DE961708C - Verfahren zur Gewinnung von Dihydroperoxyden aus den bei der Oxydation substituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe erhaltenen Gemischen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 11. APRIL 1957

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12ο GRUPPE 27 INTERNAT. KLASSE C 07c

D 18439 IVb 112 ο

Bernard Hammond Markham Thompson, Great Burgh, Epsom, Surrey

(Großbritannien)

ist als Erfinder genannt worden

The Distillers Company Limited, Edinburgh (Großbritannien)

Verfahren zur Gewinnung von Dihydroperoxyden aus den bei der Oxydation substituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe erhaltenen

Gemischen

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 12. August 1954 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 11. Oktober 1956

Patenterteilung bekanntgemacht am 28. März 1957 Die Priorität der Anmeldung in Großbritannien vom 5. September 1953 ist in Anspruch genommen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur

Gewinnung von Dihydroperoxyden aus Gemischen, die bei der Oxydation von substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen entstanden sind.

Oxydationsverfahren zur Herstellung von Dihydroperoxyden aus substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen sind bekannt. Zum Beispiel können Verbindungen der folgenden allgemeinen Formehl ίο derartigen Oxydationsverfahren unterworfen werden:

CHRR'

oder

X-

-CHRR'

CHRR'

In diesen Formeln bedeuten R und R' Alkylgruppen 20

mit ι bis 2 Kohlenstoffatomen und X Wasserstoff, niedermolekulare Alkylgruppen, — CHRR', Halogen oder — NO₂. Diese Verfahren bestehen im allgemeinen darin, daß man die organische Verbindung bei einer Temperatur von etwa 50 bis X50⁰ in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Reaktionsauslösers mit Sauerstoff, z. B. Luft, in Berührung bringt und die Reaktion fortführt, bis der gewünschte Umsatz der Verbindung zu Dihydroperoxyd erreicht ist. Das Dihydroperoxyd wird dann von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial abgetrennt, indem man das durch Oxydation erhaltene Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen Alkalilösung extrahiert und aus der erhaltenen Alkah'salzlösung durch vorsichtige Neutralisation mit Säuren das Dihydroperoxyd freisetzt und aus der wäßrigen Lösung entfernt.

Im allgemeinen entstehen bei einem solchen Verfahren zwei störende Nebenprodukte, nämlich ein Ketohydroperoxyd und insbesondere ein Oxyhydroperoxyd. Die Keto- und Oxygruppen bilden sich bei der Zersetzung einer der beiden Hydroperoxydgruppen. So kann z. B. die eine — CRR' O OH-Gruppe in — CRR'OH und -COR übergehen. Die Keto- und Oxyhydroperoxyde gehen neben dem Dihydroperoxyd und — falls im Oxydationsgemisch enthalten — auch noch dem Trihydroperoxyd ebenfalls in den alkalischen Extrakt über.

Die Anwesenheit selbst geringer Mengen dieser als Nebenprodukt auftretenden Hydroperoxyde im Dihydroperoxyd ist jedoch unerwünscht. So können, wenn· das Dihydroperoxyd später katalytisch in ein Phenol übergeführt wird, die als Nebenprodukt auftretenden Hydroperoxyde ebenfalls einer Zersetzung unterliegen und Produkte bilden, welche sich dann teilweise oder ganz mit dem Phenol verbinden. Dadurch wird die Ausbeute an freiem Phenol vermindert und die Gewinnung eines reinen Produktes stark erschwert. Versuche, diese als Nebenprodukte auftretenden Hydroperoxyde vom Dihydroperoxyd mittels einer der üblichen ' Maßnahmen, wie Destillation oder Kristallisation, vor der weiteren Umsetzung des Dihydroperoxydes abzutrennen, waren jedoch nicht erfolgreich.

