DE2148121C3

DE2148121C3 - Verfahren zum katalytischen Cracken von Schwerbenzin

Info

Publication number: DE2148121C3
Application number: DE2148121A
Authority: DE
Inventors: David Le Roy Nederland Reynolds; Douglas James Groves Youngblood
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1970-10-02
Filing date: 1971-09-27
Publication date: 1974-02-14
Also published as: DE2148121A1; BE773099A; FI54139C; FR2111650B1; CA966795A; GB1367306A; AT310909B; DE2148121B2; AU458343B2; AU3323971A; JPS51962B1; FR2111650A1; US3776838A; NL7113477A; ZA715955B; FI54139B; IT945974B; ES395549A1

Description

ao Die Erfindung betrifft das katalytische Cracken von Kohlenwasserstoffen. Die Erfindung betrifft insbesondere das Fließbettcracken von Schwerbenzin mit niedriger Oktanzahl und einem Siedebereich von 37 bis 235°C.

as Benzin wird häufig aus Materialien, Schwerbenzin einschließlich, gemischt, deren Oktanzahl durch katalytisches Reformieren erhöht werden. Sowohl natürliche (virgin) als auch gecrackte Materialien können durch Reformierungsverfahren veredelt werden. Kata-

lytische Reformer werden gewöhnlich derart gefahren, daß die gewünschte Oktanzahlverbesserung mit einer minimalen Benzinverwandlung in gesättigte Butanverbindungen und leichtere Materialien erzielt wird. Die Benzinausgangsgemische werden durch eine

Vielzahl von Verfahren hergestellt. So werden beispielsweise Isobutane und Butene in Alkylierungsanlagen behandelt und niedere Olefine polymerisiert, um so Mischungskomponenten mit hoher Oktanzahl zu erzielen, während das katalytische Cracken von Gasöl sowohl die Schwerbenzinbereitstellung vergrößert als auch die Alkylierungs- und Polymerisationsanlagen mit zusätzlichem Ausgangsmaterial versorgt. Durch Hydrocracken werden zusätzliche Mengen von Schwerbenzin zur Benzinmischung bereitgestellt, doch weist das Schwerbenzin des Hydrocrackens häufig eine relativ niedrige Oktanzahl auf.

In jüngerer Zeit wurden durch die Einführung vor Zeolith-Crackkatalysatoren signifikante Verbesserun gen bei katalytischen Crackverfahren herbeigeführt Bei der Gasölcrackung in bestehenden katalytischer Crackanlagen ermöglichen diese hochaktiven Kataly satoren höhere Durchsätze und verbesserte Produkt Qualitäten. Apparate zum katalytischen Cracken, wii sie in den USA.-Patentschriften 3 433 733 und 3 44803' beschrieben sind, wurden für die Verwendung diese verbesserten Katalysatoren entwickelt, um den Vortei ihrer ungewöhnlichen Eigenschaften zu nutzen. Dies Apparate beinhalten das Konzept des Steiger-Crackens indem der Hauptteil des Crackens in gestreckten Reak tionszonen oder Steigern, die in einem sich ver jungenden Reaktor enthaltend eine dichte und ver dünnte Katalysatorphase enden, durchgeführt wird In der Doppelsteiger-Ausführung wird Frischgasöl ii einem Steiger und Kreislaufgasöl in den anderei

6s Steiger eingegeben. Eine Mischung von Zeolithkataly sator und Kohlenwasserstoffen strömt durch jede Steiger unter Crackbedingungen, wobei die Crack bedingungen auf das einzelne Ausgangsmaterial un

die gewünschten Produkte zugeschnitten sind. Die aus den Steigern austretenden Ströme fließen in den Reaktor zur Trennung von dampfförmiger Reaktionsmischung und Katalysator, oder es erfolgt wahlweise weiteres Cracken eines oder beider Ströme in der dichten Katalysatorphase des Reaktors.

Die Zeolithkatalysatoren führen einerseits zu einer größeren Bereitstellung qualitativ hochwertigen Schwerbenzins und ergeben andererseits eine wesent-

Es wurde schließlich ein Verfahren zum katnlyttschen Cracken von Schwerbenzin mit kristallinen Aluminüsilikaten vom Typ X ader Y beschrieben unter Bildung wesentlicher Mengen leichter Kohlen-5 Wasserstoffe, die als Ausgangsmaterialien für petrochemische Weiterverarbeitungen, für Polymerisationen und zur Herstellung von Alkylaten dienen. Auch werden in diesem Verfahren signifikante Schwerbenzinmengen mit erhöhter Oktanzahl erhalten. Die

h niedrigere Ausbeute leichterer Kohlenwasserstoffe io Entwicklung von Verfahren zur weiteren Steigerung gegenüber dem katalytischen Cracken mit amorphen des katalytischen Crackens von Schwerbenzin mit

SiOo-Aluminiumoxid-Katalysatoren. Künftig wird die "

