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Verfahren zur Herstellung eines festen Phosphorsäurekatalysators
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tisierungsbehandlung, welche bei den festen Phosphorsäurekatalysatoren, die nach einem der bekannten
Verfahren des Einformens der Stücke aus einem Gemisch von einer Phosphorsäure und festem kieselsäure- haltigem Material und Kalzinieren dieser Stücke bei Temperaturen über 4000C und bis zu etwa 500 oder
5100C erforderlich waren, ehe man sie in Verwendung nahm.
Die Alkylierungsreaktionen mit dem erfindungsgemässen Katalysator sind unter Temperatur- und
Druckbedingungen gut ausführbar, welche in den für die Verwendung fester Phosphorsäurekatalysatoren an sich bekannten Grenzen liegen und die Temperaturen oberhalb etwa Raumtemperaturen bis etwa 100 C umfassen.
Zahlreiche verschiedene Klassen organischer Verbindungen können mit Hilfe des erfindungsgemässen
Katalysators alkyliert werden. Unter diesen Verbindungsklassen sind aromatische Verbindungen einschliess- lich aromatischer Kohlenwasserstoffe, Phenole, Salze von Phenolen, aromatische Amine, aromatische
Halogenide, aromatische Ketone und die Salze aromatischer Carbonsäuren. Die bevorzugten aromatischen
Verbindungen sind aromatische Kohlenwasserstoffe und insbesondere Benzolkohlenwasserstoffe. Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe sind Benzol, Toluol, die Xylole, Äthylbenzol, die Diäthylbenzole und
Trimethylbenzole, o-Athyltoluol, p-Athyltoluol, n-Propylbenzol und Isopropylbenzol (Cumol).
Alkylaromatische Kohlenwasserstoffe mit höherem Molekulargewicht einschliesslich der Alkylbenzole und Alkyltoluole, bei denen die Alkylgruppe 6-18 Kohlenstoffatome umfasst, können vermittels des erfin- dungsgemässen Verfahrens alkyliert werden. Andere geeignete alkylierbare aromatische Kohlenwasser- stoffe sind solche, welche eine ungesättigte Seitenkette besitzen wie Styrol, Vinyltoluol und Allylben- zol. Noch andere geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe sind solche mit zwei oder mehr Arylgruppen wie Diphenylmethan, Triphenylmethan, Fluoren und Stilben. Beispielsweise geeignete aromatische Ver- bindungen, welche kondensierte Benzolringe enthalten, sind Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chrysen, Rubren und Inden.
Der Ausdruck "alkylierbare aromatische Verbindung" umfasst allgemein die aro- matischen Verbindungen, welche einen stabilen Kern, wie er im Benzol vorliegt, enthalten und welche in der gleichen Weise ungesättigt sind wie Benzol. Die aromatischen Verbindungen können auch einen
Benzolkern und einen gesättigten Ring, wie er im Teralin und im Indan vorhanden ist, enthalten. Aromatische Verbindungen, welche Substituenten, die nicht Kohlenwasserstoffe sind, enthalten und im erfin- dungsgemässenverfahren alkyliert werden, sind Phenol, Catechol, Resorcin, Pyrogallol, Chlorbenzol und Brombenzol. Unter den vorerwähnten Klassen alkylierbarer Verbindungen stellen die aromatischen Kohlenwasserstoffe die bevorzugten Klassen dar.
Die verbleibenden alkylierbaren organischen Verbindungen sind weiters nicht notwendig äquivalent, so dass verschiedene Reaktionsbedingungen nötig sein können, um sie mit einem der weiter unten genannten Alkylierungsmittel des erfindungsgemässen Katalysators in Reaktion zu bringen.
Geeignete ungesättigte organische Verbindungen, welche als Alkylierungsmittel bzw. als Polymersationsansatz bei Anwendung des erfindungsgemässen Katalysators verwendet werden können, sind ungesättigte Kohlenwasserstoffe einschliesslich der Monollefine, Diolefine und Polyolefine. Solche Verbindungen sind beispielsweise gasförmige oder flüssige Monoolefine wie Äthylen, Propylen, l-Buten, Isobutylen, die Pentene, Hexene und die höheren flüssigen Olefine bzw. Olefinpolymere, die etwa 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatome pro Molekül besitzen. Typische Diolefine sind 1, 3-Butadien, l, 3-Pentadien und 1, 3-Hexadien. Typische Cycloolefine sind Cyclopenten, Cyclohexen, verschiedene Alkylcycloolefine wie Methylcyclopenten und Methylcyclohexen, ferner polycyclische Olefine wie Bicyclo- - (2, 2, 1)-2-hepten.
Die Alkylierung der vorgenannten alkylierbaren Verbindungen, welche ein ersetzbares Wasserstoffatom enthalten, kann auch unter Verwendung olefinisch wirksamer Verbindungen durchgeführt werden, wobei es sich versteht, dass dieselben durch den Ausdruck"ungesättigte organische Verbindungen" miterfasst sind, da sie geeignet sind, olefinische Kohlenwasserstoffe zu produzieren oder die Alkylgruppe unter den für dieAlkylierungsreaktion gewählten Arbeitsbedingungen anzuliefern. Typische olefinproduzierende Substanzen, welche zur Verwendung geeignet sind, umfassen Alkylchloride, Alkylbromide und Alkyljodide, welche geeignet sind, eine Dehydrohalogenierung unter Bildung olefinischer Kohlenwasserstoffe einzugehen und welche daher zumindest 2 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten.
Beispiele solcher Alkylhalogenide sind Äthylchlorid, n-Propylchlorid, Isopropylchlorid, n - Bu ty1chlorid, Isobu tylchlorid, die Amylchloride, Hexylchloride und korrespondierende Bromide und Jodide.
Wie bereits oben festgestellt, stellen olefinische Kohlenwasserstoffe und insbesondere normalerweise gasförmige olefinische Kohlenwasserstoffe die besonders bevorzugten Alkylierungsmittel bzw. den besonders bevorzugten Polymerisationsansatz bei Anwendung des erfindungsgemässen Katalysators dar. Diese Anwendung des hier vorgesehenen Katalysators kann für die Umwandlung von Olefinkohlenwasserstoffen
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scheiden sich die Kristalle der Tetraphosphorsäure aus der viskosen Lösung ab, und es wurde gefunden, dass diese Kristalle bei etwa 3400C schmelzen und ein spezifisches Gewicht von 1, 1886 bei einer Temperatur von 150C haben.
Es ist jedoch nicht nötig, die Tetraphosphorsäure vor ihrer Verwendung bei der Herstellung des erfindungsgemässen festen Katalysators auszukristallisieren, da man auch das rohe Tetraphosphorsäuregemisch direkt mit dem kieselsäurehaltigen Material zusammenbringen kann.