Es wurde nun gefunden, daß das Oxyhydroperoxyd und das Ketohydroperoxyd vom Dihydroperoxyd leicht getrennt werden können und man ein Dihydroperoxyd erhält, das praktisch frei von diesen Nebenprodukten ist, wenn man das Hydroperoxydgemisch mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxydes und einem organischen Lösungsmittel extrahiert. Diese Tatsache ist außerordentlich überraschend, da die Hydroperoxyde sich in ihrem Säuregrad nur sehr wenig voneinander unterscheiden und daher angenommen werden mußte, daß ihre Verteilungskoeffizienten zwischen der alkalischen und der organischen Phase so ähnlich sein wurden, daß eine Trennung unmöglich ist. Es wurde jedoch gefunden, daß eine fraktionierte Trennung der Hydroperoxyde möglich ist, wobei das Oxy- und das Ketohydroperoxyd bevorzugt vom organischen Lösungsmittel aufgenommen werden, während das Dihydroperoxyd praktisch frei von den anderen Hydroperoxyden in der wäßrigen alkalischen Lösung verbleibt oder in diese übergeht. Das Dihydroperoxyd kann dann gegebenenfalls durcfe eine zweite Extraktion mit dem organischen Lösongsmittel erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht somit darin, daß das Dihydroperoxyd vom Oxyhydtoperoxyd in der Weise getrennt wird, daß man das Gemisch der Hydroperoxyde mit einer 1- bis i2°/_oigen wäßrigen Alkalihydroxydlösung und einem organischen Lösungsmittel der unten beschriebenen Art extrahiert, wobei das Oxyhydroperoxyd praktisch vom organischen Lösungsmittel und das Dihydroperoxyd praktisch von der alkalischen Lösung aufgenommen wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Gewinnung von Dihydroperoxyden aus Oxydationsgemischen einer Vielzahl von Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formeln benutzt werden. R und R' können darin Methyl- und Äthylgruppen und X z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, sekundär-Butyl- und 3-Pentylgruppe oder ein Halogen, wie Chlor, Brom oder Fluor, oder eine Nitrograppe bedeuten. Besonders geeignete Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Oxydationsgemischen sind z. B. m-Di-sekundär-butylbenzol, p-Di-sekundär-butylbenzol, m-Diisopropylbenzol, p-Diisopropylbenzol, i,3,5-Triisopropylbenzol, 3,5-Diisopropyltoluol, 3,5-Diisopropylchlorbenzol und 3, 5-Düsopropylndtrobenzol. Alle diese Verbindungen ergeben bei der Oxydation tertiäre Hydroperoxyde.

Das mit Oxyhydroperoxyd gemischte Dihydroperoxyd wird erhalten, indem man das durch Oxydation erhaltene Reaktionsgemisch mit einer 1- bis I2°/_Oigen wäßrigen Alkalihydroxydlösung extrahiert. Dieses Reaktionsgemisch enthält außer dem Dihydroperoxyd und dem Oxyhydroperoxyd noch nicht umgesetztes Ausgangsprodukt und Monohydroperoxyd, die von der Alkalilösung in nicht nennenswertem Maße aufgenommen werden und wieder in die Oxydationsstufe zurückgeführt werden können, während das Dihydroperoxyd und das Oxyhydroperoxyd von der alkalisch-wäßrigen Lösung aufgenommen werden.

Die fraktionierte Trennung des Dihydroperoxyds vom Oxyhydroperoxyd kann in verschiedener Weise erfolgen. So kann die Trennung durchgeführt werden, indem der alkaüsche Extrakt der durch Oxydation erhaltenen Ausgangsmischung mit einem organischen Lösungsmittel der unten beschriebenen Art behandelt wird, wobei man unter solchen Bedingungen arbeitet, daß das Oxyhydroperoxyd selektiv vom organischen Lösungsmittel aufgenommen wird und das Dihydroperoxyd in der Alkalilösung verbleibt. Die Trennung kann aber auch so durchgeführt werden, daß eine Lösung sämtlicher Hydroperoxyde in einem organischen Lösungsmittel, die z. B. durch eine nicht selektive Extraktion des wäßrig-alkalischen Extraktes der durch Oxydation erhaltenen Ausgangsmischung erhalten werden kann, mit einer wäßrigen alkalischen Lösung behandelt wird; In diesem Falle wird das Dihydroperoxyd selektiv aus dem organischen Lösungsmittel in die wäßrig-alkalische Lösung übergeführt. Schließlich kann die zu extrahierende Hydroperoxydmischung in ungelöster Form, und zwar entweder als fester Körper oder als Schmelze vorliegen und Vorzugsweise in zerkleinertem Zustande mit dem organischen

Lösungsmittel und der alkalisch-wäßrigen Lösung behandelt werden. Ein solches festes Gemisch kann z. B. erhalten werden, indem man aus einer Lösung der Hydroperoxyde in einem organischen Lösungsmittel, die durch die obenerwähnte nicht selektive Extraktion erhalten wurde, das organische Lösungsmittel abdestilliert. Die Hydroperoxydmischung kann in fester Form auch aus dem wäßrig-alkalischen Extrakt des durch Oxydation erhaltenen Ausgangsgemisches erhalten werden, indem dieser z. B. mit Kohlendioxyd neutralisiert oder angesäuert wird, wobei die freien Hydroperoxyde ausfällen und abgetrennt werden können.