Bereitstellung von Isobutan, Propylen und Buten für die Herstellung von Alkylierungsprodukten sowie die

Hereitstellung dieser und anderer leichter Kohlen- 15 Schwerbenzin, zwischen 35 und 235°C siedend, mit Wasserstoffe zur Polymerisation und petrochemischen Zeolith-Katalysatoren unter Bildung wesentlicher Weiterverarbeitung kontinuierlich zurückgehen. Ein Schwerbenzinmengen mit einer Oktanzahl, die wesentlich höher als die Oktanzahl niederoktanigen Ausgangsmaterials liegt, unter BiL:ung wesentlicher Men-

Zeolith-Crackkatalysatoren ist in hohem Maße erwünscht.
Die Erfindung betrifft das katalytische Cracken von

ückgehen

Verfahren, das Schwerbenzinausgangsmalerialien zur Verwendung in Benzingemischen veredelt und zusätz

liche Mengen von C₄- und leichteren Kohlenwasser- 20 gen leichter Kohlenwasserstoffe, die als Ausgangsstoffen bereitsteilt, ist in hohem Maße erwünscht. material für Alkylierungen, Polymerisationen und Die Crackung von Schwerbenzin ist schwieriger als
von Gasöl, und bis in jüngste Zeit konnte nur ein

■begrenzter Erfolg beim katalytischen Cracken von

petrochemische Weiterverarbeitungen dienen können. Die Ausgangsmaterialien sind eine niederoktanige Frischschwerbenzinfraktion und ein Kreislaufstrom

Schwerbenzin erzielt werden. Traditionelle Crack- 25 eines Mehrbereichsschwerbenzins oder eines schweren katalysatoren, wie z. B. SiO₂-Aluminiumoxid, zeigen Schwerbenzins, die aus dem den katalytischen Crackeme relativ schlechte Selektivität und Aktivität bei der reaktor verlassenden Produkt gewonnen werden. Diese Verwendung in der Schwerbenzincrackung unter BiI- beiden Ströme passieren zusammen mit einem Zeolithdung relativ großer Gas- und Koksmengen unc ge- Crackkatalysator getrennte gestreckte Reaktionszonen ringer Mengen von gewünschten Olefinen und Aro- 30 unter Crackbedingungen und strömen in einen Reaktor maten. Die USA.-Patentschrift 3 284 341 gibt ein Ver- ein, in dem einer oder beide Ströme einer weiteren fahren zum katalytischen Cracken von Schwerbenzin Crackung in einem dichten Fließbett des Zeolithmit einem SiOj-Aluminiumoxid-Katalysator unter BiI- Katalysators unterworfen werden können,
dung beträchtlicher Olefin-und Aromatmengen wieder, Die Erfindung wird durch die Zeichnung verdeul-

bei Aufrechterhaltung einer Raumgeschwindigkeit 35 licht. Die Zeichnung stellt ein Fließschema einer bevoroberhalb etwa 4,5, einem Druck zwischen 0 und zugten Ausführungsform des erfindungsgimäßen Verl,5kg/c.n² und einer Reaktionstemperatur zwischen fahrens dar.