Ein Phosphorsäuregemisch, welches allgemein als Polyphosphorsäure bezeichnet wird, kann gleichfalls verwendet werden, und es wurde gefunden, dass die Verwendung desselben besonders zweckmässig ist. Polyphosphorsäure wird durch Erhitzen von Orthophosphorsäure oder Pyrophosphorsäure oder Gemischen davon in geeigneten Vorrichtungen, wie kohlegefütterten Schalen, die mit Rauchgas erhitzt sind, oder andern geeigneten Mitteln hergestellt und stellt sich als ein Phosphorsäuregemisch dar, für welches die Analyse allgemein bis etwa 85 Gew.- P Og ergibt. Es wurde gefunden, dass eine derartige flüssige Mischung von Phosphorsäuren mit einem Gehalt von 79, 51o pros bei der Analyse 24, 51o Orthophosphor-
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10 Gew.-% nicnt identifizierter Phosphorsäuren.
Die festen kieselsäurehaltigen Materialien, welche als Adsorbenzien oder Träger für Phosphorsäuren bei der Herstellung des Gemisches, welches in der Folge in kalzinierte Stücke übergeführt wird, verwendet werden können, können grob in zwei Klassen eingeteilt werden. Die erste Klasse umfasst Materialien von vorwiegend kieselsäureartigem Charakter wie Diatomeenerde, Kieselgur und künstlich zubereitete poröse Kieselsäure.
Typische Vertreter dieser kieselsäurehaltigen Materialien sind die Diatomite, wie etwa die unter den Handelsnamen"Celita","Dicalite l"und"Dicalite 2"bekannten Produkte, welche natürlich vorkommende Kieselgursorten sind, die man durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von etwa
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entweder für sich allein in Verbindung mit der ersten Klasse verwendet werden kann, umfasst gewisse Aluminiumsilikate einschliesslich solcher natürlich vorkommender Substanzen, wie der verschiedenen Fullererden und Tone wie Bentonit, Montmorillonit, säurebehandelten Tone u. dgl. Jedes Adsorbens oder Trägermaterial, welches verwendet werden kann, äussert seinen eigenen spezifischen Einfluss auf die Gesamtwirksamkeit der Katalysatorzusammensetzung.
Zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzungen, welche gemäss der Erfindung verwendet werden, werden die Phosphorsäure und der kieselsäurehaltige Feststoff bei einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 2320C und vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 95 bis etwa 1800C unter Bildung eines Zwischenproduktes gemischt, welches die Säure in innigem Gemisch mit dem feinstverteilten kieselsäurehaltigen Material enthält. Befriedigende Resultate wurden erhalten, wenn man Polyphosphorsäure (84% P ) auf eine Temperatur von etwa 170 C erhitzte und dann diese heisse Säure mit der vorher auf Raumtemperatur gehaltenen Diatomeenerde mischte. Die Polyphosphorsäure und die Diatomeenerde bilden eine Zusammensetzung, in welcher das Gewichtsverhältnis von P. O, zu Diatomeen-Adsorbens zwischen etwa 3,0 und 7,5 liegt.
Diese Zusammensetzung erscheint leicht feucht bis beinahe trocken. Sie wird jedoch plastisch, sobald man sie dem Druck einer hydraulischen Presse oder einer Spindelpresse aussetzt, durch welche sie in Stränge verformt wird, welche sodann in Stücke geschnitten werden. Die sich ergebende Zusammensetzung wird in noch heissem Zustand durch ein auf eine Temperatur von etwa 1700C vorerhitztes Mundstück gepresst. Die gepressten Stücke werden dann kalziniert, indem man sie an der Luft, In Stickstoff, Rauchgas oder irgendeinem andern Inertgas bei einer Temperatur von etwa 7600C und vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 530 bis etwa 6750C während einer Zeit von etwa 0, 25 bis etwa 8 h und vorzugsweise von etwa 0, 5 bis etwa 2h unter Bildung des fertigen, im wesentlichen körnigen Katalysatormaterials erhitzt.
Der Kondensationsprozess, bei welchem der bestimmte erfindungsgemässe Katalysator verwendet wird, kann in irgendeiner geeigneten Weise durchgeführt werden. Er kann als chargenweises oder als kontinuierliches Verfahren ausgeführt werden. Wenn chargenweise alkyliert wird, so wird eine Menge des Aus- gangsmaterials, nämlich die alkylierbare organische Verbindung, wie ein aromatischer Kohlenwasserstoff, und das Alkylierungsmittel in einer geeigneten Kondensationsapparatur, wie einem Drehautoklaven oder einer Alkylierungsflasche zusammen mit Katalysatorstücken, deren Herstellung durch eine Kalzinierung bei einer Temperatur im Bereich von 460 bis etwa 7600C abgeschlossen wurde, untergebracht.
Der Appa-
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rat wird verschlossen und auf die gewünschte Temperatur, welche in einem Bereich von etwa Raumtem- peratur bis etwa 4000C liegen kann, erhitzt. Das Verfahren kann zusätzlich bei Drücken im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 100 Atmosphären oder mehr durchgeführt werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in kontinuierlicher Arbeitsweise kann die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (das Volumen des Kohlenwasserstoffes, gemessen als Flüssigkeit, das dem Reaktor pro Volumen und pro Stunde zugeführt wird) in einem relativ weiten Bereich von etwa 0, 1 bis etwa 20 oder mehr, vorzugsweise von etwa 0, 1 bis etwa 10, schwanken. Das Reaktionspro- dukt wird von der Reaktionszone kontinuierlich abgezogen, in konventioneller Weise geschieden und gereinigt, während die nicht zur Reaktion gekommenen Komponenten aus dem Reaktorablauf als ein Teil des weiteren Einsatzes der Reaktionszone wieder zugeführt werden können.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren und die Vorteile des dabei erhaltenen Katalysators gegenüber Katalysatoren, deren Herstellung nicht im Rahmen der Erfindung liegt.
Be is pie 1 1 : Eine gewisse Menge des gewünschten Phosphorsäurekatalysators (Katalysator A) wurde in der Weise hergestellt, dass 43, 2 g einer Diatomeenerde, bekannt unter dem Handelsnamen"Celite FC" in 160 g Polyphosphorsäure (83, 5 P, 0), welche vorher durch 20 min auf 1700C erhitzt war, eingerührt wurden. Nach 5 min dauerndem Mischen wurde die erhaltene Zusammensetzung in einem Ofen etwa 30 min lang auf 1700C erhitzt. Nach den ersten 10 min dieser 30 min dauernden Erhitzungsperiode wurde die Zusammensetzung durch 5 min hindurch gerührt.
Ehe die Zusammensetzung in den Ofen eingesetzt wurde, war sie eine nasse, plastische Masse, und sie behielt diese Erscheinungsform und Konsistenz praktisch unverändert durch 25 min der 30 min dauernden Erhitzungsperiode im Ofen bei. In den letzten 5 min der Trocknungsperiode veränderte sich die Erscheinungsform jedoch zu einer sich verhärtenden Masse. Diese wurde aus dem Ofen genommen und durch eine hydraulische Presse und ein Mundstück, welches auf 1700C vorerhitzt war, ausgepresst. Die ausgepressten Stränge wurden in Pillen geschnitten, welche sodann l h lang bei 170 C gehalten und anschliessend in einem Muffelofen 1h lang bei 5600C kalziniert wurden.