Für die alkalische Extraktion gemäß vorliegender Erfindung kann irgendein Alkalihydroxyd, insbesondere Natrium- oder Kaliumhydroxyd, verwendet werden. Natriumhydroxyd wird jedoch bevorzugt.

Als organische Lösungsmittel können bei dem

so erfindungsgemäßen Verfahren flüchtige organische Lösungsmittel verwendet werden, welche eine Dielektrizitätskonstante über 3 besitzen. Die Lösungsmittel sollen bei einem Druck von 20 mm Hg-Säule unterhalb einer Temperatur von etwa 70° sieden und so wenig wasserlöslich sein, daß die Bildung von zwei Phasen gewährleistet ist, wenn das organische Lösungsmittel mit der wäßrig-alkalischen Lösung in Berührung kommt; außerdem sollen sie gegenüber Alkalilösungen der bei dem Trennungsverfahren verwendeten Konzentrationen beständig sein. Derartige Lösungsmittel sind z. B. chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Trichloräthylen und Äthylenchlorid; Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Di-n-butyläther, und gemischte Äther, wie Äthylisopropyläther; Ketone, wie Methyläthylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Alkohole, wie Butanole und Pentanole. Bevorzugt werden Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Diisobutyläther verwendet.

Es wurde weiter gefunden, daß sich bei der zur Trennung des Dihydroperoxydes vom Oxyhydroperoxyd benutzten auswählenden Extraktion die Selektivität bei steigender Alkalität der wäßrigen Phase in unerwartetem Maße erhöht. Unter »Selektivität« wird in diesem Zusammenhang das Verhältnis des Verteilungskoeffizienten des Oxyhydroperoxydes zwischen organischer und wäßriger Phase zum Verteilungskoeffizienten des Dihydroperoxydes zwischen orga- nischer und wäßriger Phase verstanden, wobei die Alkalität der wäßrigen Phase in jedem Falle dieselbe ist. Unter »Verteilungskoeffizientcr wird das Verhältnis der Konzentration des Hydroperoxydes im organischen Lösungsmittel zu dessen Konzentration in der wäßrigen Phase verstanden. Während der Verteilungskoeffizient des Dihydroperoxydes in dem erwarteten Maße mit der Zunahme der Alkalität der wäßrigen Phase abnimmt, nimmt der Verteilungskoeffizient des Oxyhydroperoxydes langsamer ab, als zu erwarten ist.

Die folgende Tabelle zeigt die Zunahme der Selektivität bei einer Mischung aus m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd und m-(a-Oxyisopropyl)-a, a-dimethylbenzyl-hydroperoxyd

CH₃ CH₃

0OH

— C

OH

.CH,

CH,

die aus wäßrigen Natriumhydroxydlösungen verschiedener Konzentrationen, welche insgesamt 3% Hydroperoxyde gelöst enthielten, mittels Methylisobutylketon extrahiert wurden.

Natriumhydroxyd konzentration Vo	Ph	Selektivität
0,98 2,73 4.84 7,44	13.2 13,9 14.1 14,3	1,6 4.4 10,3 13.3

Im allgemeinen reicht die Selektivität zur Trennung der beiden Hydroperoxyde aus, wenn die Alkalität der wäßrigen Phase etwa einem Gehalt vom Gewichtsprozent Natriumhydroxyd entspricht. Vorzugsweise wird jedoch mit einer Alkalität der wäßrigen Phase gearbeitet, die einer Konzentration von 2% Natriumhydroxyd oder mehr entspricht. Die obere Grenze der Alkalität der wäßrigen Phase ist dadurch gegeben, daß das Dihydroperoxyd, wenn die Konzentration des Alkalihydroxydes in der wäßrigen Phase mehr als etwa 12 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd beträgt, dazu neigt, in Form seines Alkalisalzes in Mischung mit etwas Oxyhydroperoxyd auszufallen. Um dies zu vermeiden, wird vorzugsweise eine Alkalität angewendet, die kleiner ist als etwa 10, z. B. also etwa 8 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd.

