DE1668483B1 - Verfahren zur Herstellung von Monoalkylbenzolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Monoalkylbenzolen

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monoalkylbenzolen.. besonders von Äthylbenzol, durch Alkylierung von Benzol mit Raffineriegasgemischen mit einem Olefingehalt von 5 bis 95 Volumprozent in Gegenwart von Aluminiumchloridkomplexen als Katalysator und anschließende Disproportionierung der gebildeten Polyalkylbenzole.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Alkylierung von Benzol mit reinem Äthylen in Gegenwart von Alkylierungskatalysatoren, wie AlCl3, H2SO4, H3PO4, HF oder BF3 bekannt. Es ist auch bereits über die Alkylierung von Benzol mit verdünntem Äthylen berichtet worden, wie es beim thermischen oder katalytischen Kracken von Erdölfraktionen erhalten werden kann.
Aus der USA.-Patentschrift 3,255,269 ist ein Verfahren zur Alkylierung des Benzols mit 30 bis 50 Volumprozent Äthylen bekannt. Das Verfahren findet in Gegenwart von AlCl3 unter gewöhnlichen Bedingungen statt, wobei die Rückgewinnung ,großer Mengen leichter Aromaten (Benzol, Äthylbenzol), welche von den Abgasen mitgerissen werden, notwendig ist. Zu diesem Zweck erfolgt eine zweistufige Absorption der leichten, mitgerissenen Kohlenwasserstoffe in gekühlten Polyalkylaten.
Die USA.-Patentschrift 2,498,567 betrifft die Herstellung von Monoalkylbenzolen aus Olefinen und Benzol in Gegenwart von Komplexverbindungen des Aluminiumehlorids mit Aromaten, wobei eine teerhaltige Polyalkylbenzol-Fraktion gebildet wird. Das beschriebene Verfahren bezieht sich im wesentlichen auf die Reinigung der Polyalkylate und des Benzols durch deren Zurückhaltung im katalytischen Komplex. Die hauptsächlich von Harzen gereinigten Polyalkylate werden mit Benzol disproportioniert, wobei der zu dieser Reinigung dienende Katalysator aus 65· dem System entfernt wird.
Bei dem z.B. in »Chemical Engineering Progress«, Band 56, 1960, Seite 60 bis 63, oder »Hydrocarbon Processing«, Band 46, 1967, Seite 144 beschriebenen »ALKARa-Verfahren wird die Benzolalkylierung mit verdünnten Olefinen in zwei selbständigen Stufen, nämlich Alkylierung und Disproportionierung der Polyalkylate, durchgeführt. Dabei wird als Katalysator BF3 auf einem festen Träger kontinuierlich zugeführt.
Die wesentlichen Nachteile der bekannten Verfahren zur Alkylierung von Benzol in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators liegen# entweder darin, daß als Alkylierungsmittel reines Äthylen benötigt wird, welches nur in speziellen Einrichtungen hergestellt werden kann oder darin, daß es bei einigen der bekannten Verfahren zur Alkylierung von Benzol wegen der Art des verwendeten Katalysators nicht möglich ist, beim Alkylieren des Benzols entstandene Polyalkylbenzole zwecks Spaltung zu Monoalkylbenzolen zum Reaktionsgemisch zurückzuführen; dies verursacht einen übermäßig hohen Verbrauch an Olefinen und Benzol.
Das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt diese Nachteile und ermöglicht es, mit hoher Selektivität Monoalkylbenzole, besonders Äthylbenzol hoher Reinheit durch katalytisch^ Alkylierung von Benzol Λ mit verdünnten Olefinen herzustellen. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Aluminiumchloridkomplex verwendet, der neben Benzol und Alkylbenzolen 35 bis 45 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid enthält, wobei das Molverhältnis der Alkylgruppen zu den Benzolringen 0,3 bis 0,5 beträgt, dieser Komplex in der ersten Stufe des Verfahrens bei Temperaturen von 40 bis 100° C und einem Druck von 1 bis 3Oat Olefin bis zu einem Molverhältnis . der Alkylgruppen zu den Benzolringen von 1,5 bis 2 aufnimmt, anschließend in der zweiten Stufe in Gegenwart von Benzol-bei Temperaturen von 60 bis 100° C, besonders bei 80° C, unter Normaldruck disproportioniert, den Ausgangskomplex abdekantiert und das Monoalkylbenzol in an sich bekannter Weise abdestilliert.
