DE60009492T2

DE60009492T2 - Verfahren zur Hestellung von Ethylbenzol durch Alkylierung und Transalkylierung

Info

Publication number: DE60009492T2
Application number: DE60009492T
Authority: DE
Inventors: James Katy Merill; James R. Houston Butler
Original assignee: Fina Technology Inc
Current assignee: Fina Technology Inc
Priority date: 2000-09-14
Filing date: 2000-09-14
Publication date: 2005-03-17
Anticipated expiration: 2020-09-15
Also published as: EP1188734B1; ES2216815T3; EP1188734A1; ATE263133T1; DE60009492D1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren der Alkylierung/Umalkylierung von Aromaten, das die Gasphasenethylierung von Benzol an einem Silikalit-Aromatenalkylierungskatalysator mit getrennter Umalkylierung, gefolgt von der Flüssigphasenalkylierung des Ausstoßes aus der Umalkylierungszone, betrifft.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Verfahren der Umwandlung von Aromaten, die an Molekularsiebkatalysatoren durchgeführt werden, sind in der Chemieindustrie wohlbekannt. Zu solchen Umwandlungsreaktionen von Aromaten gehören die Alkylierung von aromatischen Substraten, wie z.B. Benzol, um Alkylaromaten, wie z.B. Ethylbenzol, Ethyltoluol, Cumol oder höhere Aromaten, herzustellen, und die Umalkylierung von Polyalkylbenzolen zu Monoalkylbenzolen. Typischerweise kann ein Alkylierungsreaktor, in dem eine Mischung aus Mono- und Polyalkylbenzolen erzeugt wird, über mehrere Trennstufen mit einem nachgeschalteten Umalkylierungsreaktor gekoppelt werden. Derartige Alkylierungs- und Umalkylierungs-Umwandlungsverfahren können in der flüssigen Phase, in der Gasphase oder unter Bedingungen, unter denen sowohl die flüssigen Phase als auch die Gasphase vorhanden ist, durchgeführt werden.
Alkylierungs- und Umalkylierungsreaktionen können gleichzeitig in einem einzigen Reaktor erfolgen. Wenn z.B. mehrere in Reihe geschaltete Katalysatorbetten in einem Alkylierungsreaktor, wie unten beschrieben, eingesetzt werden, ist es eine herkömmliche Praxis, die Zwischenstufeneinspritzung des aromatischen Substrats zwischen den Katalysatorbetten anzuwenden, was gewöhnlich die Umalkylierungsreaktionen in dem Alkylierungsreaktor verstärkt. Bei der Ethylierung von Benzol mit Ethylen, um Ethylbenzol zu erzeugen, umfaßt das Alkylierungsprodukt in dem Reaktor nicht nur Ethylbenzol, sondern auch Polyethylbenzol, hauptsächlich Diethylbenzol mit geringeren Mengen an Triethylbenzol, sowie andere alkylierte Aromaten, wie z.B. Cumol und Buhylbenzol. Die Zwischenstufeneinspritzung des Ethylens führt nicht nur zu weiteren Alkylierungsreaktionen, sondern auch zu Umalkylierungsreaktionen, wobei z.B. Benzol und Diethylbenzol eine Umalkylierung durchlaufen und Ethylbenzol erzeugt wird. Obwohl ein getrennter Umalkylierungsreaktor über eine Reihe von Trennstufen nachgeschaltet ist, ist es daher die akzeptierte Praxis, die Polyalkylierung in dem Alkylierungsreaktor zu minimieren, um die nachfolgenden Behandlungs- und Trennschritte zu erleichtern.
Ein Beispiel für die Gasphasenalkylierung findet sich in dem US-Patent Nr. 4,107,224 an Dwyer. Hier wird die Gasphasenethylierung von Benzol an einem Zeolithkatalysator in einem Abwärtsstromreaktor erreicht, der vier in Reihe geschaltete Katalysatorbetten aufweist. Der Ausstoß aus dem Reaktor wird in ein Trennsystem geführt, in dem das Produkt Ethylbenzol gewonnen wird, mit Rückführung von Polyethylbenzolen in den Alkylierungsreaktor, wo sie Umalkylierungsreaktionen mit Benzol eingehen. Die Dwyerschen Katalysatoren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Beschränkungsindex in dem ungefähren Bereich von etwa 1 bis 12 aufweisen und – wobei der Beschränkungsindex in Klammern angegeben ist – ZSM-5 (8,3), ZSM-11 (8,7), ZSM-12 (2), ZSM-35 (4,5), ZSM-38 (2) und ähnliche Materialien umfassen.
Der Molekularsiebsilikalit ist ein wohlbekannter Alkylierungskatalysator. Z.B. offenbart das US-Patent Nr. 4,520,220 an Watson et al. die Benutzung von Silikalitkatalysatoren, die eine mittlere Kristallgröße von weniger als 8 Mikrometern und ein Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von mindestens etwa 200 aufweisen, bei der Ethylierung eines aromatischen Substrats, wie z.B. Benzol oder Toluol, um Ethylbenzol bzw. Ethyltoluol zu erzeugen. Wie von Watson et al. offenbart, kann der Alkylierungsvorgang in einem Mehrbett-Alkylierungsreaktor bei Temperaturen, die von etwa 350 bis 550°C und, stärker erwünscht, von etwa 400 bis 475°C reichen, mit oder ohne eine gemeinsame Dampfzufuhr durchgeführt werden. Die Reaktorbedingungen bei Watson et al. sind so, daß im allgemeinen Gasphasenalkylierungsbedingungen geschaffen sind.
Ein anderes Verfahren, bei dem Silikalit eingesetzt wird und das die Ethylierung von Benzol unter Gasphasenreaktionsbedingungen, gekoppelt mit der Rückführung von Polyethylbenzol enthaltenden Produkten zurück zu dem Alkylierungsreaktor, betrifft, ist in dem US-Patent Nr. 4,922,053 an Wagnespack offenbart. Hier wird die Alkylierung bei Temperaturen, die im allgemeinen in dem Bereich von 370°C bis etwa 470°C liegen, und Drücken, die von Atmosphärendruck bis zu etwa 25 Atmosphären reichen, an einem Katalysator, wie z.B. Silikalit oder ZSM-5, durchgeführt. Die Katalysatoren sind als feuchtigkeitsempfindlich beschrieben, und es ist Vorsorge getroffen, um die Gegenwart von Feuchtigkeit in der Reaktionszone zu verhindern. Der Alkylierung/Umalkylierungs-Reaktor umfaßt vier in Reihe geschaltete Katalysatorbetten. Benzol und Ethylen werden in den Reaktorkopf zu dem ersten Katalysatorbett eingebracht, das durch Rückführung einer Polyethylbenzolfraktion mit der Oberseite des ersten Katalysatorbettes sowie durch die Zwischenstufeneinspritzung von Polyethylbenzol und Benzol an verschiedenen Stellen in dem Reaktor gekoppelt ist.
Ein anderes Verfahren, in das die Benutzung eines Silikalits als ein Alkylierungskatalysator einbezogen ist, umfaßt die Alkylierung eines Alkylbenzolsubstrats, um Dialkylbenzol mit einem niedriggehaltenen Orthoisomerengehalt zu erzeugen. So wird, wie in dem US- Patent Nr. 4,489,214 an Butler et al. offenbart, Silikalit als ein Katalysator bei der Alkylierung eines monoalkylierten Substrats, Toluol oder Ethylbenzol, eingesetzt, um das entsprechende Dialkylbenzol, wie z.B. Ethyltoluol oder Diethylbenzol, zu erzeugen. Speziell ist bei Butler et al. die Ethylierung von Toluol offenbart, um Ethyltoluol unter Gasphasenbedingungen bei Temperaturen, die von 350 bis 500°C reichen, zu erzeugen. Wie von Butler offenbart, ist in dem Reaktionsprodukt wesentlich weniger ortho-Ethyltoluol vorhanden als der Menge im thermodynamischen Gleichgewicht bei den angewendeten Gasphasenreaktionsbedingungen entspricht.
Das US-Patent Nr. 4,185,040 an Ward et al. offenbart. ein Alkylierungsverfahren, bei dem ein Molekularsiebkatalysator von niedrigem Natriumgehalt eingesetzt wird, der zur Erzeugung von Ethylbenzol aus Benzol und Ethylen sowie von Cumol aus Benzol und Propylen besonders nützlich sein soll. Der Na₂O-Gehalt des Zeolithen sollte geringer als 0,5 Gew.% sein. Beispiele für geeignete Zeolithe sind Molekularsiebe der Typen X, Y, L, B, ZSM-5 und Omegakristall, wobei dampfstabilisierter Wasserstoff-Y-Zeolith bevorzugt ist. Speziell ist ein dampfstabilisierter Ammonium-Y-Zeolith offenbart, der etwa 0,2% Na₂O enthält. In dem Patent an Ward et al. sind verschiedene Katalysatorformen offenbart. Obwohl zylindrische Extrudate eingesetzt werden können, ist eine besonders bevorzugte Katalysatorform eine sogenannte "dreilappige" Form, die etwa in der Art des dreiblättrigen Klees gestaltet ist. Das Oberfläche/Volumen-Verhältnis des Extrudates sollte in dem Bereich von 85 bis 160 in^–1 liegen. Das Alkylierungsverfahren kann entweder mit Aufwärts- oder mit Abwärtsstrom, wobei letzterer bevorzugt ist, und vorzugsweise unter Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt werden, daß zumindest etwas flüssige Phase anwesend ist, zumindest bis das gesamte olefinische Alkylierungsmittel im wesentlichen verbraucht ist. Ward et al. stellen fest, daß unter den meisten Alkylierungsbedingungen eine schnelle Katalysatordeaktivierung erfolgt, wenn keine flüssige Phase anwesend ist.
Das US-Patent Nr. 4,169,111 an Wight offenbart ein Alkylierung/Umalkylierungsverfahren zur Herstellung von Ethylbenzol, bei dem in den Alkylierungs- und Umalkylierungsreaktoren kristalline Aluminosilikate eingesetzt werden. Die Katalysatoren in den Alkylierungs- und Umalkylierungsreaktoren können dieselben oder verschiedene sein und Zeolithe mit geringem Natriumgehalt einschließen, die Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnisse zwischen 2 und 80, vorzugsweise zwischen 4 und 12 aufweisen. Beispielhafte Zeolithe sind Molekularsiebe der Typen X, Y, L, B, ZSM-5 und Omega-Kristall, wobei dampfstabilisierter Zeolith Y, der etwa 0,2% Na₂O enthält, bevorzugt ist. Der Alkylierungsreaktor wird in einem Abwärtsstrommodus und unter Temperatur- und Druckbedingungen betrieben, unter denen etwas flüssige Phase anwesend ist. Der Ausstoß aus dem Alkylierungsreaktor wird in einem Wärmeaustauscher abgekühlt und Benzoltrennkolonnen zugeführt, aus denen Benzol am Kopf zurückgewonnen und in den Alkylierungsreaktor zurückgeführt wird. Die anfängliche höhersiedende Sumpffraktion aus den Benzolkolonnen, die Ethylbenzol und Polyethylbenzol umfaßt, wird einer ersten Ethylbenzolkolonne zugeführt, aus der Ethylbenzol als das Verfahrensprodukt zurückgewonnen wird. Das Sumpfprodukt aus der Ethylbenzolkolonne wird einer dritten Kolonne zugeführt, die betrieben wird, um eine im wesentlichen reine Diethylbenzol-Kopffraktion zu liefern, die 10 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 60% Diethylbenzol enthält. Die Diethylbenzol-Kopffraktion wird zu dem Alkylierungsreaktor zurückgeführt, während ein Seitenstrom, der das verbleibende Diethylbenzol und Triethylbenzol und Verbindungen von höherem Molekulargewicht enthält, zusammen mit Benzol dem Reaktor zugeführt wird. Der Ausfluß aus dem Reaktor wird über den Wärmeaustauscher zu der Benzolkolonne zurückgeführt.
