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GEBIET DER ERFINDUNG
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Diese
Erfindung betrifft ein Aromatenalkylierungs-/Transalkylierungsverfahren, das Dampfphasenethylierung
von Benzol über
einen Silikalith-Aromatenalkylierungskatalysator
unter Bedingungen betrifft, die eine erhöhte Diethylbenzolproduktion
und verminderte Xylolproduktion bieten, und das eine Verringerung
der Benzol/Ethylen-Verhältnisse
bei geringem oder keinem Anstieg der Xylolproduktion gestattet.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Aromatische
Umwandlungsverfahren, die über
Molekularsiebkatalysatoren durchgeführt werden, sind in der chemischen
Verfahrensindustrie geläufig.
Solche aromatischen Umwandlungsreaktionen umfassen die Alkylierung
aromatischer Substrate, wie etwa Benzol, um Alkylaromaten wie etwa Ethylbenzol,
Ethyltoluol, Cumen oder höhere
Aromaten zu produzieren, und die Transalkylierung von Polyalkylbenzolen
zu Monoalkylbenzolen. Typischerweise kann ein Alkylierungsreaktor,
der eine Mischung von Mono- und Polyalkylbenzolen produziert, durch
verschiedene Abscheidungsstadien an einen in Produktflussrichtung
nachgeschalteten Transalkylierungsreaktor gekoppelt werden. Solche
Alkylierungs- und Transalkylierungs-Umwandlungsverfahren können in
der Flüssigphase,
in der Dampfphase oder unter Bedingungen, wobei sowohl Flüssigals auch
Dampfphasen vorliegen, durchgeführt
werden.
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Alkylierungs-
und Transalkylierungsreaktionen können gleichzeitig in einem
einzigen Reaktor ablaufen. Wenn beispielweise verschiedene in Reihe geschaltete
Katalysatorbetten in einem Alkylierungsreaktor eingesetzt werden,
wie nachstehend beschrieben, ist es eine herkömmliche Praxis, Zwischenstufen-Einspritzung
des aromatischen Substrats zwischen die Katalysatorbetten vorzunehmen, was
dazu tendiert, die Transalkylierungsreaktionen in dem Alkylierungsreaktor
zu verbessern. Beispielsweise enthält bei der Ethylierung von
Benzol mit Ethylen zur Produktion von Ethylbenzol das Alkylierungsprodukt
in dem Reaktor nicht nur Ethylbenzol, sondern auch Polyethylbenzol,
hauptsächlich
Diethylbenzol mit reduzierten Mengen Triethylbenzol, sowie andere
alkylierte Aromaten, wie etwa Cumen und Butylbenzol. Die Zwischenstufen-Einspritzung des Ethylens
führt nicht
nur weiter zu Alkylierungsreaktionen, sondern auch zu Transalkylierungsreaktionen, wobei
beispielsweise Benzol und Diethylbenzol Transalkylierung unterzogen
werden, um Ethylbenzol zu produzieren. Somit ist es, obwohl ein
getrennter Transalkylierungsreaktor in Produktflussrichtung nachgeschaltet
durch eine Serie von Abscheidungsstufen angeschlossen ist, die anerkannte
Praxis, die Polyalkylierung in dem Alkylierungsreaktor zu minimieren,
um die anschließenden
Behandlungs- und Abscheidungsschritte zu erleichtern.
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Ein
Beispiel von Dampfphasenalkylierung findet sich in dem
US-Patent 4,107,224 an Dwyer. Hier
wird die Dampfphasenethylierung von Benzol über einen Zeolithkatalysator
in einem Abwärtsstromreaktor
mit vier in Reihe geschalteten Katalysatorbetten vollzogen. Der
Austrag aus dem Reaktor wird zu einem Abscheidungssystem weitergeleitet, worin
Ethylbenzolprodukt rückgewonnen
wird, unter Rückführung von
Polyethylbenzolen zu dem Alkylierungsreaktor, wo sie Transalkylierungsreaktionen
mit Benzol unterzogen werden. Die Dwyer-Katalysatoren sind in Begriffen
derjenigen gekennzeichnet, die einen Zwangsindex (Constraint Index)
in dem ungefähren
Bereich von 1-12 aufweisen, und umfassen, wobei der Zwangsindex
in Klammern steht, ZSM-5 (8,3), ZSM-11 (8,7), ZSM-12 (2), ZSM-35
(4,5) ZSM-38 (2) und gleichartige Materialien.
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Das
Molekularsieb Silikalith ist ein geläufiger Alkylierungskatalysator.
Beispielsweise offenbart das
US-Patent
4,520,220 an Watson et al. die Verwendung von Silikalithkatalysatoren
mit einer durchschnittlichen Kristallgröße von weniger als 8 Mikron und
einem Siliziumdioxid- zu Aluminiumoxid-Verhältnis von mindestens etwa 200
bei der Ethylierung eines aromatischen Substrats, wie etwa Benzol
oder Toluol, zur Produktion von Ethylbenzol beziehungsweise Ethyltoluol.
Wie in Watson et al. offenbart, kann das Alkylierungsverfahren in
einem Mehrfachbett-Alkylierungsreaktor
auf sich auf etwa 350°-500°C und wünschenswerter
etwa 400°-475°C belaufenden Temperaturen
mit oder ohne Dampf-Co-Eintrag durchgeführt werden. Die Reaktorbedingungen
bei Watson et al. sind derart, dass sie generell Dampfphasen-Alkylierungsbedingungen
vorsehen.
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Ein
anderes Verfahren, das Silikalith einsetzt und die Ethylierung von
Benzol unter Dampfphasenreaktionsbedingungen gekoppelt an die Rückführung von
polyethylbenzolhaltigen Produkten zurück zum Alkylierungsreaktor
betrifft, ist in dem
US-Patent 4,922,053 an
Wagnespack offenbart. Hier wird die Alkylierung bei Temperaturen,
die generell im Bereich von 370°C
bis etwa 470°C
liegen, und Drücken,
die sich von atmosphärischem
Druck bis auf etwa 25 Atmosphären
belaufen, über
einen Katalysator, wie etwa Silikalith oder ZSM-5, durchgeführt. Die
Katalysatoren werden als feuchtigkeitsempfindlich beschrieben, und
es wird dafür
gesorgt, dass das Vorhandensein von Feuchtigkeit in der Reaktionszone verhindert
wird. Der Alkylierungs-/Transalkylierungsreaktor
umfasst vier in Reihe geschaltete Katalysatorbetten. Benzol und
Ethylen werden in die Oberseite des Reaktors auf das erste Katalysatorbett
eingebracht, das durch Rückführung einer
Polyethylbenzolfraktion mit der Oberseite des ersten Katalysatorbetts
gekoppelt ist, sowie durch die Zwischenstufen-Einspritzung von Polyethylbenzol
und Benzol an verschiedenen Punkten in dem Reaktor.
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Ein
anderes, die Verwendung eines Silikaliths als Alkylierungskatalysator
einbeziehendes Verfahren betrifft die Alkylierung eines Alkylbenzolsubstrats,
um Dialkylbenzol mit einem unterdrückten Ortho-Isomergehalt zu
produzieren. Somit wird, wie in dem
US-Patent
4,489,214 an Butler et al. offenbart, Silikalith als Katalysator
bei der Alkylierung eines monoalkylierten Substrats, Toluol oder
Ethylbenzol, eingesetzt, um das entsprechende Dialkylbenzol, wie etwa
Ethyltoluol oder Diethylbenzol, zu produzieren. Spezifisch in Butler
et al. offenbart ist die Ethylierung von Toluol zur Produktion von
Ethyltoluol unter Dampfphasenbedingungen bei Temperaturen, die sich
auf 350°-500°C belaufen.
Wie in Butler offenbart, ist das Vorhandensein von Ortho-Ethyltoluol in dem Reaktionsprodukt
im Wesentlichen geringer als die thermodynamische Gleichgewichtsmenge
unter den eingesetzten Dampfphasenreaktionsbedingungen.
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Das
US-Patent 4,185,040 an Ward
et al. offenbart ein Alkylierungsverfahren, das einen Molekularsiebkatalysator
mit niedrigem Natriumgehalt einsetzt, wovon gesagt wird, dass er
besonders nützlich bei
der Produktion von Ethylbenzol aus Benzol und Ethylen und Cumen
aus Benzol und Propylen ist. Der Na
2O-Gehalt
des Zeolithen sollte weniger als 0,5 Gew. % betragen. Beispiele
für geeignete
Zeolithe umfassen Molekularsiebe der X-, Y-, L-, B-, ZSM-5- und
Omega-Kristalltypen, wobei dampfstabilisierter Wasserstoff-Y-Zeolith
bevorzugt wird. Spezifisch offenbart ist ein dampfstabilisierter
Ammonium-Y-Zeolith, der etwa 0,2 % Na
2O
enthält.
In dem Patent von Ward et al. werden verschiedene Katalysatorformen offenbart.
Während
zylindrische Extrudate eingesetzt werden können, ist eine besonders bevorzugte
Katalysatorform eine sogenannte „dreiblättrige" Form, die etwas in der Art eines dreiblättrigen
Kleeblatts konfiguriert ist. Das Verhältnis von Oberflächengebiet
zu Volumen des Extrudats sollte im Bereich von 85-160 Zoll
–1 liegen.
Das Alkylierungsverfahren kann entweder mit Aufwärts- oder Abwärtsstrom durchgeführt werden,
wobei letzteres bevorzugt wird, und bevorzugt unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen,
dass mindestens eine gewisse Flüssigphase vorhanden
ist, mindestens bis im Wesentlichen das gesamte Olefinalkylierungsmittel
verbraucht ist. Ward et al. gibt an, dass unter den meisten Alkylierungsbedingungen
eine rasche Katalysatordeaktivierung stattfindet, wenn keine Flüssigphase
vorhanden ist.
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Das
US-Patent 4,169,111 an Wight
offenbart ein Alkylierungs-/Transalkylierungsverfahren zur Herstellung
von Ethylbenzol, das kristalline Aluminosilikate in den Alkylierungs-
und Transalkylierungsreaktoren einsetzt. Die Katalysatoren in den
Alkylierungs- und Transalkylierungsreaktoren können die gleichen oder verschieden
sein und beinhalten Zeolithe mit niedrigem Natriumgehalt, die Molverhältnisse von
Siliziumdioxid zu Aluminiumoxid zwischen 2 und 80, bevorzugt von
4-12 aufweisen. Beispielhafte Zeolithe umfassen Molekularsiebe der
X-, Y-, L-, B-, ZSM-5- und Omega- Kristalltypen,
wobei dampfstabilisierter Wasserstoff-Y-Zeolith, der etwa 0,2 % Na
2O enthält, bevorzugt
wird. Der Alkylierungsreaktor wird in einer Abwärtsstrom-Betriebsart und unter Temperatur- und
Druckbedingungen betrieben, wobei eine gewisse Flüssigphase
vorhanden ist. Der Austrag von dem Alkylierungsreaktor wird in einem
Wärmetauscher
gekühlt
und Benzolabscheidekolonnen zugeführt, aus denen Benzol als Kopfprodukt
rückgewonnen
und zu dem Alkylierungsreaktor rückgeführt wird.