Der so hergestellte Katalysator wurde bei derAlkylierung von Benzol mit Äthylen in der folgenden Weise verwendet :
Ein Benzoleinsatz und der aus einem synthetischen Gemisch von Äthylen, Äthan und Methan bestehende Gaseinsatz wurden einem Doppelmantelreaktor, welcher 193 g des in der vorerwähnten Weise hergestellten Katalysators (A) enthielt, zugeführt. Die Bedingungen, unter denen die Reaktion stattfand, waren ein Druck von 63 atü, eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeitvon 0, 75, ein Benzol/Äthy- len-Molverhältnis von etwa 10, eine Temperatur von 2900C und 0, 26 Mol-lo Wasser auf den gesamten Einsatz. Die Versuchsfahrten wurden in Zeitabschnitten von 22,22 bzw. 48 h durchgeführt.
Vergleichende Analysen der zu- und abgeführten Gase mit dem Massenspektrometer zeigten, dass die Umwandlung des Äthylens praktisch vollständig war. Die rohen Flüssigkeitsprodukte wurden fraktioniert destilliert und die gewünschtenschnitte einer Infrarotanalysr : unterzogen, welche zeigte, dass 85-880 des umgesetzten Äthylens bzw. 93-95go des umgesetzten Benzols für die Bildung von Äthylbenzol verbraucht worden waren. Die bei diesen Versuchsfahrten erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> % <SEP> umgesetztes <SEP> Äthylen <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 97
<tb> 0/0 <SEP> zu <SEP> Äthylbenzol <SEP> umgesetztes <SEP> Äthylen <SEP> 85, <SEP> 1 <SEP> 88, <SEP> 1 <SEP> 87,9
<tb> % <SEP> höhere <SEP> aromatische <SEP> Produkte <SEP> 14, <SEP> 9 <SEP> 11, <SEP> 9 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP>
<tb> zusammen <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0
<tb> 0 <SEP> ;
<SEP> 0 <SEP> zu <SEP> Äthylbenzol <SEP> umgesetztes <SEP> Benzol <SEP> 93,0 <SEP> 94,3 <SEP> 94,5
<tb> %höhere <SEP> aromatische <SEP> Produkte <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP>
<tb> zusammen <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0
<tb>
Es wurden zwei weitere Versuchsfahrten unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt, mit einer einzigen Ausnahme, nämlich, dass diese Versuchsfahrten bei einer Temperatur von 3150C durchgeführt wurden.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
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Tabelle 2
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<tb>
<tb> % <SEP> umgesetztes <SEP> Äthylen <SEP> 98 <SEP> 98
<tb> % <SEP> zu <SEP> Äthylbenzol <SEP> umgesetztes <SEP> Äthylen <SEP> 85, <SEP> 6 <SEP> 86, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 0/0 <SEP> höhere <SEP> aromatische <SEP> Produkte <SEP> 14,4 <SEP> 13,9
<tb> zusammen <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP>
<tb> je, <SEP> zu <SEP> Äthylbenzol <SEP> umgesetztes <SEP> Benzol <SEP> 93, <SEP> 0 <SEP> 93, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 0/0 <SEP> höhere <SEP> aromatische <SEP> Produkte <SEP> 7,0 <SEP> 6,8
<tb> zusammen <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100,0
<tb>
Der Katalysator wurde nach einer Verwendungszeit von insgesamt 123 h analysiert. Es wurde gefun-
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titrierbare f. O von 58,0 auf 56, 9% verringert hatte.
Um den Vorteil herauszustellen, welcher sich durch die Anwendung des Katalysators A ergibt, wurde der obige Versuch wiederholt, wobei ein fester Phosphorsäurekatalysator (Katalysator B) verwendet wurde, welcher etwa 75% Phosphorsäure enthielt und bei einer niedrigeren Temperatur, nämlich bei 310-3600C kalziniert wurde und mithin nicht in Übereinstimmung mit der Erfindung stand. Der Benzoleinsatz wurde dem Doppelmantelreaktor, welcher 185 g des Katalysators B enthielt, zugeführt. Der aus einem synthetischen Gemisch von Äthylen, Äthan und Methan bestehende Gaseinsatz wurde dem Reaktor gleichfalls zugesetzt.
Die Fahrbedingungen waren den oben geschilderten ähnlich, d. h. es wurden angewandt : ein Druck von 63 atü, eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,75, ein Benzol/Äthylen-Molverhältnis von etwa 10,8, ein Feuchtigkeitsgehalt von 0, 26 Mol- < , bezogen auf den kombinierten Einsatz, und eine Temperatur von 290 C. Die Versuchsfahrten wurden in Zeitabschnitten von 12,24, 24 und 23 h durchgeführt. Die dabei erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3
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<tb>
<tb> % <SEP> umgesetztes <SEP> Äthylen <SEP> 86, <SEP> 6 <SEP> 86, <SEP> 7 <SEP> 86, <SEP> 7 <SEP> 87, <SEP> 2 <SEP>
<tb> % <SEP> zu <SEP> Äthylbenzol <SEP> umgesetztes <SEP> Äthylen <SEP> 87,31 <SEP> 88, <SEP> 39 <SEP> 89, <SEP> 15 <SEP> 88,09
<tb> 0 <SEP> ; <SEP> 0 <SEP> zu <SEP> Äthylbenzol <SEP> umgesetztes <SEP> Benzol <SEP> 94, <SEP> 10 <SEP> 94, <SEP> 43 <SEP> 95, <SEP> 03 <SEP> 94, <SEP> 33 <SEP>
<tb>
Es ist leicht zu erkennen, dass der Katalysator A, welcher in der erfindungsgemässen Weise hergestellt war, die Umsetzung des Äthylens besser katalysierte als der Katalysator B.
Beispiel 2 : Es wurde ein weiterer Versuch durchgeführt, bei welchem der Einsatz aus einem Gas bestand, welches dem Abgas einer Anlage zum katalytischen Cracken nachgebildet war. Dasselbe war ein synthetisches Gemisch von Äthylen, Stickstoff, Wasserstoff und Methan, mit einem Äthylengehalt von etwa 12 Mol-%. Der Einsatz an Aromaten bestand aus thiophenfreiem Benzol und enthielt im ersten Teil des Versuches etwa 0,4Gew.-% Isopropylalkohol welcher das Hydratationswasser für den Katalysator lieferte. Die Bedingungen, unter denen der Versuch gefahren wurde, waren ein Druck von etwa 65 atü, eine Temperatur von anfänglich etwa 2900C und gegen Ende von etwa 315 C, eine stündliche Flössigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,57 und ein Molverhältnis von Benzol zum Gesamtolefin von etwa 8.
