DE68927441T3

DE68927441T3 - Process for the alkylation of benzene

Info

Publication number: DE68927441T3
Application number: DE68927441T
Authority: DE
Inventors: Robert A. San Rafael Innes; Stacey I. San Francisco Zones; Gerald J. Mill Valley Nacamuli
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1987-12-17
Filing date: 1989-12-05
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2009-12-06
Also published as: DE68927441T2; DE68927441D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung monoalkylierter aromatischer Verbindungen, wobei Benzol unter Bedingungen einer zumindest teilweisen flüssigen Phase mit einem C₂ bis C₄-Olefin, ausgewählt aus Ethylen und Propylen, unter Verwendung von Beta-Zeolith als Alkylierungskatalysator alkyliert wird.
Die meisten industriellen Verfahren zur Alkylierung und/oder Transalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen verwenden Friedel-Crafts-Katalysatoren wie Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Fluorwasserstoffsäure, flüssige und feste Phosphorsäure, Schwefelsäure und dergl. Diese Substanzen wirken stark korrodierend auf die Verfahrensvorrichtung, verursachen viele Betriebsstörungen und sie können oft nur schwer umweltgerecht entsorgt werden.
Es ist seit langem ein Ziel der Forschung, die Friedel-Crafts-Katalysatoren durch nicht-korrodierende Feststoffkatalysatoren zu ersetzen. Hierzu werden allerlei Zeolithkatalysatoren vorgeschlagen.
Das US-Patent 2 904 607 beschreibt die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines kristallinen Metallalumosilicats mit uniformer Porenöffnung von 6 bis 15 Å. Natrium- und Magnesiumalumosilicate sind als Beispiele beschrieben.
Das US-Patent 3 251 897 beschreibt ein Verfahren, in dem die Alkylierungsreaktion bei einer Temperatur von nicht über 600°F (316°C) erfolgt, vorzugsweise unter im Wesentlichen partiellen Flüssigphasebedingungen. Die Katalysatoren in diesem Verfahren sind kristalline Alumosilicate (d. h. Zeolithe), die Wasserstoff und/oder ein Seltenerdelement enthalten und eine einheitliche Porengröße von mindestens 6 Å besitzen. Es sind insbesondere Seltenerdmetall- und Wasserstoff-Formen von X- und Y-Zeolith sowie von Mordenit beschrieben.
Das US-Patent 3 385 906 beschreibt ein Verfahren zur Transalkylierung von Benzol und Diisopropylbenzol zur Synthese von Cumol unter Verwendung eines Zeolith-Molekularsiebkatalysators, in dem nicht mehr als 90% der Aluminiumatome des Zeoliths monovalenten Kationen zugeordnet sind.
Das US-Patent 3 631 120 beschreibt ein Alkylierungsverfahren, wobei der Zeolithkatalysator ein Verhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid von etwa 4,0 bis etwa 4,9 besitzt und der durch Ammoniumaustausch aktiviert und schließlich gebrannt wird.
Das US-Patent 3 641 177 beschreibt ein Alkylierungsverfahren, wobei der Zeolithbestandteil des Katalysators einem Ammoniumaustausch unterworfen wurde und der gebrannt und dampfbehandelt ist. Der Katalysator wurde in den Beispielen eingesetzt und ist nachstehend als "ultrastabiler" oder "dampfstabilisierter" Y-Zeolith beschrieben.
Die US-Patente 3 769 360, 3 776 971, 3 778 415, 3 843 739 und 4 459 426 betreffen Verfahren für eine gemeinsame Alkylierung und Transalkylierung, wobei man höhere Ausbeuten an monoalkylierten Aromaten erhält. Die Seltenerdmetall-getauschten Y(RE-Y)- und dampfstabilisierten Y-Zeolithe sind in diesen Patenten als besonders wirksame Katalysatoren beschrieben.
Die europäische Patentanmeldung 7 126 beschreibt die Vorteile von Omega-Zeolith bei der Alkylierung von Benzol mit Propylen zur Herstellung von Cumol. Der Vergleich von RE-Y-, L- und dampfstabilisiertem Y-Zeolith zeigt, dass nur der Omega-Zeolith die geforderte Cumolreinheit bei einem 500-Stunden-Lauf erfüllt.
Die europäische Patentanmeldung 30 084 offenbart die Alkylierung von Benzol mit Dodecen über ZSM-4-, Beta-, ZSM-20-, Linde-L-, ZSM-38- und RE-Y-Zeolithen.
Die US-Patente 3 751 504 und 3 751 506 offenbaren die Alkylierung und die Transalkylierung in der Dampfphase über ZSM-5-Zeolithkatalysatoren. Der ZSM-5-Zeolith besitzt eine mittlere wirksame Porengröße zwischen 5 und 6 Å.
Das US-Patent 4 049 737 betrifft die gezielte Propylierung von Toluol zur Herstellung von Cumol über ZSM-5.
Die Alkylierung oder die Transalkylierung über anderen ZSM-Zeolithen mittlerer Porengröße ist beschrieben in den US-Patenten 4 016 245 (ZSM-35), 4 046 859 (ZSM-21), 4 070 407 (ZSM-35 und ZSM-38), 4 076 842 (ZSM-23), 4 291 185 (ZSM-12), 4 387 259 (ZSM-12), 4 547 605 (ZSM-23).