Vorteilhafterweise werden, falls nicht schon vorhanden, der wäßrigen Lösung Salze, die unter den herrschenden Bedingungen inert sind, z. B. Natriumsulfat oder Natriumchlorid, zugesetzt, da diese die Selektivität verbessern und so die Trennung der beiden Arten von Hydroperoxyden erleichtern.

Abgesehen von dem Einfluß der Alkalität der wäßrigen Phase hängt die Selektivität auch von dem verwendeten organischen Lösungsmittel und der Konzentration der gelösten Stoffe ab. Die für jede einzelne Mischung geeigneten Bedingungen können leicht ermittelt werden.

Als Extraktionstemperatur kann jede beliebige Temperatur im Bereich von etwa dem Gefrierpunkt der Alkalilösung bis etwa 80° benutzt werden. Die Temperatur muß unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels beim angewendeten Druck liegen, um dieses im flüssigen Zustande zu halten; erforderlichenfalls wird die Extraktion bei erhöhtem Druck ausgeführt. Vorzugsweise wird die Temperatur unter etwa 30⁰ gehalten.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Extraktionen vorteilhafterweise ohne Verzug durchgeführt, da sich die Hydroperoxyde allmählich zersetzen und diese Zersetzung durch

erhöhte Temperatur und die Gegenwart von Säuren oder starken Alkalien beschleunigt wird. Die alkalischen Lösungen der Hydroperoxyde sollen, wenn sich die Extraktion aus irgendwelchen Gründen verzögert, daher so stark als möglich abgekühlt werden, ohne daß dabei jedoch ein Gefrieren eintritt.

Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Gegenstromextraktion stufenweise durchgeführt, bei der eine Anzahl getrennter ίο Gleichgewichte eingestellt wird und wobei in an sich bekannter Weise das Lösungsmittel in der einen und das wäßrige Alkali in der entgegengesetzten Richtung bewegt wird. Nach einer anderen Ausführungsform können die beiden Lösungsmittel im Gegenstrom durch eine Vorrichtung, wie einen mit Füllkörpern ausgestatteten Turm, geschickt werden.

Wenn eine solche Gegenstromvorrichtung, z. B. ein Turm, verwendet wird, wird die wäßrig-alkalische Lösung am Kopf und das organische Lösungsmittel am Fuß dieser Vorrichtung oder, je nach den Dichten der beiden Lösungsmittel, auch umgekehrt eingeführt. Die zu trennende Hydroperoxydmischung kann entweder in der alkalisch-wäßrigen Lösung oder im organischen Lösungsmittel gelöst sein. Das eine oder andere der an dem entgegengesetzten Ende dieser Vorrichtung austretenden Lösungsmittel enthält dann eines der beiden Hydroperoxyde praktisch völlig frei von dem anderen Hydroperoxyd, wenn das Lösungsmittelverhältnis und die Konzentration der gelösten Stoffe richtig eingestellt wurden. Nach einer weiteren Abänderung des Verfahrens kann frische wäßrige Alkalilösung in einen derartigen Turm am Kopf eingeführt werden, während die die Hydroperoxydmischung enthaltende Lösung an einer Zwischenstelle des Turmes eingeführt wird. Auf diese Weise kann leicht eine wäßrige alkalische Lösung erhalten werden, welche das gesamte, ursprünglich in der Mischung vorhandene Dihydroperoxyd enthält, während das gesamte Oxyhydroperoxyd und Ketohydroperoxyd vom Lösungsmittel aufgenommen wird.