Der Kptalysator wurde in der Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt (Katalysator A), d. h., es wurde
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misch wurde getrocknet und zu Strängen ausgepresst. Die Stränge wurden in Stücke geschnitten und die Stücke 1 h lang bei 5600C kalziniert. Die Ergebnisse dieses Versuches, welcher in einer 580 h dauernden Prüfung des Katalysators bestand, hinsichtlich Aktivität, Stabilität, Produktverteilung und Qualität des Katalysators sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengefasst.
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Tabelle 4
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<tb>
<tb> Katalysator-Benutzungsalter <SEP> in <SEP> Stunden
<tb> zu <SEP> Beginn <SEP> der <SEP> Fahrperioden <SEP> 6 <SEP> 125 <SEP> 248 <SEP> 268 <SEP> 372 <SEP> 388 <SEP> 468 <SEP> 484
<tb> zu <SEP> Ende <SEP> der <SEP> Fahrperioden <SEP> 125 <SEP> 243 <SEP> 268 <SEP> 364 <SEP> 388 <SEP> 460 <SEP> 484 <SEP> 580
<tb> Mol-% <SEP> H2O <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> den <SEP> Gesamteinsatz <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 006 <SEP>
<tb> Temperatur <SEP> des <SEP> Katalysators <SEP> in <SEP> OC <SEP> 290 <SEP> 294 <SEP> 317 <SEP> 317 <SEP> 317 <SEP> 316 <SEP> 318 <SEP> 318
<tb> 0 <SEP> ;
<SEP> 0 <SEP> umgesetztes <SEP> Äthylen <SEP> (Mittelwert)'77, <SEP> 4 <SEP> 72, <SEP> 8 <SEP> 82, <SEP> 6 <SEP> 83, <SEP> 3 <SEP> 85, <SEP> 5 <SEP> 87, <SEP> 8 <SEP> 90, <SEP> 0 <SEP> 90, <SEP> 0 <SEP>
<tb> % <SEP> umgesetztes <SEP> Propylen <SEP> 100, <SEP> 4 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP>
<tb> % <SEP> Äthylen <SEP> umgesetzt <SEP> in <SEP> Äthylbenzol <SEP> 81,5 <SEP> 82,9 <SEP> 83,4 <SEP> 85,0 <SEP> 91,2
<tb> in <SEP> s-Butylbenzol <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP>
<tb> in <SEP> Diäthylbenzole <SEP> 14,1 <SEP> 11,3 <SEP> 10,5 <SEP> 9,2 <SEP> 3,1
<tb> in <SEP> Rückstände <SEP> berechnet-als <SEP> Diäthylbenzole <SEP> 4,1 <SEP> 4,3 <SEP> 4,7 <SEP> 4,5 <SEP> 5,0
<tb> zusammen <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0 <SEP> ;
<SEP> 0 <SEP> Propylen <SEP> umgesetzt <SEP> in <SEP> Cumol <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 99, <SEP> 7 <SEP> 98, <SEP> 6 <SEP>
<tb> in-Methylstyrol <SEP> 0, <SEP> 3-1, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP>
<tb> % <SEP> Benzol <SEP> umgesetzt <SEP> in <SEP> Toluol <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> in <SEP> Äthylbenzol <SEP> 84,8 <SEP> 85,7 <SEP> 86,9 <SEP> 91,9 <SEP> 95,3
<tb> in <SEP> Cumol <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP>
<tb> in-Methylstyrol <SEP> Spur <SEP> Spur
<tb> in <SEP> s-Butylbenzole <SEP> 0,8 <SEP> 0,7 <SEP> 0,7 <SEP> 0,4
<tb> in <SEP> Diäthylbenzole <SEP> 7,3 <SEP> 5,8 <SEP> 5,4 <SEP> 4,9 <SEP> 1,6
<tb> in <SEP> Rückstände <SEP> 2,3 <SEP> 2,2 <SEP> 2,5 <SEP> 2,4 <SEP> 2,6
<tb> 100, <SEP> 0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,
0
<tb>
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Der Flüssigkeitseinsatz für die Fahrperiode von der 372. bis zur 580. Stunde bestand aus reinem Benzol ohne Zusatz von Isopropylalkohol. Vor dieser Fahrperiode wurde der zugesetzte Isopropylalkohol dehydriert, so dass 0, 25 Mol-% Wasser in dem gesamten Einsatz vorhanden waren. Die Ergebnisse zeigen, dass die Alkylierung des Benzoleinsatzes unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen, d. i. nach 364 Fahrstunden und bei einer Temperatur von etwa 3170C auf eine Verbesserung der Äthylenumwandlung hinausläuft und ebenso eine wesentliche Verbesserung der Wirksamkeit der Umwandlung von Äthylen und Benzol zu Äthylbenzol ergibt. Während des letzten Viertels der Versuchsdauer (die Periode von der 460. bis zur 580.
Stunde) wurden weniger als 100/0 des umgesetzten Äthylens und nur 51o des umgesetzten Benzols zu höher als Äthylbenzol siedenden Produkten gebunden.
Der verwendete Katalysator wurde nach Fertigstellung des Versuches ausgebaut und besass eine Druckfestigkeit von etwa 5, 27 kg. Es wurde gefunden, dass er weniger als 10 Kohle und einen Anstieg an freiem P. 0, von 12, 41o auf etwa 17% aufwies, während er keinerlei Verlust an gesamtem titrierbarem P. O, zu haben schien. Der frische Katalysator hatte einen Gesamtgehalt an titrierbarem POg von 58,30%, wäh- rend der verwendete Katalysator im Mittel einen Gehalt an gesamtem titrierbarem P2O5 von 58, 26% aufwies.
(Der Gehalt an gesamtem titrierbarem PO stellt einen leicht erhaltbaren analytischen Wert dar, welcher für Vergleichszwecke bequem ist, jedoch nicht den Gesamtgehalt an P. C., wie er durch die umständlichere gravimetrische Analyse feststellbar ist, repräsentiert.)
Aus den Ergebnissen kann leicht ersehen werden, dass der bestimmte, bei der Durchführung der Reaktion verwendete Katalysator, d. i. ein Katalysator, hergestellt aus einer Mischung, welche etwa 800/0 Polyphosphorsäure vor der Kalzinierung enthält, und kalziniert bei einer relativ hohen Temperatur von über 530 C.
als Alkylierungs- oder Kondensationskatalysator bei relativ niedriger Temperatur und ohne die Notwendigkeit irgendeiner Feuchtigkeitszufuhr zur Aufrechterhaltung seiner Aktivität verwendet werden kann.
Um die Wirksamkeit des obigen Katalysators (A) noch weiter zu illustrieren, wurde ein weiterer Versuch über die Lebensdauer durchgeführt, wobei ein fester Phosphorsäurekatalysator (Katalysator C) verwendet wurde, welcher weniger als 80% Pyrophosphorsäure vor seiner Kalzinierung enthielt und gleich dem Katalysator B bei Temperaturen im Bereich von etwa 310 bis 3600C kalziniert worden war. Das dem Abgas aus einer Anlage zum katalytischen Cracken nachgebildete Einsatzgas bestand wiederum im wesentlichen aus Äthylen, Stickstoff, Wasserstoff und Methan, wobei der Äthylengehalt etwa 12 Mol-% betrug. Der Benzoleinsatz bestand aus etwa 98% thiophenfreiem Benzol und 2% Isopropylalkohol.