EP-A-0030084 beschreibt ein Verfahren zur gezielten Alkylierung von aromatischen Verbindungen mit einem Alkylierungsmittel, umfassend eine aliphatische oder aromatische organische Verbindung mit mindestens einer verfügbaren reaktiven Alkylgruppe mit mindestens einer Kohlenwasserstoffkette von 5 Kohlenstoffatomen. Die Reaktion erfolgt in Gegenwart von kristallinen Zeolithkatalysatoren, wie ZSM-4, ZSM-20, ZSM-38, Mazzil, Linde-L- und Beta-Zeolith.
EP-A-0432814 beschreibt ein Alkylierungsverfahren, bei dem aromatische und alkylaromatische Verbindungen, Phenol und Phenolderivate mit Olefinen alkyliert werden, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Als Katalysator wird Beta-Zeolith eingesetzt.
Trotz der vorhandenen Literatur zur Zeolithkatalyse und der bekannten Vorteile, welche nichtkorrodierende Katalysatoren gegenüber Friedel-Crafts-Katalysatoren bringen, haben Zeolithe keinen größeren Eingang in den industriellen Alkylierungsverfahren gefunden. Unter industriellen Bedingungen werden die Zeolithkatalysatoren der Literatur nämlich leicht und rasch durch Fouling deaktiviert. Sie geben geringere Ausbeuten an Zielprodukt als die Friedel-Crafts-Katalysatoren oder das Produkt besitzt nicht den vorgegebenen Reinheitsgrad. Die einzig nennenswerte Ausnahme bildet der ZSM-5-Katalysator in der Dampfphasenalkylierung von Benzol mit Ethylen zur Herstellung von Ethylbenzol.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Alkylierung von Benzol bereit, umfassend das Zusammenbringen eines stöchiometrischen Überschusses von Benzol mit einem C₂ bis C₄-Olefin-Alkylierungsmittel, ausgewählt aus Ethylen und Propylen, unter Bedingungen einer zumindest teilweisen Flüssigphase und in Gegenwart eines Katalysators, der Beta-Zeolith enthält, wobei das Olefin oder das Benzol in mindestens zwei Schritten zugegeben wird.
Die Erfindung basiert unter anderem auf der Erkenntnis, dass Benzol wirksam mit niederen (C₂-C₄)-Olefinen, ausgewählt aus Ethylen und Propylen, alkyliert werden kann, setzt man einen Beta-Zeolith-Katalysator ein, wobei man monoalkylierte Produkte in hoher Ausbeute und mit hoher Produktreinheit erhält. Der Beta-Zeolith-Katalysator liefert über längere Zeiträume hohe Ausbeuten an monoalkyliertem Produkt als andere Zeolithkatalysatoren.
Eingehende Beschreibung der Erfindung
Beta-Zeolith ist bekanntlich ein synthetisches kristallines Alumosilicat. Es wurde erstmals in den US-Patenten 3 308 069 und Re 28 341 beschrieben, die auch weitere Einzelheiten zu diesem Zeolith, die Herstellung und seine Eigenschaften enthalten. Der Beta-Zeolith besitzt ein charakteristisches Röntgenbeugungsmuster. Siehe Tabelle 4 der US-Patente 3 308 069 und Re 28 341. Das Muster wird in der nachstehenden Tabelle 1 über die wichtigsten Netzebenenabstände d (Angström, Strahlung: Kα-Dublett von Kupfer, Geigerzähler) beschrieben.
Tabelle 1
Netzebenenabstände d von Beta-Zeolith

11,4 ± 0,2
7,4 ± 0,2
6,7 ± 0,2
4,25 ± 0,1
3,97 ± 0,1
3,0 ± 0,1
2,2 ± 0,1

Die US-Patente 3 308 069 und Re 28 341 beschreiben die Zusammensetzung von derart synthetisiertem Beta-Zeolith als [XNa(1,0 ± 0,1X)TEA]AlO₂·YSiO₂·WH₂O worin ist: X kleiner 1, vorzugsweise kleiner 0,75, TEA gleich Tetraethylammoniumion, Y größer 5 und kleiner 100 und W ein Wert bis etwa 4, abhängig von den Dehydratationsbedingungen und dem anwesenden Metallkation. Diese Patente lehren auch, dass das Natrium durch Ionenaustausch von einem anderen Metallion ersetzt werden kann.
Nachfolgende Veröffentlichungen wie die europäischen Patentanmeldungen 95 304, 159 846, 159 847 und 164 939 erweiterten den Definitionsbereich von Beta-Zeolith so, dass Materialien mit umfasst werden, die unter Verwendung von Templatmittel erhalten werden, welche nicht Tetraethylammoniumhydroxid sind, und auch Materialien mit Si/Al-Atomverhältnissen größer als 100. Auch die in den europäischen Patentanmeldungen 55 046 ("Nu2") und 64 328 sowie in der britischen Patentanmeldung 2 024 790 ("Boralit B") beschriebenen Zeolithe haben Strukturen und Röntgenbeugungsmuster, die dem von Beta-Zeolith stark gleichen und im Definitionsbereich von "Beta-Zeolith" liegen.
Besonders geeignete Beta-Zeolithe sind kristalline Alumosilicate der empirischen Formel: (X/n)M·(1,0 ± 0,1X)Q·AlO₂·YSiO₂WH₂O worin ist: X kleiner als 1, vorzugsweise kleiner als 0,75; Y größer als 5 und kleiner als 100; W ein Wert bis etwa 4; M ein Metallion; n die Valenz des Metalls; und Q ein Hydroniumion, ein Ammoniumion, ein organisches Kation oder ein Gemisch davon. Bei der Erfindung ist Y vorzugsweise größer als 5 und kleiner als etwa 50. Infolgedessen ist das Atomverhältnis von Silicium zu Aluminium größer als 5 : 1 und kleiner als 100 : 1 und vorzugsweise größer als 5 : 1 und kleiner als etwa 50 : 1.