Das US-Patent Nr. 4,774,377 an Barger et al. offenbart ein Alkylierung/Umalkylierungsverfahren, in das die Benutzung von getrennten Alkylierungs- und Umalkylierungsreaktionszonen mit Rückführung des umalkylierten Produktes zu einer Zwischentrennzone einbezogen ist. Bei dem Barger-Verfahren werden die Temperatur- und Druckbedingungen so eingestellt, daß die Alkylierungs- und Umalkylierungsreaktionen im wesentlichen in der flüssigen Phase stattfinden. Der Umalkylierungskatalysator ist ein Aluminosilikat-Molekularsieb, das die Zeolithe vom Typ X, Y, Y ultrastabil, L, Omega und Mordenit einschließt, von denen letzterer bevorzugt ist. Der in der Alkylierungsreaktionszone eingesetzte Katalysator ist ein festes phosphorsäurehaltiges Material. Auch kann ein Aluminosilikat-Alkylierungskatalysator eingesetzt werden, und Wasser, von 0,01 bis 6 Volumenprozent schwankend, wird der Alkylierungsreaktionszone zugeführt. Der Ausstoß aus der Alkylierungsreaktionszone wird einer ersten und zweiten Trennzone zugeführt. In der ersten Trennzone wird Wasser zurückgewonnen. In der zweiten Trennzone werden aromatische Zwischenprodukte und Trialkylaromaten sowie schwerere Produkte abgetrennt, um eine Einspeisung in die Umalkylierungsreaktionszone bereitzustellen, die nur dialkylaromatische Komponenten aufweist, oder Diethylbenzol in dem Falle eines Ethylbenzol-Herstellungsverfahrens oder Diisopropylbenzol in dem Falle der Cumolerzeugung. Der Umalkylierungszone wird für die Umalkylierungsreaktion auch ein Benzolsubstrat zugeführt und der Ausstoß aus der Umalkylierungszone in die erste Trennzone zurückgeführt. Die Alkylierungs- und die Umalkylierungszonen können in Abwärtsstrom, Aufwärtsstrom- oder Horizontalstrom-Konfigurationen betrieben werden.
Die EPA-Patentschrift 467,007 an Butler offenbart andere Verfahren, die getrennte Alkylierungs- und Umalkylierungszonen aufweisen, bei denen verschiedene Molekularsiebkatalysatoren eingesetzt werden und wobei der Ausstoß aus dem Umalkylierungsreaktor in eine Zwischentrennzone zurückgeführt wird. Hier ist einer Benzoltrennzone, aus deren Sumpf eine Ethylbenzol/Polyethylbenzol-Fraktion zurückgewonnen wird, bei Rückführung der Benzol-Kopffraktion zu dem Alkylierungsreaktor, eine Vorfraktionierungszone vorgeschaltet. In der Vorfraktionierungszone wird eine Benzol-Kopffraktion erzeugt, die zusammen mit den Kopfprodukten aus der Benzolkolonne und einer Sumpffraktion, die Benzol, Ethylbenzol und Polyethylbenzol umfaßt, zurückgeführt wird. Zwei nachfolgende Trennzonen sind zwischen der Benzoltrennzone und dem Umalkylierungsreaktor eingefügt, um für die Rückgewinnung von Ethylbenzol als das Verfahrensprodukt und einer schwereren Rückstandsfraktion zu sorgen. Die Polyethylbenzolfraktion aus der letzten Trennzone wird dem Umalkylierungsreaktor zugeführt und der dortige Ausstoß direkt der zweiten Benzoltrennkolonne zugeführt oder indirekt über einen Abscheider dann der zweiten Benzoltrennkolonne zugeführt. Butler offenbart, daß der Alkylierungsreaktor in der flüssigen Phase mit einem Katalysator wie z.B. Zeolith β, Zeolith Y oder Zeolith Ω oder in der Gasphase unter Einsatz eines Katalysators wie z.B. Silikalit oder ZSM-5 betrieben werden kann. In dem Butler-Verfahren, in dem der Gasphasenalkylierung eine Flüssigphasenumalkylierung folgt, können in den Einspeisematerialfluß zu dem Alkylierungsreaktor wesentliche Mengen Wasser einhalten sein. In diesem Fall kann die Einspeisung in den Umalkylierungsreaktor auf einen niedrigeren Wassergehalt entwässert werden. Der Umalkylierungskatalysator kann ein Zeolith Y oder ein Zeolith Ω sein.
WO 99/26904 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Alkylaromaten, wobei das Ausgangsmaterial in eine Umalkylierungszone eingespeist wird und der Ausfluß aus der Umalkylierungszone dann zusammen mit einem olefinischen Alkylierungsmittel in eine Alkylierungszone eingespeist wird.
EP 1002778 A1 offenbart ein Verfahren der Gasphasenalkylierung, das eine Mehrstufen-Alkylierungsreaktionszone umfaßt, die mehrere in Reihe geschaltete Katalysatorbetten aufweist. Es werden monokline Silikalitkatalysatoren von unterschiedlichen Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnissen benutzt.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung von Ethylbenzol durch die Alkylierung von Benzol an einem Molekularsieb-Aromatenalkylierungskatalysator, vorzugsweise monoklines Silikalit, das ein Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von mindestens 275 aufweist, gefolgt von der Umalkylierung von polyalkylierten aromatischen Komponenten, gefolgt von der Flüssigphasenalkylierung, bereitgestellt. Beim Durchführen der Erfindung wird ein Ausgangsmaterial, das Benzol und Ethylen enthält, einer ersten Alkylierungsreaktionszone zugeführt, die einen Molekularsieb-Aromatenalkylierungskatalysator enthält. Die Reaktionszone wird bei solchen Temperatur- und Druckbedingungen betrieben, daß das Benzol in der Gasphase gehalten wird und die Gasphasenalkylierung des Benzols unter Erzeugung eines Alkylierungsproduktes herbeigeführt wird, das eine Mischung aus Ethylbenzol und polyalkylierten aromatischen Komponenten, einschließlich Diethylbenzol, umfaßt, wobei Xylol nur in kleinen Mengen anwesend ist. Der Ausstoß aus der Gasphasenalkylierungsreaktionszone wird zur Abtrennung und Rückgewinnung von Ethylbenzol und zur Abtrennung und Rückgewinnung einer polyalkylierten aromatischen Verbindungskomponente, einschließlich Diethylbenzol, einer Zwischenrückgewinnungsstufe zugeführt. Zumindest ein Teil der polyalkylierten Komponente wird zusammen mit Benzol einer Umalkylierungsreaktionszone zugeführt. Die Umalkylierungsreaktionszone wird vorzugsweise in der flüssigen Phase betrieben, um die Disproportionierung der polyalkylierten aromatischen Fraktion herbeizuführen, um ein Disproportionierungsprodukt zu erzeugen, das nichtumgesetztes Benzol enthält und einen verringerten Diethylbenzolgehalt sowie einen höheren Ethylbenzolgehalt aufweist. Das Disproportionierungsprodukt aus der Umalkylierungsreaktionszone wird einer zweiten Alkylierungszone zugeführt, die einen Molekularsieb-Aromatenalkylierungskatalysator enthält, vorzugsweise. ein Molekularsieb, das eine Porengröße aufweist, die größer ist als die des Molekularsiebes in der ersten Alkylierungsreaktionszone. Ethylen wird auch der zweiten Alkylierungszone zugeführt, die unter Temperatur- und Druckbedingungen betrieben wird, unter denen das nichtumgesetzte Benzol in der flüssigen Phase gehalten wird, um die Flüssigphasenethylierung des Benzols herbeizuführen. Das Alkylierungsprodukt aus der zweiten Alkylierungszone wird der vorher erwähnten Zwischenrückgewinnungszone zugeführt.
Die erste Alkylierungsreaktionszone wird vorzugsweise unter Bedingungen betrieben, bei denen die Konzentration an Xylol und an dem Produkt, das aus ihr zurückgewonnen wird, nicht mehr als etwa 0,1 Gew.%, basiert auf Ethylbenzol in dem Produkt, beträgt. Der Ausstoß aus der zweiten Flüssigphasenalkylierungsreaktionszone weist einen noch geringeren Xylolgehalt auf.
Unter einem noch weiteren Gesichtspunkt der Erfindung schließt die Zwischentrennzone eine Benzolrückgewinnungszone ein, die in einer ersten und zweiten Stufe mit der Rückführung von Benzol in die erste Alkylierungszone betrieben wird.
Unter einem noch weiteren Gesichtspunkt der Erfindung ist der Molekularsieb-Aromatenalkylierungskatalysator in der zweiten Flüssigphasenalkylierungszone Zeolith Y oder Zeolith Beta. Vorzugsweise enthält die Umalkylierungszone den Umalkylierungskatalysator Zeolith Y und wird unter Flüssigphasenbedingungen betrieben, und enthält die zweite Alkylierungszone Zeolith Beta oder Zeolith Lanthan-Beta (La-Beta).
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die 1 ist ein idealisiertes Prinzipblockdiagramm eines Alkylierung/Umalkylierung-Alkylierungsverfahrens, das eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist.
Die 2 ist eine Prinzipabbildung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, in die getrennte, parallelgeschaltete Alkylierungs- und Umalkylierungsreaktoren mit einer Zwischen-Mehrstufenrückgewinnungszone zur Abtrennung und Rückführung von Komponenten einbezogen sind.
Die 2A ist eine Prinzipabbildung einer Alkylierungszone, die mehrere in Reihe geschaltete Katalysatorbetten mit der Zwischenstufeneinspritzung der Einspeisekomponenten umfaßt.
Die 3 ist eine graphische Darstellung, welche die Ergebnisse der experimentellen Arbeiten zeigt und den Xylolgehalt, bezogen auf Ethylbenzol, für verschiedene Silikalitkatalysatoren bei verschiedenen Raumgeschwindigkeiten als eine Funktion der Zeit veranschaulicht.
Die 4 ist eine graphische Darstellung, um die Menge an Diethylbenzol, bezogen auf Ethylbenzol, für verschiedene Katalysatoren und Raumgeschwindigkeiten als eine Funktion der Zeit anzugeben.
Die 5 ist eine graphische Darstellung, welche die relative Menge an Propylbenzol, bezogen auf Ethylbenzol, für die verschiedenen Katalysatoren und Raumgeschwindigkeiten als eine Funktion der Zeit zeigt.
Die 6 ist eine graphische Darstellung, welche die relative Menge an Butylbenzol, bezogen auf Ethylbenzol, für die verschiedenen Katalysatoren und Raumgeschwindigkeiten als eine Funktion der Zeit zeigt.
Die 7 ist eine graphische Darstellung des Gehaltes an der Schwerfraktion, bezogen auf Ethylbenzol, für verschiedene Katalysatoren und Raumgeschwindigkeiten als eine Funktion der Zeit.
Die 8 ist eine graphische Darstellung von Datenpunkten, welche den Einfluß der Raumgeschwindigkeit auf die Ethylbenzolerzeugung, aufgezeichnet als eine Funktion der Zeit für die verschiedenen Katalysatoren bei verschiedenen Raumgeschwindigkeiten, veranschaulicht.
Die 9 ist eine graphische Darstellung, welche die Ergebnisse der experimentellen Arbeiten zeigt, die den Xylolgehalt, bezogen auf Ethylbenzol, für einen Katalysator mit einem großen Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis bei verschiedenen Benzol/Ethylen-Verhältnissen veranschaulicht, welcher die vorliegende Erfindung bei verschiedenen Ethylen/Benzol-Verhältnissen und im Vergleich mit einem ähnlichen Silikalitkatalysator mit kleinerem Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis verkörpert.