535 und 650⁰C. Es wurde gefunden, daß ein niederoktaniges Schwer-

Die Zeolith-Crackkatalysatoren werden in großem benzin und ein Kreislaufschwerbenzinstrom, gewonnen Umfang in Gasöl-Crackverfahren angewendet: ihre 40 aus einem aus einer katalytischen Crackanlage ausNützlichkeit zur Schwerbenzinumwandlung ist erst fließenden Strom, einer katalytischen Crackung mit jetzt voll untersucht worden. Die USA.-Patentschrift Zeolith-Crackkatalysatoren in einer Fließbett-Crack-3 247 098 beschreibt Wasserstoff-Mordenit, ein kristal- anlage unter Verwendung einer Vielzahl gestreckter lines Aluminosilicat, als äußerst aktiven Katalysator Reaktionszonen, im nachfolgenden als Steiger befür die Umwandlung von leichtem Schwerbenzin in 45 zeichnet, unterworfen werden kann, indem das niederleichtere Komponenten zusammen mit einer Verbesse- oktanige Schwerbenzin in einem der Steiger und das rung der Oktanzahl des sich ergebenden Schwer- Kreislaufschwerbenzin in den zweiten Steiger einbenzins. Die Verwendbarkeit von Mordenit-Alumi- geführt wird. Hierbei bilden sich signifikante Schwerniumsiiikat als Crackkatalysator für Schwerbenzin benzinmengen mit einer Oktanzahl, die wesentlich war überraschend, da der Magnesium-Faujasite- 50 höher als die Oktanzahl des niederoktanigen AusKatalysator unwirksam für eine befriedigende Schwer- gangsmateriais ist. Es bilden sich ferner wesentliche benzin-Crackung war. Magnesium-Faujasit war als Mengen leichter Kohlenwasserstoffe, die als Aushochwirksamer Gasölcrackkatalysator bekannt. gangsmaterialien für Alkylate, Polymere und die petro-Zum Stand der Technik sind auch die in den USA.- chemische Verarbeitung dienen können. Von den aus Patentschriften 3 380 911 und 3 479 279 beschriebenen 55 den Steigen in den Reaktor einfließenden Strömen Verfahren zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen zu kann entweder einer oder beide einem weiteren zählen. Nach der USA.-Patentschrift 3 380 911 erfolgt Cracken in einem dichten Fließbett des Zeolithdas katalytische Cracken schwerer Fraktionen in einer Katalysators unterworfen werden. Die Verfahrensnur aus einem Steiger bestehenden Vorrichtung. Ver- bedingungen in den beiden Steigern werden derart wendet wird als Katalysator ein hochaktiver, kristal- 60 eingestellt, daß eine optimale Produktausbeute insgeliner Aluminiiimsilikat-Katalysator. Gemäß USA.- samt und aus den beiden Steigern erzielt wird.
Patentschrift 3 479 279 soll in einem mehrstufigen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verfahren hochoktaniges Benzin durch ketalytische katalytischen Cracken von Schwerbenzin mit einem Cracken von Frischgasöl, Kreislaufgasöl und aus Zeolith-Crackkatalysator in einer aus einem Reaktor, diesen Materialien gewonnenen Folgefraktionen er- 65 einem Regenerator und einer Mehrzahl gestreckter, zeugt werden. Amorohe SiOj-Aluminiumoxid-Kataly- am Reaktor endenden Reaktionszonen bestehenden satoren bestimmter Konzentrationen werden für die Fließbett-Crackanlage, das dadurch gekennzeichnet Crackung bevorzugt. ist, daß

a) Schwerbenzin und ein Zeolith-Crackkatalysator durch eine erste gestreckte Reaktionszone unter Schwerbenzin-Crackbedingungen bei 400 bis 705"C, einer Umwandlung von 25 bis 80 Volumprozent und einer Dampfgeschwindigkeit von 4,6 bis 15,3 m/scc fließen,

b) der aus der ersten gestreckten Reaktionszone ausfließende Strom, der aus dampfförmigem Reaktionsgemisch und Katalysator besteht, in eine Reaktorkatalysatorphase einfließt,

c) aus dem dampfförmigen Reaktionsgemisch im Reaktor eine zwischen 37 und 235°C siedende Kohlenwasserstofffraktion gewonnen wird,

d) die Kohlenwasserstofffraktion und Zeolith-Crackkatalysator durch eine zweite gestreckte Reaktionszone unter Schwerbenzin-Crackbedingungen bei 400 bis 705^c C, einer Umwandlung von 25 bis 80 Volumprozent und einer Dampfgeschwindigkeit von 4,6 bis 15,3 m/sec fließen,

e) der aus der zweiten gestreckten Reaktionszone ausfließende Strom, der aus dampfförmigem Reaktionsgemisch und Katalysator besteht, in eine Reaktorkatalysatorphase einfließt und

f) aus den dampfförmigen Reaktionsgemischen der ersten und zweiten gestreckten Reaktionszone im Reaktor Produktströme von C₁- und leichteren Kohlenwasserstoffen, C₅-Kohlenwasserstoffen und eine zwischen 37 und 235'¹C siedende Kohlenwasscrstofffraktion mit einer Oktanzahl, die höher als die des Schwerbenzins ist. gewonnen werden.

Die Katalysatorphase, in die der austretende Strom eines Steigers einfließt, kann entweder die dichte oder die verdünnte Katalysatorphase des Reaktors sein, was zu einer Anzahl möglicher Ausführungsformen mit verschiedenen Kombinationen von Steigercracken und Cracken in der dichten Phase, z. B. Bettcracken, führt.

Iti der einfachsten Ausführungsform ist das Cracken von Frischschwerbenzin und Kreislaufschwerbenzin auf die Steiger beschränkt, und die austretenden Ströme beider Steiger fließen in die verdünnte Katalysatorphase im Reaktor ein. In diesem Fall arbeitet der Reaktor als Abscheider mit geringer oder keiner Crack ung.

In einer anderen Ausführungsform wird das Kreislaufschwerbenzin einer weiteren Crackung in der dichten Katalysatorphase unterworfen. Dies wird dadurch erreicht, daß der aus dem Frischschwerbenzin-Steiger ausfließende Strom in die verdünnte Katalysatorphase und der aus dem Kreislaufschwerbenzin-Steiger ausfließende Strom in die dichte Katalysatorphase geleitet wird. Die dampfförmige Reaktionsmischung des Kreislaufschwerbenzin-Steigers strömt durch die dichte Katalysatorphase unter katalytischen Crackbedingungen, die eine zusätzliche Umwandlung von 5 bis 30 Volumprozent herbeiführen, und wird sodann in die verdünnte Katalysatorphase abgegeben.