Die Bedingungen, unter denen der Versuch gefahren wurde, waren : eine Temperatur von etwa 350 C, ein Druck von etwa 65 atü, eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 2 bis etwa 0, 6, ein Molverhältnis von Benzol zu Gesamtolefin von etwa 15 bis etwa 7 und ein Feuchtigkeitsgehalt von etwa 1, 4 Mol-%, be- rechnet auf den Gesamteinsatz. Das erhaltene Produkt wurde fraktioniert destilliert und die gewünschten Fraktionen wurden der Infrarotanalyse unterworfen, um die Prozentsätze jeder Komponente im Endprodukt zu bestimmen. Die Ergebnisse dieses Versuches sind in der nachfolgenden Tabelle 5 zusammengefasst.
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Tabelle 5
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> in <SEP> C <SEP> 348 <SEP> 350 <SEP> 351 <SEP> 350 <SEP> 350 <SEP> 351 <SEP> 350 <SEP> 348
<tb> Katalysator-Benutzungsalter <SEP> in <SEP> Stunden
<tb> zu <SEP> Beginn <SEP> der <SEP> Fahrperioden <SEP> 6 <SEP> 132 <SEP> 149 <SEP> 245 <SEP> 266 <SEP> 290 <SEP> 386 <SEP> 518
<tb> am <SEP> Ende <SEP> der <SEP> Fahrperioden <SEP> 125 <SEP> 149 <SEP> 245 <SEP> 261 <SEP> 290.
<SEP> 386 <SEP> 506 <SEP> 583
<tb> Mol- < % <SEP> H <SEP> O, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> den <SEP> Gesamteinsatz <SEP> 1,40 <SEP> 1,39 <SEP> 1,39 <SEP> 1,39 <SEP> 1,40 <SEP> 1,39 <SEP> 1,40 <SEP> 1,39
<tb> 0 <SEP> umgesetztes <SEP> Äthylen <SEP> (Mittelwert) <SEP> 29 <SEP> 60 <SEP> 55 <SEP> 53 <SEP> 52 <SEP> 56 <SEP> 43 <SEP> 73
<tb> 0 <SEP> Äthylen <SEP> umgesetzt <SEP> in <SEP> Äthylbenzol <SEP> 89, <SEP> 6 <SEP> 88, <SEP> 1 <SEP> 88, <SEP> 1 <SEP> 88, <SEP> 7 <SEP> 88, <SEP> 5 <SEP>
<tb> in <SEP> höhere <SEP> Aromaten <SEP> 10,4 <SEP> 11,9 <SEP> 11,9 <SEP> 11,3 <SEP> 11,5
<tb> zusammen <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0 <SEP> Propylen <SEP> umgesetzt <SEP> in <SEP> Paraffine <SEP> und <SEP> Olefine
<tb> der <SEP> Siedegrenzen <SEP> 80, <SEP> 5-136 C <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 0,
<SEP> 8 <SEP>
<tb> in <SEP> Cumol <SEP> 94, <SEP> 4 <SEP> 91, <SEP> 5 <SEP> 91, <SEP> 3 <SEP> 84, <SEP> 8 <SEP> 85, <SEP> 7 <SEP>
<tb> in <SEP> höhere <SEP> Aromaten <SEP> 5,6 <SEP> 8,5 <SEP> 8,7 <SEP> 13,2 <SEP> 13,5
<tb> zusammen <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP>
<tb> % <SEP> Benzol <SEP> umgesetzt <SEP> in <SEP> Toluol <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> in <SEP> Äthylbenzol <SEP> 38,3 <SEP> 60,4 <SEP> 58,2 <SEP> 53,7 <SEP> 66,1
<tb> in <SEP> Cumol <SEP> 56, <SEP> 7 <SEP> 33, <SEP> 5 <SEP> 35, <SEP> 8 <SEP> 39, <SEP> 6 <SEP> 27, <SEP> 4 <SEP>
<tb> in <SEP> höhere <SEP> Aromaten <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP>
<tb> zusammen <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100,
<SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
Nach Ablauf der gesamten Fahrdauer von 583 h wurde der Katalysator ausgebaut, und es ergab sich, dass er verkohlt war. Es wurden etwa 7% Kohlenstoff auf einer extrahierten Probe festgestellt. Weiters wurde gefunden, dass der Gehalt an gesamtem titrierbarem P Og von 58% auf etwa 50% gesunken war. Ferner ergab sich eineverringerung des freien P. O- von 161o auf etwa 9%. Die Druckfestigkeit hatte auf etwa 3, 16 kg abgenommen.
Es muss bemerkt werden, dass der Katalysator A, welcher in der erfindungsgemässen Weise hergestellt war, seine Aktivität nach einer Benutzungszeit von etwa 580 h beibehalten hatte, ein Ansteigen des Gehaltes an titrierbarem POg zeigte und bemerkenswert wenig Kohlenstoff enthielt, während der Katalysa- tor C, welcher nicht mit der Erfindung übereinstimmte, eine Verminderung der Aktivität über die Versuchsdauer zeigte, eine wesentlich grössere Menge Kohlenstoff enthielt, damit übereinstimmend einen Rückgang der gesamten titrierbaren Menge an P20S und freiem PO-aufwies und auch keine zufriedenstellende Umwandlung von Äthylen in Äthylbenzol, wie dies beim Katalysator A der Fall war, ergab.
Weiters erforderte der Katalysator C eine höhere Reaktionstemperatur und die Anwesenheit von Feuchtigkeit, um die Kondensation des Aromateneinsatzes mit dem Olefin zu bewirken, wohingegen vorher der Katalysator A eine wesentlich niedrigere Temperatur erforderte und unter praktisch wasserfreien Bedingungen bessere Resultate ergab, indem die Äthylenumwandlung in Abwesenheit von Feuchtigkeit anstieg, anstatt geringer zu werden.
Beispiel 3 : Diatomeenerde (32, 5 g) enthaltend 7, 8% flüchtige Bestandteile, wurde auf einmal zu 120 g Polyphosphorsäure (84, 81o P205) bei einer Temperatur von 1700C hinzugefügt. Die anfänglich sehr weiche plastische Masse erhärtete zu einem Material von auf einer Strangpresse verarbeitbarer Konsistenz, nachdem es 30 min lang auf einer Temperatur von 1700C gehalten worden war. Dieses plastische Material wurde durch ein Mundstück von 5 mm lichter Weite bei einer Temperatur von 1700C mittels einer hydraulischen Presse unter Anwendung eines Anfangs- und Arbeitsdruckes von 1120 bzw. 800 kg/cm ausgepresst. Der Strang wurde mittels einer Spachtel aus rostfreiem Stahl in Stücke von 5 mm Länge geteilt.
