gewichtsteil Phenol einstellt, die Temperatur eines Teils der Destillationskolonne oberhalb der Zuführsfelle des Reaktionsgemisches über 110⁰C bei atmosphärischem Druck hält und die Phenolfraktion als Sumpfprodukt gewinnt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung einer Phenolfraktion mit vermindertem Gehalt an ft-Hydroxycarbonylverbindungen aus dem duich Oxydation von Cumol, nachfolgende Spaltung des Cumolhydroperoxyds und Entfernung des Spaltkatalysators erhaltenen, im wesentlichen aus Aceton, Phenol, Wasser und Cumol .bestehenden Reaktionsgemisch durch Destillation.

Die industrielle Herstellung von Phenol durch Zersetzung von Cumolhydroperoxyd, das durch Oxydation von Cumol gewonnen wird, ist bekannt. Obwohl das nach diesem Verfahren hergestellte Phenol durch herkömmliche Verfahren bis zu einem Grad gereinigt werden kann, enthält ein derartiges gereinigtes Phenol immer noch ₄ Spuren von Verunreinigungen. Wenn nämlich das Phenol insbesondere zu Mono- und Pentachlorphenolen chloriert oder mit konzentrierter Schwefelsäure sulfuriert wird, verursachen diese Verunreinigungen die Entwicklung einer unerwünschten Farbe. Es hat sich herausgestellt, daß die die Farbe bildenden Verunreinigungen Benzofurane, aliphatische Λ-Hydroxycarbonylverbindungen, andere durch die Kondensation von Phenol mit aliphatischen Λ-Hydroxycarbonylverbindungen gebildete Kondensationsprodukte, die die folgende Formel haben:

R₁-C-C-R₂

O OH

in der R₁ und R₂ Wasserstöffatome oder Alkylradikale bedeuten, oder noch andere Kondensationspiodukte sind.

Die Λ-Hydroxycarbonylverbindungen sind hauptsächlich Hydroxyaceton (R₁ = CH₃, R₂ = H: Siedepunkt 145°C) und Acetoin (R₁ = CH₃, R₁ = CH₃: Siedepunkt 148°C). Das Hydroxyaceton kondensiert mit Phenol, um 2-Methylbenzofuran (Siedepunkt 197°C) zu bilden, während das Acetoin mit Phenol kondensiert, um 2,3-Dimethylbenzofuran (Siedepunkt 260^cC) zu bilden. Somit kondensiert im Laufe des Destillationsverfahrens ein Teil der Verunreinigungen mit dem Phenol in der Destillationskolonne. Obwohl derartige Kondensationsprodukte durch eine Wasserdampfdestillation vom Phenol getrennt werden können, treten einige von ihnen zusammen mit nicht kondensierten Verunreinigungen in die Fraktion des erzeugten Phenols ein. Folglich enthält .das auf diesem Wege gewonnene Phenol immer noch Verunreini-. gungen. Während ein weniger als 100 Gewichtsteile pro Million dieser Ketone enthaltendes hochreines Phenol verlangt wird, sind diese Verunreinigungen

ίο allein durch eine gewöhnliche fraktionierte Destillation nur schwer von dem Phenol zu trennen. Um ein hochreines Phenol herzustellen, waren daher verschiedene Behandlungen nach der Destillation erforderlich.

Es ist auch bereits bekannt, die a-Hydroxycarbonylverbindungen durch Behandlung der Phenolfraktionen in Gegenwart eines Katalysators in Benzofurane umzuwandeln, die sich leichter von Phenol trennen lassen als die a-Hydroxycarbonylverbindungen. Anschließend werden die Benzofurane durch Destillation abgetrennt, um reines Phenol zu erhalten. Bei diesem Verfahren wird eine Phenolfraktion, die durch Spaltung von Cumolhydroperoxyd hergestellt worden v* ist und aus der der verwendete Katalysator entfernt

as worden ist, zuerst destilliert, um die niedrig siedenden Bestandteile wie Aceton und nicht umgesetztes Cumol zu beseitigen; danach wird eine hauptsächlich aus Phenol bestehende Fraktion einer Reinigungsbehandlung mit einem Katalysator unterzogen.

Nach einem bekannten Verfahren zur Beseitigung von Hydroxyaceton aus Rohphenol wird das Rohphenol, von dem das Aceton und das nicht umgesetzte Cumol abgetrennt worden sind, in Gegenwart von Eisen oder einer Eisenverbindung als Katalysator einer Wärmebehandlung unterzogen, um das darin enthaltene Hydroxyaceton in Benzofuran umzuwandeln, das leichter von Phenol zu trennen ist; das so behandelte Gemisch wird dann unter Zusatz von 18% Wasser und 1% Cumol extraktiv destilliert.

Es wird als wesentlich für das Verfahren betrachtet, daß Wasser verwendet wird, um die Beseitigung von Benzofuran wirksam zu erreichen, (französische Patentschrift 79 747 — 1. Zusatz zu 1 231 070).
Weiter ist bekannt, ein hochreines Phenol herzu- ( (j

stellen, indem die Phenolfraktion mit einer Säure behandelt und dann auf gewöhnliche Weise destilliert wird. Das Verfahren besteht aus zwei Stufen, und zwar wird das Rohphenol in der ersten Stufe mit Säure behandelt, um das im Rohphenol als Verunreinigung enthaltene Mesityloxyd in eine Verbindung umzuwandeln, die sich leicht aus dem Phenol entfernen läßt, und in der zweiten Stufe wird die behandelte Phenolfraktion destilliert, (deutsche Auslegeschrift 1 126 887).

Bei allen bekannten Verfahren, bei denen eine Phenolfraktion in Gegenwart eines Katalysators mit Wärme oder mit Säure behandelt wird, um störende Verunreinigungen wie Hydroxycärbonylverbindungen in Benzofuran oder andere leicht aus dem Phenol abtrennbare Verbindungen überzuführen, und bei denen danach die behandelte Phenolfraktion —- gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser und einer geringen Menge Cumol — destilliert wird, um solche Verunreinigungen aus dem Phenol zu entfernen, ist ; eine zusätzliche chemische Behandlung zur Beseitigung der störenden Verunreinigungen vor der herkömmlichen Destillation notwendig, um hochreines Phenol zu erhalten. j