In einer weiteren Ausführungsform wird das Kreislaufschwerbenzin nur dem Steiger-Cracken unterworfen, während das Frischschwerbenzin sowohl im Steiger als auch in der dichten Katalysatorphase gecrackt wird. Während der aus dem Kreislaufschwer benzin-Steiger austretende Strom direkt in die verdünnte Katalysatorzone einfließt, wird der aus dem Frischschwerbenzin-Steiger austretende Strom in die dichte Katalysatorphase eingegeben. Die dampfförmige Reaktionsmischung passiert die dichte Kataly satorphase unter katalytischen Bedingungen, die ein« zusätzliche Umwandlung von 5 bis 30 Volumprozen herbeiführen, und wird sodann in die verdünnte Kata lysatorphase abgegeben.

In einer speziellen Ausführungsform werden Frisch schwerbenzin und Krejslaufschwerbcnzin dem Steiger Cracken und der Bettcrackung unterworfen, indem dit aus den Steigern ausfließenden Ströme in die dicht«

ίο Katalysatorphase geleitet werden. Die dampfförmiger Reaktionsmischungen strömen durch die dichte Kata lysatorphase unter katalytischen Crack bedingungen die eine zusätzliche Umwandlung jedes Stromes vor 5 bis 30 Volumprozent herbeiführen, und werden sodann in die verdünnte Katalysatorphase abgegeben Die in dieser Erfindung in Betracht gezogenen Kohlenwasserstoffe sieden bei etwa 37 bis 235°C und stellen das Schwerbenzinausgangsmaterial des Verfahrens dar. Viele Raffinerieströme von nur geringem

ao wirtschaftlichem Wert können durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens veredelt werden. Brauchbare Ausgangsmaterialien sind gewöhnlich hoch paraffinisch und sind leichte Kohlenwasserstofffraktionen wie niederoktanige Schwerbenzine, Udex-Raffinate und niederoktanige Schwerbenzine aus thermischen oder Hydrocrackverfahren.

Das Kreislaufschwerbenzin wird aus dem Ausstrom der kalalytischen Crackanlage gewöhnlich mit Hilfe von Fraktioniervorrichtungen gewonnen. Dieses Kreislaufschwerbenzin kann entweder ein Mehrbereichsschwerbenzin, z. B. mit einem Siedebeginn bei 37 bis 49°C und einem Siedeende bei 175 bis 235°C, oder ein schweres Schwerbenzin, z. B. mit einem Siedebeginn bei 108 bis 135⁰C und einem Siedeende bei 175 bis 235"C sein. Der hier verwendete Ausdruck »zwischen 37 und 235°C siedend« umfaßt den Siedebereich von Mehrbereichsschwerbenzin und schwerem Schwerbenzin.

Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Schwerbenzine mit verbesserten Oktanzahlen und Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebeginn, der unter dem Siedebeginn des Ausgangsmaterials liegt. Diese Kohlenwasserstoffe finden besondere Verwendung als Ausgangsmaterialien für Petrochemikalien, polymerisiertes Benzin und in der Alkylatherstellung.

Der in der Erfindung verwendete Katalysator ist ein Crackkatalysator vom Zeolith-Typ, bei denen ein kristallines Aluminosilikat in einer SiOfhaltigen Matrix dispergiert ist. Unter den bevorzugten Zeolith-Typen, die als brauchbare Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind die Aluminosilikate vom Typ X und Y mit natürlich auftretenden und mit synthetisch hergestellten Abweichungen. Wegen ihrer äußerst hohen Aktivität werden diese Materialien mit einem Material — einer SiO_rhaltigen Matrix synthetischer oder halbsynthetischer Natur oder natürlichen Ursprungs —, das eine wesentlich niedrigere Katalysatoraktivität aufweist, vermischt. Diese Mischmaterialien schließen SiO₂-

Aluminiumoxid, Kieselsäuregel, SiOfBerylliumoxid, SiO₂-Magnesiumo:«d, SiO_rThorrainoxid oder SiO₂-Zirkonoxid ein.

Im allgemeinen enthält der gemischte kristalline Zeolith-KatalysatCT 1 bis 50 Gewichtsprozent Zeolith, 5 bis 50 Gewichtsprozent Aluminiumoxid, und der Rest ist SiO₂. Der kristalline Ahiminosilikatteil der Katalysatormischung enthält aus natürlicher oder synthetischer Herkunft Alkalimetall. Kristallines AIu-

minosilikat wird zur Entfernung aller oder mindestens des größten Teils der originären Alkalimetallionen mil anderen Ionen wie Protonen und/oder einem Metallion oder einer Kombination von Metallionen wie Bai ium, Calcium-, Magnesium-, Manganionen oder Ionen der Seltenen Erden des Cers, Lanthans, Neodyms, Praseodyms, Samariums oder Yttriums behandelt. Die in Betracht gezognen kristallinen Zeolithe können durch die Formel

M₂,„O : Al₂O₃: χ SiO₂: y H,O

worin M Wasserstoff oder ein Metall, η seine Valenz, χ einen Wert zwischen 2 und 10 und y einen Wert zwischen O und 10 darstellen, beschrieben werden. In dehydratisierten Zeolithen ist y im wesentlichen 0. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden als kristalline Zeolithe entweder natürliche oder synthetische Zeolithe vom Typ X oder Typ Y verwendet. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist M Wasserstoff, Calcium, Magnesium oder die Metalle aus der Gruppe der Seltenen Erden.