Die erhaltenen Pillen wurden zunächst bei einer Temperatur von 1700C 1 h lang getrocknet und sodann Proben derselben bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 360 bis 6600C 1 h lang in einem Muffelofen kalziniert. Auf diese Weise wurden fertige Katalysatoren mit den in der nachfolgenden Tabelle 6 angegebenen Aktivitäten, Wichten und Druckfestigkeiten hergestellt. Die Aktivität jedes dieser Katalysatoren wurde in der Weise bestimmt, dass 10 g der Katalysatorpillen und 100 geinesPropan-Propylengemisches, enthaltend 49, 2 Mol-% Propylen, in einem rotierbaren Stahlautoklaven von 840 cm* Fassungsvermögen eingebracht, darauf durch 2 h auf einer Temperatur von 2320C gehalten, sodann abgekühlt und der Prozentsatz des umgesetzten Propylens bestimmt wurde.
Da die zur Messung der Druckfestigkeit verwendete Apparatur Werte oberhalb 12, 2 kg nicht messen konnte, wurden den in der Tabelle für die Druckfestigkeit angegebenen Ziffern in jenen Fällen Pluszeichen hinzugefügt, in denen einige oder alle der geprüften Pillen Druckfestigkeiten über 12, 2 kg aufwiesen.
Es wurden drei Zusammensetzungen, von denen jede eine andere Probe von Diatomeenerde enthielt, hergestellt und die mit diesen Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 6 zusammengefasst.
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Tabelle 6 Diatomeenerde-Polyphosphorsäurekatalysatoren
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<tb>
<tb> Katalysator <SEP> Ausgangsstoffe <SEP> Kalzinier-Umwandlung <SEP> Wichte <SEP> Mittlere <SEP> Bruchfestigkeit <SEP> in <SEP> kg
<tb> Nr. <SEP> temp. <SEP> oC <SEP> von <SEP> CgHg% <SEP> g/cm <SEP> vorher <SEP> nachher
<tb> (a)
<tb> 1 <SEP> 80% <SEP> PPA <SEP> (b) <SEP> 460 <SEP> 87,2 <SEP> 0,785 <SEP> 12,2+ <SEP> 12,2+
<tb> 2 <SEP> 20% <SEP> Diatomeen-560 <SEP> 92, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 765 <SEP> 12, <SEP> 2+ <SEP> 12, <SEP> 2+ <SEP>
<tb> 3 <SEP> erde <SEP> (c) <SEP> (elite) <SEP> 660 <SEP> 89, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 723 <SEP> 11, <SEP> 55+ <SEP> 11, <SEP> 95+ <SEP>
<tb> 4 <SEP> 800 <SEP> PPA <SEP> (b) <SEP> 510 <SEP> 66, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 824 <SEP> 12, <SEP> 15+ <SEP> 12, <SEP> 0+ <SEP>
<tb> 5 <SEP> 200 <SEP> Diatomeen-560 <SEP> 67, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 812 <SEP> 12,
<SEP> 2+ <SEP> 11, <SEP> 9+ <SEP>
<tb> 6 <SEP> erde <SEP> (c) <SEP> 610 <SEP> 72, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 809 <SEP> 11, <SEP> 7+ <SEP> 12, <SEP> 2+ <SEP>
<tb> 7 <SEP> (Dicalite <SEP> 1) <SEP> 660 <SEP> 69, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 836 <SEP> 11, <SEP> 35+ <SEP> 11, <SEP> 85+ <SEP>
<tb> 8 <SEP> 80% <SEP> PPA <SEP> (b) <SEP> 360 <SEP> 61, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 867 <SEP> 11, <SEP> 7+ <SEP> 9, <SEP> 7+ <SEP>
<tb> 9 <SEP> 200 <SEP> Diatomeen- <SEP> 460 <SEP> 84,0 <SEP> 0,837 <SEP> 12,0+ <SEP> 12,15+
<tb> 10 <SEP> erde <SEP> (c) <SEP> 510 <SEP> 87, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 792 <SEP> 12, <SEP> 2+ <SEP> 12, <SEP> 2+ <SEP>
<tb> 11 <SEP> (Dicalite <SEP> 2) <SEP> 560 <SEP> 89, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 801 <SEP> 12, <SEP> 2+ <SEP> 12, <SEP> 2+ <SEP>
<tb>
a) festgestellt an auf einer hydraulischen Laborpresse stranggepressten zylindrischen Pillen von 5 x 5 mm b)
Polyphosphorsäure mit 84, plot c) von flüchtigen Bestandteilen freie Substanz +) die Bruchfestigkeit der zylindrischen Katalysatorteilchen war höher als die angegebene Gewichtsbe- lastung durch das Prüfgerät
Die Formkörper der einzelnen Zusammensetzungen wurden in den angegebenen Stufen von 50 und 100 C bei Temperaturen von 360 bis 6600C kalziniert. Die beschränkte Menge jeder Katalysatorprobe und der Wunsch, die höchste Temperatur, welche jede Zusammensetzung aushalten konnte, ehe ihre Aktivität abzunehmen begann, zu ermitteln, gestattete es nicht, alle Zusammensetzungen bei allen Temperaturen zu kalzinieren.
Tabelle 6 zeigt die unerwartet hohen Aktivitäten und die hohen Druckfestigkeiten am Ende der Fahrperiode, welche mit diesen Gruppen von Katalysatoren erhalten werden können, wenn Kalziniertemperaturen von 460 bis 6600C angewendet werden. Die für die Polymerisierung von Propylen gefundenen Aktivitäten erreichten die ungewöhnlich hohen Werte von 89 und 92go, und es wurden hohe Enddruckfestigkeiten von 12, 2+ kg für Katalysatoren erhalten, welche bei 560 und 6600C kalziniert waren. Maximale Aktivitäten wurden bei Kalzinierungstemperaturen in der Umgebung von 560 bis 610 C, wobei die optimale Temperatur von der bestimmten verwendeten Diatomeenerde abhängt, erhalten.
Unterschiedliche Kalzinierungstemperaturen hatten lediglich einen geringen Einfluss auf die Enddruckfestigkeiten, wenn die Kalzinierungstemperatur im Bereich von 460 bis 6600C lag. Es war für Katalysatoren, welche bei Temperaturen unterhalb 460 C kalziniert waren, eine unmissverständliche Tendenz fallender Polymerisations-
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setzung hergestellt. Dieselbe wurde sodann durch 30 min auf eine Temperatur von 1700C erhitzt, ehe sie bei der gleichen Temperatur zu Strängen gepresst wurde. Beim Auspressvorgang wurde die hydraulische Presse anfänglich mit einer Last von 1275 kg/cm2 und in der Folge mit einer Last von 1120 kg/cm2 be- aufschlagt.
Mittels einer Spachtel aus rostfreiem Stahl wurde der Strang in Pillen von 5 x 5 mm geteilt, dieselben wurden dann 1 h lang bei einer Temperatur von 1700C getrocknet, in 4 Portionen geteilt und diese in einem Muffelofen bei 5600C 1 bzw. 2, 4 und 8 h kalziniert.