In der vorstehenden Formel kann das Aluminium durch andere Elemente wie Gallium, Bor und Eisen veränderlich substituiert sein. Ähnlich kann Silicium durch Elemente wie Germanium und Phosphor veränderlich ersetzt werden.
Geeignete organische Kationen sind erhältlich aus wässrigen Lösungen von Tetraethylammoniumbromid oder -hydroxid, Dibenzyl-1,4-diaza-bizyclo[2.2.2.]octanchlorid, Dimethyldibenzylammoniumchlorid, 1,4-Di(1-azoniumbicyclo-[2.2.2]octan)butandibromid oder -dihydroxid. Diese organischen Kationen sind bekannt und beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen 159 846 und 159 847 und im US-Patent 4 508 837 beschrieben. Das bevorzugte Kation ist das Tetraethylammoniumion.
Gewöhnlich ist M das Natriumion aus der ursprünglichen Synthese. Es kann aber auch ein Metallion sein, das durch Ionenaustauschverfahren eingebracht wird. Geeignete Metallionen stammen aus den Gruppen IA, IIA oder IIIA des Periodensystems oder von einem Übergangsmetall. Beispiele solcher Ionen umfassen Lithium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Barium-, Lanthan-, Cer-, Nickel-, Platin- und Palladium-Ionen.
Der Beta-Zeolith sollte hauptsächlich in der Wasserstoffionenform vorliegen, um katalytisch hochaktiv zu sein. Der Zeolith wird allgemein durch Ammoniumaustausch, gefolgt von einem Brennen, in seine Wasserstoffform übergeführt. wird der Zeolith bei einem ausreichend hohen Verhältnis von Organostickstoffkation zu Natriumion hergestellt, reicht das Brennen allein aus. Es ist bevorzugt, dass nach dem Brennen der überwiegende Teil der Kationenstellen durch Wasserstoffionen und/oder Seltenerdionen besetzt ist. Insbesondere ist bevorzugt, dass mindestens 80% der Kationstellen durch Wasserstoffionen und/oder Seltenerd-Ionen besetzt sind.
Der reine Zeolith kann als Katalysator verwendet werden. Gewöhnlich ist aber ein Gemisch aus Zeolithpulver und einem organischen Oxidbindemittelwie Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Siliciumoxid/Aluminiumoxid oder natürlich vorkommender Ton bevorzugt. Das Gemisch wird zu Tabletten oder Extrudaten verformt. Der Endkatalysator kann 1 bis 99% Beta-Zeolith enthalten. Der Gehalt an Beta-Zeolith reicht gewöhnlich von 10 bis 90 Gew.-% und herkömmlicher von 60 bis 80 Gew.-%. Das bevorzugte anorganische Bindemittel ist Aluminiumoxid. Das Gemisch kann durch bisher bekannte Verfahren zu Tabletten oder Extrudaten mit gewünschter Gestalt verformt werden. Die Extrudate oder Tabletten sind gewöhnlich zylinderförmig. Es können auch andere Formen mit höheren Oberflächen/Volumen-Verhältnissen wie z. B. gestreckte oder mehrbogige Zylinder, eingesetzt werden, um die Massenübertragung und somit die katalytische Wirksamkeit zu erhöhen.
Der aromatische Kohlenwasserstoff ist Benzol.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Olefine sind Ethylen und Propylen. Ein besonders bevorzugtes Olefin ist Propylen. Diese Olefine können im Gemisch mit dem entsprechenden Paraffin vorliegen. Es ist aber bevorzugt, die Diene, Acetylene, Wasser, Schwefelverbindungen und Stickstoffverbindungen, die im Strom des Olefinausgangsmaterials vorhanden sein können, zu entfernen, um eine rasche Deaktivierung des Katalysators zu vermeiden. In einigen Fällen kann es jedoch vorteilhaft sein, kleine Mengen Wasser oder Stickstoffverbindungen maßvoll zuzugeben, um bestmöglichen katalytischen Eigenschaften zu erhalten.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Reaktionsprodukte enthalten Ethylbenzol aus der Umsetzung von Benzol mit Ethylen und Cumol aus der Umsetzung von Benzol mit Propy len. Die Herstellung von Cumol durch Alkylierung von Benzol mit Propylen ist besonders bevorzugt.
Die Reaktionsbedingungen sind bei der erfindungsgemäßen Alkylierung wie folgt. Die Benzol-Beschickung sollte im stöchiometrischen Überschuss vorliegen. Das Molverhältnis von Aromaten zu Olefinen ist bevorzugt mindestens vier zu eins (4 : 1), so dass ein rasches Fouling des Katalysatoren vermieden wird. Die Umsetzungstemperatur kann von 100°F (38°C) bis 600°F (316°C), bevorzugt von 250 bis 450°F (121°C bis 232°C) reichen. Bei der Herstellung von Cumol ist ein Temperaturbereich von 250°F (121°C) bis 375°F (191°C) am stärksten bevorzugt, um die Produktverunreinigungen zu senken. Der Reaktionsdruck sollte so sein, dass mindestens eine teilweise Flüssigphase vorliegt, damit das Fouling des Katalysators nicht so schnell von statten geht. Je nach Ausgangsmaterial und Umsetzungstemperatur ist dies in der Regel 50 bis 1000 psig (4,5 × 10⁵ bis 7,0 × 10⁶ Pa). Die Kontaktzeit kann von 10 Sekunden bis 10 Stunden reichen, liegt aber gewöhnlich zwischen 5 Minuten und einer Stunde. Die Masse-Raumstundengeschwindigkeit (WHSV) des aromatischen Kohlenwasserstoffs und des Olefins in Gramm (Pfund) pro Gramm (Pfund) Katalysator pro Stunde liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 0,5 bis 50.
In einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Alkylierung durch Zugabe des Olefins in mindestens zwei Schritten. Bevorzugt sind zwei oder mehrere Katalysatorbetten oder Reaktoren in Folge geschaltet, wobei mindestens ein Teil des Olefins zwischen den Katalysatorbetten oder den Reaktoren zugegeben wird. Es kann zwischen den Schritten mit einer Kühlspule oder einem Wärmetauscher gekühlt werden. Es kann auch zwischen den Schritten durch schrittweises Zugeben von Benzol gekühlt werden, z. B. durch Zugabe von Benzol in mindestens zwei Schritten. Bei diesem Beispiel wird ähnlich der vorstehend genannten schrittweisen Zugabe des Olefins mindestens ein Teil des Benzols zwischen den Katalysatorbetten oder den Reaktoren zugegeben. Die schrittweise Zugabe von Benzol be deutet ein zusätzliches Kühlen zur Kompensierung der Reaktionsswärme.
Bei einem Festbettreaktor oder einem Fließbettreaktor wird in einer relativ kurzen Reaktionszone alkyliert und dann Olefin eingebracht. Es können 10 bis 30 Prozent der reagierenden aromatischen Moleküle mehr als einmal alkyliert werden. Die Transalkylierung ist eine langsamere Reaktion und sie erfolgt sowohl in der Alkylierungszone als auch im Restabschnitt des Katalysatorbetts. Erfolgt die Transalkylierung bis zum Gleichgewicht, wird eine Selektivität für das monoalkylierten Produkt von über 90 Gew.-% erreicht. Die Transalkylierung erhöht somit die Ausbeute an monoalkyliertem Produkt, indem die polyalkylierten Produkte mit zusätzlichem Benzol umgesetzt werden.
Der Abstrom des Alkylierungsreaktors enthält überschüssiges Benzol, monoalkyliertes Produkt, polyalkylierte Produkte und verschiedene Verunreinigungen. Das Benzol wird durch Destillation zurückgewonnen und in den Alkylierungsreaktor rückgeführt. Gewöhnlich wird etwas aus dem Kreislaufstrom ausgeführt, um nicht umgesetzte Verunreinigungen aus dem Kreislauf zu entfernen. Die Rückstände aus der Benzoldestillation werden weiter destilliert, so dass das monoalkylierte Produkt von den polyalkylierten Produkten und anderen hochsiedenden Produkten abgetrennt wird. Das zurückgewonnene monoalkylierte Produkt muss meistens sehr rein sein. Die zur Zeit gesetzten Anforderungen verlangen z. B. eine 99,9%ige Cumolreinheit mit weniger als jeweils 500 ppm Ethylbenzol und Butylbenzol. Da nur ein kleiner Teil der Nebenprodukte Ethylbenzol und n-Propylbenzol wirtschaftlich durch Destillation entfernt werden kann, ist es wichtig, dass man ein Ausgangsmaterial hat, das wenig Ethylen enthält und einen Katalysator, der sehr wenig dieser Verunreinigungen erzeugt.
Es können durch Transalkylierung weitere monoalkylierte Produkte hergestellt werden. Die polyalkylierten Produkte können in die Alkylierungsreaktoren zurückgeführt werden, um zu trans alkylieren, oder sie können mit weiterem Benzol in einem eigenen Reaktor umgesetzt werden. Es ist gewöhnlich bevorzugt, die Rückstände aus der Destillation des monoalkylierten Produkts mit einem stöchiometrischen Überschuss an aromatischer Beschickung zu vermischen und das Gemisch in einem eigenen Reaktor über einen geeigneten Transalkylierungskatalysator umzusetzen. Der Transalkylierungskatalysator enthält bevorzugt Beta-Zeolith. Der Abstrom aus dem Transalkylierungsautoklaven wird mit dem Abstrom aus dem Alkylierungsreaktor vermischt. Der vereinigte Strom wird destilliert. Vom polyalkylierten Produktstrom kann etwas entnommen werden, um nicht-umgesetzte hochsiedende Stoffe aus dem Kreislauf zu entfernen. Der polyalkylierte Produktstrom kann auch destilliert werden, um noch vor der Transalkylierung hochsiedende Stoffe zu entfernen.
Die Erfindung wird nun in Beispielen dargestellt. Die dort verwendeten Abkürzungen stehen bei "DIPB" für Diisopropylbenzol und bei "TIPB" für Triisopropylbenzol.