Das Dihydroperoxyd kann aus seiner wäßrigen Alkalilösung gewonnen werden, indem man diese neutralisiert oder ansäuert, z. B. mit Kohlendioxyd, wobei das freie Dihydroperoxyd ausfällt und abgetrennt werden kann. Man kann auch die alkalische Lösung einer Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel unterwerfen, welches gleich oder verschieden von dem sein kann, welches für die erste fraktionierte Extraktion benutzt worden ist, wobei das Lösungsmittelverhältnis so eingestellt wird, daß das Dihydroperoxyd in das organische Lösungsmittel übergeht. So kann der alkalische Extrakt des durch Oxydation erhaltenen Ausgangsgemisches mit dem organischen Lösungsmittel behandelt werden, um die Hydroperoxyde fraktioniert zu extrahieren, wobei das Oxyhydroperoxyd in die erste und das Dihydroperoxyd in die zweite Fraktion übergeht. Zweckmäßig wird der alkalische Extrakt des durch Oxydation erhaltenen Ausgangsgemisches zwei getrennten Extraktionen unterworfen. In der ersten Stufe wird der alkalische Extrakt mit einem organischen Lösungsmittel behandelt, um die Hydroperoxyde fraktioniert zu trennen, wobei das Oxyhydroperoxyd vom organischen Lösungsmittel aufgenommen wird. Die nach dieser Extraktion verbleibende wäßrige Lösung wird dann mit einer größeren Menge des gleichen oder der äquivalenten Menge eines anderen organischen Lösungsmittels behandelt, um das Dihydroperoxyd in das organische Lösungsmittel überzuführen.

Die Art der hierfür verwendeten Lösungsmittel 70-hängt z. B. davon ab, wie die nachfolgende Weiterverarbeitung des Dihydroperoxydes durchgeführt wird. Die Fraktionierung kann sowohl in der ersten als auch zweiten Extraktionsstufe ganz oder teilweise bei der gleichen Alkalität der wäßrigen Phase durchgeführt werden, oder die zweite Extraktionsstufe kann bei einer niedrigeren Alkalität, z. B. bei einem pH-Wert von 7 bis 11, durchgeführt werden, bei der das organische Lösungsmittel das Dihydroperoxyd leichter aufnimmt. Die Verminderung des pH-Wertes kann z. B. durch Zugabe einer abgemessenen Menge Kohlendioxyd erfolgen. Die erhaltene Lösung des Dihydroperoxydes im organischen Lösungsmittel kann als solche für die katalytische Überführung in ein zweiwertiges Phenol verwendet werden. Das Dihydroperoxyd kann auch abgetrennt oder konzentriert werden, indem man das organische Lösungsmittel ganz oder teilweise abdestilliert.

Das Oxyhydroperoxyd und das Ketohydroperoxyd können aus ihrer Lösung im organischen Lösungsmittel gewonnen werden, beispielsweise indem man das organische Lösungsmittel, vorzugsweise unter vermindertem Druck, abdestilliert.

Das durch Destillation wiedergewonnene organische Lösungsmittel kann zur selektiven Extraktion der Hydroperoxydmischung in das Verfahren zurückgeführt werden. Ebenso kann, falls das Dihydroperoxyd aus der wäßrigen Alkalilösung ebenfalls extrahiert wird, das gebrauchte wäßrige Alkali auch in eine frühere Verfahrensstufe zurückgeführt werden, z. B. in die selektive Extraktionsstufe oder die am Anfang durchgeführte Extraktionsstufe des Oxydationsgemisches. In diesem Falle werden zweckmäßigerweise aus dem Alkali, z. B. durch Destillation, alle darin gelösten Spuren an organischem Lösungsmittel entfernt.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren, wobei sich Teile, Prozent- und Verhältniszahlen auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

100 Teile m-Diisopropylbenzol wurden in bekannter Weise oxydiert, indem ein schwacher Luftstrom durch das in einem hohen zylindrischen Gefäß befindliche, kräftig gerührte m-Diisopropylbenzol geleitet und gleichzeitig eine o,5°/₀ige wäßrige Natriumcarbonatlösung in einem dünnen Strahl am Kopf des Gefäßes einlaufen gelassen wurde. Die Temperatur während der Oxydation betrug 90°. Die Reaktionszeit war so bemessen, daß das Oxydatiansgemisch am Ende der Versuche 66,7 °/₀ Hydroperoxyd (berechnet als m-Diisopropylbenzol-monohydroperoxyd) enthielt. Im eineinen enthielt das Oxydationsgemisch 54% m-Diisopropylbenzol-monohydroperoxyd, 7 °/₀ m-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd und i°/₀ m-(ct-Oxyisopropyl)-α, α-dimethylbenzylhydroperoxyd.