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Eine ähnliche Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise bereitet, zu Strängen verpresst, in Stücke geteilt, durch 1 h bei einer Temperatur von 1700C getrocknet, in 4 Portionen geteilt und diese nun bei einer Temperatur von 3600C verschieden lange Zeiten kalziniert. In der nachfolgenden Tabelle 7 sind die Polymerisierungsaktivitäten und die Druckfestigkeiten dieser zwei Gruppen von Katalysatoren, welche bei 560 bzw. 360 C kalziniert wurden, zusammengestellt.
Die Aktivitäten wurden an Hand eines
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beitsweise bestimmt.
Tabelle 7
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<tb>
<tb> Katalysator <SEP> Ausgangsstoffe <SEP> Kalzinit <SEP> r- <SEP> Umwandlung <SEP> Wichte <SEP> Mittlere <SEP> Bruchfestigkeit <SEP> in <SEP> kg
<tb> Nr. <SEP> temp. <SEP> dauer <SEP> von <SEP> C3H5 <SEP> % <SEP> g/cm3 <SEP> vorher <SEP> nachher
<tb> C <SEP> h <SEP> (a)
<tb> 12 <SEP> 80% <SEP> PPA <SEP> (b) <SEP> 560 <SEP> 1 <SEP> 75,1 <SEP> 0,765 <SEP> 12,2+ <SEP> 10,45+
<tb> 13 <SEP> 200 <SEP> ;
<SEP> 0 <SEP> Diatomeen <SEP> - <SEP> 560 <SEP> 2 <SEP> 78, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 757 <SEP> 12, <SEP> 2+ <SEP> 11, <SEP> 55+ <SEP>
<tb> 14 <SEP> erde <SEP> (c) <SEP> 560 <SEP> 4 <SEP> 78, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 762 <SEP> 12, <SEP> 05+ <SEP> 10, <SEP> 5+ <SEP>
<tb> 15 <SEP> (Dicalite <SEP> 2) <SEP> 560 <SEP> 8 <SEP> 80, <SEP> 3 <SEP> 0,737 <SEP> 11,55+ <SEP> 9,2+
<tb> 16 <SEP> 80-10 <SEP> PPA <SEP> (b) <SEP> 360 <SEP> 1 <SEP> 59, <SEP> 6 <SEP> 0,812 <SEP> 17,9+ <SEP> 6,54+
<tb> 17 <SEP> 20% <SEP> Diatomeen-360 <SEP> 2 <SEP> 61, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 781 <SEP> 10, <SEP> 9+ <SEP> 10, <SEP> 2+ <SEP>
<tb> 18 <SEP> erde <SEP> (c) <SEP> 360 <SEP> 4 <SEP> 61, <SEP> 4 <SEP> 0,772 <SEP> 10,2+ <SEP> 6,16+
<tb> 19 <SEP> (Dicalite <SEP> 2) <SEP> 360 <SEP> 8 <SEP> 58, <SEP> 6 <SEP> 0,788 <SEP> 11,55+ <SEP> 7,98+
<tb> 20 <SEP> 360 <SEP> 1 <SEP> (d) <SEP> 81, <SEP> 5 <SEP> 0,738 <SEP> 12,
2+ <SEP> 9,0+
<tb> 560 <SEP> 1
<tb> 21 <SEP> 70, <SEP> 2% <SEP> PPA <SEP> (b) <SEP> 360 <SEP> 1 <SEP> 62, <SEP> 8 <SEP> 0,738 <SEP> 12,18+ <SEP> 4,0+
<tb> 22 <SEP> 29, <SEP> 81o <SEP> Diatomeen <SEP> 460 <SEP> 1 <SEP> 66, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 729 <SEP> 12, <SEP> 18+ <SEP> 3, <SEP> 36+ <SEP>
<tb> 23 <SEP> erde <SEP> (c) <SEP> 510 <SEP> 1 <SEP> 64, <SEP> 6 <SEP> 0,746 <SEP> 12,05+ <SEP> 2,5+
<tb> 24 <SEP> (Dicalite <SEP> 2) <SEP> 560 <SEP> 1 <SEP> 42, <SEP> 2 <SEP> 0,710 <SEP> 11,9+ <SEP> 12,2+
<tb>
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d) zunächst 1 h bei 3600C und dann 1 h bei 5600C kalziniert.
Wie sich aus Tabelle 2 ergibt, brachte eine Kalzinierung bei einer der Temperaturen von 360, 460 oder 5100C einer Versuchszusammensetzung (Katalysatoren 21-23), welche aus Polyphosphorsäure und Diatomeenerde in den bislang üblicherweise zur Herstellung handelsüblicher fester Phosphorsäurekatalysatoren verwendeten Verhältnissen hergestellt war, kaum eine Variation der Aktivität oder der Druckfestigkeit der Katalysatorformkörper mit sich. Die Aktivitäten lagen in den Grenzen von 62 bis 66%, während die Druckfestigkeiten von 2,5 bis 4 kg variierten. Anderseits erniedrigte ein Kalzinieren derselben Zusammensetzung bei 5600C (Katalysator 24) die Aktivität (42%) beträchtlich, während es den Wert der Druckfestigkeit verbesserte (12,2 kg).
Aus den erwähnten Resultaten wird offensichtlich, dass die Zusammensetzungen mit Gehalten an Polyphosphorsäure von 80%, welche nachfolgend als 80%-Säurekatalysator bezeichnet werden, den 70% Säurekatalysatoren (handelsüblichen festen Phosphorsäurekatalysatoren) eindeutig überlegen sind.
Die Aktivitäten der 80%-Säurekatalysatoren und der 70o/o-Säurekatalysatoren beginnen bei etwa dem gleichen Wert (ungefähr 60%) bei 360 C, aber die Aktivitäten der ersteren steigen weiter auf 89% an, wenn bei 5600C kalziniert wird (Tabelle 6), während die Aktivitäten der 70%-Säurekatalysatoren über den Bereich der Kalzinierungstemperaturen von 360 bis 5100C etwa gleich bleiben (62-66%) und sodann bei höheren Temperaturen stark abfallen, nämlich auf 42% bei 5600C (Tabelle 7, Katalysatoren 21-24).
Darüber
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hinaus steigt die Enddruckfestigkeit der 80%-Säurekatalysatoren von 10 auf 12, 2 kg im gleichen Temperaturbereich an, in welchem diejenige der 70%-Säurekatalysatoren niedrig bleibt (2, 7-4, 1 kg), nämlich
360 und 5100C. Auf den Wert der beträchtlich aktiveren 80%-Säurekatalysatoren steigt sie lediglich bei einer Kalzinierungstemperatur von 5600C an, bei welcher jedoch die Aktivität der 70%-Säurekatalysa- toren unterhalb den mit Nutzen anwendbaren Bereich absinkt.