Da Schwerbenzin und Kreislaufschwerbenzin schwieriger als Gasöl zu cracken sind, müssen schärfere Verfahrensbedingungen als bei der katalytischen Gasölcrackung angewendet werden. Weiter verlangt die Behandlung von Kreislaufschwerbenzin schärfere Bedi jgungen als das Frischschwerbenzin. Die in Betracht gezogenen Verfahrensbedingungen für den Frischschwerbenzin- oder den Kreislaufschwerbenzin-Steiger sind 400 bis 7O5°C, vorzugsweise 480 bis 54O⁰C, einer Umwandlung pro Durchtritt von 25 bis 80 Volumprozent, vorzugsweise von 30 bis 60 Volumprozent, und einer Dampfgeschwindigkeit von 4,6 bis 15,3 m/ see, vorzugsweise von 6,1 bis 12,2 m/sec. Die Verfahrensbedingungen im Katalysator-Fließbett, die dichte Katalysatorphase, sind 425 bis 620⁰C, einer Umwandlung von 5 bis 30 Volumprozent und einer Dampfgeschwindigkeit von 0,15 bis 1,22 m/sec, vorzugsweise von 0,4 bis 0,67 m/sec.

Die Erfindung wird in der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung, die eine Ausführungsform der Erfindung, die zur Anwendung kommen kann, darstellt, veranschaulicht.

Es wird ein Verfahren mit einer Fließbett-Crackanlage unter Verwendung zweier Steiger, wobei in einen Steiger Frischschwerbenzin und in den anderen Steiger Kreislaufschwerbenzin eingeführt werden, beschrieben. Die aus den Steigern austretenden Ströme fließen in das Katalysatorfließbett des Reaktors ein, so daß die Ausgangsströme der Steiger- und der Bettcrackung unterzogen werden.

Frischschwerbenzin, das einer Vielzahl von Quellen entstammt, wird durch die Leitung 10 in den Steiger 12 gegeben, in dem es mit regeneriertem Zeolith-Crackkatalysator aus dem Standrohr 14 in Kontakt gebracht wird. Das sich bildende Gemisch von Katalysator in Schwerbenzindampf strömt durch den Steiger 12 in den Reaktor 16. Der Reaktor 16 enthält ein Katalysatorbett 18, als dichte Katalysatorphase bezeichnet, und einen Dampfraum 20 oberhalb des Katalysatorbettes, wobei der Dampfraum als Katalysatortrennraum arbeitet und als verdünnte Katalysatorphase bezeichnet wird. Der aus dem Steiger 12 austretende Strom fließt in das dichte Katalysatorbett 18 und steigt durch dieses Bett nach oben, wodurch eine weitere Umwandlung von Frischschwerbenzin erzielt wird. Einer von zwei Kreislaufschwerbenzinströmen, eine schweres Schwerbenzin, tritt durch die Leitung 22 in die Leitung 26 ein oder ein anderer Kreislaufschwerbenzinstrom, ein Mehrbereichsschwerbenzin, tritt durch die Leitung 24 ebenfalls in die Leitung 26 ein, und von hier fließen diese Materialien in den Steiger 28, in dem regenerierter Zeolith-Crackkatalysator aus dem Standrohr 30 eintritt. Die sich bildende Mischung von Katalysator in Schwerbenzindampf passiert den Steiger 28 und fließt in die dichte Katalysatorphase 18 des

ίο Reaktors 16 aus. Die Dampfmischung steigt durch das Katalysatorbett nach oben, wobei weitere Umwandlung des Kreislaufschwerbenzins eintritt. Die gecrackten Produkte trennen sich vom Katalysator in der verdünnten Katalysatorphase 20, die sich oberhalb der dichten Katalysatorphase 18 befindet. Diese Dämpfe zusammen mit mitgerissenem Katalysator passieren Zyklone (nicht gezeigt), in denen der Katalysator im wesentlichen von den Dämpfen abgetrennt und in das Katalysatorbett zurückgeführt wird. Der Gasstrom, der die gecrackten Produkte enthält, fließt von den Zyklonen durch die Leitung 32 in die Fraktioniereinheit 34, in der die Dampfmischung in verschiedene Produktströme getrennt wird.
Diese Produkte sind:

1. Ein C₄-Strom und leichtere Kohlenwasserstoffe, abgezogen durch die Leitung 36.

2. Ein leichter Schwerbenzin-Seitenstrom, abgezogen durch die Leitung 38.

3. Ein schwerer Schwerbenzin-Seitenstrom, als Produkt gewonnen und durch die Leitung 40 abgezogen und/oder über die Leitung 22 als Kreislauf-Sl iwerbenzin oder vereinigt mit dem leichten Schwerbenzin aus Leitung 38 unter Bildung eines Mehrbereichsschwerbenzin über die Leitung 42 abgezogen oder über die Leitung 24 als Kreislaufschwerbenzin abgezogen.