BEISPIELE
Beispiel 1 Herstellung von Beta-Zeolith
Es wurde 524,06 Gramm Ludox AS-30 Siliciumoxid-Sol zu 20,85 Gramm Natriumaluminat Na₂Al₂O₄·3H₂O in 652,22 Gramm 20%iger Tetraammoniumhydroxid-Lösung zugetropft. Das Gemisch wurde zwei Tage ohne Wärmezufuhr gerührt. Dann wurde es in einen 1-Gallon-Autoklaven eingebracht. Nach sechs Tagen im Autoklaven ohne Rühren bei 150°C bildete sich eine große Menge an kristallinem Material. Das Material wurde filtriert, gewaschen und über Nacht bei 100°C getrocknet. Man erhielt 141 Gramm kristallines Pulver. Das im Ofen getrocknete Material wurde 10 Stunden bei 1000°F (538°C) gebrannt. Das luftgetrocknete und gebrannte Material wurden durch Röntgenbeugung als Beta-Zeolith identifiziert.
Es wurden zwei weitere Ansätze Beta-Zeolith auf gleiche Weise zubereitet wie der erste Ansatz. Die Mengen der verwendeten Ausgangsmaterialien wurden jedoch mit 0,61 und 1,22 multi pliziert, so dass man 89,7 bzw. 195,5 Gramm ofengetrocknetes Beta-Zeolith erhielt. In beiden Fällen zeigten die Röntgenbeugungsmuster, dass es sich bei den ofengetrockneten und gebrannten Produkten um Beta-Zeolith handelte.
Das vereinigte gebrannte Material wurde ICP-spektroskopisch analysiert. Das Si/Al-Atomverhältnis war 13 : 1 und der Natriumgehalt 0,3 Gew.-%. Die Oberfläche des gebrannten Zeoliths, gemessen über Stickstoffadsorption, betrug 640 m²/g.
Beispiel 2 Ammoniumaustausch des Beta-Zeoliths
Es wurde 355 Gramm gebrannter Beta-Zeolith aus Beispiel 1 in drei gleich große Teile aufgeteilt und jeweils viermal einem Ammoniumaustausch unterzogen. Die Austauschvorgänge erfolgten durch Tränken des Zeoliths über Nacht bei 212°F (100°C) mit etwa 2 Liter 0,7 N Ammoniumnitrat-Lösung. Nach jedem der ersten drei Austauschvorgänge wurde die überstehende Flüssigkeit abdekantiert und durch frischer Ammoniumnitrat-Lösung ersetzt. Nach dem letzten Austausch wurde das Produkt filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und im Ofen getrocknet.
Beispiel 3 Herstellung der Extrudate
Der Ammonium-getauschte Beta-Zeolith aus Beispiel 2 wurde fünf Stunden bei 1000°F (538°C) gebrannt und der Zeolith in seine Wasserstoffform überführt. Es wurde 320 Gramm gebrannter Zeolith mit 112,7 Gramm Catapal Aluminiumoxid (71% Al₂O₃) im trockenen Zustand vermengt. Es wurden destilliertes Wasser und verdünnte Salpetersäure zugegeben, so dass das Aluminiumoxid peptisiert und das Gemisch eine geeignete Konsistenz für ein Extruieren besaß. Es wurde eine hydraulische Presse verwendet und das Gemisch durch eine 1/16-Zoll (0,16 cm) Düse extrudiert. Die Extrudate wurden in einer großen Abdampfschale gesammelt, im Ofen getrocknet und dann bei 400–1000°F (204–538°C) gebrannt.
Vergleichsbeispiel 4 Vergleich von Beta-Zeolith mit herkömmlichen Katalysatoren im Cumol-Katalysator-Reihentest
Das Beispiel ist nicht nach der Erfindung.
Es wurden verschiedene, wie vorstehend hergestellte Beta-Zeolithe mit anderen bekannten Zeolith-Katalysatoren, für die Cumolsynthese verglichen.
Die getesteten Katalysatoren waren:

(1) Gebranntes nicht-getauschtes Beta-Zeolith-Pulver aus Beispiel 1;
(2) Einmal getauschtes Beta-Zeolith-Pulver, hergestellt durch zweistündiges Behandeln bei 212°F (100°C) von vier Gramm gebranntem Beta-Zeolith aus Beispiel 1 mit einem Äquivalentgewicht Ammoniumnitrat in 200 ml Lösung. Das Ammonium-getauschte Material wurde durch Filtration zurückgewonnen, gewaschen und im Ofen getrocknet.
(3) 1/16-Zoll (0,16 cm)-Beta-Zeolith-Extrudate aus Beispiel 3.
(4) = Seltenerd-Y-Zeolith(RE-Y) Linde SK-500 als 1/16-Zoll (0,16 cm)-Extrudate.
(5) Dampfstabilisierter Y-Zeolith Linde-LZY82 als Pulver.
(6) 1/16-Zoll (0,16 cm) dampfstabilisierter Linde LZY82 Y-Zeolith-Extrudat.
(7) Omega-Zeolith Linde ELZ-6 als Pulver.
(8) ZSM-5 (SiO₂/Al₂O₃ = 70) 1/16-Zoll (0,16 cm) als Extrudate von 65% Zeolith und 35% Bindemittel.

Die pulverförmigen Zeolithe wurden zu Tabletten gepresst. Diese wurden zerstoßen und für die Versuche zu einem 10–20 Mesh-Granulat (2080–841 μm) gesiebt. Die 1/16-Zoll (0,16 cm)-Extrudate wurden in Stücke zu etwa 1/8-Zoll (0,32 cm) gebrochen. Es wurde jede Probe in einem Ofen vier Stunden gebrannt und in einem Exikator aufbewahrt, bis sie gewogen und in den Testreaktor eingebracht wurden. Der RE-Y-Katalysator wurde bei 600°F (316°C) gebrannt, während alle anderen Katalysatoren bei 1000°F (538°C) gebrannt wurden.