ioo Teile dieses Gemisches wurden abgekühlt und am fünften Boden einer mit sieben Böden arbeitenden Extraktionsvorrichtung für Flüssigkeiten eingeführt, durch die im Gegenstrom 5,3 Teile m-Diisopropylbenzol und 65,5 Teile j,8°/_oiges wäßriges Natriumhydroxyd geführt wurden. Die abgezogene organische Schicht enthielt 99°/₀ des Diisopropylbenzol-monohydroperoxydes, 7 % des m-Diisopropylbenzol-dihydroperoxydes und 10% des Oxyhydroperoxydes, das in dem der Vorrichtung zugeführten Gemisch enthalten war. Diese organische Schicht wurde zur weiteren Oxydation in das Oxydationsgefäß zurückgeführt. 100 Teile der aus der Extraktionsvorfichtung erhaltenen wäßrigen Schicht, welche das m-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd und das Oxyhydroperoxyd enthielt, wurden dem vierten Boden einer mit 13 Böden arbeitenden Extraktionsvorrichtung für Flüssigkeiten zugeführt, durch welche im Gegenstrom 21,4 Teile 7,4%iges wäßriges Natriumhydroxyd und 63,5 Teile Methylisobutylketon geleitet wurden. Der aus der Vorrichtung abgezogene Methylisobutylketonextrakt enthielt 3 % des m-Diisopropylbenzol-dihydroperoxydes und 96 % des Oxyhydroperoxydes, das in dem der Vorrichtung zugeführten alkalischen Extrakt enthalten war. Dieses Produkt, F. = 71,5 bis 72⁰, etwa 0,85 Teile, wurde durch Abdestillieren des Methylisobutylketons gewonnen und das Methylisobutylketon in die Vorrichtung zurückgeführt.

Die wäßrige alkalische Lösung, deren Gehalt an Oxyhydroperoxyd durch eine erste Extraktion mit Methylisobutylketon vermindert worden war, wurde einer zweiten Vorrichtung zugeführt, in dem sie im Gegenstrom mit der zehnfachen Menge ihres Gewichtes an Methylisobutylketon in einer sechsstufigen Extraktionsvorrichtung für Flüssigkeiten extrahiert wurde. Der aus dieser Extraktion erhaltene Methylisobutylketonextrakt enthielt 90% des im wäßrigen Alkaliextrakt enthaltenen m-Diisobutylbenzol-dihydroperoxydes. Das nach dieser Extraktion verbleibende wäßrige Alkali wurde in die erste Extraktionsstufe zurückgeführt, um frisches Oxydationsgemisch zu extrahieren, und der Methylisobutylketonextrakt wurde destilliert, wobei das m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd in 95°/oiger Reinheit (etwa 6,1 Teile) erhalten wurde. Reines m-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd schmilzt bei 61°.

Praktisch die gleichen Ergebnisse wurden erzielt, wenn ein Oxydationsgemisch aus p-Diisopropvlbenzol gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet wurde. Reines p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd schmilzt oberhalb 150⁰

Beispiel 2

100 Teile 1,3,5-Triisopropylbenzol wurden oxydiert, indem ein schwacher Luftstrom durch eine kräftig gerührte Lösung von 1, 3, 5-Triisopropylbenzol, die sich in einem auf einer Temperatur von 90° gehaltenen hohen zylindrischen Gefäß befand, geleitet wurde. Die Oxydation wurde fortgesetzt, bis der Gehalt an Hydroperoxyd (berechnet als Monohydroperoxyd) 38% betrug. Das erhaltende Oxydationsgemisch wurde im Gegenstrom mit 10 Teilen 7,5°/_oiger Natriumhydroxydlösung und die erhaltene alkalische Lösung im Gegenstrom mit 10 Teilen Diisopropyläther extrahiert. Der Diisopropylätherextrakt enthielt in der am leichtesten zu extrahierenden und als erste abgetrennten Fraktion Monooxy-i, 3, 5-triisopropylbenzol-monohydroperoxyd und Spuren von bei der Oxydation als Nebenprodukte entstandenen Ketonen und in der als letzte erhaltenen Fraktion praktisch reines Triisopropylbenzol-dihydroperoxyd, die nach dem Abdunsten des Diisopropyläthers 5 Teile Triisopropylbenzol-dihydroperoxyd, F. = 98 bis 100°, liefert.

Beispiel 3

m-Diisopropylbenzol wurde, unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel ι angegeben ist, oxydiert, das Oxydationsprodukt mit wäßrigem Natriumhydroxyd extrahiert und eine Lösung erhalten, die m-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd und m-(a-Oxy-isopropyl)-a, a-dimethylbenzyl-hydroperoxyd enthielt. Diese alkalische Lösung wurde dann fraktioniert extrahiert.