4. Sumpfprodukte, abgezogen durch die Leitung 44.

Der Katalysator wird vom Boden des Reaktors über die Schieberventile 46 und 48 abgezogen und passiert die Abstreifzone 50, in der Umlenkbleche 52 sich befinden. Der >n den unteren Abstreifer 50 eingeführte Dampf entfernt absorbierte und mitgerissene Kohlenwasserstoffe vom Katalysator, wenn dieser die Ab-Streifzone passiert. Der abgestreifte Katalysator wird vom Boden der Abstreifzone durch das Standrohr 54 abgezogen und in den Regenerator 56 eingebracht. Der Zeolith-Katalysator bildet im Regenerator 56 ein dichtes Bett aus und wird durch Umsetzen mit Luft regeneriert. Vom Regeneratorboden abgezogener, regenerierter Katalysator strömt durch die Standrohre 14 und 30, um als Ausgangsmaterial in den Steigern 12 und 28 als heißer regenerierter Katalysator zur Verfugung zu stehen, wie es bereits beschrieben wurde.

Im nachfolgenden wird die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und seine Vorteile gegenüber alternativen oder früheren Anwendungen an Beispielen erläutert. Eine Reihe von fünf Versuchen wurde mit einer katalytischen Fließbett-Crackanlage unter

Verwendung von zwei Steigern durchgeführt. Im ersten Versuch wurde nur ein Steiger benutzt, während beide Steiger in den anderen Versuchen verwendet wurden. In allen Versuchen wurde der gleiche Zeolith-Crackkatalysator benutzt. Der Katalysator bestand aus einer

1:1-Gewichtsmischung eines Zeolith-Crackkatalysators und einem stark aluminiumoxidhaltigen amorphen Crackkatalysator. Der Zeolith-Crackkatalysator enthielt 18 Gewichtsprozent Zeolith X in einer SiO,-

Aluminiumoxid-Matrix und wies einen Gehalt Seltener Erden von 2,9 Gewichtsprozent auf. Der amorphe SiO₂-Aluminiumoxid-Katalysator hatte einen hohen AluminiumoxiJ-Uehalt, eine Oberfläche von etwa 140 m^a/g und ein Porenvolumen von etwa 0,4 ccm/g. In jedem der Versuche war das Frischschwerbenzin-Ausgangsmaterial entweder ein schweres Straightrun-Benzin oder ein schweres Udex-Raffinat mit den in der Tabelle I angegebenen Eigenschaften. Benzin wurde als Ausgangsmaterial in den Versuchen 1, 2 und 3 und Udex-Raffinat als Ausgangsmaterial in den Versuchen 4 und 5 verwendet.

Der Versuch 1 war ein Einschritt-Verfahren ohne Verwendung von Kreislaufschwerbenzin. In den anderen vier Versuchen wurde ein Schwerbenzin-Strom aus dem Reaktorausfluß gewonnen und in die Anlage zurückgeführt. In allen Versuchen wurden die Ausgangsmaterialien durch einen Steiger in die katalytische Crackanlage eingebracht, und die den Steiger verlassenden Ströme flössen in die verdünnte Katalysatorphase des Reaktors, so daß das katalytisch^ Cracken im wesentlichen im Steiger erfolgte, während der Reaktor hauptsächlich als Abtrenner fungierte. Im Versuch 1 wurde nur ein Steiger benötigt, da kein Rücklauf angewendet wurde. Das schwere Straightrun-Benzin wurde zusammen mit Crackkatalysator in den Steiger gegeben. Im Versuch 2 wurden zwei Steiger verwendet: Das schwere Straightrun-Benzin strömte durch einen der Steiger, und schweres Kreislaufschwerbenzin, Siedebeginn bei 121,1° C, passierte den anderen. Versuch 3 stellte ebenfalls ein Kreislaufverfahren dar und stimmte bis auf eine Ausnahme mit den Bedingungen des Versuches 2 überein. Die Ausnahme bezog sich auf das Kreislaufschwerbenzin, das in diesem Falle ein Mehrbereichsschwerbenzin mit einem Siedebeginn bei 46,1°C war. Dieses Mehrbereichsschwerbenzin war ein depentanisiertes Schwerbenzin. In den Versuchen 4 und 5 dienten schwere Udex-Raffinate als Ausgangsmaterialien, und das Krcislaufschwerbenzin war ein schweres Schwerbenzin, mit einem Siedebeginn bei 121,1° C. Die Bedingungen der Versuche 4 und 5 waren in Übereinstimmung. Nur wurde in Versuch 5 eine höhere Steigertemperatur gewählt. Die Verfahrensbedingungen und die Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle II wiedergegeben.