Die Katalysator-Reihentests erfolgten in einem Reaktor mit hochströmender Flüssigphase wie folgt. Der Bodenabschnitt eines Röhrenreaktors mit 3/4 Zoll (0,95 cm) Durchmesser wurde mit Quarzgranulat gefüllt, so dass er als Vorwärmbereich arbeitete. Es wurde je nach Zeolithgehalt zwei bis drei Gramm Katalysator auf das Quarzbett aufgebracht. Es wurde trockener Stickstoff bei Atmosphärendruck über den Katalysator geleitet und der Reaktor in einem Dreizonen-Elektroofen auf 325°F (163°C) erwärmt. Die Temperatur wurde mit einem ummantelten Thermoelement gemessen, das direkt über dem Katalysatorbett angebracht war. Dann wurde das Steuerventil geschlossen. Die Einheit wurde auf einen Druck von 600 psig (4,2 × 10⁶ Pa) gebracht. Dann wurde der Stickstoffstrom abgestellt. Der Benzolstrom begann bei 12 ml/h. Der Druck wurde gehalten, indem der Reaktorabstrom mit ausreichend Stickstoff verdünnt wurde, so dass sämtliche erwarteten Umsetzungsprodukte verdampft wurden und der vereinigte Strom durch das erwärmte Steuerventil geleitet wurde. Das verdampfte Produkt wurde mit einem Gaschromatographen bei Durchstrom analysiert. Nachdem die GC-Analyse bestätigte, dass der Autoklav mit flüssigem Benzol gefüllt worden war, wurde flüssiges Propylen in den mit Benzol beschickten Strom mit einer Geschwindigkeit von 1,5 ml/h eingespritzt. Der WHSV-Wert (zugegebenes Benzol + Propylen in Gramm je Gramm Katalysator pro Stunde) betrug 5,7 bei reinem Zeolith und 4,6 bei den extrudierten Katalysatoren. Der WHSV-Wert war bei den extrudierten Katalysatoren kleiner, so dass der Verdünnungseffekt des Bindemittels kompensiert wurde.
Die Tabelle 2 zeigt die Propylenumwandlung und die Produktzusammensetzung, bezogen auf die benzolfreie Masse, am Beginn und Ende jedes Laufs. Der Produktstrom wurde alle zwei Stunden analysiert. Die angegebenen Ergebnisse für jeden gezeigten Zeitraum sind Mittelwerte.
Tabelle 2
Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, dass Beta-Zeolith mehr gesuchtes monoalkyliertes Produkt und weniger polyalkylierte Produkte lieferte als die bisherigen Katalysatoren. Beta-Zeolith war überraschend der einzige Katalysator, der über mehr als 100 Stunden am Strom ein Produkt mit mehr als 90 Gew.-% Cumol lieferte.
Die Läufe mit dem ZSM-5-, den Omega- und den RE-Y-Zeolithen wurden nach relativ kurzer Durchstromzeit wegen Propylendurch bruchs beendet. Die Beta-Zeolith-Katalysatoren hingegen ergaben sogar am Ende des Laufs eine 100%ige Propylenkonversion und ein Produkt mit mehr als 90 Gew.-% Cumol. Zwei Beta-Zeolith-Läufe dauerten länger als 500 Stunden.
Die dampfstabilisierten Y-Zeolith-Katalysatoren waren bei der Cumol Herstellung am Anfang sehr selektiv, verloren aber rasch die Aktivität zur Transalkylierung. Es zeigte sich, dass nach nur 100 Stunden Durchstrom der Cumolgehalt im Produkt auf unter 88 Gew.-% abfiel.
Es ist sehr wichtig, dass das Cumol bei der Herstellung rein ist. Die Beta-Zeolith-Katalysatoren ergaben weniger als 500 Gew.ppm an gesamten n-Propylbenzol und Ethylbenzol, bezogen auf Cumol. Nach dem Destillieren erreicht das mit Beta-Zeolith hergestellte Cumol in diesem Beispiel die gesetzten Reinheitsanforderung von 99,9 Gew.-%. Andererseits ist es schwieriger, bei über 1000 Gew.ppm, bezogen auf Cumol, Ethylbenzol und n-Propylbenzol in den Produkten, hergestellt mit ZSM-5 und Y-Zeolith, das mit frischem Dampf stabilisiert wurde, die gesetzten Reinheitsanforderungen von 99,9% zu erreichen.
Beispiel 5 Schrittweise Zugabe von Propylen in der Cumol-Synthese.
Die Cumol-Synthese erfolgte in einem adiabatischen Reaktor bei schrittweiser Zugabe von Propylen. Die Umsetzung erfolgte über fünf Stufen mit gleichen Mengen Propylen, das während der ersten vier Stufen zusetzt wurde. Das Produkt aus jedem Schritt wurde jeweils gesammelt für die Umsetzung im nächsten Schritt bei höherer Temperatur, entsprechend dem geschätzten adiabatischen Temperaturanstieg. Im ersten Schritt wurden Benzol und Propylen mit 48 ml/Std. bzw. 1,5 ml/Std. Geschwindigkeit über zwei Gramm 10–20 Mesh (2080–841 μm)-Körner von Beta-Zeolith geleitet. Nach einer Einlaufzeit zu Beginn wurde das Produkt über zwei Tage in einer Kältefalle gesammelt und gaschromatographisch analysiert. Das Produkt aus dem ersten Umsetzungsschritt wurde dann bei den gleichen, wie vorstehend beschriebenen Beschickungsgeschwindigkeiten mit weiterem Propylen umgesetzt, z. B. 48 ml/Std. für das Produkt aus dem ersten Umsetzungsschritt und 1,5 ml/Std. für Propylen. Das zweite Produkt wurde gesammelt. Das Verfahren wurde über die zwei weiteren Schritten wiederholt. Beim letzten Umsetzungsschritt wurde das Produkt aus dem vierten Schritt mit einer Geschwindigkeit von 24 ml/Std ohne Propylenzugabe über den Beta-Zeolith-Katalysator geleitet, so dass eine Transalkylierungszone simuliert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gelistet. Die "Prozent Propylenzusatz" und das Produkt in Gewichtsprozent sind die jeweils Summen bis einschließlich des angegebenen Schritts.