Die anfänglich
höher siedende
Sumpffraktion aus den Benzolkolonnen, die Ethylbenzol und Polyethylbenzol
enthält,
wird einer anfänglichen
Ethylbenzolkolonne zugeführt,
woraus das Ethylbenzol als das Verfahrensprodukt rückgewonnen
wird. Das Sumpfprodukt aus der Ethylbenzolkolonne wird einer dritten
Kolonne zugeführt,
die so betrieben wird, dass sie eine im Wesentlichen reine Diethylbenzol-Kopfproduktfraktion
produziert, die 10 bis 90 %, bevorzugt 20 bis 60 %, Diethylbenzol
enthält.
Die Diethylbenzol-Kopfproduktfraktion
wird zu dem Alkylierungsreaktor rückgeführt, während ein Seitenprodukt, das das
restliche Diethylbenzol und Triethylbenzol und Verbindungen mit
höherer
Molmasse enthält,
dem Reaktor zusammen mit Benzol zugeführt wird. Das Effluent aus
dem Reaktor wird durch den Wärmetauscher
zu der Benzolkolonne zurückgeführt.
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Das
US-Patent 4,774,377 an Barger
et al. offenbart ein Alkylierungs-/Transalkylierungsverfahren, das
die Verwendung getrennter Alkylierungs- und Transalkylierungsreaktionen
unter Rückführung des transalkylierten
Produkts zu einer dazwischenliegenden Abscheidezone betrifft. In
dem Barger-Verfahren sind die Temperatur- und Druckbedingungen so
eingerichtet, dass die Alkylierungs- und Transalkylierungsreaktionen
im Wesentlichen in der Flüssigphase
stattfinden. Der Transalkylierungskatalysator ist ein Aluminosilikat-Molekularsieb, das
Zeolithe vom X-Typ, Y-Typ, ultrastabilem Y, L-Typ, Omega-Typ und Mordenit-Typ
umfasst, wobei letzterer bevorzugt wird. Der in der Alkylierungsreaktionszone
eingesetzte Katalysator ist eine feste Phosphorsäure enthaltendes Material.
Aluminosilikat-Alkylierungskatalysatoren können ebenfalls eingesetzt werden,
und Wasser, das in einem Volumenprozentsatz zwischen 0,01 und 6
variiert, wird der Alkylierungsreaktionszone zugeführt. Der
Austrag aus der Alkylierungsreaktionszone wird einer ersten und
zweiten Abscheidezone zugeführt.
Wasser wird in der ersten Abscheidezone rückgewonnen. In der zweiten
Abscheidezone werden aromatische Zwischenprodukte und trialkylaromatische
und schwerere Produkte abgeschieden, um einen Eintrag in die Transalkylierungsreaktionszone vorzusehen,
der nur Dialkylaromatenkomponenten aufweist, oder Diethylbenzol
im Fall eines Ethylbenzol-Herstellungsverfahrens,
oder Diisopropylbenzol im Fall von Cumenproduktion. Ein Benzolsubstrat wird
ebenfalls der Transalkylierungszone für die Transalkylierungsreaktion
zugeführt,
und der Austrag von der Transalkylierungszone wird zu der ersten
Abscheidezone rückgeführt. Die
Alkylierungs- und Transalkylierungszonen können in Abwärtsstrom-, Aufwärtsstrom-
oder horizontalen Stromkonfigurationen betrieben werden.
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Die
EPA-Veröffentlichung 467.007 an
Butler offenbart andere Verfahren mit getrennten Alkylierungs- und
Transalkylierungszonen, die verschiedene Molekularsiebkatalysatoren
einsetzen und wobei der Austrag von dem Transalkylierungsreaktor
zu einer dazwischenliegenden Abscheidezone rückgeführt wird. Hier geht einer Benzolabscheidezone,
woraus eine Ethylbenzol-/Polyethylbenzol-Fraktion
aus dem Sumpf gewonnen wird, unter Rückführung der Kopfprodukt-Benzolfraktion
zu dem Alkylierungsreaktor, eine Vorfraktionierungszone voraus.
Die Vorfraktionierungszone produziert eine Kopfprodukt-Benzolfraktion, die
zusammen mit den Kopfprodukten aus der Benzolkolonne und einer Sumpffraktion,
die Benzol, Ethylbenzol und Polyethylbenzol enthält, rückgeführt wird. Zwei anschließende Abscheidezonen
sind zwischen die Benzolabscheidezone und den Transalkylierungsreaktor
gesetzt, um für
die Rückführung von
Ethylbenzol als das Verfahrensprodukt und eine schwerere Rückstandsfraktion zu
sorgen. Die Polyethylbenzolfraktion aus der letzten Abscheidezone
wird auf den Transalkylierungsreaktor aufgegeben und der Austrag
wird dort direkt auf die zweite Benzolabscheidekolonne oder indirekt durch
einen Abscheider und dann auf die zweite Benzolabscheidekolonne
aufgegeben. Butler offenbart, dass der Alkylierungsreaktor in der
Flüssigphase
mit einem Katalysator, wie etwa Zeolith-β, Zeolith-Y oder Zeolith-Ω, betrieben
werden kann, oder in der Dampfphase unter Einsatz eines Katalysators,
wie etwa Silikalith oder ZSM-5. In dem Butler-Verfahren, wo Dampfphasenalkylierung
durch Flüssigphasentransalkylierung
gefolgt wird, können
erhebliche Mengen Wasser in dem Einsatzmaterialstrom zu dem Alkylierungsreaktor
inbegriffen sein. In diesem Fall kann der Eintrag zu dem Transalkylierungsreaktor
dehydriert werden, um den Wassergehalt zu senken. Der Transalkylierungskatalysator
kann die Form eines Zeolith-Y oder Zeolith-Ω annehmen.
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Die
EPA-Veröffentlichung 0879-809 an Ghosh
offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenbenzol durch
Alkylierung von Benzol über
einen Molekularsieb-Alkylierungskatalysator
aus vorwiegend monoklinem Silikalith mit einem Verhältnis von
Siliziumdioxid zu Aluminiumoxid von mindestens 300 und einer durchschnittlichen
Kristallgröße von etwa
0,5 Mikron oder weniger. Der Silikalith-Alkylierungskatalysator
und die Alkylierungsbedingungen, einschließlich des Benzol-Ethylen-Verhältnisses, werden
ausgewählt,
um die Xylolproduktion und auch die Produktion von als „Schwerstoffen" bezeichneten Alkylarylverbindungen
mit hoher Molmasse zu hemmen. Der Begriff „Schwerstoffe", wie hierin verwendet,
bezeichnet die Post-Butylbenzolfraktion
des Reaktoreffluents, das heißt,
die über
etwa 185°C
siedende Fraktion. Der Schwerstoffgehalt kann auf einem Wert von
nicht mehr als 0,2 Gew. % auf Basis von Ethylbenzol in dem Produkt
und der Xylolgehalt auf einem Wert von nicht mehr als 0,06 Gew.
% gehalten werden.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Bei
der Ausführung
der vorliegenden Erfindung wird ein Benzol und Ethylen enthaltendes
Einsatzmaterial einer Alkylierungsreaktionszone, die einen Alkylierungskatalysator
enthält,
zugeführt,
wie in
EP-A-0879-809 offenbart.
Die Reaktionszone wird auf Temperatur- und Druckbedingungen betrieben, um
Benzol in der Gasphase zu halten und Gasphasenalkylierung des Benzols
unter Produktion eines Alkylierungsprodukts, das ein Gemisch von
Ethylbenzol und polyalkylierten aromatischen Komponenten, einschließlich Xylol
und Diethylbenzol, umfasst, zu veranlassen. Das Einsatzmaterial
wid der Reaktionszone auf einem Molverhältnis von Benzol zu Ethylen
im Bereich von 10-20 und unter Bedingungen zugeführt, unter denen die Reaktion
des Silikalithkatalysators auf eine Verringerung in dem Benzol-Ethylen-Verhältnis von
20 % einen entsprechenden Anstieg von Xylol von nicht mehr als 10
% in Bezug auf die Produktion von Ethylbenzol produziert. Bevorzugt ruft
die Reaktion des Silikalithkatalysators auf eine Verringerung des
Molverhältnisses
von Benzol zu Ethylen, wie oben beschrieben, einen entsprechenden
Anstieg in den „Schwerstoffen", polyalkylierten aromatischen
Komponenten, von nicht mehr als 5 % in Bezug auf die Produktion
von Ethylbenzol hervor.
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Der
vorwiegend monokline Silikalith hat ein Siliziumdioxid- zu Aluminiumoxid-Verhältnis im
Bereich von 300-350 und umfasst Kristallite des monoklinen Silikaliths,
die mit einem Aluminiumoxidbindemittel rezepturiert sind, um Katalysatorpartikel
mit einem Verhältnis
von Oberfläche
zu Volumen von mindestens 60 in–1 vorzusehen.
Sowohl die Silikalithkristalle als auch das Aluminiumoxidbindemittel
haben niedrige Natriumgehalte. Die Silikalithkristalle haben vorzugsweise
einen Natriumgehalt in ihrer Kristallstruktur von nicht mehr als
etwa 100 ppm, bevorzugt 100 ppm, und das Aluminiumoxidbindemittel
hat vorzugsweise einen Natriumgehalt von nicht mehr als 100 ppm.
Das Aluminiumoxidbindemittel hat eine durchschnittliche Porengröße im Bereich
von 1.000-1.800 Angström.
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Das
Benzol-/Ethylen-Einsatzmaterial, das ein geplantes Molverhältnis von
Benzol zu Ethylen aufweist, wird einer Mehrstufen-Alkylierungsreaktionszone
zugeführt,
die eine Vielzahl von in Reihe geschalteten Katalysatorbetten aufweist,
die einen Pentasil-Molekularsieb-Alkylierungskatalysator
enthalten. Der Alkylierungskatalysator ist Silikalith mit einer vorwiegend
monoklinen Symmetrie mit einem Siliziumdioxid- zu Aluminiumoxid-Verhältnis von
mindestens 300 und einer durchschnittlichen Kristallgröße von etwa
0,5 Mikron oder weniger. Die Alkylierungsreaktionszone wird unter
Druckbedingungen betrieben, um die Gasphasenethylierung des Benzols
in Gegenwart des Silikalithkatalysators zu veranlassen, um ein Gemisch
von Ethylbenzol und polyalkylierten Aromaten einschließlich Diethylbenzol
und Schwerstoffkomponenten zu produzieren. Das Einsatzmaterial wird
der Alkylierungszone mit einem vorgegebenen Benzol/Ethylen-Molverhältnis und
mit einer solchen Durchflussmenge zugeführt, dass eine Raumgeschwindigkeit
von Benzol über
den Katalysator verschafft, um eine Xylolkonzentration in dem Produkt
zu produzieren, die nicht mehr als etwa 0,06 Gew.- % auf Basis des
Ethylbenzolgehalts in dem Produkt beträgt, und einer polyalkylierten
Schwerstoffkomponente von nicht mehr als 0,2 Gew. % auf Basis von
Ethylbenzol.