Die 10 ist eine graphische Darstellung, welche die Ergebnisse der experimentellen Arbeiten zeigt, die den Gehalt einer Schwerfraktion, bezogen auf Ethylbenzol, für einen Silikalitkatalysator bei verschiedenen Benzol/Ethylen-Verhältnissen veranschaulicht, welcher die vorliegende Erfindung bei verschiedenen Ethylen/Benzol-Verhältnissen und im Vergleich mit einem ähnlichen Silikalitkatalysator mit kleinerem Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis verkörpert.
Die 11 ist eine graphische Darstellung, welche die Ergebnisse der experimentellen Arbeiten zeigt, die einen Cumolgehalt, bezogen auf Ethylbenzol, für einen Silikalitkatalysator bei verschiedenen Benzol/Ethylen-Verhältnissen veranschaulicht, welcher die vorliegenden Erfindung bei verschiedenen Ethylen/Benzol-Verhältnissen und im Vergleich mit einem ähnlichen Silikalitkatalysator mit kleinerem Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis verkörpert.
Die 12 ist eine graphische Darstellung, welche die Ergebnisse der experimentellen Arbeiten zeigt, die einen Propylbenzolgehalt, bezogen auf Ethylbenzol, für einen Silikalitkatalysator bei verschiedenen Benzol/Ethylen-Verhältnissen, welcher die vorliegende Erfindung, bei verschiedenen Ethylen/Benzol-Verhältnissen und im Vergleich mit einem ähnlichen Silikalitkatalysator mit kleinerem Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis verkörpert.
Die 13 ist eine graphische Darstellung, welche die Ergebnisse der experimentellen Arbeiten zeigt, die einen Butylbenzolgehalt, bezogen auf Ethylbenzol, für einen Silikalitkatalysator bei verschiedenen Benzol/Ethylen-Verhältnissen, welcher die vorliegenden Erfindung bei verschiedenen Ethylen/Benzol-Verhältnissen und im Vergleich mit einem ähnlichen Silikalitkatalysator mit kleinerem Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis verkörpert.
Die 14 ist eine graphische Darstellung, welche die Ergebnisse der experimentellen Arbeit zeigt und einen Diethylgehalt, bezogen auf Ethylbenzol, für einen Silikalitkatalysator bei verschiedenen Benzol/Ethylen-Verhältnissen, welcher die vorliegenden Erfindung bei verschiedenen Ethylen/Benzol-Verhältnissen und im Vergleich mit einem ähnlichen Silikalitkatalysator mit kleinerem Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis verkörpert.
Die 15 ist eine graphische Darstellung, welche den Gehalt an Verunreinigungen bestimmter Komponenten, bezogen auf Ethylbenzol, als eine Funktion der Ethylbenzolerzeugung, wie durch die Ethyleneinspritzung angezeigt, veranschaulicht.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft die Gasphasenalkylierung von Benzol an einem Silikalit-Alylierungskatalysator, gefolgt von der Rückgewinnung von Ethylbenzol, mit Umalkylierung eines Rückstandproduktes mit nachfolgender Flüssigphasenalkylierung des umalkylierten Produktes. Der bevorzugte Silikalitkatalysator sorgt für eine extrem geringe Aktivität zur Erzeugung von unerwünschten polyalkylierten Aromaten, speziell von Xylol und hochsiedenden alkylaromatischen Verbindungen, die bei etwa 185°C und darüber sieden. Bei der Herstellung von Ethylbenzol werden das Benzolsubstrat und das Alkylierungsmittel Ethylen in solchen relativen Mengen eingespritzt, daß das Benzol gegenüber dem stöchiometrischen Äquivalent in einem guten Überschuß für die Alkylierungsreaktion vorliegt. Unter diesen Bedingungen ist die Komponente Ethylen des Einspeisematerialflusses der stöchiometrisch begrenzende Reaktionsteilnehmer. Das bedeutet, daß die Ethylbenzol-Erzeugungsrate durch Erhöhen der Ethyleneinspritzrate bei einer damit verbundenen Verringerung des Benzol/Ethylen-Molverhältnisses erhöht oder durch Verringern der Ethyleneinspritzgeschwindigkeit bei einer damit verbundenen Vergrößerung des Benzol/Ethylen-Molverhältnisses verringert werden kann. Vorstehendes setzt natürlich voraus, daß die Benzoleinspeiserate konstant bleibt. Eine Schwierigkeit, auf die beim Erhöhen der Ethylenfließgeschwindigkeit und somit Verkleinern des Benzol/Ethylen-Verhältnisses unter einen vorgesehenen Entwurfsparameter, gestoßen wird, ist, daß die Erzeugung von unerwünschten Nebenprodukten oftmals erhöht wird. Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Benutzung eines Alkylierungskatalysators, der einen vorwiegend monoklinen Silikalit mit einem großen Siliziumdioxid/Aluminiumpxid-Verhältnis, vorzugsweise eines, der eine kleine Kristallgröße aufweist, was ermöglicht, daß der Ethylengehalt des Einspeisematerialflusses durch eine verhältnismäßig nur kleine oder sogar gar keine Erhöhung des Gehaltes an Xylolen und hochsiedenden polyalkylierten aromatischen Komponenten wesentlich zu erhöhen. Speziell kann der Katalysator hinsichtlich des Ansprechverhaltens von Xylol auf eine 25%ige Erhöhung der Ethylenrate (eine Verringerung des Benzol/Ethylen-Verhältnisses von 20%) gekennzeichnet werden, so daß die Zunahme der Xylolerzeugung, bezogen auf die Erzeugung von Ethylbenzol, nicht mehrmals 10% beträgt. In ähnlicher Weise beträgt die entsprechende Zunahme bei den hochsiedenden polyalkylierten aromatischen Komponenten, die bei 185°C oder darüber sieden, unter diesen Bedingungen bezogen auf die Erzeugung von Ethylbenzol nicht mehr als 5%. Der niedrige Xylolgehalt in dem Ausfluß aus dem Alkylierungsreaktor ist besonders bedeutend hinsichtlich der nachgeschalteten Abtrennung von Ethylbenzol, da die Xylole, insbesondere die meta- und para-Isomeren Siedepunkte aufweisen, die sehr nahe bei dem Siedepunkt von Ethylbenzol liegen. In ähnlicher Weise ist ein niedriger Gehalt an der Schwerfraktion hinsichtlich der nachgeschalteten Trennvorgänge wünschenswert, die vor der Zuführung von Diethylbenzol, das einen maximalen Siedepunkt von etwa 185°C aufweist, in einem nachgeschalteten Umalkylierungsreaktor durchgeführt werden.
Bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung wird in der Regel der akzeptierten Anwendungspraxis der Gasphasenalkylierung eines aromatischen Substrats in einer ersten Alkylierungsreaktionszone, gefolgt von einer getrennten Umalkylierungsreaktion, nachgekommen. Jedoch wird der Umalkylierungsausstoß nicht zur Rückgewinnung von Ethylbenzol in eine Zwischentrennzone zurückgeführt, sondern dieses Produkt wird einem zweiten Alkylierungsreaktor zugeführt, der in der Flüssigphase betrieben wird. Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Benutzung eines Silikalit-Alkylierungskatalysators mit einem großen Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis in einer Weise, die den Diethylbenzolausstoß aus der Alkylierungsreaktion während eines Teils eines Betriebszyklus, in dem einer von mehreren parallelen Reaktoren in einen Regenerationsmodus versetzt ist, sogar erhöht. Der Alkylierungsreaktor kann mit einer verhältnismäßig hohen Raumgeschwindigkeit betrieben werden, so daß die Alkylierung an dem Silikalitkatalysator durchgeführt wird, um für einen Diethylbenzolgehalt zu sorgen, der wesentlich über dem liegt, der unter normalen Betriebsbedingungen erzielt wird. Spezifisch ist der Diethylbenzolgehalt durch einen Zuwachs von etwa 0,2 oder mehr des Diethylbenzolgehaltes erhöht, der bei einer Raumgeschwindigkeit von der Hälfte der vergrößerten Raumgeschwindigkeit erzeugt wird. Diese vergrößerte Raumgeschwindigkeit tritt während eines verhältnismäßig kurzen Zeitraumes auf, wonach eine verringerte Raumgeschwindigkeit angetroffen wird, bei welcher der Diethylbenzolgehalt während normaler Betriebsbedingungen auf einen Wert verringert ist, der in der Nähe des Wertes des thermodynamischen Gleichgewichtes liegt. Die erhöhte Diethylbenzolerzeugung wird durch eine begleitende Selektivität für die Erzeugung von Ethylbenzol im Verhältnis zu der Erzeugung von Xylolen als Nebenprodukt ausgeglichen. Anders ausgedrückt: Der Xylolgehalt in dem Produkt ist vorzugsweise auf einen Wert von kleiner als 0,06 Gew.%, basiert auf dem Ethylbenzol in dem Produkt, verringert. Ferner ist der Gehalt an ortho-Xylol auf ein verhältnismäßig niedriges Maß, auf weniger als das Maß des thermodynamischen Gleichgewichtes von ortho-Xylol bei den Temperatur- und Druckbedingungen der Alkylierungsreaktorzone eingeschränkt. Spezifisch kann der ortho-Xylolgehalt auf einen Wert von etwa der Hälfte oder weniger des Gleichgewichtswertes verringert werden. In dieser Hinsicht beträgt das Gleichgewichtsverhältnis der drei Isomere von Xylol bei einer gewünschten Alkylierungstemperatur von etwa 400°C 24,3% ortho-Xylol, 52,3% meta-Xylol und 23,4% para-Xylol. Die Anwendung der vorliegenden Erfindung kann zu einem ortho-Xylolgehalt in dem Reaktionsprodukt von nicht mehr als etwa 10 Gew.% des gesamten Xylolgehaltes des Reaktionsproduktes führen.
Der bevorzugte Silikalit, der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, außer daß er ein verhältnismäßig großes Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis aufweist, weist eine kleinere Kristallgröße als der Silikalit auf, der herkömmlicherweise in Alkylierungsverfahren von Aromaten eingesetzt wird. Silikalit ist, wie in dem Fachgebiet wohlbekannt ist, ein Molekularsiebkatalysator, der den ZSM-5-Zeolithen ähnlich, jedoch typischerweise durch ein größeres Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis gekennzeichnet ist, das für ein Aluminium/Einheitszellen-Verhältnis von kleiner als 1 sorgt, und ist in der Regel außerdem dadurch gekennzeichnet, daß er eine etwas größere als die durchschnittliche Kristallgröße aufweist, die gewöhnlich mit den ZSM-Zeolithen verknüpft ist. Wie in dem Fachgebiet wohlbekannt ist, kann Silikalit, der in der frisch synthetisierten Form durch eine orthorhombische Symmetrie gekennzeichnet ist, durch ein Calcinierungsverfahren, wie z.B. in dem US-Patent Nr. 4,599,473 an DeBras et al. offenbart, in die monokline Symmetrie umgewandelt werden. Wie von DeBras et al. in "Physico-chemical characterization of pentasil type materials, I. Precursors and calcined zeolites, und II. Thermal analysis of the precursors, "Zeolites, 1985, Bd. 5, S. 369 bis 383 beschrieben, weist der Silikalit typischerweise eine verhältnismäßig große Kristallgröße auf. So weist Silikalit bei einem Durchschnitt von weniger als einem Aluminiumatom pro Einheitszelle (ein Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 200) typischerweise eine durchschnittliche Kristallgröße von vielleicht 5 bis 10 Mikrometern oder mehr auf. Das vorstehend erwähnte Patent Nr. 4,489,214 an Butler et al. hat experimentelle Arbeiten offenbart, in welche die Ethylierung von Toluol an Silikalit von einer Kristallgröße von mehr als einem Mikrometer, die von 1 bis 2 Mikrometern bis zu 8 Mikrometern reicht, einbezogen ist. Der Silikalit ist ferner durch einen veränderlichen Aluminiumgradienten gekennzeichnet, derart, daß der Aluminiumgradient vom Inneren zur Oberfläche des Molekularsiebkristalls betrachtet, positiv ist. Das bedeutet, daß der Silikalit durch einen Kernabschnitt, in dem ein relativer Mangel an Aluminium herrscht, mit einem äußeren Hüllenabschnitt, der relativ reich an Aluminium ist, gekennzeichnet werden kann. Es versteht sich, daß der Ausdruck "reich an Aluminium" ein relativer Ausdruck ist und daß bei Silikalit sogar der äußere Hüllenabschnitt des Kristalliten einen niedrigen Aluminiumgehalt aufweist.
Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht die Gasphasenethylierung von Benzol in einer Mehrstufenreaktionszone, die Silikalit mit großem Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis enthält, gefolgt von einer Flüssigphasenumalkylierung, der wiederum die Flüssigphasenalkylierung des Disproportionierungsproduktes folgt, das aus dem Umalkylierungsreaktor zurückgewonnen wird, wobei die Alkylierungs- und Umalkylierungsreaktoren mit einer Zwischenrückgewinnungszone zusammengefaßt sind, ein. In diese Zone sind vorzugsweise mehrere Trennzonen einbezogen, die in einer solchen Weise betrieben werden, daß sie wirkungsvoll Einspeiseströme an die Reaktoren bereitstellen, bei Rückführung des Ausstoßes aus dem zweiten Flüssigphasenalkylierungsreaktors in eine Benzolrückgewinnungszone, die dem ersten Gasphasenalkylierungsreaktor nachgeschaltet ist. In diesem integrierten Betriebsmodus wird das Umalkylierung/Flüssigphasenalkylierungsprodukt einer oder beiden Stufen einer Mehrstufen-Benzolrückgewinnungszone zugeführt. Nachfolgende Trennschritte können in einer solchen Weise durchgeführt werden, daß dem Umalkylierungsreaktor eine geteilter Einspeisestrom zugeführt wird. Der Alkylierungsreaktor ist eine Mehrstufenreaktionszone, die mindestens drei in Reihe geschaltete Katalysatorbetten enthält, die den Silikalit-Alkylierungskatalysator enthalten. Stärker bevorzugt werden vier oder mehr Betten eingesetzt. Wie unten ausführlicher beschrieben, ist der Silikalit-Alkylierungskatalysator vorzugsweise Silikalit, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er eine große Monoklinität und einen kleinen Natriumgehalt, sowohl hinsichtlich des Natriums in der kristallinen Molekularsiebstruktur, als auch in der Bindemittelkomponente aufweist. Der bevorzugte Katalysator, der in dem Umalkylierungsreaktor benutzt wird, ist ein Molekularsieb, das eine Porengröße aufweist, die größer als die Porengröße des Silikalitkatalysators ist. Vorzugsweise ist der Umalkylierungskatalysator Zeolith Y. Der bevorzugte Katalysator in dem zweiten Flüssigphasenalkylierungsreaktor ist vorzugsweise Zeolith Y oder Zeolith Beta, wobei Zeolith Beta oder Zeolith La-Beta besonders bevorzugt sind.
Die vorstehend erwähnten Zeolithe sind schon an sich in dem Fachgebiet wohlbekannt. Z.B. ist Zeolith Y in dem vorstehenden Patent Nr. 4,185,040 an Ward offenbart und Zeolith Beta ist den US-Patenten Nr. 3,308,069 an Wadlinger und 4,642,226 an Calvert et al. offenbart. Zeolith Lanthan-Beta(LA-BETA) ist in der EPO-Patentschrift Nr. 507,761 B1 an Shamshoum et al. offenbart und kann aus Zeolith Beta durch Zonenaustausch, um Lanthan in eine Vorläufer-Zeolith-Beta-Molekularsiebstruktur einzubinden, hergestellt werden. Z.B. kann La-Beta durch Ionenaustausch von wasserfreiem Ammonium-Beta-Zeolith mit einer wäßrigen Lösung von Lanthannitrat, gefolgt von Vermahlen mit Aluminiumoxid, das mit salpetriger Säure behandelt wurde, Extrusion und Calcinierung hergestellt werden. Eine weitere Beschreibung von Zeolith Y, Zeolith Beta und Zeolith La-Beta findet sich in den vorstehend erwähnten Patente Nr. 4,185,040 an Ward, 3,308,069 an Wadlinger und 4,642,226 an Calvert et al. und in EPO 507,761 B1 an Shamshoum et al., deren vollständigen Offenbarungen durch Bezugnahme hierin eingebunden werden.
Eine bevorzugte Anwendung der Erfindung ist die in einem System, in das ein Mehrstufen-Alkylierungsreaktor einbezogen ist, wobei der Ausstoß mit einem Vierstufentrennsystem gekoppelt ist, das wiederum einem Umalkylierungsreaktor ein Polyethylbenzol-Einspeisematerial zuführt. In der Ausführungsform der Erfindung, die hierin beschrieben ist, werden parallele Alkylierungs- und Umalkylierungsreaktoren eingesetzt. Dies führt zu einem bevorzugten Betriebsmodus, in dem die parallelen Alkylierungsreaktoren gleichzeitig in einem Alkylierungsmodus betrieben werden, während periodisch ein Reaktor abgeschaltet werden kann, wobei der Einspeisematerialfluß vollständig dem in Betrieb befindlichen Reaktor zugeführt wird. In der Ausführungsform, die unten veranschaulicht und beschrieben ist, werden zwei parallele Reaktoren eingesetzt, obwohl erkannt werden soll, daß drei oder mehr Reaktoren gleichermaßen parallel eingesetzt werden können. Bei den Umalkylierungsreaktoren und den Flüssigphasenalkylierungsreaktoren wird eine ähnliche Konfiguration eingesetzt. Die Folge ist, daß in einem Reaktor eine gleichzeitige Katalysatorregeneration während des Betriebes der verbleibenden Alkylierungs- und/oder Umalkylierungsreaktoren erfolgen kann. Unter der Voraussetzung, daß zwei parallele Reaktoren eingesetzt werden, kann erkannt werden, daß dieser Betriebsmodus bei demselben Volumenstrom des Einspeisematerialflusses zu dem Betrieb des Reaktors bei zwei verschiedenen Raumgeschwindigkeiten führt, wobei die Raumgeschwindigkeit während der Regeneration eines Reaktors etwa doppelt so groß ist, wie bei dem Betrieb beider parallelen Reaktoren.
Der erste Alkylierungsreaktor umfaßt vorzugsweise mindestens vier Katalysatorbetten, wie oben beschrieben. Mehr Betten können vorgesehen werden, und es wird bisweilen vorteilhaft sein, mindestens fünf Katalysatorbetten in dem Alkylierungsreaktor vorzusehen. Der Reaktor wird so betrieben, daß für eine Gasphasenalkylierung (sowohl das aromatische Substrat, als auch das Alkylierungsmittel befinden sich in der Gasphase) gesorgt ist, bei Temperaturen, die von etwa 332°C bis 427°C (630°F bis 800°F) am Einlaß bis etwa 332° bis 454°C (700°F bis 850°F) am Auslaß reichen. Der Druck kann in dem Bereich von etwa 17 bis 31 bar (250 bis 450 psia) liegen, wobei er von einem Bett zum nächsten sinkt, während die Temperatur steigt. Zum Beispiel können das Benzol und das Ethylen, die dem Kopf des Reaktors zugeführt werden, bei einer Temperatur von etwa 393°C (740°F) und einem Druck von (etwa) 29,6 bar (430 psia) in den Reaktor eintreten. Die Alkylierungsreaktion ist exotherm, so daß die Temperatur z.B. von dem ersten bis zu dem letzten Katalysatorbett fortschreitend steigt. Die Zwischenstufentemperaturen können von 399°C (750°F) für das erste Katalysatorbett auf 407°C (765°F) nach dem zweiten Katalysatorbett auf 820°F nach dem dritten Katalysatorbett bis auf eine Temperatur von etwa 449°C (840°F) nach dem letzten Katalysatorbett steigen.
In der Regel wird bei dem Betrieb einer Mehrstufenreaktionszone des Typs, der in die vorliegende Erfindung einbezogen ist, eine Benzol-Ethylen-Mischung in das erste Katalysatorbett am Kopf der Reaktionszone und auch zwischen den aufeinanderfolgenden Stufen von Katalysatorbetten eingebracht. In der vorliegenden Erfindung wird Ethylen zusammen mit Benzol der Oberseite des ersten Katalysatorbettes am oberen Ende des Reaktors zugeführt. Zusätzlich ist für eine Zwischenstufeneinspritzung von Ethylen und Benzol zwischen den nachfolgenden Katalysatorbetten gesorgt. Das Molverhältnis von Benzol zu Ethylen, wenn sie in den Kopf des Alkylierungsreaktors eingespritzt werden, beträgt etwa 18 und sinkt fortschreitend aufgrund der Zwischenstufeneinspritzung von Ethylen und da es mit der Alkylierung des Benzols zu Ethylbenzol und Polyethylbenzol gekoppelt ist.
Der Silikalit-Alkylierungskatalysator, der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, erfordert keine Anwesenheit von Wasser, um den Katalysator zu stabilisieren, so daß eine gemeinsame Wasser- oder Dampfeinspeisung, wie sie bisweilen in Verbindung mit Silikalit benutzt wird, in dieser Erfindung nicht erforderlich ist. Wie oben angemerkt, wird normalerweise die Zwischenstufeneinspritzung von Ethylen eingesetzt, und die Zwischenstufeneinspritzung von Benzol kann ebenfalls vorgesehen werden. Das Molverhältnis von Benzol zu Ethylen an den Zwischenstufeneinspritzpunkten kann von null (keine Benzoleinspritzung) bis etwa fünf variieren. Das Benzol wird in vielen Fällen in einer Menge eingesetzt, die auf einer Molbasis geringer ist als die Menge an Ethylen. Anders ausgedrückt: Benzol kann entweder nicht zwischen den Katalysatorbetten oder, falls es eingespritzt wird, in einer verhältnismäßig geringeren Menge, d.h. in einem Molverhältnis von Benzol zu Ethylen von kleiner als eins, eingesetzt werden. Andererseits kann das Benzol/Ethylen-Molverhältnis sogar fünf betragen. Dies ist mit einer etwas geringeren Betriebstemperatur als normal für die Gasphasenalkylierung verbunden. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Temperatur des Benzolstroms in den Kopf des Alkylierungsreaktors bei etwa 382°C (720°F) oder darunter liegen. Die Alkylierungsreaktion ist natürlich eine exotherme Reaktion, so daß die Temperatur durch die Alkylierungskolonne hinweg fortschreitend steigt, wie vorher angemerkt.
Der Silikalit-Alkylierungskatalysator, der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt ist, ist ein Molekularsieb aus der Pentasil-Familie der Molekularsiebe mit hohem Siliziumdioxidgehalt. Solche Pentasil-Molekularsiebe sind z.B. von Kokotailo et al., "Pentasil Family of High Silica Crystalline Materials", Chem. Soc. Special Publ. 33, 133 bis 139 (1980) beschrieben.