Es wurde eine Extraktionskolonne mit rotierender Kernvorrichtung verwendet, die mit einem in der Glaskolonne angebrachten Läufer aus rostfreiem Stahl ausgerüstet war und durch einen Elektromotor mit gleichbleibender Geschwindigkeit über eine Reihe von Stufenscheiben betrieben wurde. Diese Kolonne besaß eine wirksame Länge von 98,5 cm und eine Ringspalt- go weite von 2,05 mm. Der in der Kolonne enthaltene freie Raum betrug 160 ecm.

Am Kolonnenkopf wurde eine Lösung der beiden zu trennenden Hydroperoxyde in 7,4°/₀iger Natriumhydroxydlösung und am Fuße der Kolonne zuvor mit Wasser gesättigter Diisopropyläther zugeführt. Beide Flüssigkeiten wurden der Kolonne durch die Schwerkraft durch enge Metallnadelventile und Strömungsmesser zugeführt, so daß die Zuflußgeschwindigkeiten gleichbleibend gehalten werden konnten.

Es trat eine Dispergierung der beiden Lösungsmittel ein. Die Kolonne wurde durch Zuführung von Flüssigkeit in einer dem drei- bis vierfachen Volumen des freien Kolonnenraumes entsprechenden Menge in einen Gleichgewichtszustand gebracht und dann innerhalb eines bestimmten Zeitraumes ausfließende Proben aufgefangen. Die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle wiedergegeben.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei an Stelle von Diisopropyläther Methylisobutylketon verwendet wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der untenstehenden Tabelle wiedergegeben.

Beispiel 5

m-Diisopropylbenzol wurde oxydiert und das Oxydationsprodukt wie im Beispiel 3 mit wäßrigem Alkali extrahiert. Bei der nachfolgenden Extraktion mit organischem Lösungsmittel wurde die gleiche Extraktionskolonne verwendet, wobei jedoch eine fraktionierte Extraktion durchgeführt wurde, bei der die Lösung der beiden Hydroperoxyde in 7,4⁰/₀igem wäßrigem Natriumhydroxyd in der Mitte der Kolonne eingeführt und zusätzliches 7,4°/₀iges wäßriges Natriumhydroxyd am Kopf zugegeben wurde. Das

Extraktionsmittel, Methylisobutylketon, wurde am Boden der Kolonne zugeführt.

Die Ergebnisse sind aus der untenstehenden Tabelle zu ersehen.

Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch eine gefüllte Extraktionskolonne nach Feick und Anderson (Industrial Engineering Chemistry, Bd. 44, 1952, S. 404) verwendet wurde. Diese bestand aus einem Glasrohr mit einem mittleren Innendurchmesser von 1,5 cm und etwa in der Mitte einer Zuführungsöffnung. Die Kolonne war in einer Höhe von etwa 120 cm oberhalb bis etwa 107 cm unterhalb der in der Mitte angebrachten Zuführungsöffnung mit Füllkörpern einer Größe von 6 mm gefüllt. Der Boden der Kolonne wurde durch ein 2,5-cm-Diaphragma aus synthetischem Kautschuk mittels eines hin und her gehenden Kolbens in Schwingungen versetzt. Die Schwingungszahl des Bodens betrug bei einer Amplitude von etwa 1,6 mm bis zu 500 je Minute. Die Lösung der beiden zu trennenden Hydroperoxyde in 7,4°/₀igem wäßrigem Natriumhydroxyd wurde durch die mittlere Öffnung und zusätzliches 7,4°/₀iges wäßriges Natriumhydroxyd am Kopf der Kolonne eingeführt. Das Extraktionsmittel, Methylisobutylketon, wurde am Fuß der Kolonne zugeführt. Nachdem die Zuflußgeschwindigkeiten auf die gewünschten Werte eingestellt worden waren, wurde der Kolben bewegt, und nachdem der Kolonneninhalt wie im Beispiel 3 in einen Gleichgewichtszustand gebracht worden war, wurden innerhalb eines bestimmten Zeitraums ausfließende Proben aufgefangen. Die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die beiden zu trennenden Hydroperoxyde in 3,85°/_oigem wäßrigem Natriumhydroxyd gelöst wurden und am Kolonnenkopf das gleiche¹ Natriumhydroxyd zugeführt wurde. Als Extraktionsmittel wurde wieder Methylisobutylketon verwendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Beispiel 5