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Der
Ethylendurchsatz kann erhöht
werden, um das Molverhältnis
von Benzol zu Ethylen um einen Wert von mindestens etwa 20 % über dem
vorgegebenen Molverhältnis
zu senken. Das Ergebnis ist das Produzieren eines entsprechenden
Anstiegs von Xylol in dem Alkylierungsprodukt, der nicht mehr als
10 % in Bezug zu der bei dem vorgegebenen Molverhältnis beobachteten
Produktion von Ethylbenzol beträgt.
Weiter liegt ein Anstieg in den schwereren polyalkylierten aromatischen
Komponenten vor, der nicht mehr als 5 % der bei dem vorgegebenen
Molverhältnis
von Benzol zu Ethylen produzierten schwereren polyalkylierten Komponenten
ist. Der Austrag aus dem Alkylierungsreaktor wird auf eine Zwischen-Rückgewinnungszone
zur Abscheidung und Rückgewinnung
von Ethylbenzol aufgegeben. Eine Diethylbenzol enthaltende polyalkylierte
aromatische Komponente wird aus der Zwischenzone rückgewonnen
und zusammen mit Benzol einer Transalkylierungsreaktionszone zugeführt, wo
die polyalkylierte aromatische Fraktion Disproportionierung unterzogen
wird, um einen reduzierten Diethylbenzolgehalt und einen erhöhten Ethylbenzolgehalt
zu verschaffen. Die Transalkylierungsreaktionszone enthält einen
Molekularsieb-Alkylierungsreaktor, spezifisch Zeolith-Y, der eine
größere Porengröße als der
Silikalithkatalysator hat und unter solchen Bedingungen geführt wird,
dass das Transalkylierungs-Einsatzmaterial in der Flüssigphase
gehalten wird.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
ein idealisiertes schematisches Blockdiagramm einer die vorliegende
Erfindung verkörpernden
Alkylierungs-/Transalkylierungsverfahrens.
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2 ist
eine schematische Illustration einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung, die getrennte parallel angeschlossene Alkylierungs-
und Transalkylierungsreaktoren mit einer dazwischenliegenden Mehrstufen-Rückgewinnungszone
zur Abscheidung und Rückführung von
Komponenten umfasst.
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2A ist
eine schematische Illustration einer Alkylierungszone, die eine
Vielzahl von in Reihe geschalteten Katalysatorbetten mit der Zwischenstufen-Einspritzung von
Eintragskomponenten umfasst.
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3 ist
eine grafische Darstellung, die die Ergebnisse experimenteller Arbeit
zeigt, unter Veranschaulichung des Xylolgehalts in Bezug auf Ethylbenzol
für einen
Silikalithkatalysator mit hohem Siliziumdioxid- zu Aluminiumoxid-Verhältnis bei
verschiedenen Benzol/Ethylen-Verhältnissen, welche die vorliegende
Erfindung verkörpern,
bei verschiedenen Ethylen/Benzol-Verhältnissen und im Vergleich zu
einem gleichartigen Silikalithkatalysator mit niedrigerem Siliziumdioxid-
zu Aluminiumoxid-Verhältnis.
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4 ist
eine grafische Darstellung, welche die Ergebnisse experimenteller
Arbeit zeigt, unter Veranschaulichung eines Schwerstoffgehalts in
Bezug zu Ethylbenzol für
einen Silikalithkatalysator bei verschiedenen Benzol/Ethylen-Verhältnissen,
welche die vorliegende Erfindung verkörpern, bei verschiedenen Ethylen/Benzol-Verhältnissen
und im Vergleich zu einem gleichartigen Silikalithkatalysator mit
niedrigerem Siliziumdioxid-/Aluminiumoxid-Verhältnis.
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5 ist
eine grafische Darstellung, welche die Ergebnisse experimenteller
Arbeit zeigt, unter Veranschaulichung eines Cumengehalts in Bezug
zu Ethylbenzol für
einen Silikalithkatalysator bei verschiedenen Benzol/Ethylen-Verhältnissen,
welche die vorliegende Erfindung verkörpern, bei verschiedenen Ethylen/Benzol-Verhältnissen
und im Vergleich zu einem gleichartigen Silikalithkatalysator mit niedrigerem
Siliziumdioxid-/Aluminiumoxid-Verhältnis.
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6 ist
eine grafische Darstellung, welche die Ergebnisse experimenteller
Arbeit zeigt, unter Veranschaulichung eines Propylbenzolgehalts
in Bezug zu Ethylbenzol für
einen Silikalithkatalysator bei verschiedenen Benzol/Ethylen-Verhältnissen,
welche die vorliegende Erfindung verkörpern, bei verschiedenen Ethylen/Benzol-Verhältnissen
und im Vergleich zu einem gleichartigen Silikalithkatalysator mit
niedrigerem Siliziumdioxid-/Aluminiumoxid-Verhältnis.
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7 ist
eine grafische Darstellung, welche die Ergebnisse experimenteller
Arbeit zeigt, unter Veranschaulichung eines Butylbenzolgehalts in
Bezug zu Ethylbenzol für
einen Silikalithkatalysator bei verschiedenen Benzol/Ethylen-Verhältnissen,
welche die vorliegende Erfindung verkörpern, bei verschiedenen Ethylen/Benzol-Verhältnissen
und im Vergleich zu einem gleichartigen Silikalithkatalysator mit
niedrigerem Siliziumdioxid-/Aluminiumoxid-Verhältnis.
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8 ist
eine grafische Darstellung, welche die Ergebnisse experimenteller
Arbeit zeigt, unter Veranschaulichung eines Diethylbenzolgehalts
in Bezug zu Ethylbenzol für
einen Silikalithkatalysator bei verschiedenen Benzol/Ethylen-Verhältnissen,
welche die vorliegende Erfindung verkörpern, bei verschiedenen Ethylen/Benzol-Verhältnissen
und im Vergleich zu einem gleichartigen Silikalithkatalysator mit
niedrigerem Siliziumdioxid-/Aluminiumoxid-Verhältnis.
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9 ist
eine grafische Darstellung, welche den Verunreinigungsgehalt gewisser
Komponenten in Bezug zu Ethylbenzol als eine Funktion der Ethylbenzolproduktion,
angedeutet durch Ethyleneinspritzung, zeigt.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Dampfphasenalkylierung von Benzol über einen
Silikalith-Alkylierungskatalysator,
der eine extrem niedrige Aktivität
für die
Produktion unerwünschter
polyalkylierter Aromaten, spezifisch Xylol und Alkylaromatenkomponenten
mit hohem Siedepunkt, die bei etwa 185°C und darüber sieden, verschafft. Bei
der Produktion von Ethylbenzol werden das Benzolsubstrat und das
Ethylenalkylierungsmittel in relativen Mengen eingespritzt, sodass
das Benzol deutlich im Überschuss
zu der stöchiometrisch äquivalenten Menge
für die
Alkylierungsreaktion vorliegt. Unter diesen Umständen ist der Ethylenbestandteil
des Einsatzmaterials der stöchiometrisch
steuernde Reaktant. Das heißt,
die Ethylbenzolproduktionsrate kann durch Erhöhen der Ethyleneinspritzrate
erhöht werden,
mit einer damit einhergehenden Reduktion in dem Benzol/Ethylen-Molverhältnis, oder
kann durch Verringern der Ethyleneinspritzrate gesenkt werden, mit
einem damit einhergehenden Anstieg in dem Benzol/Ethylen-Molverhältnis. Das
Vorangehende setzt natürlich
voraus, dass die Benzolzufuhrrate konstant bleibt. Eine bei der
Erhöhung
der Ethylendurchflussmenge somit dem Senken des Benzol/Ethylen-Verhältnisses
unter einen vorbestimmten Gestaltungsparameter angetroffene Schwierigkeit ist,
dass die Produktion unerwünschter
Nebenprodukte oft erhöht
wird. Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Alkylierungskatalysators, der
einen vorwiegend monoklinen Silikalithen mit einem hohen Siliziumdioxid-
zu Aluminiumoxid-Verhältnis
in einer kleinen Kristallgröße umfasst,
was das materielle Erhöhen
des Ethylengehalts des Einsatzmaterialstroms bei nur einem relativ
geringen oder selbst keinem Anstieg in Xylolgehalt und an polyalkylierten
aromatischen Komponenten mit hohem Siedepunkt ermöglicht.
Spezifisch kann der Katalysator in Begriffen einer Xylolreaktion
auf einen 25 %-igen Anstieg der Ethylenrate (eine Senkung des Benzol/Ethylen-Verhältnisses
von 20 %) gekennzeichnet sein, sodass der Anstieg in der Xylolproduktion
nicht mehr als 10 % in Bezug zur Produktion von Ethylbenzol beträgt. Gleichermaßen beträgt für die schweren
polyalkylierten aromatischen Komponenten, die bei 185°C oder darüber sieden,
der entsprechende Anstieg unter diesen Bedingungen nicht mehr als
5 % in Bezug zu der Produktion von Ethylbenzol. Der niedrige Xylolgehalt
in dem Effluent von dem Alkylierungsreaktor ist besonders signifikant
in Begriffen der in Produktflussrichtung nachgeschalteten Abscheidung
von Ethylbenzol, da die Xylole, insbesondere die Meta- und Para-Isomere,
Siedepunkte sehr dicht am Siedepunkt von Ethylbenzol haben. Gleichermaßen ist
ein niedriger Schwerstoffgehalt wünschenswert in Begriffen nachgeschalteter
Abscheidungsverfahren, die vor der Zufuhr von Diethylbenzol, das
einen maximalen Siedepunkt von etwa 185°C hat, zu einem nachgeschalteten
Transalkylierungsreaktor durchgeführt werden.