Tabelle 3
Dieser Versuch zeigt, dass Cumol bei einem Beta-Zeolith-Katalyse-Verfahren, bei dem Propylen schrittweise zugegeben wird, mit hoher Selektivität hergestellt werden kann. Ein weiterer Vorteil dieser Zugabe von Propylen ist, dass das Verhältnis von Benzol zu Olefin immer sehr hoch ist. Dies verringert die Geschwindigkeit des Katalysatorfoulings.
Vergleichsbeispiel 6 Herstellung von Ethylbenzol durch Alkylierung von Benzol mit Ethylen
Beispiel ist nicht gemäß der Erfindung. Beta-Zeolith wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Der Zeolith wurde einmal einer Austauschreaktion mit Ammonium unterworfen, so dass Natrium entfernt wurde, mit peptisiertem Aluminiumoxid vermengt und zu 1/16 Zoll (0,16 cm) Extrudaten verformt. Die Extrudate wurden bei 400°F bis 1000°F (204 bis 538°C) gebrannt. Der Katalysator enthielt schließlich im trockenen Zustand 80% Beta-Zeolith und 20% Aluminiumoxid.
Der Katalysator wurde für die Synthese von Ethylbenzol getestet. Es wurde das gleiche Verfahren und die gleiche Vorrichtung wie im Reihenversuch für Cumol-Katalysatoren (Beispiel 4) verwendet, nur dass der Umsetzungsdruck 450 psig (3,2 × 10⁶ Pa) betrug und Ethylen an Stelle von Propylen in den gasförmigen Benzolstrom eingespritzt wurde. Das Molverhältnis von Benzol zu Ethylenbeschickung betrug somit 7,0 : 1,0. Die Temperatur war 325°F (163°C) und der WHSV-Wert 4,6. Die Ethylenkonversion betrug unter diesen Bedingungen 100%. Das Produkt enthielt 91,1% Ethylbenzol, 7,9% Diethylbenzol, 0,3% Triethylbenzol und 0,7% andere Produkte, bezogen auf die benzolfreie Masse.
In einem Vergleichslauf wurde ein dampfstabilisierter Y-Zeolith-Katalysator (Linde LZ-Y82) unter den vorstehend genannten Bedingungen getestet. Das Produkt enthielt 82% Ethylbenzol, 8,4% Diethylbenzol, 0,7% Triethylbenzol und 8,8% andere Produkte, bezogen auf die benzolfreie Masse.
Vergleichsbeispiel 7 Vergleich der Zeolithkatalysatoren bei der Herstellung von Cumol durch Transalkylierung
Es wurde die Cumol-Bodenfraktion mit Di- und Triisopropylbenzol aus einem Zeolith-katalysierten Alkylierungsverfahren im Gewichtsverhältnis eins zu vier mit Benzol vermischt. Es resultierte ein Ausgangsmaterial für die Transalkylierung. Tabelle 4 vergleicht die Ergebnisse aus der Umsetzung des Ausgangsmaterials über dem dampfstabilisierten Y-Zeolith (Linde LZ-Y82), dem Omega-Zeolith (Linde ELZ-6), dem Seltenerd-Y-Zeolith (Linde SK-500) und dem Beta-Zeolith-Katalysator. Die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials ist auch aus Tabelle 4 ersichtlich.
Alle Katalysatoren wurde als 1/16-Extrudate erhalten. Der Beta-Zeolith-Katalysator wurde aus 80% Beta-Zeolith (Si/Al = 13) und 20% Aluminiumoxidbindemittel erhalten. Der Natriumgehalt der Extrudate war kleiner als 200 ppm. Die Extrudate wurden in Stücke von etwa 1/18 Zoll (0,32 cm) Länge gebrochen, gebrannt und wie in Beispiel 4 beschrieben in einen Reaktor eingebracht. Die Umsetzung erfolgte mit einer WHSV 4,3 bei 325°F (163°C) und unter 600 psig (4,2 × 10⁶ Pa).
Die Cumol/Diisopropylbenzol-Verhältnisse in Tabelle 4 zeigen, dass der Beta-Zeolith und der dampfstabilisierte Y-Zeolith wesentlich aktivere Transalkylierungskatalysatoren waren als der Omega-Zeolith oder der Seltenerd-Y-Zeolith. In diesem Verfahren war der Beta-Zeolith dem dampfstabilisierten Y-Zeolith gegenüber bevorzugt, da er ein Produkt mit weniger Ethylbenzol und n-Propylbenzol ergibt und langsamer desaktiviert wird. Die niedrigere Desaktivierungsgeschwindigkeit ist in Beispiel 8 gezeigt.