Der Silikalit-Molekularsieb-Alkylierungskatalysator weist eine etwas geringere Porengröße als der bevorzugte Zeolith Y, der in dem Umalkylierungsreaktor eingesetzt wird, und als der bevorzugte Zeolith Beta, der in dem zweiten Alkylierungsreaktor benutzt wird, auf. Der Silikalitkatalysator weist eine effektive Porengröße oder -fenster in dem Bereich von 5 bis 6 Angström auf. Zeolith Y weist eine Porengröße von etwa 7 Angström auf. Zeolith Beta weist eine elliptische Pore auf, die eine Hauptachse von etwa 7,5 Angström und eine Nebenachse von etwa 5,5 Angström aufweist. Zeolith La-Beta weist eine Porengrößengeometrie auf, die der von Zeolith Beta ähnlich ist. Der bevorzugte Silikalitkatalysator weist eine etwas geringere Kristallgröße als gewöhnlich auf, weniger als ein Mikrometer. Die Kristallgröße ist vorzugsweise sogar noch etwas geringer, wodurch für eine durchschnittliche Kristallgröße von 0,5 μm oder weniger gesorgt ist (im Gegensatz zu einer Kristallgröße von vielleicht 1 bis 2 μm bis zu 8 Mikrometern für ähnliche Katalysatoren, wie z.B: in dem vorstehend erwähnten Patent Nr. 4,489,214 an Butler et al. offenbart) und wird vorzugsweise mit einem Aluminiumoxid-Bindemittel formuliert, um Katalysatorteilchen bereitzustellen, die ein Oberfläche/Volumen-Verhältnis von mindestens 152 cm^–1 (60 in^–1) bereitzustellen.
Ein bevorzugter Silikalit zur Benutzung in der vorliegenden Erfindung wird mit einem Aluminiumoxid-Bindemittel zu einer "dreilappigen" Form mit einem Nenndurchmesser von etwa 0,159 cm (1/16") und einer Länge des Extrudates von etwa 0,317 bis 0,635 cm (1/8 bis 1/4") extrudiert. Wie unten erörtert, weist der Silikalitkatalysator einen geringen Natriumgehalt auf, und dieser ist in der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung durch die Benutzung eines Aluminiumoxid-Bindemittels ergänzt, das von ungewöhnlich großer Reinheit und ungewöhnlich großer Porengröße ist, wie unten ausführlicher beschrieben. Die "dreilappige" Querschnittsform ist etwa von der Art eines dreiblättrigen Klees. Der Zweck dieser Form ist, die geometrische Oberfläche des extrudierten Katalysators über die zu steigern, die bei einem normalen zylindrischen Extrudat erwartet wird. Der Silikalitkatalysator ist als monoklines Silikalit gekennzeichnet. Monoklines Silikalit kann hergestellt werden, wie es in den US-Patenten Nr. 4,781,906 an Cahen et al. und 4,772,456 an DeClippeleir et al. offenbart ist. Die Katalysatoren werden vorzugsweise nahezu 100%ige Monoklinität aufweisen, obwohl Silikalitkatalysatoren, die zu 70 bis 80% monokline und zu etwa 20 bis 30% orthorhombische Symmetrie aufweisen, in der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung benutzt werden können. Der Silikalit ist vorzugsweise in einer Menge von 75 bis 80 Gew.% anwesend, wobei das Aluminiumoxid-Bindemittel in einer Menge von 20 bis 25 Gew.% anwesend ist. Das Siliziumdioxid/Aluminiumoxid- Verhältnis des Silikalits beträgt mindestens 300. Ein besonders bevorzugtes Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis ist 300 bis 350, und Silikalit in diesem Bereich wurde bei den experimentellen Arbeiten mit Bezug auf die Erfindung benutzt, wie im folgenden beschrieben. Der Silikalit kann einen Alpha-Wert von etwa 20 bis 30 aufweisen. Der "Alpha-Wert" ist hinsichtlich der Aktivität eines Katalysators beim Cracken von Hexan gekennzeichnet, wie in den US-Patenten Nr. 4,284,529 an Shihabi und 4,559,314 an Shihabi offenbart. Der Silikalitkatalysator enthält typischerweise kleine Mengen an Natrium und Eisen.
Wie vorher angemerkt, weist der Silikalit-Alkylierungskatalysator eine Kristallstruktur auf, die durch eine an Aluminium reiche äußere Hülle und einen inneren Abschnitt mit, im Vergleich zu der äußeren Hülle, Aluminiummangel, gekennzeichnet ist. Der Silikalitkatalysator ist trocken und weist keinen nennenswerten oder beabsichtigten Wassergehalt auf. Der Silikalitkatalysator enthält spezifisch nicht mehr als etwa 200 ppm Natrium, vorzugsweise nicht mehr als 100 ppm Natrium und nicht mehr als etwa 500 ppm Eisen, vorzugsweise nicht mehr als 300 ppm Eisen. Das Aluminiumoxid-Bindemittel ist ein hochreines Aluminiumoxid, wie z.B. "Catapal-Aluminiumoxid". Das Aluminiumoxid-Bindemittel ist vorzugsweise durch eine ungewöhnlich große Porengröße und einen ungewöhnlich niedrigen Natriumgehalt gekennzeichnet. Wie vorher angemerkt, weist der Silikalit selbst in seiner Kristallstruktur einen niedrigen Natriumgehalt auf. Durch Bewahren eines niedrigen Natriumgehaltes in dem Aluminiumoxid ist ein großer Anteil der Katalysatorstellen in der Silikalitstruktur in der aktiven Wasserstofform bewahrt, d.h. der niedrige Natriumgehalt des Bindemittels minimiert gewöhnlich die Neutralisation der kristallinen Katalysatorstellen aufgrund des Ionenaustausches zwischen Natrium in dem Bindemittel und den Säurestellen in dem Katalysator. Das Aluminiumoxid-Bindemittel ist ferner durch eine verhältnismäßig große Porengröße gekennzeichnet, nachdem der Katalysator extrudiert und zu Teilchen zerteilt ist. Spezifisch beträgt die Porengröße des Bindemittels, die als die "maximale" Porengröße bezeichnet werden kann, um Verwechslung mit der Porengröße des Silikalits selbst zu vermeiden, etwa 1.000 Angström oder mehr. Ein bevorzugter Porengrößenbereich ist der Bereich von etwa 1.000 bis etwa 1.800 Angström. Dieses Bindemittel von verhältnismäßig großer Porengröße kann die Wirksamkeit des Katalysators durch Vermeiden oder zumindest Minimieren eines Aluminiumoxid-Diffusionsmechanismus, wie bei den Katalysatorteilchen selbst, verstärken, wobei der Zugang zu dem Silikalit-Molekularsieb in den Katalysatorteilchen verbessert ist. Die Porengröße der Molekularsiebstruktur selbst kann in der Regel in der Größenordnung von etwa 5 bis 6 Angström erwartet werden. Der Silikalitkatalysator enthält vorzugsweise nur eine kleine Menge Natrium, etwa 70 bis 200 ppm Natrium, und enthält nur eine kleine Menge Eisen, etwa 200 bis 500 ppm. Der Katalysator braucht keine zusätzlichen "Promotor"-Metalle zu enthalten, die während der Synthese des Katalysators eingebunden werden.
Es wird sich nun den Zeichnungen zugewandt und zuerst auf die 1 bezogen, in der ein Prinzipblockdiagramm eines Alkylierung/Umalkylierungs-Verfahrens veranschaulicht ist, das erfindungsgemäß durchgeführt wird. Wie in der 1 gezeigt, wird ein Produktstrom, der eine Mischung aus Ethylen und Benzol in einem Molverhältnis von Benzol zu Ethylen von etwa 10 bis 20 umfaßt, über die Leitung 1 durch einen Wärmeaustauscher 2 einer Alkylierungszone 4 zugeführt. Die Alkylierungszone 4 umfaßt einen oder mehrere Mehrstufenreaktoren, die mehrere in Reihe geschaltete Katalysatorbetten aufweisen, die den bevorzugten Silikalit mit großem Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis enthalten, wie unten ausführlicher beschrieben. Die Alkylierungszone 4 wird bei solchen Temperatur- und Druckbedingungen betrieben, daß die Alkylierungsreaktion in der Gasphase erfolgt, d.h., das aromatische Substrat befindet sich in der Gasphase, und mit einer solchen Einspeiserate, daß für eine Raumgeschwindigkeit gesorgt wird, welche die Diethylbenzolerzeugung erhöht, während die Xylolerzeugung verzögert wird.
Der Ausstoß aus dem erstem Alkylierungsreaktor 4 wird über die Leitung 5 einer Zwischen-Benzoltrennzone 6 zugeführt, welche die Form einer oder mehrerer Destillationskolonnen annehmen kann. Benzol wird über die Leitung 8 zurückgewonnen und in die Leitung 1 zu dem Einlaß des ersten Alkylierungsreaktors zurückgeführt. Die Sumpffraktion aus der Benzoltrennzone 6, die Ethylbenzol und polyalkylierte Benzole, einschließlich Polyethylbenzol und Xylol, umfaßt, wird über die Leitung 9 einer Ethylbenzoltrennzone 10 zugeführt. Die Ethylbenzoltrennzone kann gleichermaßen eine oder mehrere in Reihe geschaltete Destillationskolonnen umfassen. Das Ethylbenzol wird über die Leitung 12 gewonnen und für einen beliebigen geeigneten Zweck, wie z.B. zur Herstellung von Vinylbenzol, verwendet. Die Sumpffraktion aus der Ethylbenzoltrennzone 10, die Polyethylbenzol, hauptsächlich Diethylbenzol, umfaßt, wird über die Leitung 14 einem Umalkylierungsreaktor 16 zugeführt. Benzol wird der Umalkylierungsreaktionszone durch die Leitung 18 zugeführt. Der Umalkylierungsreaktor, der vorzugsweise unter Flüssigphasenbedingungen betrieben wird, enthält einen Molekularsiebkatalysator, vorzugsweise Zeolith Y, der eine etwas größere Porengröße aufweist als der Silikalitkatalysator, der in der ersten Alkylierungsreaktionszone benutzt wird. Der Ausstoß aus der Umalkylierungsreaktionszone wird über die Leitung 20 zusammen mit Ethylen, das über die Leitung 23 zugeführt wird, einer zweiten Alkylierungsreaktionszone zugeführt. Die zweite Alkylierungszone 22 wird unter Temperatur- und Druckbedingungen betrieben, bei denen das nichtumgesetzte Benzol in der flüssigen Phase bleibt, um die Flüssigphasenethylierung des Benzols herbeizuführen. Der Ausstoß aus dem zweiten Flüssigphasenalkylierungsreaktor wird über die Leitung 24 zu der Benzoltrennzone 6 zurückgeführt. In diesem Betriebsmodus, der unten ausführlicher erörtert ist, kann die Konzentration an Ethylbenzol, das von dem Sumpf der Umalkylierungsreaktion gewonnen wird, von einem Wert von etwa 18 bis 20% Ethylbenzol auf etwa 30 bis 40% Ethylbenzol in dem Flüssigphasenalkylierungsreaktor gesteigert werden. Der Flüssigphasenalkylierungsreaktor wird aufgrund der milden Flüssigphasenbedingungen einen Xylolgehalt erzeugen, der niedriger ist als der Xylolgehalt, der am Auslaß des Gasphasenalkylierungsreaktors der ersten Stufe erzeugt wird. So wird durch Zurückführen des Ausstoßes aus dem Flüssigphasenalkylierungsreakor der Gesamtxylolgehalt in dem Produktstrom verringert.