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Die
Praxis der vorliegenden Erfindung folgt normalerweise der anerkannten
Praxis der Dampfphasenalkylierung eines aromatischen Substrats in einer
Mehrstufen-Alkylierungsreaktionszone, gefolgt von einer getrennten
Transalkylierungsreaktion. Statt jedoch den Alkylierungsreaktor
in einer Betriebsart zu betreiben, um sowohl Alkylierung als auch
Transalkylierung zu erzielen, wodurch die letztendlich dem Transalkylierungsreaktor
auferlegte Belastung minimiert wird, betrifft die vorliegende Erfindung
die Verwendung eines Silikalith-Alkylierungskatalysators mit hohem
Siliziumdioxid- zu Aluminiumoxid-Verhältnis in einer Betriebsart,
die tatsächlich
den Diethylbenzolaustrag aus der Alkylierungsreaktion während eines Teils
eines Betriebsablaufs, worin einer von mehreren parallelen Reaktoren
in eine Regenerationsbetriebsart versetzt wird, erhöht. Hier
wird der Alkylierungsreaktor unter einer relativ hohen Raumgeschwindigkeit
betrieben, sodass die Alkylierung über den Silikalithkatalysator
ausgeführt
wird, sodass ein Diethylbenzolgehalt wesentlich über dem, was unter normalen
Betriebsbedingungen erzielt wird, verschafft wird. Spezifisch wird
der Diethylbenzolgehalt um einen inkrementellen Wert von 0,2 oder
mehr des Diethylbenzolbehalts erhöht, der bei einer Raumgeschwindigkeit
von einer Hälfte
der erhöhten
Raumgeschwindigkeit produziert wird. Diese erhöhte Raumgeschwindigkeit tritt
während
einer relativ kurzen Zeitspanne auf, wonach eine reduzierte Raumgeschwindigkeit
angetroffen wird, worin der Diethylbenzolgehalt während normaler
Betriebsbedingungen auf einen Wert nahe dem thermodynamischen Gleichgewichtswert
reduziert wird. Die erhöhte
Diethylbenzolproduktion wird durch eine damit einhergehende Selektivität hin zu
der Produktion von Ethylbenzol in Bezug auf die Produktion von Xylolen
als Nebenprodukt verschoben. Anders gesagt, der Xylolgehalt in dem
Produkt wird bevorzugt auf einen Wert von weniger als 0,6 ppm auf
Basis des Ethylbenzols in dem Produkt vermindert. Weiter wird der
Orthoxylolgehalt auf einem relativ niedrigen Niveau gehalten, weniger
als das thermodynamische Gleichgewichtsniveau von Orthoxylol auf
den Temperatur- und Druckbedingungen der Alkylierungsreaktorzone. Spezifisch
kann der Orthoxylolgehalt bis auf einen Wert von etwa der Hälfte oder
weniger als der Gleichgewichtswert verringert werden. In dieser
Hinsicht ist das Gleichgewichtsverhältnis der drei Isomere von Xylol
bei einer gewünschten
Alkylierungstemperatur von etwa 400°C 24,3 % Orthoxylol, 52,3 %
Metaxylol und 23,4 % Paraxylol. Die Praxis der vorliegenden Erfindung
kann zu einem Orthoxylolgehalt in dem Reaktionsprodukt von nicht
mehr als etwa 10 Gew. % des Gesamt-Xylolgehalts des Reaktionsprodukts führen.
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Der
in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Silikalith hat, zusätzlich dazu,
dass er ein relativ hohes Siliziumdioxid- zu Aluminium-Verhältnis hat, eine
kleinere Kristallgröße als der
traditionell in aromatischen Alkylierungsverfahren eingesetzte Silikalith.
Wie in der Technik geläufig
ist, ist Silikalith ein Molekularsiebkatalysator, der ähnlich den
ZSM-5-Zeolithen ist, jedoch typischerweise durch ein höheres Siliziumdioxid-
zu Aluminiumoxid-Verhältnis
gekennzeichnet ist, was ein Aluminium-pro-Einheit- Zellenverhältnis von
weniger als 1 verschafft, und ist zusätzlich normalerweise dadurch
gekennzeichnet, dass er eine etwas größere als durchschnittliche
Kristallgröße aufweist,
als sie üblicherweise
mit den ZSM-Zeolithen assoziiert wird. Wie in der Technik geläufig ist,
kann Silikalith, der in der Form, wie synthetisiert, durch orthorhombische
Symmetrie gekennzeichnet ist, durch ein Kalzinierverfahren, wie
beispielsweise in dem
US-Patent
4,599,473 an DeBras et al. offenbart, zu monokliner Symmetrie
umgewandelt werden. Wie detailliert in DeBras et al., „Physico-chemical
characterization of pentasil type materials, I. Precursors and calcined
zeolites, and II. Thermal analysis of the Precursors," Zeolites, 1985,
Bd. 5, Seiten 369-383, beschrieben, hat der Silikalith typischerweise
eine relativ große
Kristallgröße. Somit hat
Silikalith bei einem Durchschnitt von weniger als einem Aluminiumatom
pro Einheitenzelle (einem Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von
etwa 200) typischerweise eine durchschnittliche Kristallgröße von vielleicht
5-10 Mikron oder mehr. Das vorgenannte Patent an Butler et al. offenbart
experimentelle Arbeit, welche die Ethylierung von Toluol über Silikalith mit
einer Kristallgröße von größer als
ein Mikron, die sich von 1-2
Mikron bis auf 8 Mikron beläuft,
betrifft. Der Silikalith ist weiter in Begriffen eines variablen Aluminiumgradienten
gekennzeichnet, sodass der Aluminiumgradient positiv ist, wenn man
vom Inneren zur Oberfläche
des Molekularsiebkristalls geht. Das heißt, der Silikalith kann durch
einen Kernteil gekennzeichnet werden, der relativ aluminium-defizient ist,
mit einem äußeren Hüllenteil,
der relativ aluminiumreich ist. Es versteht sich, dass der Begriff „aluminiumreich" ein relativer Begriff
ist und dass für
Silikalith sogar der äußere Hüllenteil
des Kristallits einen niedrigen Aluminiumgehalt hat.
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Die
bevorzugte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung betrifft Dampfphasenethylierung von Benzol
in einer Mehrstufen-Reaktionszone, die Silikalith mit hohem Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis enthält, gefolgt
von Flüssigphasentransalkylierung,
worin die Alkylierungs- und Transalkylierungsreaktoren mit einer
dazwischenliegenden Rückgewinnungszone
integriert sind, bevorzugt unter Einbeziehung einer Vielzahl von
Abscheidezonen, die auf eine Weise betrieben werden, sodass sie den
Reaktoren auf effektive Weise Eintragsströme mit Rückführung des Austrags von dem
Transalkylierungsreaktor zu einer dem Alkylierungsreaktor in Produktflussrichtung
nachgeschalteten Benzolrückgewinnungszone
zuführen.
In dieser integrierten Betriebsweise wird das Transalkylierungsprodukt
auf eine Anfangsstufe einer Benzolrückgewinnungszone aufgegeben.
Nachfolgende Abscheideschritte werden auf solche Weise durchgeführt, dass
dem Transalkylierungsreaktor ein aufgeteilter Eintrag zugeführt wird.
Der Alkylierungsreaktor ist eine Mehrstufen-Reaktionszone, die mindestens
drei in Reihe geschalteter Katalysatorbetten enthält, die
den Silikalith-Alkylierungskatalysator enthalten ; bevorzugter werden vier
oder mehr Betten eingesetzt. Wie nachstehend detaillierter beschrieben,
ist der Silikalith-Alkylierungskatalysator bevorzugt Silikalith,
gekennzeichnet als hohe Monoklinität und einen niedrigen Natriumgehalt
aufweisend, sowohl in Begriffen von Natrium in der kristallinen
Molekularsiebstruktur, als auch in der Bindemittelkomponente. Der
in dem Transalkylierungsreaktor verwendete bevorzugte Katalysator ist
ein Molekularsieb mit einer Porengröße, die größer als die Porengröße des Silikalithkatalysators
ist. Bevorzugt ist der Transalkylierungskatalysator Zeolith Y. Wie
nachstehend detaillierter beschrieben wird, wird der Alkylierungsreaktor
bevorzugt auf wesentlich höheren
Temperaturbedingungen betrieben als der Transalkylierungsreaktor.
In einer Ausführungsform
der Erfindung wird der rückgeführte Austrag
von dem Transalkylierungsreaktor in einer Wärmetauschbeziehung mit dem
Alkylierungsreaktor-Produkteintrag zu der anfänglichen Benzolabscheidezone
weitergeleitet.
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Eine
bevorzugte Anwendung der Erfindung ist in einem System, das einen
Mehrstufen-Alkylierungsreaktor betrifft, wobei der Austrag mit einem vierstufigen
Abscheidesystem gekoppelt ist, das wiederum einen Polyethylbenzoleintrag
zu einem Transalkylierungsreaktor zuführt. In der hierin beschriebenen
Ausführungsform
der Erfindung werden parallele Alkylierungs- und Transalkylierungsreaktoren
eingesetzt. Dies führt
zu einer bevorzugten Betriebsart, wobei die parallelen Alkylierungsreaktoren
gleichzeitig in einer Alkylierungsbetriebsart betrieben werden, während zeitweilig
ein Reaktor aus dem Strom genommen werden kann, wobei der Eintragsstrom
vollständig
dem im Strom befindlichen Reaktor zugeführt wird. In der nachstehend
veranschaulichten und beschriebenen Ausführungsform werden zwei parallele Reaktoren
eingesetzt, obwohl anzuerkennen ist, dass gleichermaßen drei
oder mehr Reaktoren in Parallelbetrieb eingesetzt werden können. Eine
gleichartige Konfiguration wird für die Transalkylierungsreaktoren
eingesetzt. Das Ergebnis ist, dass eine gleichzeitige Katalysatorregeneration
in einem Reaktor während
des Betriebs der restlichen Alkylierungs- und/oder Transalkylierungsreaktoren
stattfinden kann. Angenommen, dass zwei parallele Reaktoren eingesetzt
werden, ist ersichtlich, dass diese Betriebsart für die gleiche
Durchflussmenge des Eintragsstroms, zum Betrieb der Reaktoren auf
zwei verschiedenen Raumgeschwindigkeiten führen wird, wobei die Raumgeschwindigkeit
während
der Regeneration eines Reaktors etwa das Doppelte derjenigen beträgt, wenn
beide parallele Reaktoren in Betrieb sind.
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Bevorzugt
umfasst der Alkylierungsreaktor mindestens vier Katalysatorbetten,
wie vorangehend beschrieben. Mehr Betten können vorgesehen werden, und
manchmal wird es vorteilhaft sein, mindestens fünf Katalysatorbetten in dem
Reaktor vorzusehen. Der Reaktor wird so betrieben, dass Dampfphasenalkylierung
(sowohl das aromatische Substrat als auch das Alkylierungsmittel
sind in der Dampfphase) auf Temperaturen vorgesehen wird, die sich
von etwa 630°F-800°F am Einlass
bis auf etwa 700°E-850°F am Auslass
belaufen. Der Druck kann im Bereich von etwa 250 bis 450 psia liegen,
wobei der Druck von einem Bett zum nächsten abnimmt, wenn die Temperatur
ansteigt. Beispielsweise können
das der Oberseite des Reaktors zugeführte Benzol und Ethylen auf einer
Temperatur von etwa 740°F
und einem Druck von etwa 430 psia in den Reaktor eintreten. Die
Alkylierungsreaktion ist exotherm, sodass die Temperatur beispielsweise
vom ersten zu dem letzten Katalysatorbett progressiv ansteigt. Die
Zwischenstufentemperaturen können
von 750°F
für das
erste Katalysatorbett auf 765°F
nach dem zweiten Katalysatorbett auf 820°F nach dem dritten Katalysatorbett
auf eine Temperatur von etwa 840°F
nach dem letzten Katalysatorbett ansteigen.