Der Versuch 1 zeigt, daß die ROZ eines schweren Straightrun-Benzins in einem einzelnen Crackschritt

ίο von 74,8 auf 89,8 wesentlich gesteigert werden kann. Wird eine Kombination mit einem Alkylat, das durch Alkylierung von C₃-C₄-Olefinen mit vorhandenem Isobutan hergestellt wurde, durchgeführt, wird ein Benzin mit einer wesentlich erhöhten Oktanzahl (91,9 ROZ

15+3 ecm TEL) in 89 Volumprozent Ausbeute erhalten. Die Versuche 2 und 3 zeigen, daß bei Rückführung von schwerem Schwerbenzin oder einem Mehrbereichsschwerbenzin eine wesentliche Steigerung der ROZ des Schwerbenzins erzielt werden kann: von

ao 74,8 auf 94,2 bzw. 98,4. Zusätzlich werden höhere Ausbeuten von C₃-C,-haItigen petrochemischen Ausgangsmaterialien im Kreislaufverfahren erhalten. Weiter können die Oktanzahlen von Schwerbenzin durch Rückführung des Mehrbereichsschwerbenzin wesent-

»5 lieh gegenüber den mit schwerem Kreislaufschwerbenzin erzielten erhöht werden.

Die Versuche 4 und 5 zeigen, daß bei Anwendung zweier unterschiedlicher Steigertemperaturen mit konstanter Umwandlung und einem schweren Kreislaufschwerbenzin die Oktanzahl des niederoktanigen Ausgangsmaterials signifikant erhöht werden kann von 55,0 auf 92,2 und 90,6. Die niedrigere Steigertemperatur im Versuch 4 führte zu höheren Ausbeuten an hochoktanigem Benzin als im Versuch 5. Andererseits werden bei einer höheren Steigertemperatur, Versuch 5, mehr C₃-C₄-haltige petrochemische Ausgangsmaterialien mit einem höheren Olefingehalt als im Versuch 4 gewonnen.

Tabelle I Analyse der Ausgangsmaterialien

Schweres Straightrun-Benzin

Schweres Udex-Raffinat

Dichte in API-Grad

Schwefel (röntgenographisch) Gewichtsprozent

Bromzahl

Anilinpunkt, ⁰C

ROZ, klar

ROZ, plus 3 ecm TEL*)

ASTM-Destillation, ⁰C
Siedebeginn / 5 °/₀

10/20¹V₀

30/40°/₀

50/60°/,,

70/80°/₀

90/95·/.

Siedeende

Fluorescenzindikatoranalyse (FIA-MS)
Volumprozent

Aromaten

Paraffine

Naphthene

·) ROZ bei Zugabe von 3 ml Tetraäthylblsi pro 3,785 Liter.

54,5
0,011
1,5

50,3

50,6

74,8

115,6/120,0

121,1/123,3

125,0/126,7

130,4/133,8

138,0/142,0

149 /153

166,5

13,8
48,3
37,9

63,4
0,004
1,0

70,5

17,0

55,0

128,8/132,6
133,2/134,6
135,6/136,8
138,5/140,0
142,5/145,5
151,5/158,8
170

3,2
86,5
10,3

	Verfahrensbedingungen:	2	1	148 121	Versuch Nr.	12	4	.5
11	Tefüeratur. °C				3
	Umwandlung bei 46,1° C, Volum- orozenl .. .. ...		Ein Schritt	Tabelle II	Verfahrensart		Kreislauf	Kreislauf
	Schwerbenzin-Rückführung in Vo lumprozent des Ausgangsmaterials				Kreislauf
	Ausbeuten:	HSR- Benzin¹)	2	Charge	HU-Raffinat«)	HU-Raffinat
	Trockengas (C, und leichtere), Gewichtsprozent ... ...			HSR-Benzin
	Propan, Volumprozent Isobutan, Volumprozent Propylen, Volumprozent η-Butan, Volumprozent Butylene, Volumprozent DB*)-Schwerbenzin, Volumprozent		Kreislauf	Kreislaufstrom	Schweres Schwerbenzin (21,1°C Siedebeginn)	Schweres Schwerbenzir (21,1° C Siedebeginn
	Koks, Gewichtsprozent C₃-C₄-GeSaHIt, Volumprozent Älkylat⁴)			Mehrbereichs- schwerbenzin (46,1° C Siedebeginn)')
	DB*)-Schwerbenzin + Alkylat, Volumprozent .	493 35	HSR-Benzin		493 75,5 100	538 75.5 85
	DB*)-Schwerbenzin, ROZ + 3 ecm TEL⁵)			493 62 100
	DB*)-Schwerbenzin + Alkylat, ROZ+ 3 ecm TEL	1.1 6,2 12,4 4,1 4,6 2,2 78,2 1,2 29,5 10,8 89,0 89,8 91,9	Schweres Schwerbenzin (121,1°C Siedebeginn)		3,5 10,2 11,0 21,8 5,7 8,0 48,3 7,9 56,7 30,0 78,3 92,2 97,3	4,7 10,1 15,2 18,0 5,6 11,4 44,2 7,4 60,3 24.8 69.0 90,6 96,1
	1,9 10,2 20,3 6,6 7,4 3,6 57,7 7,5 48,1 17,5 75,2 98,4 99,8
493 46 66