Es wird nun auf die 2 Bezug genommen, in der ein geeignetes System, in das eine Mehrstufen-Zwischenrückgewinnungszone zur Abtrennung und Rückführung von Komponenten, die in das Alkylierung/Umalkylierung/Alkylierungs-Verfahren einbezogen sind, ausführlicher veranschaulicht. Wie in der 2 gezeigt, wird ein Einspeisematerialstrom durch frisches Ethylen über die Leitung 31 und frisches Benzol über die Leitung 32 zugeführt. Die Leitung 32 ist mit einem Vorerhitzer 34 versehen, um den Benzolstrom, der aus frischem und zurückgeführtem Benzol besteht, auf die gewünschte Temperatur für die Alkylierungsreaktion erhitzt. Der Einspeisematerialfluß wird durch ein Zweiwege-Dreistellungsventil 36 und die Einlaßleitung 30 in den Kopf einer oder beider parallelen Alkylierungsreaktionszonen 38 und 40 eingebracht, die mehrere in Reihe geschaltete Katalysatorbetten umfassen, von denen jedes einen Silikalit-Alkylierungskatalysator enthält. Die Reaktoren werden bei einer durchschnittlichen Temperatur von vorzugsweise in dem Bereich von 332°C bis 427°C (700°F bis 800°F) und bei Druckbedingungen von etwa 14 bis 24 bar (200 bis 300 psia) betrieben, um das Benzol in der Gasphase zu halten.
Bei normalem Betrieb des Systems, das in der 2 abgebildet ist, werden beide Reaktionszonen 38 und 40 während des größten Teils eines Betriebszyklus in einem parallelen Betriebsmodus betrieben werden, in dem beide gleichzeitig in Betrieb sind. In diesem Fall ist das Ventil 36 so gestellt, daß der Einspeisestrom in der Leitung 30 grob in zwei aufgeteilt wird, um beiden Reaktoren einen Strom annähernd gleicher Mengen zuzuführen. Ein Reaktor kann periodisch zur Regeneration des Katalysators abgeschaltet werden. Das Ventil 36 ist so gestellt, daß der gesamte Einspeisematerialfluß aus der Leitung 30 dem Reaktor 38 zugeführt werden kann, während die Katalysatorbetten in dem Reaktor 40 regeneriert werden, und umgekehrt. Der Regenerationsvorgang wird unten ausführlich beschrieben, wird in der Regel jedoch während eines im Verhältnis zum Betrieb des Reaktors im parallelen Alkylierungsmodus verhältnismäßig kurzen Zeitraums stattfinden. Wenn die Regeneration der Katalysatorbetten in dem Reaktor 40 abgeschlossen ist, kann dieser Katalysator dann wieder in Betrieb genommen werden, und der Reaktor 38 kann zu einem geeigneten Zeitpunkt zur Regeneration abgeschaltet werden. Dieser Betriebsmodus beim Betrieb der einzelnen Katalysatorbetten bei verhältnismäßig geringeren Raumgeschwindigkeiten für längere Zeiträume mit periodischen, verhältnismäßig kurzen Betriebszeiten bei vergrößerten, verhältnismäßig größeren Raumgeschwindigkeiten, wenn ein Reaktor abgeschaltet ist. Während des normalen Betriebs des Systems z.B., bei dem beide Reaktoren 38 und 40 in Betrieb sind, wird der Einspeisematerialfluß jedem Reaktor zugeführt, um für eine Raumgeschwindigkeit von etwa 35 h^–1 LHSV zu sorgen. Wenn der Reaktor 40 abgeschaltet wird und die Einspeiserate weiterhin unvermindert ist, wird sich die Raumgeschwindigkeit für den Reaktor 38 annähernd auf 70 h^–1 LHSV verdoppeln. Wenn die Regeneration des Reaktors 40 abgeschlossen ist, wird er wieder in Betrieb genommen, und die Einspeisestromrate-Raumgeschwindigkeit für jeden Reaktor wieder aus 35 h^–1 sinken, bis zu dem Punkt, in dem der Reaktor 38 abgeschaltet wird, in welchem Fall den Volumenstrom zu dem Reaktor 20 natürlich steigen wird, was wieder zu einer vorübergehenden Raumgeschwindigkeit in dem Reaktor 20 von 70 h^–1 LHSV führt.
Eine bevorzugte Reaktorkonfiguration ist in der 2A in Einzelheiten dargestellt. Wie dort veranschaulicht, umfaßt der Reaktor 38 vier in Reihe geschaltete Katalysatorbetten, die als Bett A, B, C und D bezeichnet sind. Ein Ethyleneinspeisestrom wird über die Leitung 39 und die Dosierventile 39a, 39b und 39c zugeführt, um für die geeignete Zwischenstufeneinspritzung von Ethylen zu sorgen. Benzol kann mit Hilfe der sekundären Benzolzuführungsleitungen 41a, 41b bzw. 41c ebenfalls zwischen den Katalysatorstufen eingebracht werden. Wie erkannt werden wird, wird der parallele Reaktor 40 mit ähnlicher Rohrverzweigung konfiguriert sein, wie in der 2A bezüglich Reaktor 38 gezeigt.
Zur 2 zurückkehrend: Der Ausflußstrom aus einem oder beiden Alkylierungsreaktoren 38 und 40 wird über ein Zweiwege-Dreistellungsauslaßventil 44 und die Auslaßleitung 45 einer Zweistufen-Benzolrückgewinnungszone zugeführt, die als erste Stufe ein Vorfraktionierungskolonne 47 umfaßt. Die Kolonne 47 wird so betrieben, daß sie eine leichte Kopffraktion, einschließlich Benzol, liefert, die über die Leitung 48 der Einlaßseite der Heizvorrichtung 34 zugeführt wird, wo sie in der Leitung 32 mit Benzol gemischt wird und dann der Alkylierungsreaktor-Einlaßleitung 30 zugeführt wird. Eine schwerere flüssige Fraktion, die Benzol, Ethylbenzol und Polyethylbenzol enthält, wird über die Leitung 50 der zweiten Stufe 52 der Benzoltrennzone zugeführt. Die Stufen 47 und 52 können die Form von Destillationskolonnen jeden beliebigen geeigneten Typs annehmen, wobei die Kolonnen typischerweise etwa 20 bis 60 Böden aufweisen. Die Kopffraktion aus der Kolonne 52 enthält das restliche Benzol, das über die Leitung 54 zu dem Alkylierungsreaktoreinlaß zurückgeführt wird. So entspricht die Leitung 54 der Ausstoßleitung 8 der 1. Die schwerere Sumpffraktion aus der Kolonne 52 wird zur Rückgewinnung von Ethylbenzol über die Leitung 56 einer sekundären Trennzone 58 zugeführt. Die Kopffraktion aus der Kolonne 58 umfaßt verhältnismäßig reines Ethylbenzol, das mit Hilfe der Leitung 60, die gewöhnlich der Ausstoßleitung 4a der 1 entspricht, einem Lager oder einem beliebigen geeigneten Produktbestimmungsort zugeführt wird. Als Beispiel kann das Ethylbenzol als ein Einspeisematerialfluß zu einer Styrolanlage benutzt werden, in der Styrol durch Dehydrierung von Ethylbenzol erzeugt wird. Die Sumpffraktion, die Polyethylbenzole, schwerere Aromaten, wie z.B. Cumol und Butylbenzol, und normalerweise nur eine kleine Menge an Ethylbenzol enthält, wird über die Leitung 61 einer tertiären Polyethylbenzoltrennzone 62 zugeführt. Wie unten beschrieben, ist die Leitung 61 mit einem Dosierventil 63 versehen, das benutzt werden kann, um einen Teil der Sumpffraktion direkt zu dem Umalkylierungsreaktor abzuleiten. Die Sumpffraktion der Kolonne 62 umfaßt einen Rückstand, der über die Leitung 64 zur weiteren Benutzung in einer beliebigen geeigneten Weise aus dem Verfahren abgezogen werden kann. Die Kopffraktion aus der Kolonne 62 umfaßt eine polyalkylierte aromatische Komponente, die Diethylbenzol und Triethylbenzol (gewöhnlich in verhältnismäßig kleinen Mengen) und eine geringe Menge an Ethylbenzol enthält, wird einer eingeschalteten Umalkylierungsreaktionszone zugeführt. Ähnlich wie oben mit Bezug auf die Alkylierungsreaktoren beschrieben, sind die parallelen Umalkylierungsreaktoren 65 und 66 durch Einlaß- und Auslaßrohrverzweigungen, welche die Ventile 67 und 68 einbeziehen, bereitgestellt. Die beiden Reaktoren 65 und 66 können gleichzeitig in Betrieb sein, so daß beide in einem parallelen Betriebsmodus laufen. Alternativ kann nur ein Umalkylierungsreaktor in Betrieb sein, während der andere einen Regenerationsvorgang durchläuft, um Koks aus den Katalysatorbetten zu brennen, indem die Menge an Ethylbenzol, die vom Sumpf der Kolonne 58 gewonnen wird, minimiert wird. Der Ethylbenzolgehalt des Umalkylierungseinspeisematerialflusses kann kleingehalten werden, um die Umalkylierungsreaktion in Richtung der Ethylbenzolerzeugung zu drängen. Die Polyethylbenzolfraktion, die vom Kopf der Kolonne 62 abgezogen wird, wird über die Leitung 69 dem Benzol, das über Leitung 70 zugeführt wird, zugeführt und mit diesem vermischt. Diese Mischung wird dann über die Leitung 71 dem im Betrieb befindlichen Umalkylierungsreaktor 65 zugeführt. Das Benzoleinspeisematerial, das über die Leitung 70 zugeführt wird, ist vorzugsweise von verhältnismäßig niedrigem Wassergehalt, etwa 0,05 Gew.% oder weniger. Der Wassergehalt wird vorzugsweise auf ein Maß von etwa 0,02 Gew.% oder weniger und, stärker bevorzugt, auf nicht mehr als 0,01 Gew.% verringert. Der Umalkylierungsreaktor wird, wie vorher beschrieben, so betrieben, daß das Benzol und die alkylierten Benzole in dem Umalkylierungsreaktor in der flüssigen Phase gehalten werden. Der Alkylierungsreaktor und der Umalkylierungsreaktor können typischerweise so betrieben werden, daß innerhalb des Umalkylierungsreaktors für eine durchschnittliche Temperatur von etwa 65,5°C bis 288°C (150°F bis 550°F) und einen durchschnittlichen Druck von etwa 41 bar (600 psi) gesorgt ist. Der bevorzugte Katalysator, der in dem Umalkylierungsreaktor eingesetzt wird, ist Zeolith Y, der die vorher beschriebenen Kennzeichen aufweist. Das Gewichtsverhältnis von Benzol zu Polyethylbenzol sollte mindestens 1:1 betragen und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1:1 bis 4:1.
Der Ausstoß aus dem Umalkylierungsreaktor, der Benzol, Ethylbenzol und verringerte Mengen an Polyethylbenzol enthält, wird über die Leitung 72 der Einlaßrohrverzweigungsstufe einer Flüssigphasenalkylierungszone zugeführt. Ähnlich wie vorher mit Bezug auf den Alkylierungsreaktor der ersten Stufe und den Umalkylierungsreaktor beschrieben, umfaßt die Flüssigphasenumalkylierungszone vorzugsweise die parallelen Alkylierungsreaktoren 76 und 77. Der Produktstrom 72 wird mit frischem Benzol, das durch die Leitung 78 zugeführt wird, vereinigt und über das Ventil 80 einem oder beiden parallelen Flüssigphasenumalkylierungsreaktoren 76 und 79 zugeführt. Die Flüssigphasenalkylierungsreaktoren werden typischerweise unter Temperaturbedingungen von etwa 204 bis 260°C (400 bis 500°F) bei einem durchschnittlichen Druck von etwa 34 bis 52 bar (500 bis 750 psi) betrieben. Der Flüssigphasenalkylierungsreaktor enthält vorzugsweise einen Molekularsieb-Aromatenalkylierungskatalysator, der eine durchschnittliche Porengröße aufweist, die größer ist, als die durchschnittliche Porengröße des Silikalitmolekularsiebes, das in dem ersten Alkylierungsreaktor eingesetzt wird. Der Zeolith in dem Flüssigphasenalkylierungsreaktor ist vorzugsweise Zeolith Y und/oder Zeolith Beta. Vorzugsweise ist der Katalysator, der in dem Umalkylierungsreaktor benutzt wird, Zeolith Y, wie vorher beschrieben, und der Katalysator, der in dem zweiten Flüssigphasenalkylierungsreaktor eingesetzt wird, Zeolith Beta oder Zeolith La-Beta.