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Normalerweise
wird im Betrieb der Mehrstufen-Reaktionszone
des in der vorliegenden Erfindung betroffenen Typs ein Benzol-Ethylen-Gemisch
oben an der Reaktionszone in das erste Katalysatorbett und auch
zwischen die verschiedenen aufeinanderfolgenden Stufen von Katalysatorbetten
eingebracht. In der vorliegenden Erfindung wird Ethylen zusammen
mit Benzol der Oberseite des ersten Katalysatorbettoberseite am
oberen Ende des Reaktors zugeführt.
Zusätzlich
ist die Zwischenstufen- Einspritzung von
Ethylen und Benzol zwischen den aufeinanderfolgenden Katalysatorbetten
vorgesehen. Das Molverhältnis
von Benzol zu Ethylen beträgt
etwa 18, wie in die Oberseite des Alkylierungsreaktors eingespritzt,
und nimmt aufgrund der Zwischenstufen-Einspritzung von Ethylen und
gekoppelt an die Alkylierung des Benzols zu Ethylen und Polyethylenbenzolen
ab.
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Der
in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Silikalith-Alkylierungskatalysator
erfordert nicht das Vorhandensein von Wasser, um den Katalysator zu
stabilisieren ; somit ist ein Wasser- oder Dampf-Co-Eintrag, wie er manchmal
in Zusammenhang mit Silikalith verwendet wird, bei dieser Erfindung
nicht erforderlich. Wie vorangehend angemerkt, wird normalerweise
eine Zwischenstufen-Einspritzung von Ethylen eingesetzt, und auch
die Zwischenstufen-Einspritzung von Benzol kann vorgesehen sein.
Das Molverhältnis
des Benzols zu dem Ethylen an den Zwischenstufen-Einspritzpunkten
kann von Null (keine Benzoleinspritzung) bis zu etwa fünf variieren.
Das Benzol wird in vielen Fällen
in einer Menge eingesetzt, die kleiner ist als die Menge von Ethylen auf
einer Molbasis. Anders gesagt, Benzol kann entweder nicht zwischen
die Katalysatorbetten eingespritzt werden, oder, falls eingespritzt,
kann es in einer relativ kleinen Menge eingesetzt werden, d.h. einem
Molverhältnis
von Benzol zu Ethylen von weniger als eins. Andererseits kann das
Benzol-Ethylen-Molverhältnis sogar
fünf betragen.
Das ist mit einer etwas niedrigeren Betriebstemperatur gekoppelt, als
dies noramlerweise für
Dampfphasenalkylierung der Fall wäre. In der bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung liegt die Temperatur des Benzolstroms in die Oberseite
des Alkylierungsreaktors in der Größenordnung von 720°C oder niedriger.
Die Alkylierungsreaktion ist selbstverständlich eine exotherme Reaktion,
sodass die Temperatur in der gesamten Alkylierungskolonne progressiv
erhöht
wird, wie zuvor angemerkt.
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Der
in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Silikalith-Alkylierungskatalysator
ist ein Molekularsieb aus der Pentasil-Familie hoch-siliziumdioxidhaltiger
Molekularsiebe. Solche Pentasil-Molekularsiebe sind beispielsweise
in Kokotailo et al., „Pentasil
Family of High Silica Crystalline Materials", Chem. Soc. Special Publ. 33, 133-139
(1980) beschrieben.
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Der
Silikalith-Molekularsieb-Alkylierungskatalysator hat eine etwas
kleinere Porengröße als der in
dem Transalkylierungsreaktor eingesetzte bevorzugte Zeolith-Y. Der Silikalithkatalysator
hat eine effektive Porengröße oder
Fenster im Bereich von 5-6 Angström. Zeolith Y hat eine Porengröße von etwa
7 Angström.
Der bevorzugte Silikalithkatalysator hat eine etwas kleinere Kristallgröße, weniger
als ein Mikron, als dies üblicherweise
der Fall ist. Bevorzugt ist die Kristallgröße sogar noch etwas kleiner,
wodurch eine durchschnittliche Kristallgröße von etwa 0,5μ oder weniger
vorgesehen wird, im Gegensatz zu Kristallgrößen von vielleicht 1-2μ bis zu etwa
8 Mikron für
gleichartige Katalysatoren, wie in dem vorgenannten Patent
4,489,214 an Butler et al.
offenbart.
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Ein
bevorzugter Silikalith zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung
wird mit einem Aluminiumoxidbindemittel in einer „Dreiblatt"-Form mit einem Nenndurchmesser
von etwa 1/16'' und einer Länge des
Extrudats von etwa 1/8-1/4'' extrudiert. Wie
nachstehend erörtert,
hat der Silikalithkatalysator einen niedrigen Natriumgehalt, und
dies wird in der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung durch
die Verwendung eines Aluminiumoxidbindemittels ergänzt, das
von ungewöhnlich hoher
Reinheit und ungewöhnlich
großer
Porengröße ist,
wie nachstehend detaillierter beschrieben. Die „Dreiblatt"-Querschnittsform ist etwas in der Art
eines dreiblättrigen Kleeblatts.
Zweck dieser Form ist die Vergrößerung des
Oberflächengebiets
des extrudierten Katalysators über
das hinaus, was bei einem normalen zylindrischen Extrudat zu erwarten
wäre. Der
Silikalithkatalysator ist als monokliner Silikalith gekennzeichnet. Monokliner
Silikalith kann hergestellt werden, wie in den
US-Patenten 4,781,906 an Cahen et
al. und
4,772,456 an
DeClippeleir et al. offenbart. Bevorzugt weisen die Katalysatoren
nahezu 100 % Monoklinität auf,
obwohl Silikalithkatalysatoren, die 70-80 % monokline und etwa 20-30
% orthorhombische Symmetrie haben, in der bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung verwendet werden können.
Der Silikalith ist bevorzugt in einer Menge von 75-80 Gew. % vorhanden,
wobei das Aluminiumoxid-Bindemittel in einer Menge von 20-25 Gew.
% vorhanden ist. Das Siliziumdioxid- zu Aluminiumoxid-Verhältnis des
Silikaliths beträgt
mindestens 300. Ein besonders bevorzugtes Siliziumdioxid- zu Aluminiumoxid-Verhältnis beträgt 300-350, und Silikalith
innerhalb dieses Bereichs wurde in experimenteller Arbeit bezüglich dieser
Erfindung verwendet, wie hiernach beschrieben. Der Silikalith kann
einen Alphawert von etwa 20-30 haben. Der „Alphawert" ist in Begriffen der Aktivität eines
Katalysators zum Cracken von Hexan gekennzeichnet, wie in den
US-Patenten 4,284,529 an Shihabi
und
4,559,314 an Shihabi
offenbart. Der Silikalithkatalysator enthält typischerweise kleine Mengen
Natrium und Eisen.
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Wie
zuvor angemerkt, hat der Silikalith-Alkylierungskatalysator eine Kristallstruktur,
die durch eine aluminiumreiche Außenhülle und einen im Vergleich
zur Außenhülle aluminium-defizienten
Innenteil gekennzeichnet ist. Der Silikalithkatalysator ist trocken
und hat keinen nennenswerten oder beabsichtigten Wassergehalt. Spezifisch
enthält
der Silikalithkatalysator nicht mehr als etwa 200 ppm Natrium, bevorzugt
nicht mehr als 100 ppm Natrium und nicht mehr als etwa 500 ppm Eisen,
bevorzugt nicht mehr als 300 ppm Eisen. Das Aluminiumoxid-Bindemittel
ist ein hochreines Aluminiumoxid, wie etwa „Catapal-Aluminiumoxid". Bevorzugt ist das Aluminiumoxid-Bindemittel in Begriffen
einer ungewöhnlich hohen
Porengröße und eines
ungewöhnlich
niedrigen Natriumgehalts gekennzeichnet. Wie vorangehend angemerkt,
hat der Silikalith selbst einen niedrigen Natriumgehalt in seiner
Kristallstruktur. Durch Aufrechterhalten eines niedrigen Natriumgehalts
in dem Aluminiumoxid wird ein hoher Anteil der Katalysatorstellen
in der Silikalithstruktur in der aktiven Wasserstoffform gehalten – das heißt, der
niedrige Natriumgehalt des Bindemittels neigt dazu, die Neutralisierung
der kristallinen Katalysatorstellen aufgrund von Ionenaustausch
zwischen Natrium in dem Bindemittel und den Säurestellen in dem Katalysator zu
minimieren. Das Aluminiumoxid-Bindemittel ist weiter in Begriffen
einer relativ großen
Porengröße gekennzeichnet,
nachdem der Katalysator extrudiert und in Partikel aufgeteilt ist.
Spezifisch beträgt
die Porengröße des Bindemittels,
die als „maximale" Porengröße bezeichnet
werden kann, um Verwechslung mit der Porengröße des Silikaliths selbst zu
vermeiden, etwa 1.000 Angström
oder mehr. Ein bevorzugter Porengrößenbereich liegt im Bereich
von etwa 1.000 bis etwa 1.800 Angström. Dieses Bindemittel mit relativ
großer
Porengröße kann
die Wirksamkeit des Katalysators verbessern, indem ein auf die Katalysatorpartikel
selbst angewendeter Aluminiumoxid-Diffusionsmechanismus vermieden
oder zumindest minimiert wird, wodurch der Zugang zu dem Silikalith-Molekularsieb
innerhalb der Katalysatorpartikel verbessert wird. Normalerweise
ist zu erwarten, dass die Porengröße der Molekularsiebstruktur selbst
in der Größenordnung
von etwa 5-6 Angström liegt.
Der Silikalithkatalysator enthält
bevorzugt nur eine kleine Menge Natrium, etwa 70-200 ppm Natrium,
und enthält
nur eine kleine Menge Eisen, etwa 200-500 ppm. Der Katalysator muss
keine während der
Synthese des Katalysators eingebauten zusätzlichen „Promotor"-Metalle enthalten.