Der aus Aluminiumchlorid und Kohlenwasserstoff bestehende Komplex, der beim erfindungsgemäßen Verfahren sowohl als Katalysator als auch als Reaktionskomponente wirkt, wird dauernd umgewälzt, wobei es lediglich erforderlich ist, diesem Komplex so- g viel AlCl3 zuzusetzen, als vom Alkylat in gelöster " Form mitgeführt wurde.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann unabhängig davor durchgeführt werden, ob das Alkylierungsmittel ein reines Olefin oder ein nur geringe Mengen an Olefin enthaltendes Gas ist. Der Gehalt des Alkylierungsmittels an Olefin liegt zwischen 5 und 95 Volumprozent. Dadurch ist es möglich, Raffineriegase als Alkylierungsmittel für Benzol zu verwenden, die nur einen geringen Gehalt an Olefinen, beispielsweise einen Gehalt von 5 bis 30 Volumprozent Äthylen aufweisen, unabhängig davon, welchen Gehalt an Wasserstoff oder gesättigten Kohlenwasserstoffen die Raffineriegase besitzen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, 98% des im Alkylierungsmittel enthaltenen Olefins zu Monoalkylbenzol umzusetzen. Das verbleibende Restgast> enthält max. I Volumprozent Olefin, beispielsweise Äthylen, und kann für die Hydrierung ungesättigter Verbindungen verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einfachen Vorrichtungen durchgeführt werden und es ist nicht erforderlich, bei hohen Temperaturen und hohen Drücken zu arbeiten.
ORIGINAL INSPECTED
Damit ergehen sich gegenüber dem bekannten Verfahren folgende Vorteile:
Gegenüber dem Verfahren der USA.-Patentschrift 3,255,269 sind für das erfindungsgemäße Verfahren keine besonderen {Condensations- oder Absorptionsbedingungen erforderlich, da die Alkylierungsreaktion in Gegenwart einer einzigen, schweren, flüssigen Komponente, bei relativ niedriger Temperatur, stattfindet, so daß das Mitreißen von Flüssigkeit auf ein Minimum herabgesetzt wird. Andererseits gestatten die hohen Reaktionsgeschwindigkeiten, welche unter den erfindungsgemäß erfolgenden Bedingungen stattfinden (teilweise Ausschaltung der Diffusionsstufe der Olefine durch die Flüssigphase der Kohlenwasserstoffe), die Anwendung von Gasen mit einem niedrigeren Olefingehalt (etwa 5 bis 10%).
Zum Unterschied von den Disproportionierungsbedingungen beim Verfahren der USA.-Patentschrift 2.498,567. denen Benzol und Polyalkylate unterworfen werden, nehmen an der Disproportionierung beim beanspruchten Verfahren Benzol und ein alkylgruppenreicher Komplex, in dem fast ausschließlich Mono- und Trialkylbenzole zugegen sind. teil. Unter diesen Arbeitsbedingungen findet keine Anreicherung an Polyalkylaten und Harzen in den Disproportionierungsprodukten statt, so daß keine besondere Reinigung der Polyalkylate notwendig ist.
Gegenüber dem »ALKAR«-Verfahren, bei welchem der verwendete Katalysator aus BF3 auf festem Träger besteht, und bei dem die Rückgewinnung des BF3 bekanntlich sehr kompliziert ist. wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein zugänglicherer Katalysator verwendet, der leichter zu handhaben ist.