Der Ausstoß aus den Flüssigphasenalkylierungsreaktoren wird durch die Ausstoßrohrverzweigung, einschließlich eines Zweiwege-Dreistellungsauslaßventil 82 der Leitung 84 zugeführt, wo er zu der Benzoltrennzone zurückgeführt wird. Die Auslaßleitung 84 ist über die Ventile 85 und 86 mit den Einlaßleitungen der Vorfraktionierungskolonne 47 und der Kolonne 52 der zweiten Stufe verbunden. Der Ausfluß aus dem Flüssigphasenumalkylierungsreaktor kann, wie angezeigt, einer oder beiden der Destillationskolonnen 47 und 52 zugeführt werden. Vorzugsweise wird das System so betrieben werden, daß das gesamte oder das meiste des Flüssigphasenalkylierungsproduktes der Kolonne 47 zugeführt wird.
Es wird sich wieder dem Betrieb des Trennsystems zugewandt, bei dem in einem Betriebsmodus die gesamte Sumpffraktion aus der Ethylbenzoltrennkolonne 58 der tertiären Trennkolonne 52 zugeführt wird, wobei die Kopffraktionen aus dieser Zone dann in dem Umalkylierungsreaktor zugeführt werden. Dieser Betriebsmodus bietet den Vorteil verhältnismäßig langer Zyklusdauern des Katalysators in dem Umalkylierungsreaktor bis zur Regeneration des Katalysators, um die Katalysatoraktivität zu erhöhen. Ein anderer Betriebsmodus der Erfindung erzielt diesen Vorteil durch Zuführen eines Teils des Ausstoßes aus der Ethylbenzoltrennkolonne 58 über das Ventil 63 direkt in den Umalkylierungsreaktor. Durch Einsetzen der Gasphasenalkylierung in Verbindung mit der Flüssigphasenumalkylierung und nachfolgender Flüssigphasenalkylierung gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine bedeutende Menge der Sumpffraktion aus der Ethylbenzolkolonne direkt zu dem Umalkylierungsreaktor geleitet werden, wodurch die Menge an Rückstand, die in dem Verfahren verlorengeht, gesenkt wird. Dieser Betriebsmodus steht im Einklang mit dem Betrieb des Alkylierungsreaktors und ist besonders vorteilhaft in Verbindung mit diesem, um die Umalkylierung zu verzögern und die Ethylbenzolerzeugung zu steigern. Obwohl die Erfindung der Anmelder nicht durch die Theorie eingeschränkt werden soll, wird angenommen, daß die direkte Zuführung eines wesentlichen Teils des Ausstoßes aus der Ethylbenzoltrennzone in den Umalkylierungsreaktor zumindest teilweise durch den niedrigen Wassergehalt in dem Verfahrensstrom ermöglicht ist, der von dem niedrigen Wassergehalt hervorgerufen wird, der anfänglich in den Umalkylierungsreaktor eingebracht wird.
Wie in der 2 gezeigt, umgeht ein Teil der Sumpffraktion aus der sekundären Trennzone 58 die Kolonne 62 und wird über das Ventil 63 und die Leitung 88 direkt dem Umalkylierungsreaktor 65 zugeführt. Ein zweiter Teil der Sumpffraktion aus der Ethylbenzolkolonne wird über das Ventil 63 und die Leitung 90 der tertiären Trennkolonne 62 zugeführt. Die Kopffraktion aus der Kolonne 62 wird mit dem Umgehungsausfluß in der Leitung 88 zusammengemischt und die resultierende Mischung über die Leitung 67 in den Umalkylierungsreaktor eingespeist. Durch Umgehen der Kolonne 62 eines wesentlichen Teils des Sumpfproduktes aus der Kolonne 58 kann der Rückstand, der dem System verlorengeht, verringert werden. In diesem Betriebsmodus wird vorzugsweise eine wesentliche Menge des Sumpfproduktes aus der Kolonne 58 unter Umgehen der Polyethylbenzolkolonne 62 direkt zu dem Umalkylierungsreaktor geleitet. Normalerweise würde das Gewichtsverhältnis des ersten Teils, der über die Leitung 88 direkt dem Umalkylierungsreaktor zugeführt wird, zu dem zweiten Teil, der anfänglich über die Leitung 90 dem Polyethylbenzol zugeführt wird, in dem Bereich von etwa 1:2 bis etwa 2:1 liegen. Die relativen Mengen können jedoch breiter schwanken, um in dem Bereich eines Gewichtsverhältnisses des ersten Teils zu dem zweiten Teil in einem Verhältnis von etwa 1:3 bis 3:1 zu liegen.
Wie vorher angegeben, ist der Molekularsiebkatalysator, der in dem (den) Gasphasenalkylierungsreaktor(en) eingesetzt wird, vorzugsweise monokliner Silikalit. Ein bevorzugter Silikalit ist ein Silikalit mit einem großen Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von kleiner Kristallgröße von etwa 0,5 Mikrometer oder weniger, wie vorher beschrieben. Bei den experimentellen Arbeiten wurde die Gasphasenalkylierung an der bevorzugten Form des Silikalitkatalysators bei einer ersten, verhältnismäßig geringen Raumgeschwindigkeit durchgeführt, was die Umalkylierung in dem Alkylierungsreaktor begünstigt, und bei einer zweiten, verhältnismäßig großen Raumgeschwindigkeit durchgeführt, was den erfindungsgemäßen Betrieb, die Umalkylierung zu verzögern und die Diethylbenzolerzeugung zu steigern, beispielhaft darstellt. Die gesamten experimentellen Arbeiten wurde in einem Ein-Passage-Reaktor durchgeführt, der mit einer Einlaßtemperatur von 400°C (752°F) und bei einem Druck von 21 bar (300 psig) betrieben wurde. Bei den gesamten experimentellen Arbeiten wies das Benzoleinspeisematerial eine Reinheit von mehr als 99%, einen Ethylbenzolgehalt, der von etwa 0,2 bis 0,7% schwankte, einen Gehalt an Nichtaromaten von etwa 0,1% oder weniger oder an anderen Aromaten, hauptsächlich Toluol und C₃-C₄-Alkylbenzol, von etwa 0,1 Gew.% oder weniger auf. Das Benzoleinspeisematerial wurde dem Reaktor mit zwei Strömungsgeschwindigkeiten zugeführt, von denen die eine eine Raumgeschwindigkeit an Flüssigkeit pro Stunde (LHSV) von 70 h^–1 und die andere eine LHSV von 35 h^–1 lieferte. Das Molverhältnis von Benzol zu Ethylen wurde zu Beginn konstant bei 10 gehalten.
Der eine Silikalitkatalysator, der bei diesen experimentellen Arbeiten eingesetzt wurde, war ein überwiegend monokliner Silikalit, der ein Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 320 aufwies. Dieser Katalysator (hier als Katalysator B bezeichnet) wurde mit einem hochreinen Aluminiumoxid-Bindemittel (etwa 20 Gew.%) zu einer dreilappigen Konfiguration extrudiert, wie oben beschrieben. Ein zweiter Silikalitkatalysator (Katalysator A), der bei den experimentellen Arbeiten benutzt wurde, war dem Katalysator B sehr ähnlich, mit der Ausnahme, daß dieser Silikalit ein Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 225 aufwies. Der Katalysator A wurde gleichermaßen mit einer LHSV von 35 und 70 h^–1 benutzt. Sowohl der Silikalitkatalysator mit großem als auch der mit kleinem Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis, die bei den experimentellen Arbeiten eingesetzt wurden, waren monokliner Silikalit, der mit dem hochreinen Aluminiumoxid-Bindemittel zu einer dreilappigen Form extrudiert wurde, wie vorher beschrieben.
Die Ergebnisse dieser experimentellen Arbeiten sind in den 3 bis 8 bekanntgegeben, welche die experimentellen Ergebnisse hinsichtlich der Kennzeichen verschiedener Ausflußkomponenten, aufgetragen auf der Ordinate, gegen die Zeit in Tagen, aufgetragen auf der Abszisse, veranschaulichen. In jeder der 3 bis 7 ist die Dauer des Laufes "D" und somit das Alter des Katalysators, da der Beginn des Laufes auf der Abszisse aufgetragen ist. In den 3 bis 7 sind die Ergebnisse am Katalysator mit kleinerem Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis, Katalysator A, als gestrichelte Linien dargestellt. Läufe, die mit dem Katalysator B durchgeführt wurden, sind durch durchgehende Linien für Raumgeschwindigkeiten von 35 h^–1 und 70 h^–1 gekennzeichnet.
In den 3 bis 8 sind Datenpunkte, die mit den experimentellen Arbeiten verbunden sind, die am Katalysator A mit dem kleineren Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis bei 35 h^–1 LHSV durchgeführt wurden, durch das Symbol ∎ gekennzeichnet. Datenpunkte für diesen Katalysator bei einer LHSV von 70 h^–1 sind durch das Symbol gekennzeichnet. Die experimentellen Arbeiten, die am Katalysator B von großem Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis der vorliegenden Erfindung bei einer LHSV von 35 h^–1 durchgeführt wurden, sind durch das Symbol Δ, dargestellt. Datenpunkte für den Katalysator B bei 70 h^–1 sind durch das Symbol σ dargestellt. In den 3 bis 7 sind Kurven, die für Daten für den Katalysator A veranschaulichend sind, mit "A" versehen, z.B. die Kurve A1 wie in der 3 und die Kurve 4A1 wie in der 4, und die für den Katalysator B veranschaulichend sind, mit "B" versehen, z.B. Kurve 4B1 in der 4.
Zwei Versuchsläufe wurden am frischen Katalysator, der das große Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis aufwies, bei 70 h^–1 LHSV durchgeführt, und die Datenpunkte für diese Läufe sind mit den Symbolen
(Versuch 2) und ♢ (Versuch 3) gekennzeichnet. Der Katalysator, der in dem Versuch 3 eingesetzt wurde, wurde durch Abbrennen von Koks von den Katalysatorteilchen regeneriert und bei einer Raumgeschwindigkeit LHSV von 70 h^–1 wieder benutzt. Der Regenerationsvorgang umfaßte die anfängliche Einspritzung einer Luft/Stickstoff-Mischung, die einen Gesamtsauerstoffgehalt von anfänglich etwa 4 Vol.% aufwies, bei einer Temperatur von etwa 380 bis 420°C. Die Regeneration dauerte etwa sechs Stunden, während derer die Menge an Stickstoff in der Luft/Stickstoff-Mischung fortschreitend vermindert wurde, bis während der letzten Stufen des Regenerationslaufes reine Luft (etwa 20% Sauerstoff) eingespritzt wurde. Der Regenerationsschritt wurde bei einer Temperatur von 450 bis 500°C durchgeführt. Die Ergebnisse der Arbeiten mit diesem regenerierten Katalysator sind mit dem Symbol O gekennzeichnet.