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In
Hinwendung zu den Zeichnungen und zuerst bezugnehmend auf 1 ist
ein schematisches Blockdiagramm eines nach der vorliegenden Erfindung
ausgeführten
Alkylierungs-/Transalkylierungsverfahrens veranschaulicht. Wie in 1 gezeigt wird
ein eine Mischung von Ethylen und Benzol in einem Molverhältnis von
Benzol zu Ethylen von etwa 10 bis 20 enthaltender Produktstrom mittels
der Leitung 1 einer Alkylierungszone 2 zugeführt. Die
Alkylierungszone 2 umfasst einen oder mehrere Mehrstufenreaktoren
mit einer Vielzahl von in Reihe geschalteten Katalysatorbetten,
die den bevorzugten Silikalithen mit hohem Siliziumdioxid-/Aluminiumoxid-Verhältnis enthalten,
wie nachstehend detaillierter beschrieben. Die Alkylierungszone
wird auf solchen Temperatur- und Druckbedingungen betrieben, dass die
Alkylierungsreaktion in der Dampfphase gehalten wird, d.h. das aromatische
Substrat ist in der Dampfphase, und auf einer Eintragsrate, um eine
Raumgeschwindigkeit vorzusehen, die die Diethylproduktion verbessert,
während
die Xylolproduktion gehemmt wird.
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Der
Austrag von dem Alkylierungsreaktor wird mittels Leitung 3 einer
Zwischen-Rückgewinnungszone 4 zugeführt, die
für die
Abscheidung und Rückgewinnung
von Ethylbenzol als ein Produkt sorgt. Somit wird Ethylbenzol mittels
der Leitung 4a aus der Zone 4 abgezogen und für jegliche
geeigneten Zwecke eingesetzt, wie etwa in der Produktion von Vinylbenzol.
Die Rückgewinnungszone 4 ist
normalerweise durch eine Vielzahl von in Reihe geschalteten Destillationskolonnen
gekennzeichnet, wie nachstehend beschrieben, und führt zu einem schweren
polyalkylierten Produktstrom, der mittels Leitung 5 einer
Transalkylierungszone 6 zugeführt wird. Typischerweise wird
auch Benzol mittels einer Leitung 4b aus der Zwischen-Rückgewinnungszone rückgewonnen.
Das Benzol kann, wie durch die unterbrochenen Linien angedeutet,
sowohl zur Rückführung zurück zu dem
Alkylierungsreaktor als auch zu der Transalkylierungszone angewendet
werden, je nach Bedarf. In der Transalkylierungszone werden das
Benzol und Diethylbenzol einer Disproportionierungsreaktion unterzogen,
die zu einem Produkt mit erhöhtem
Ethylbenzolgehalt und verringertem Benzol- und Diethylbenzolgehalt
führt.
Typischerweise wird der Austrag von der Transalkylierungszone mittels
Leitung 7 zur Rückführung zu
der Abscheidungszone 4 zugeführt.
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Unter
Bezugnahme auf 2 ist detaillierter ein geeignetes
System veranschaulicht, das eine Mehrstufen-Zwischenrückgewinnungszone zur Abscheidung
und Rückführung von
an dem Alkylierungs-/Transalkylierungsverfahren
beteiligten Komponenten aufweist. Wie in 2 gezeigt,
wird ein Einsatzmaterialstrom durch frisches Ethylen durch Leitung 11 und
frisches Benzol durch Leitung 12 zugeführt. Die Leitung 12 ist
mit einer Vorheizvorrichtung 14 versehen, um den Benzolstrom
auf die gewünschte
Temperatur für
die Alkylierungsreaktion zu erhitzen. Der Einsatzmaterialstrom wird
durch ein Zweiwege-Dreipositionsventil 16 und die Einlassleitung 10 der
Oberseite einer oder beider paralleler Alkylierungsreaktionszonen 18 und 20 zugeführt, die eine
Vielzahl von in Reihe geschalteten Katalysatorbetten umfassen, wovon
jedes einen Silikalith-Alkylierungskatalysator
enthält.
Die Reaktoren werden auf einer Durchschnittstemperatur, bevorzugt
im Bereich von 700°C-800°F, und unter
Druckbedingungen von etwa 200 bis 350 psia betrieben, um das Benzol in
der Gasphase zu halten.
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Im
Normalbetrieb des in 2 abgebildeten Systems werden
beide Reaktionszonen 18 und 20, während des
größten Teils
eines Betriebszyklus, in einer parallelen Betriebsart betrieben,
worin sie beide zur selben Zeit in Betrieb sind. In diesem Fall
ist das Ventil 16 so konfiguriert, dass der Eingangsstrom
in der Leitung 10 grob in zwei Teile unterteilt wird, um
einen Fluss zu beiden Reaktoren in ungefähr gleichen Mengen vorzusehen.
Zeitweilig kann ein Reaktor zur Regeneration des Katalysators aus
dem Strom genommen werden. Das Ventil 16 ist so konfiguriert, dass
der gesamte Einsatzmaterialstrom von Leitung 10 dem Reaktor 18 zugeführt werden
kann, während die
Katalysatorbetten im Reaktor 20 regeneriert werden, und
umgekehrt. Das Regenerationsverfahren wird nachstehend detailliert
beschrieben, wird jedoch normalerweise über einen relativ kurzen Zeitraum
in Bezug auf den Betrieb des Reaktors in paralleler Alkylierungsbetriebsart
stattfinden. Wenn die Regeneration der Katalysatorbetten in dem
Reaktor 20 abgeschlossen ist, kann dieser Katalysator dann
wieder in den Strom zurückgebracht
werden und kann an einem geeigneten Punkt der Reaktor 18 zur
Regeneration aus dem Strom genommen werden. Diese Betriebsart im
Betrieb der einzelnen Katalysatorbetten findet statt auf relativ
niedrigeren Raumgeschwindigkeiten für längere Zeitspannen mit periodischen,
relativ kurzen Betriebszeiträumen
bei verbesserten, relativ höheren
Raumgeschwindigkeiten, wenn ein Reaktor aus dem Strom genommen ist.
Beispielsweise wird, während
Normalbetriebs des Systems mit beiden Reaktoren 18 und 20 im
Strom, der Einsatzmaterialstrom jedem Reaktor zugeführt, um
eine Raumgeschwindigkeit von etwa 35 hr–1 LHSV
zu verschaffen. Wenn der Reaktor 20 aus dem Strom genommen wird
und die Eintragsrate sich unvermindert fortsetzt, wird die Raumgeschwindigkeit
für den
Reaktor 18 sich ungefähr
verdoppeln auf 70 hr–1 LHSV. Wenn die Regeneration
des Reaktors 20 abgeschlossen ist, wird er wieder in den
Strom gesetzt und wird die Durchflussmengen-Raumgeschwindigkeit für jeden Reaktor
wieder auf 35 hr–1 sinken, bis zu einem
solchen Punkt, wenn der Reaktor 18 aus dem Strom genommen
wird, in welchem Fall die Durchflussmenge zu Reaktor 20 selbstverständlich zunehmen
wird, was wiederum zu einer vorübergehenden
Raumgeschwindigkeit im Reaktor 20 von 70 hr–1 LHSV
führt.
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Eine
bevorzugte Reaktorkonfiguration ist im einzelnen in 2A gezeigt.
Wie dort veranschaulicht, umfasst der Reaktor 18 vier in
Reihe geschalteter Katalysatorbetten, die als Betten A, B, C und
D bezeichnet sind. Ein Ethyleneinsatzmaterialstrom wird mittels
Leitung 19 und Proportionierventilen 19a, 19b und 19c zugeführt, um
die geeignete Zwischenstufen-Einspritzung von Ethylen vorzusehen.
Benzol kann ebenfalls zwischen den Katalysatorstufen mittels sekundärer Benzolzuführleitungen 21a, 21b beziehungsweise 22c eingebracht
werden. Wie anzuerkennen ist, wird der parallele Reaktor 20 mit
gleichartigen Verteilern konfiguriert sein wie in 2A in
Bezug auf Reaktor 18 gezeigt.
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In
Hinwendung zu 2 wird der Effluentstrom von
einem oder beiden der Alkylierungsreaktoren 18 und 20 durch
ein Zweiwege-Dreipositions-Auslassventil 24 und die Auslassleitung 25 einer zweistufigen
Benzolrückgewinnungszone
zugeführt, welche
als erste Stufe eine Präfraktionierungskolonne 27 umfasst.
Die Kolonne 27 wird betrieben, um eine Benzol umfassende
leichte Kopfproduktfraktion zu produzieren, die mittels Leitung 28 der
Einlassseite der Heizvorrichtung 14, wo sie mit Benzol
in der Leitung 12 gemischt wird, und dann der Alkylierungsreaktor-Einlassleitung 10 zugeführt wird.
Eine schwerere Flüssigfraktion,
die Benzol, Ethylbenzol und Polyethylbenzol enthält, wird mittels Leitung 30 der zweiten
Stufe 32 der Benzolabscheidezone zugeführt. Die Stufen 27 und 32 können die
Form von Destillationskolonnen jedes geeigneten Typs annehmen; typischerweise
Kolonnen mit etwa 20-60 Trays. Die Kopfproduktfraktion
von Kolonne 32 enthält
das restliche Benzol, das mittels Leitung 34 zu dem Alkylierungsreaktoreinlass
rückgeführt wird.
Leitung 34 entspricht somit der Auslassleitung 4b von 1.
Die schwerere Sumpffraktion von Kolonne 32 wird mittels Leitung 36 einer
zweiten Abscheidezone 38 für die Rückgewinnung von Ethylbenzol
zugeführt.
Die Kopfproduktfraktion von Kolonne 38 umfasst relativ reines
Ethylbenzol, das mittels Leitung 40, welche generell der
Auslassleitung 4a von 1 entspricht, der
Lagerung oder einer geeigneten Produktbestimmung zugeführt wird.
Beispielsweise kann das Ethylbenzol als Einsatzmaterialstrom zu
einer Styrolanlage verwendet werden, worin Styrol durch die Dehydrierung
von Ethylbenzol produziert wird. Die Polyethylbenzole, schwerere
Aromaten, wie etwa Cumen und Butylbenzol, und normalerweise nur
eine kleine Menge Ethylbenzol enthaltende Sumpffraktion wird durch
Leitung 41 einer tertiären
Polyethylbenzol-Abscheidezone 42 zugeführt.