1,3 7,5 15,0 5,0 5,6 2,8 68,4 6,3 35,9 13,4 81,8 94,2 96,2

Bemerkungen:

') HSR-Benzin = schweres Straightrun-Benzin, ·) HU-Raffinat = schweres Udex-Raffinat, ') Mehrbereichskreislaufschwerbenzin ist depentanisiert, nicht debutanisiert, ') Alkylat aus Gesamtisobutanausbeute, ') ROZ mit Zusatz von 3 tnl Tetraäthylblei pro 3,785 Liter.

·) DB = debutenisiert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum katalytischen Cracken von Schwerbenzin mit einem Zeolith-Crackkatalysator in einer aus einem Reaktor, einem Regenerator und einer Mehrzahl gestreckter, am Reaktor endenden Reaktionszonen bestehenden Fließbett-Crackanlage, dadurch gekennzeichnet, daß

a) Schwerbenzin und ein Zeolith-Crackkatalysator durch eine erste gestreckte Reaktionszone unter Schwerbenzin-Crackbedingungen bei 400 bis 705⁰C, einer Umwandlung von 25 bis 80 Volumprozent und einer Dampfgeschwindigkeit von 4,6 bis 15,3 m/sec fließen,

b) der aus der ersten gestreckten Reakiionszone ausfließende Strom, der aus dampfförmigem Reaktionsgemisch und Katalysator besteht, in eine Reaktorkatalysatorphase einfließt,

c) aus dem dampfförmigen Reaktionsgemisch im Reaktor eine zwischen 37 und 235⁰C siedende Kohlenwasserstofffraktion gewonnen wird,

d) die Kohlenwasserstoffraktion und Zeolith-Crackkatalysator durch eine zweite gestreckte Reaktionszone unter Schwerbenzin-Crackbedingungen bei 400 bis 705° C, einer Umwan^iung von 25 bis 80 Volumprozent und einer Dampfgeschwindigkeit von 4,6 bis 15,3 m/sec flieiien,

e) der aus der zweiter.' ge: reckten Reaktionszone ausfließende Strom, der aus dampfförmigem Reaktionsgemisch und Katalysator besteht, in eine Reaktorkatalysatorphase einfließt und

f) aus den dampfförmigen Reaktionsgemischen der ersten und zweiten gestreckten Reaktionszone im Reaktor Produktströme von C₁- und leichteren Kohlenwasserstoffen, C₅-Kolilenwasserstoffen und eine zwischen 37 und 2J5°C siedende Kohlenwasserstofffraktion mit einer Oktanzahl, die höher als die des Schwerbenzins ist, gewonnen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der ersten und zweiten gestreckten Reaktionszone austretenden Ströme in die verdünnte Katalysatorphase fließen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aus der ersten gestreckten Reaktionszone austretende Strom in die verdünnte Katalysatorphase und der aus der zweiten gestreckten Reaktionszone austretende Strom in die dichte Katalysatorphase einfließen und das dampfförmige Reaktionsgemisch der zweiten Reaktionszone durch die dichte Katalysatorphase unter katalytischen Crackbedingungen bei 425 bis 62O⁰C und einer Dampfgeschwindigkeit von 0,15 bis 1,22 m/ see geführt wird und dann in die verdünnte Katalysatorphase abfließt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aus der zweiten gestreckten Reaktionszone austretende Strom in die verdünnte Katalysatorphase und der aus der ersten gestreckten Reaktionszone austretende Strom in die dichte Katalysatorphase einfließen und das dampfförmige Reaktionsgemisch der ersten Reaktionszone durch die dichte Katalysatorphase bei 425 bis 620°C und einer Dampfgeschwindigkeit von 0,1.5 bis 1,22 m/ see geführt wird und dann in die verdünnte Kaialysatorphase abfließt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der ersten und zweiten gestreckten Reaktionszone austretenden Ströme in die dichte Katalysatorphase einfließen und die dampfförmigen Reaktionsgemische der ersten und zweiten Reaktionszone durch die dichte Katalysatorphase unter katalytischen Crackbedingungen geführt werden und dann in die verdünnte Katalysatorphase abfließen.