Tabelle 4
Vergleichsbeispiel 8 Vergleich der Desaktivierungsraten von Beta-Zeolith und dampfstabilisiertem Y-Zeolith bei der Transalkylierung von Diisopropylbenzol mit Benzol.
Es wurden die Deaktivierungsraten von Beta-Zeolith und dampfstabilisiertem Y-Zeolith (Linde LZ-Y82) bei der Transalkylierung von Diisopropylbenzol (DIPB) zu Cumol in zwei Versuchen verglichen. Die Cumol-Säulenbodenfraktion (CCB) aus einem Alkylierungsverfahren mit Zeolith wurden mit Benzol (BZ) bei einem BZ/CCB-Gewichtsverhältnis von 2/1 vermischt. Die CCB enthielt 90–95 Gew.-% DIPB, wobei der Rückstand aus höher siedenden Verbindungen bestand. Der Katalysator wurde bei jedem Lauf zuerst gebrochen und dann mit US amerikanischen Standardtestsieben (A.S.T.M. E11 Anforderung) gesiebt. Man erhielt Teilchen im 12–28 Mesh-Bereich, die man in einen Reaktor mit einen halben Zoll (1,27 cm) Durchmesser einbrachte. Der Beta-Zeolith-Katalysator wurde aus 65% Beta-Zeolith und 35% Aluminiumoxidbindemittel hergestellt. Jedes Experiment erfolgte bei einer Flüssigkeits-Raumstundengeschwindigkeit (LHSV) von 1 und unter einem Reaktordruck von 500 psig (3,6 × 10⁶ Pa). Die Reaktortemperatur wurde bei jedem Experiment so gesteuert, dass 35 bis 40% DIPB Umwandlung erhalten wurden. Die Anfangstemperatur betrug bei allen Versuchen 280°F (138°C). Nach einer Durchstromzeit von 57 Tagen betrug die Desaktivierungsgeschwindigkeit des dampfstabilisierten Y-Zeolith-Katalysators 0,8°F (0,44°C) pro Tag. Die Desaktivierungsgeschwindigkeit des Beta-Zeoliths betrug nach 68 Tagen Durchstrom 0,4°F (0,22°C) pro Tag. Die nachstehenden Tabelle 5 gibt für jeden Katalysator die Reaktortemperatur an drei Zeitpunkten an.
Tabelle 5

Claims

Verfahren zur Alkylierung von Benzol, umfassend das Zusammenbringen eines stöchiometrischen Überschusses an Benzol unter Bindungen einer zumindest partiellen Flüssigphase und in Gegenwart eines Katalysators, der Beta-Zeolith enthält, mit einem C₂ bis C₄-Olefin, das ausgewählt ist aus Ethylen und Propylen, und wobei das Olefin in mindestens zwei Stufen zugesetzt wird.
Verfahren zur Alkylierung von Benzol, umfassend das Zusammenbringen eines stöchiometrischen Überschusses an Benzol unter Bindungen einer zumindest partiellen Flüssigphase und in Gegenwart eines Katalysators, der Beta-Zeolith enthält, mit einem C₂ bis C₄-Olefin, das ausgewählt ist aus Ethylen und Propylen, und wobei das Benzol in mindestens zwei Stufen zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Molverhältnis von Benzol zu Olefin mindestens 4 : 1 ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Alkylierungsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 250°F (121°C) bis 450°F (232°C) und unter einem Druck im Bereich von 50 psig bis 1000 psig (4,5 × 10⁵ bis 7,0 × 10⁶ Pa) erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Alkylierungsreaktion bei einer Gewichtsraumstundengeschwindigkeit von 0,5 bis 50 erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der größte Teil der Kationenstellen im Beta-Zeolith von Hydronium- und/oder Seltenerdmetallionen besetzt sind.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Beta-Zeolith ein Silicium-Aluminium-Atomverhältnis von mehr als 5 : 1 und weniger als 100 : 1 besitzt.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Beta-Zeolith ein Silicium-Aluminium-Atomverhältnis von mehr als 5 : 1 und weniger als 50 : 1 besitzt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Beta-Zeolith mit einem anorganischen Oxidbinder in einer Menge im Bereich von 1 bis 99 Gew.-% Beta-Zeolith vereinigt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei der anorganische Oxidbinder Aluminiumoxid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei zwei oder mehrere Katalysatorbetten oder -reaktoren in Reihe vorhanden sind und mindestens ein Teil des Olefins zwischen den Katalysatorbetten oder Reaktoren zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei zwei oder mehrere Katalysatorbetten oder -reaktoren in Reihe vorhanden sind und mindestens ein Teil des Benzols zwischen den Katalysatorbetten oder Reaktoren zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, wobei das Alkylierungsprodukt im Wesentlichen als Fraktionen abgetrennt wird, umfassend (1) eine Benzolfraktion, (2) eine Fraktion mit Monoalkylbenzol und (3) eine Fraktion mit Polyalkylbenzol, wobei in einer Transalkylierungszone die Fraktion mit Polyalkylbenzol unter Bedingungen einer zumindest partiellen Flüssigphase und in Gegenwart eines Katalysators, der Beta-Zeolith enthält, mit einer weiteren Benzolbeschickung zusammengebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Umsetzung in der Transalkylierungszone bei einer Temperatur im Bereich von 250°F (121°C) bis 450°F (232°C) und unter einem Druck im Bereich von 300 psig bis 600 psig (2,2 × 10⁶ bis 4,2 × 10⁶ Pa) erfolgt.