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Wie
nachstehend beschrieben, ist die Leitung 41 mit einem Proportionierventil 43 versehen, das
dazu verwendet werden kann, einen Teil der Sumpffraktion direkt
zu dem Transalkylierungsreaktor abzuzweigen. Die Sumpffraktion der
Kolonne 42 umfasst einen Rückstand, der mittels Leitung 44 zwecks
Weiterverwendung auf jede geeignete Weise aus dem Verfahren abgezogen
werden kann. Die Kopfproduktfraktion aus Kolonne 42 umfasst
eine polyalkylierte aromatische Komponente, die Diethylbenzol und
Triethylbenzol (üblicherweise
in relativ kleinen Mengen) enthält,
und eine kleinere Menge Ethylbenzol wird einer im Strom befindlichen
Transalkylierungsreaktionszone zugeführt. Gleichartig wie vorangehend
in Bezug auf die Alkylierungsreaktoren beschrieben, werden parallele
Transalkylierungsreaktoren 45 und 46 durch Einlass-
und Auslassverbindungen, welche Ventile 47 und 48 einbeziehen,
vorgesehen. Beide Reaktoren 45 und 46 können zur
selben Zeit in den Strom gestellt werden, sodass beide in einer
parallelen Betriebsart in Betrieb sind. Alternativ kann nur ein
Transalkylierungsreaktor im Strom sein, wobei der andere einem Regenerationsbetrieb unterzogen
wird, um Koks von den Katalysatorbetten abzubrennen, indem die von
dem Boden der Kolonne 38 rückgewonnene Menge an Ethylbenzol
minimiert wird, kann der Ethylbenzolgehalt des Transalkylierungseinsatzmaterialstroms
klein gehalten werden, um die Transalkylierungsreaktion in die Richtung
von Ethylbenzolproduktion zu treiben. Die als Kopfprodukt von der
Kolonne 42 abgezogene Polyethylbenzolfraktion wird durch
die Leitung 49 zugeführt
und mit mittels Leitung 50 zugeführtem Benzol gemischt. Dieses
Gemisch wird dann mittels der Leitung 51 dem aktiven Transalkylierungsreaktor 45 zugeführt. Bevorzugt
hat der mittels der Leitung 50 zugeführte Benzoleintrag einen relativ
niedrigen Wassergehalt, etwa 0,05 Gew. % oder weniger. Bevorzugt
ist der Wassergehalt auf ein Niveau von etwa 0,02 Gew. % oder weniger
und bevorzugter auf nicht mehr als 0,01 Gew. % reduziert. Der Transalkylierungsreaktor
wird betrieben, wie zuvor beschrieben, um das Benzol und die alkylierten
Benzole in dem Transalkylierungsreaktor in der Flüssigphase
zu halten. Typischerweise können
der Alkylierungsreaktor und der Transalkylierungsreaktor so betrieben
werden, dass sie eine durchschnittliche Temperatur von etwa 150°F-550°F und einen
durchschnittlichen Druck von etwa 600 psi in dem Transalkylierungsreaktor
verschaffen. Der in dem Transalkylierungsreaktor eingesetzte bevorzugte
Katalysator ist Zeolith Y, welcher die vorangehend beschriebenen
Merkmale aufweist. Das Gewichtsverhältnis von Benzol zu Polyethylbenzol
sollte mindestens 1:1 betragen und liegt bevorzugt im Bereich von
1:1 bis 4:1.
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Der
Austrag von dem Transalkylierungsreaktor, der Benzol, Ethylenbenzol
und verringerte Mengen Polyethylbenzol enthält, wird mittels Leitung
52 der
Anfangsstufe der Benzolrückgewinnungszone zugeführt. Diese
Betriebsweise steht im Gegensatz zu der normalen Betriebsart, wie
in der vorgenannten
EPA
467.007 an Butler offenbart. Wie dort offenbart, wird der
Austrag von dem Transalkylierungsreaktor der zweiten Stufe der Benzolrückgewinnungszone zugeführt, die
Kolonne
32 in
2 entspricht. Während diese
Betriebsart bei der Durchführung
der vorliegenden Erfindung befolgt werden kann, wird bevorzugt vorzugehen
wie in
2 gezeigt, worin der Transalkylierungsreaktoraustrag
der Anfangsstufe
27 der Benzolrückgewinnungszone zugeführt wird. Dies
bietet den Vorteil, einen Strom mit ungefähr der gleichen Benzol- und
Ethylbenzolzusammensetzung zu haben wie der Strom von der Alkylierungsreaktion.
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In
der soweit beschriebenen Betriebsart wird die gesamte Sumpffraktion
aus der Ethylbenzol-Abscheidungskolonne 38 der tertiären Abscheidungskolonne 42 zugeleitet,
wobei Kopfproduktfraktionen aus dieser Zone dann auf den Transalkylierungsreaktor
aufgegeben werden. Diese Betriebsart bietet den Vorteil relativ
langer Zykluslängen
des Katalysators in dem Transalkylierungsreaktor zwischen Regeneration
des Katalysators zur Erhöhung
der Katalysatoraktivität.
Eine andere Ausführungsform
der Erfindung erzielt diesen Vorteil durch Zuführen eines Teils des Austrags
von der Ethylbenzol-Abscheidekolonne durch das Ventil 43 direkt
zu dem Transalkylierungsreaktor. Überraschenderweise kann durch
Einsetzen von Dampfphasenalkylierung gekoppelt an Flüssigphasentransalkylierung
nach der vorliegenden Erfindung eine erhebliche Quantität der Sumpffraktion
aus der Ethylbenzolkolonne direkt zu dem Transalkylierungsreaktor
geschickt werden, wodurch die Rückstandsmenge,
die aus dem Verfahren verloren geht, verringert wird. Diese Betriebsart
ist konsistent mit und besonders vorteilhaft in Kombination mit
dem Betrieb des Alkylierungsreaktors zur Hemmung von Transalkylierung
und Verbesserung der Ethylbenzolproduktion. Während die Erfindung der Anmelderin nicht
durch die Theorie eingeschränkt
werden soll, glaubt man, dass ein direktes Aufgeben eines wesentlichen
Anteils des Austrags von der Ethylbenzol-Abscheidezone auf den Transalkylierungsreaktor zumindest
zum Teil durch den niedrigen Wassergehalt in dem Verfahrensstrom
ermöglicht
wird, der sich aus dem anfänglich
in den Transalkylierungsreaktor eingebrachten niedrigen Wassergehalt
ergibt.
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Wie
in 2 gezeigt, umgeht ein Teil der Sumpffraktion aus
der sekundären
Abscheidezone 38 die Kolonne 42 und wird mittels
Ventil 43 und Leitung 54 direkt dem Transalkylierungsreaktor 45 zugeführt. Ein zweiter
Teil der Sumpffraktion aus der Ethylbenzolkolonne wird durch Ventil 43 und
Leitung 55 der tertiären
Abscheidekolonne 42 zugeführt. Die Kopfproduktfraktion
aus Kolonne 42 wird mit dem Bypass-Effluent in Leitung 45 zusammengemischt
und das resultierende Gemisch wird mittels Leitung 47 in den
Transalkylierungsreaktor eingespeist. Durch Umgehen der Kolonne 42 mit
einem wesentlichen Teil des Sumpfprodukts von Kolonne 38 kann
der aus dem System verlorene Rückstand
reduziert werden. Bevorzugt wird in dieser Betriebsart eine erhebliche Menge
des Sumpfprodukts aus Kolonne 38 direkt zu dem Transalkylierungsreaktor
geschickt, unter Umgehung der Polyethylbenzolkolonne 42.
Normalerweise wäre
das Gewichtsverhältnis
des mittels Leitung 54 direkt zu dem Transalkylierungsreaktor
zugeführten
ersten Teils zu dem anfänglich
mittels Leitung 55 zu dem Polybenzol zugeführten zweiten
Teil im Bereich von etwa 1:2 bis etwa 2:1. Die relativen Mengen
können
jedoch breiter variieren, sodass sie im Bereich eines Gewichtsverhältnisses
des ersten Teils zu dem zweiten Teil in einem Verhältnis von
etwa 1:3 bis 3:1 liegen.
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In
experimenteller Arbeit bezüglich
der Erfindung wurde Alkylierung über
eine bevorzugte Form von Silikalithkatalysator auf einer ersten,
relativ niedrigen Raumgeschwindigkeit, welche Transalkylierung in
dem Alkylierungsreaktor begünstigt,
durchgeführt,
und auf einer zweiten, relativ hohen Raumgeschwindigkeit, welche
den Betrieb nach der vorliegenden Erfindung beispielhaft darstellt,
um die Transalkylierung zu hemmen und die Diethylbenzolproduktion
zu verbessern. Die gesamte experimentelle Arbeit wurde in einem
Einzel-Passage-Reaktor durchgeführt, der
auf einer Einlasstemperatur von 400°C (752°F) und einem Druck von 300 psig
betrieben wurde. In der gesamten experimentellen Arbeit hatte der
Benzoleintrag eine Reinheit von über
99 %, einen Ethylbenzolgehalt, der zwischen etwa 0,2-0,7 % schwankte,
einen Gehalt an Nichtaromaten von etwa 0,1 % oder weniger, oder
anderen Aromaten, grundlegend Toluol und C3-C4-Alkylbenzol von etwa 0,1 Gew. % oder weniger.
Der Benzoleintrag wurde dem Reaktor mit zwei Durchflussmengen zugeführt, wobei
eine eine Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
pro Stunde (LHSV) von 70 hr–1 und die andere von
35 hr–1 hervorbrachte.
Das Molverhältnis
von Benzol zu Ethylen wurde anfänglich
konstant auf 10 gehalten.
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Der
in dieser experimentellen Arbeit eingesetzte Silikalithkatalysator
war ein vorwiegend monokliner Silikalith mit einem Siliziumdioxid-
zu Aluminiumoxid-Verhältnis von
etwa 320. Dieser Katalysator (hierin als Katalysator B bezeichnet)
wurde mit einem hochreinen Aluminiumoxid-Bindemittel (etwa 20 Gew.
%) in einer Dreiblattkonfiguration extrudiert, wie vorangehend beschrieben.
Ein in der experimentellen Arbeit verwendeter zweiter Silikalithkatalysator (Katalysator
A) war dem Katalysator B sehr ähnlich, außer dass
dieser Silikalith ein Siliziumoxid- zu Aluminiumoxid-Verhältnis von
weit unter 300 hatte. Spezifisch betrug das Siliziumoxid- zu Aluminiumoxid-Verhältnis von
Katalysator A etwa 225. Katalysator A wurde gleichermaßen auf
einer LHSV von 35 und 70 hr–1 verwendet. Sowohl
der Silikalithkatalysator mit hohem Siliziumoxid- zu Aluminiumoxid-Verhältnis als
auch der mit dem niedrigen Siliziumoxid- zu Aluminiumoxid-Verhältnis, die
in der experimentellen Arbeit eingesetzt wurden, waren monokliner
Silikalith, der mit dem hochreinen Aluminiumoxid-Bindemittel in
einer Dreiblattform extrudiert war, wie zuvor beschrieben.
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In
der experimentellen Arbeit bezüglich
der Erfindung wurde die Ethyleneintragsrate erhöht, um einen erhöhten Ethylbenzolgehalt
in dem Produktstrom zu produzieren, während die Benzoleintragsrate
konstant gehalten wurde. In dem zuvor beschriebenen Dampfphasenethylierungsverfahren
ist der die Ethylbenzolproduktion begrenzende Steuerparameter die
Ethyleneinspritzrate. Anders ausgedrückt, kann die Rate der Ethylbenzolproduktion
durch Erhöhen
der Ethyleneinspritzrate erhöht
werden, bei einer konstant gebliebenen Benzoleinspritzrate, mit
einer damit einhergehenden Reduktion in dem Benzol-Ethylen-Molverhältnis.