Konzentration der genannten
Stoffe in der zugeführten alkaiischen Lösung in Gewichtsprozent

Zuführungsgeschwindigkeiten
g in Stunden

aus der wäßrigen Schicht gewonnenes m-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd

aus der organischen Schicht
gewonnenes m-(a-Oxyisopropyl)-a, a-dimethylbenzylhydroperoxyd

Natriumhydroxyd

m - (α - Oxyisopropyl) - α, α - dimethylbenzylhydroperoxyd..

m- Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd

zugeführte alkalische Lösung

Lösungsmittel

zusätzlich zugeführtes Alkali

Reinheit, Gewichtsprozent

Ausbeute (aus wäßriger Schicht), Gewichtsprozent

Reinheit, Gewichtsprozent

Ausbeute (aus der organischen Schicht), Gewichtsprozent

7.4	7.4	7,4	7.4
1,69	1,69	Ί,ΐ	1,13
12,37	12,37	11,05	10,22
' 160,0	230,0	210,0	460,0
340,0	160,0	i45,o	320,0
		65,0	200,0
100,0	100,0	99.6	99,2
72,0	71,0	97.0	99,0
34,0	33.Ο	84.3	86,0
100,0	100,0	97.Ο	87,0

3.85 0,85

7,66

640,0 178,0 270,0

98,5

98,6 82,0

85,0

Claims (8)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Gewinnung von Dihydroperoxyden aus Oxy- und gegebenenfalls Ketohydroperoxyde enthaltenden Gemischen, die durch Oxydation substituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formeln

   CHRR'

   oder

   in denen R und R' Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und X Wasserstoff, niedermolekulare Alkylgruppen, —CHRR', Halogen» und —NO₂ bedeuten, erhalten wurden, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zur Trennung des Dihydroperoxyds von Oxyhydroperoxyd und gegebenenfalls Ketohydroperoxyd mit einer 1- bis l2⁰/oigenwäßrigenAlkalihydroxydlösungund einem organischen Lösungsmittel extrahiert wird, wobei das Oxyhydroperoxyd und das Ketohydroperoxyd in das organische Lösungsmittel und das Dihydroperoxyd in die Alkalihydroxydlösung übergeht, aus der dieses in bekannter Weise gewonnen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 1*5 zeichnet, daß ■ aus dem Oxydationsgemisch mit

   einer ι- bis I2°/_Oigen wäßrigen Alkalihydroxydlösung das Dihydroperoxyd und das Oxyhydroperoxyd ausgezogen werden und aus der erhaltenen AlkalÜösung das Oxyhydroperoxyd und gegebenenfalls dann das Dihydroperoxyd mit einem organischen Lösungsmittel selektiv extrahiert wird und die extrahierte Alkalüauge nach Entfernung etwaiger Reste des organischen Lösungsmittels gegebenenfalls erneut zur Extraktion des Oxydationsgemisches verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsgemisch verwendet, das die aus dem Oxydationsgemisch erhaltenen Di- und Oxyhydroperoxyde in fester Form enthält.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxydationsgemisch in einem organischen Lösungsmittel löst, aus der Lösung zuerst das Dihydroperoxyd mit 1- bis i2°/_oiger wäßriger Alkalihydroxydlösung extrahiert und gegebenenfalls aus der erhaltenen wäßrigen Alkalihydroxydlösung das Dihydroperoxyd mit einem organischen Lösungsmittel auszieht.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 und 4, da- ag durch gekennzeichnet, daß man das Dihydroperoxyd aus seinen Lösungen in wäßrigem Alkali abscheidet, indem man diese mit Kohlendioxyd neutralisiert oder ansäuert.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die selektive Extraktion des Düiydroperoxydes und des Oxyhydroperoxydes aus dem wäßrigen Alkali in Gegenwart eines inerten Salzes, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, durchführt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Ausgangsgemische verwendet, die bei der Oxydation von m-Dnsopropylbenzol, p-Diisopropylbenzol, 1, 3, 5-Triisopropyibenzol. oder m-Di-sekundär-butylbenzol erhalten wurden.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Methylisobutylketon, Dnsopropyläther oder Methyläthylketon verwendet. " 4-5

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschriften Nr. 968 209, 986 292.

   © 609i577«1. 10.56 (609 855 4. 57)