Im folgenden wird die Erfindung durch Ausführungsbeispiele anhand der Zeichnung näher erläutert:
über das Rohr 3 in einen Sättiger 4 geleitet und dort mit einem über die Leitung 5 zugeführten, etwa 10 Volumprozent Äthylen und eine geringe Menge schwefelhaltiger, sauerstoffhaltiger und stickstoffhalti-ϊ ger Verbindungen enthaltenden Gasgemisch bei 60 bis 80° C und einem Druck von 1 bis 10 at in Berührung gebracht. Die an Olefin verarmten Gase wurden durch die Leitung 6 abgezogen und anderen Verwendungszwecken zugeführt.
ίο Der an Olefin gesättigte Katalysatorkomplex, dessen organische Phase aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Molverhältnis von Alkylgruppen zu Benzolkernen von 1.5 bis 2.0 besteht, wird über die Leitung 7 in den Zersetzer 8 geleitet und dort bei
ΐί 60 bis 80° C und einem Druck von 1 at im Gewichtsverhältnis von ! zu 1 mit über die Leitung 9 herangeführtem frischen Benzol und mit über die Leitung 17 herangeführtem Rücklauf in Berührung gebracht. Das bei der Zersetzung entstandene Alkylat besteht
:o zu 55 bis 60 Gewichtsprozent aus Benzol, zu 35 bis 38 Gewichtsprozent aus Äthylbenzol, zu 3 bis 5 Gewichtsprozent als Diäthy !benzol und zu 0,4 bis 0,6 Gewichtsprozent aus sonstigen Polyalkylbenzolen. Dieses Alkylat. in dem der Gehalt an Polyalkylbenzo-
M len nunmehr verringert ist und welches die ursprüngliche Zusammensetzung des Katalysatorkomplexes besitzt, wird über die Leitung 10 in eine Dekantiervorrichtung 11 geleitet, von wo der Katalysatorkomplex über die Leitung 13 in den Sättiger und das Alkylat über die Leitung 12 in die Fraktionierkolonne 14 und 15 geführt wird. In den Fraktionierkolonnen wird das Äthylbenzol von seinen Begleitstoffen Benzol und Polyalkylbenzolen befreit und diese Begleitstoffe als Rücklauf über die Leitungen 16 und 17 in den Zerset-
M zer 8 zurückgeführt.
Beispiel 1:
Ein Katalysatorkomplex, der im Behälter 1 aus 35 -to bis 40 Gewichtsprozent AlCl3 und einem über das Rohr 2 zugeführten. Benzol und Alkylbenzole enthaltenden Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Molverhältnis von Alkylgruppen zu Benzolkernen von 0,3 bis 0.5 frisch bereitet worden war. wurde -u
Beispiel 2:
Es wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vorgegangen, wobei jedoch als Alkylierungsmittel ein beim katalytischen Kracken von Benzinen anfallendes Krackgas verwendet wurde, dessen Gehalt an Athylenzwischen 20 und 95 Volumprozent schwankte.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Monoalkylbenzolen, besonders von Äthylbenzol, durch Alkylierung von Benzol mit Raffineriegasgemischen mit einem Olefingehalt von 5 bis 95 Volumprozent in Gegenwart von Aluminiumchloridkomplexen als Katalysator und anschließende Disproportionierung der gebildeten Polyalkylbenzole, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Aluminiumchloridkomplex verwendet, der neben Benzol und Alkylbenzolen 35 bis 45 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid enthält, wobei das Molverhältnis der Alkylgruppen zu den Benzolringen 0,3 bis 0,5 beträgt, dieser Komplex in der ersten Stufe des Verfahrens bei Temperaturen von 40 bis 100° C und einem Druck von 1 bis 30 at Olefin bis zu einem Molverhältnis der Alkylgruppen zu den Benzolringen von 1,5 bis 2 aufnimmt, anschließend in der zweiten Stufe in Gegenwart von Benzol bei Temperaturen von 60 bis 100° C, besonders bei 80° C, unter Normaldruck disproportioniert, den Ausgangskomplex abdekantiert und das Monoalkylbenzol in an sich bekannter Weise abdestilliert.
    25
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IL29144A (en) 1971-10-20
BE707964A (de) 1968-04-16
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