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Eine
normalerweise angetroffene Schwierigkeit bei dem Versuch, die obige
Ethyleneinspritzrate zu erhöhen,
die normal mit einem mehr oder weniger „optimalen" Benzol-Ethylenverhältnis assoziiert wird, ist
ein wesentlicher Anstieg in der damit einhergehenden Produktion
von Verunreinigungen und unerwünschten
Nebenprodukten, grundsätzlich
Xylol, Diethylbenzol, Cumen und „Schwerstoffe", d.h. die Nach-185°C-Fraktion.
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Nach
der vorliegenden Erfindung kann eine wesentlich erhöhte Ethylbenzolproduktion
ohne erheblichen Anstieg des Xylole- und Schwerstoffgehalts erhalten
werden, begleitet von dem Anstieg in der Ethyleneinspritzrate. Das
wird durch weitere experimentelle Arbeit demonstriert, die durchgeführt wurde
unter Einsatz des oben als „A" und „B" identifizierten
Katalysators, worin das Benzol-Ethylen-Verhältnis um einen Faktor von bis
zu 50 % für
mit Katalysator B durchgeführte
Läufe variiert
werden. Die Ergebnisse dieser experimentellen Arbeit, in Begriffen der
Auswirkung einer Erhöhung
der Ethyleneinspritzung und daher einer Senkung des Benzol/Ethylierungsverhältnisses
und eines Anstiegs der Ethylbenzolproduktion, sind in den 3-8 gezeigt.
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In
jeder der
3-
8 ist das
Alter des Katalysators seit dem Einsetzen des Laufs auf der Abszisse
abgetragen und ist die Selektivität in Begriffen von Effluentkomponentenmerkmalen
in Bezug auf Ethylbenzol auf der Ordinate abgetragen. In jeder der
3-
8 werden
die dem Katalysator B entsprechenden Daten bei einem gegebenen Benzol/Ethylen-Verhältnis durch
die Symbole o (oder ⦁ in
8),
oder ♢ für die folgenden
Benzolverhältnisse
bezeichnet : 10 = o, 8 = ♦,
und 6,6 =
Von
daher zeigen beispielsweise in
3 die Datenpunkte ∎ das ppm
von Xylol in Bezug zu Ethylbenzol, das für Katalysator A bei einem Benzol/Ethylen-Verhältnis von
10 beobachtet wurde. Gleichermaßen
zeigen die Datenpunkte o die für
den Katalysator B bei einem Benzol/Ethylenverhältnis von 10 erhaltenen Ergebnisse, während die
Datenpunkte ♦ die
für Katalysator
B bei einem Benzol/Ethylen-Verhältnis
von 8 erhaltenen Ergebnisse andeuten – das heißt, eine 25 %-ige Erhöhung der
Ethyleneinspritzrate. Gleichermaßen zeigen Datenpunkte
die über Katalysator
B erhaltenen Resultate mit einem Anstieg in einer Ethyleneinspritzrate
von 50 %, was einem Benzol/Ethylen-Molverhältnis von 6,6 entspricht. In
jedem der in den
3-
8 angegebenen
Läufe sind
die Ergebnisse für
Benzoleinspritzung bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
pro Stunde von 70 hr
–1.
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Zuerst
bezugnehmend auf
3 ist der Xylolgehalt XL in
Bezug zu dem Ethylbenzolgehalt, gemessen in ppm, auf der Ordinate
gegenüber
der Zeit des Laufs D in Tagen auf der Abszisse abgetragen. Wie von
den Fachleuten in der Technik erkannt werden wird, ist ein niedriger
Xylolgehalt sehr wichtig aufgrund der dichten Nähe zum Destillationspunkt, insbesondere
für Meta-
und Paraxylol zum Destillationspunkt von Ethylbenzol. Wie in
3 gezeigt, zeigt
der Katalysator der Erfindung ein niedrigeres Xylolerzeugnis als
das bereits niedrige Xylolerzeugnis, das mit dem Katalysator A mit
etwas niedrigerem Siliziumdioxid-/Aluminiumoxid-Verhältnis zusammenhängt. Vielleicht,
was wichtiger ist, bestätigen
die Daten von
3, dass eine Erhöhung der
Ethylenrate zur Verbesserung der Ethylbenzolproduktion nur einen
mäßigen Anstieg
der Xylolproduktion zeigte. In der Tat, wie durch Datenpunkte ♦ abgebildet,
führte eine
25 %-ige Erhöhung
der Ethyleneinspritzung zu nur einer anfänglichen, gemäßigten Abnahme
gegenüber
der mit o abgebildeten Standard-Einspritzrate und, bei Alterung
des Katalysators während
des Laufs, schien sogar dieser Anstieg im Wesentlichen zu verschwinden.
Der Anstieg der Ethyleneinspritzung um 50 %, wie durch Datenpunkte
abgebildet, führte zu
einem konsistent höheren
Xylolerzeugnis, jedoch betrug sogar hier das produzierte Xylol weniger
als das bereits niedrige Xylolniveau, das durch die Verwendung von
Katalysator B bei einem Benzol/Ethylen-Verhältnis von 10 erzielt wurde.
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4 zeigt
den Schwerstoffgehalt HC in einem Gewichtsprozentsatz in Bezug zu
Ethylbenzol auf der Ordinate abgetragen gegenüber dem auf der Abszisse abgetragenen
Katalysatoralter HD. Für
Katalysator B zeigte der Anstieg der Ethylenrate um 25 % über die
Basisrate eine Reaktion im Schwerstoffgehalt, die praktisch die
gleiche ist wie die Xylolreaktion, das heißt, kein Anstieg des Schwerstoffgehalts. Wenn
die Ethylenrate um 50 % erhöht
wurde, wie durch Datenpunkte
gezeigt,
lag ein mäßiger Anstieg
in der Schwerstoffproduktion in Bezug zu Ethylbenzol vor, er lag
jedoch deutlich unterhalb des mit Katalysator A auf der wesentlich
niedrigeren Ethylenrate zusammenhängenden Schwerstoffgehalts.
Als praktischer Sachverhalt zeigen die in den
9 und
10 vorgelegten Daten, dass das höhere Siliziumdioxid-
zu Aluminiumoxid-Verhältnis
von Katalysator B zur Erzielung des Produzierens hoher Ethylbenzol-Produktionsraten
ohne einen schwerwiegenden Anstieg von entweder Xylol- oder Schwerstoffgehalt verwendet
werden kann.
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Die 5-7 zeigen
Graphen von Cumen (CU), normalem Propylbenzol (PB), beziehungsweise
Butylbenzol (BB), auf der Ordinate abgetragen, gegenüber der
Zeit D in Tagen auf der Abszisse. In jedem Fall sind die angegebenen
Werte Teile pro Million in Bezug auf Ethylbenzol. Wie in 5 gezeigt,
war die Selektivität
von Cumen für
Katalysator B geringfügig
höher als
für Katalysator
A über
die Dauer des Laufs. Wie jedoch in 6 gezeigt,
betrug die normale Propylenproduktion für Katalysator B weniger als
für Katalysator
A und für
normales Propylen, und die Reaktion auf die zwei Katalysatoren bei einem
Benzol/Ethylen-Verhältnis
von 10 war etwa die gleiche für
Butylbenzol, wie in 7 gezeigt. Der Anstieg in Cumen
und normalem Propylen bei einem Anstieg in der Ethylenrate wurde
beobachtet, als die Ethyleneinspritzrate von einer Rate von 125
% auf eine Rate von 150 % erhöht
wurde. Der erhöhte
Gehalt an Verunreinigungen war in Anbetracht des Anstiegs der Ethylbenzolproduktion
noch stets niedrig, unter Annahme einer direkten Korrelation zwischen Ethyleneinspritzrate
und Ethylbenzolproduktion. Der Anstieg an Butylbenzol bei einer
steigenden Einspritzrate, wie in 7 gezeigt,
war wesentlich ausgesprochener als der von Cumen und N-Propylbenzol,
jedoch sogar dann, bei einem 25 %-igen Anstieg in der Ethyleneinspritzung,
betrug er noch stets weniger als der entsprechende Anstieg in der
Ethylbenzolproduktion.
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8,
die den Diethylbenzolgehalt, DEB, in Gewichtsprozent in Bezug zu
Ethylbenzol zeigt, auf der Ordinate abgetragen, in Funktion der
auf der Abszisse abgetragenen Zeit des Laufs D in Tagen. Wie in
8 gezeigt,
zeigt der Katalysator B mit dem höheren Verhältnis von Siliziumdioxid zu
Aluminiumoxid einen Materialanstieg an Diethylbenzolgehalt gegenüber dem
für den
Katalysator mit niedrigerem Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Silikalith
beobachteten Diethylbenzolgehalt. Weitere Anstiege für Katalysator
B werden beobachtet, wenn man von einem Benzol/Ethylen-Verhältnis von
10, Datenpunkte ⦁, zu progressiv steigenden Ethylenraten übergeht,
wie durch die Datenpunktkurven
♢ beziehungsweise
angedeutet.
Die höhere
Diethylbenzolrate für
den Katalysator B der vorliegenden Erfindung ist indikativ für die niedrigere
Transalkylierungsaktivität
von Katalysator B als für
den Katalysator A mit Silikalith mit niedrigerem Siliziumdioxid-
zu Aluminiumoxid-Verhältnis. Dies
ist leicht anzupassen durch die Verwendung einer getrennten Stromabwärts-Transalkylierungseinheit
nach der vorliegenden Erfindung, wie vorangehend beschrieben.
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9 zeigt
den Prozentsatz von Verunreinigungen in Bezug zu Ethylbenzol, I,
auf der Ordinate abgetragen, gegenüber dem Anstieg der Produktionsrate
R, auf der Abszisse für
Xylol abgetragen, Kurve 20, Schwerstoffe, Kurve 21,
normales Propylbenzol, Kurve 22, Cumen, Kurve 23,
und Butylbenzol, Kurve 24. Der Gehalt an Verunreinigungen
spiegelt Werte wieder, die für
jede der fünf
Verunreinigungen am zehnten Tag des Laufs bei 100 %, 125 % und 150
% Ethylenraten genommen wurden. Wie in 9 angedeutet
und konsistent mit den in den 3 und 4 vorgelegten
Daten, bleiben der Xylolgehalt und der Schwerstoffgehalt in Bezug
auf Ethylbenzol konstant, obwohl die Ethylbenzolproduktion um 25
% erhöht
wird, wie durch die erhöhte
Ethyleneinspritzrate angedeutet.
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Nachdem
spezifische Ausführungsformen der
vorliegenden Erfindung beschrieben worden sind, versteht es sich,
dass den Fachleuten in der Technik Modifikationen davon vorgeschlagen
werden können,
und es ist beabsichtigt, alle solchen Modifikationen, die in den
Rahmen der beigefügten
Ansprüche
fallen, abzudecken.
Von daher zeigen beispielsweise in