Die aus der Polyphosphorsäure-Diatomeen-Zusammensetzung mit 80% Säuregehalt geformten Stücke zeigen nach verschieden langem Kalzinieren (1, 2, 4 und 8 h) bei jeweils 360 oder 5600C bemerkenswert konstante Aktivitäten. Die Aktivitäten in der 3600C-Reihe lagen jedoch nur bei etwa 59 - 610 ; 0, während sie in der 5600C-Reihe 75-80% betrugen. Mit dem Ansteigen der Kalzinierdauer von 2 bis 8 h fielen die Enddruckfestigkeiten nahezu linear von etwa 11,5 auf 9, 2 kg. Für die 3600C-Reihe entwickelten sich die Druckfestigkeiten nicht nach irgendeiner einfachen Kurve. Einige der gefundenen Endfestigkeitswerte waren gut (etwa 8 und 10 kg) und andere mittelmässig (etwa 6, 5 kg).
Offensichtlich kann durch eine langdauernde Kalzinierung bei niederer Temperatur bei Kompositionen mit sehr hohen Säuregehalten eine kurzfristige Hochtemperaturkalzinierung nicht ersetzt werden.
Wenn man die Aktivitäten und die Enddruckfestigkeiten von 80%-Säurekatalysatoren gegen die Kalzinierdauer aufträgt, so liegen die Aktivitätswerte praktisch auf einer geraden, nahezu waagrechten Linie.
Es ergab sich keine Verringerung der aufgezeichneten Aktivitäten sogar nach einer 8stündigen Kalzinierung. Die Aktivitäten schienen sogar etwas verbessert (von 75 auf 80go), als die Kalzinierdauer von 1 auf 8 h anstieg. Die Enddruckfestigkeiten dieser Katalysatoren lagen gleichfalls praktisch auf einer geraden Linie. Obwohl alle diese nach der Verwendung gemessenen Druckfestigkeiten gut waren (oberhalb 9 kg), schienen sie doch ganz allmählich und nahezu linear mit steigender Kalzinierungsdauer geringer zu werden. Es ist auch interessant zu bemerken, dass eine einstündige Kalzinierung bei 5600C nach einer anfänglichen Kalzinierung von I h bei 3600C (Katalysator 21) eine beträchtliche Verbesserung der Aktivität und der Enddruckfestigkeit mit sich brachte.
Beispiel 5 : Zusammensetzungen, ähnlich den gemäss den Beispielen 3 und 4 hergestellten, wurden durch Mischen von 82, 5% Orfhophosphorsäure (HgPO ) und 17, 6 Gew.-lo Diatomeenerde in der Weise hergestellt, dass eine Phosphorsäure-Diatomeenerde-Zusa mmensetzung, die dasselbe Verhältnis von P2O5 zu kieselsäurehaltigemAdsorbenswiedieKatalysatorengemässdenBeispielen3und4, welcheaus80Gew.-% Polyphosphorsäure hergestellt worden waren, aufwiesen. Diese Zusammensetzungen wurden sodann auf eine Temperatur von 1700C erhitzt, um eine zur Strangverformung und zum Schneiden von Katalysatorpillen geeignete plastische Masse herzustellen. Die erhaltenen Stücke wurden sodann bei Temperaturen von 360, 460, 510 und 5600C jeder 1h lang kalziniert.
Die Ergebnisse der Aktivitätsprüfung und die Druckfestigkeiten dieser Katalysatoren sind in der nachfolgenden Tabelle 8 zusammengestellt.
Tabelle 8
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<tb>
<tb> Katalysator <SEP> Ausgangsstoffe <SEP> Kalzinierungs-Umwandlung <SEP> Wichte <SEP> Mittlere <SEP> Druckfestigkeit <SEP> in <SEP> kg
<tb> Nr. <SEP> temp. <SEP> -dauer <SEP> von <SEP> C8H6 <SEP> g/cm3 <SEP> vorher <SEP> nachher
<tb> OC <SEP> Stunden <SEP> (a)
<tb> 25 <SEP> 82, <SEP> 4HgPO, <SEP> 360 <SEP> 1 <SEP> 33, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 809 <SEP> 9, <SEP> 8+ <SEP> 9, <SEP> 85+ <SEP>
<tb> 26 <SEP> 17,6% <SEP> Diato- <SEP> 460 <SEP> 1 <SEP> 47,7 <SEP> 0,734 <SEP> 12,2+ <SEP> 12,2+
<tb> 27 <SEP> meenerde <SEP> (b) <SEP> 510 <SEP> 1 <SEP> 59, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 743 <SEP> 12, <SEP> 2+ <SEP> 12, <SEP> 2+ <SEP>
<tb> 28 <SEP> (Dicalite <SEP> 2) <SEP> 560 <SEP> 1 <SEP> 70, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 705 <SEP> 12, <SEP> 1+ <SEP> 12, <SEP> 2+ <SEP>
<tb>
a) festgestellt an auf einer hydraulischen Laborpresse stranggepressten zylindrischen Pillen b)
von flüchtigen Bestandteilen freie Substanz.
Ein Vergleich der Aktivitäten und der Druckfestigkeiten der Katalysatoren der Tabelle 8 mit ähnlichen Katalysatoren, welche aus Polyphosphorsäure und Diatomeenerde (Katalysatoren 8-11 aus Tabelle 6) hergestellt waren, zeigt, dass die Orthophosphorsäure bei einer Kalzinierdauer von 1 h zu strukturell festen Katalysatoren führt, welche jedoch geringere Aktivitäten als die in analoger Weise aus Polyphosphorsäure hergestellten Katalysatoren aufweisen. Aus den Angaben der Tabelle 8 geht weiters hervor, dass die Anwendung einer Kalzinierungstemperatur von 3600C zu einer Aktivität führt, welche für den praktischen
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Gebrauch zu niedrig ist.
Zwischen den Unterschieden in den Aktivitäten und den Unterschieden in den verbliebenen Wassermengen (das ist das Wasser, welches in dem Katalysator nach der schliesslichen Kalzinierung noch enthalten ist) scheint für irgendein Paar der Katalysatoren in den beiden Reihen (nämlich einpaar von Katalysatoren, welches aus verschiedenen Säuren durch Kalzinierung bei der gleichen Temperatur hergestellt ist), eine gewisse Wechselbeziehung zu bestehen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines festen Phosphorsäurekatalysators, der zur Alkylierung von aromatischen Verbindungen geeignet ist, wobei ein zu einem grösseren Gewichtsanteil aus einer Phosphorsäure und zu einem kleineren Gewichtsteil aus einem kieselsäurehaltigen Adsorbens bestehenden Gemisches in Formstücke übergeführt und bei 4600C oder einer höheren Temperatur kalziniert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorherstellung durch Kalzinieren von Formstücken, die 25-10 Gew.-Teile des kieselsäurehaltigen Adsorbens auf 75-90 Gew.-Teile einer Polyphosphorsäure mit einem PO-Gehalt von 70 bis 85 Gew.-lo enthalten, bei einer Temperatur von höchstens 7600C beendet wird.