Es wird zunächst auf die 3 Bezug genommen, in welcher der Xylolgehalt (X1) des Ausflusses, bezogen auf den Ethylbenzolgehalt, gemessen in Teile pro Million Xylol auf der Ordinate aufgetragen ist. In der 3 ist der Versuchslauf, der mit dem Katalysator A mit dem kleineren Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis bei der geringerem Raumgeschwindigkeit LHSV von 35 h^–1 durchgeführt wurde, ist durch die Kurve mit der unterbrochenen Linie A1 dargestellt. Der entsprechende Versuch am Katalysator B mit dem größeren Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis bei einer LHSV von 35 h^–1 ist durch die entsprechende Kurve mit durchgehender Linie B1 gekennzeichnet. Durch Vergrößern der Raumgeschwindigkeit am Katalysator A auf 70 h^–1, gekennzeichnet durch die Kurve A2, wurde der Xylolgehalt wesentlich verringert, blieb jedoch noch über dem Xylolgehalt, der mit dem Katalysator B bei der geringeren Raumgeschwindigkeit erreicht wurde. Die Daten, die für den Xylolgehalt in dem Produkt sowie für die verschiedenen anderen Nebenprodukte angegeben sind, sind als Menge an Ethylbenzol in dem Produkt dargestellt. Der Ethylbenzolgehalt in dem Reaktorausfluß wird typischerweise etwa 12 Gew.% betragen. Somit würden die Daten, die, bezogen auf Ethylbenzol, als 600 ppm (0,06 Gew.%) dargestellt sind, etwa 70 ppm Xylol in dem gesamten Reaktorausfluß entsprechen.
Somit erzeugte der Katalysator B mit großem Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis durchweg niedrigere Xylolgehalte in dem Ausfluß als der Katalysator A. Durch Vergrößern der Raumgeschwindigkeit LHSV für den Katalysator B von 35 auf 70 h^–1 (Kurve B2 und B3) wurden sogar noch niedrigere Xylolgehalte erzielt. Wenn der Katalysator, der in dem Lauf 3 benutzt wurde, regeneriert und mit einer LHSV von 70 h^–1 (Kurve R3) erneut benutzt wurde, war der Xylolgehalt im wesentlichen derselbe wie der, der mit dem frischen Katalysator erzielt wurde.
Die 4 veranschaulicht den Diethylbenzolgehalt (DEB) in Gewichtsprozent, bezogen auf den Ethylbenzolgehalt, aufgetragen auf der Ordinate, gegen die Zeit in Tagen (D), aufgetragen auf der Abszisse. Wie in der 4 anhand der Kurven 4A1 und 4B1 für den Katalysator A bzw. B bei einer LHSV von 35 h^–1 gezeigt, erzeugten beide Katalysatoren im wesentlichen denselben Diethylbenzolgehalt, ein Zeichen dafür, daß die Umalkylierung während der Versuchsläufe bei der geringeren Raumgeschwindigkeit erfolgte. Wenn die Raumgeschwindigkeit für den Katalysator B auf 70 h^–1 vergrößert wurde, wurden wesentlich größere Diethylbenzolgehalte beobachtet. Dies wurde bei beiden Versuchsläufen des frischen Katalysators B und auch bei dem Katalysator B, der in dem zweiten Versuchslauf benutzt wurde, in dem der Katalysator regeneriert war, beobachtet, wie durch die Kurven 4B2, 4B3 und 4R3 angezeigt. Die stufenweise Zunahme des Diethylbenzolgehaltes, wenn von einer Raumgeschwindigkeit von 35 auf 70 h^–1 übergegangen wird, beträgt, wie in der 4 gezeigt, etwa 0,2 der Raumgeschwindigkeit bei 35 h^–1. Anders ausgedrückt: Es zeigte sich, daß das Verhältnis des Diethylbenzolgehaltes, der bei einer Raumgeschwindigkeit von 70 h^–1 erzeugt wurde, zu dem Diethylbenzolgehalt, der bei der Hälfte dieses Raumgeschwindigkeitsmaßes (35 h^–1) erzeugt wurde, anfänglich etwa 1,2 beträgt. Mit der Zeit und mit der Alterung des Katalysators mit dem großem Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis während der Benutzung scheint dieses Verhältnis etwas zuzunehmen, z.B. auf einen Wert von etwa 1,3 bei einem Katalysatoralter von 10 Tagen. Wenn andererseits die Raumgeschwindigkeit LHSV für den Katalysator A mit dem kleinerem Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 35 auf 70 h^–1 verdoppelt wurde, wie durch die Kurve 4A2 angezeigt, wurde nur eine mäßige Erhöhung des Diethylbenzolgehaltes beobachtet. Dies zeigte eine bedeutende Umalkylierungsaktivität am Katalysator mit kleinerem Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis selbst bei der größeren Raumgeschwindigkeit an. Für den Katalysator B mit größerem Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis verringerte sich andererseits die Umalkylierungsaktivität wesentlich, was zu einem wesentlich höheren Diethylbenzolgehalt führte.
Die 5 veranschaulicht die Ergebnisse der experimentellen Arbeiten hinsichtlich des Propylbenzolgehaltes (PB) in Teilen pro Million, bezogen auf Ethylbenzol gegen das Alter des Katalysators in Tagen (D). Die entsprechenden Werte des Butylbenzolgehaltes (BB), bezogen auf Ethylbenzol, sind in Gewichtsteilen pro Million auf der Ordinate in der 6 angezeigt. Wie in der 5 gezeigt, zeigte der Katalysator B (Kurve 5B1) einen etwas geringeren Propylbenzolgehalt in dem Ausfluß als der Katalysator A (Kurve 5A1) bei der geringeren Raumgeschwindigkeit LHSV von 35 h^–1. Bei der größeren Raumgeschwindigkeit von 70 h^–1, zeigte der Katalysator B in beiden Versuchen allgemein einen etwas niedrigeren Propylbenzolgehalt als bei den größeren Raumgeschwindigkeiten, wie durch die Kurven 5B2 und 5B3 angezeigt. Dies galt für den regenerierten Katalysator (Kurve RB3) bei der größeren Raumgeschwindigkeit. Bezugnehmend auf die 6, zeigte der Katalysator B (Kurve 6B1) mit dem größeren Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis bei einer Raumgeschwindigkeit von 35 h^–1 einen leicht höheren Butylbenzolgehalt, als der, der für den Katalysator A (Kurve 6A1) beobachtet wurde. Die Raumgeschwindigkeit schien für den Katalysator B nur eine sehr geringe Auswirkung auf das Butylbenzol zu zeigen.
In der 7 ist der Gehalt an der Schwerfraktion (HC) in Gewichtsprozent, bezogen auf Ethylbenzol, auf der Ordinate gegen das Katalysatoralter (D) in Tagen auf der Abszisse aufgezeichnet. Wie in der 7 gezeigt, zeigt der Katalysator B mit dem höheren Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis (Kurve 7B1) einen wesentlich niedrigeren Gehalt an der Schwerfraktion, bezogen auf Ethylbenzol, bei einer LHSV von 35 h^–1 als der Katalysator A (Kurve 7A1). Der Gehalt an der Schwerfraktion wurde durch Betrieb mit dem Katalysator B bei der größeren Raumgeschwindigkeit allgemein weiter verringert. Für den Gehalt an der Schwerfraktion wurde allgemein angenommen, daß er Triethylbenzol und höhersiedende Komponenten in dem Bereich von etwa 185°C und darüber umfaßte. Dies kann durch eine Untersuchung der 7 erkannt werden. Der Gehalt an der Schwerfraktion bei der kleineren Raumgeschwindigkeit von 35 h^–1 wurde von einem Wert von 0,25 Gew.%, bezogen auf Ethylbenzol, für den Katalysator A (Kurve 7A1) auf einen wert von etwa 0,15 Gew.%, bezogen auf Ethylbenzol, für den Katalysator B mit dem größeren Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis (Kurve 7B1) verringert. Hinsichtlich der Produktkonzentration und unter Annahme eines Ethylbenzolgehaltes von etwa 12% in dem Reaktorausfluß zeigt dies an, daß das erfindungsgemäße Betreiben den Gehalt des Reaktorausflusses an der Schwerfraktion wesentlich auf einen Wert von etwa 0,02 Gew.% oder weniger verringern kann. Wenn die Raumgeschwindigkeit auf 70 h^–1 erhöht wird, kann sogar eine weitere Verringerung bis hinab auf das Maß von etwa 0,01 Gew.% oder darunter erzielt werden.
Die 8 zeigt die Gewichtsprozente an Ethylbenzol (EB) in dem Reaktorausfluß als eine Funktion des Katalysatoralters für die Katalysatoren A und B bei Raumgeschwindigkeiten von 35 und 70 h^–1. Aufgrund der Streuung der Daten und der überlappenden Datenpunkte für die verschiedenen Katalysatoren bei den verschiedenen Raumgeschwindigkeiten sind in der 8 keine Kurven dargestellt. Aus der Untersuchung der Daten, die in der 8 dargestellt sind, kann jedoch erkannt werden, daß sowohl bei der kleineren als auch bei der größeren Raumgeschwindigkeit kein nennenswerter Unterschied bei den Ethylbenzolausbeuten für die Katalysatoren auftritt.
Wie aus den vorangehenden experimentellen Arbeiten erkannt werden kann, setzt die Benutzung des Katalysators mit dem größeren Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis den Gehalt an Xylol und der Schwerfraktion gegenüber dem, der mit der Benutzung des vergleichbaren Katalysators A mit einem kleineren Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis verbunden ist, durchweg herab. Dies gilt sowohl für die größere als auch für die kleinere Raumgeschwindigkeit; somit ist der Katalysator B mit dem größeren Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis besonders gut für den Betrieb in einem System geeignet, in dem parallele Reaktoren und getrennte Alkylierungs- und Umalkylierungsreaktoren mit nachfolgender Flüssigphasenalkylierung, wie oben mit Bezug auf die 2 beschrieben. Wenn die Alkylierungsreaktoren in einem parallelen Modus betrieben werden (während normalem Betrieb ohne Regeneration), kann die Xylolausbeute, bezogen auf Ethylbenzol, verhältnismäßig niedrig auf einem Wert von etwa 600 ppm Xylol oder weniger gehalten werden. Dies hebt sich von den 900 ppm oder mehr Xylol ab, wenn der Katalysator A mit dem kleineren Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis benutzt wird. In beiden Fällen ist der Xylolgehalt auf einem Maß gehalten, wo er nicht mehr als 0,1 Gew.% des Ethylengehaltes des Produktes ausmacht. Wenn ein Umalkylierungsreaktor bei einer größeren Raumgeschwindigkeit betrieben wird, wie sie während einer Regenerationsphase eines der parallelen Reaktoren einbezogen sein wird, führt der Katalysator B mit dem größeren Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis zu einer noch weiteren drastischen Verringerung der Xylolausbeute. Obwohl dies von einer bedeutenden Erhöhung der Diethylbenzolausbeute begleitet wird, wie in der 4 gezeigt, kann dies durch die Benutzung der getrennten Umalkylierungszone auf einfache Weise ausgeglichen werden. Dies ist insbesondere aufgrund der Tatsache so, daß der Effekt verhältnismäßig kurzlebig ist, da der Betrieb eines Reaktors im Regenerationsmodus gewöhnlich nicht mehr als etwa 5 bis 10 Prozent der Zeit in Anspruch nimmt, während welcher der Reaktor im direkten Alkylierungsmodus betrieben wird. Zudem wird die wesentlich verringerte Xylolausbeute für den Katalysator B mit dem großen Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis bei der größeren Raumgeschwindigkeit beobachtet, die mit dem Betrieb eines der Alkylierungsreaktoren im Regenerationsmodus verknüpft ist.
Bei den experimentellen Arbeiten, die bisher beschrieben wurden, wurde das Benzol/Ethylen-Molverhältnis konstant bei 10:1 gehalten. Bei weiteren experimentellen Arbeiten mit Bezug auf die Erfindung wurde die Ethyleneinspeiserate erhöht, um für einen vergrößerten Ethylbenzolgehalt in dem Produktstrom zu sorgen, während die Benzoleinspeiserate konstant gehalten wurde. In dem vorher beschriebenen Gasphasenethylierungsverfahren ist der einschränkende Parameter, der die Ethylbenzolerzeugung einschränkt, die Ethyleneinspritzrate. Anders ausgedrückt: Die Rate der Ethylbenzolerzeugung kann bei konstantgehaltener Benzoleinspritzrate bei damit verbundener Verringerung des Benzol/Ethylen-Molverhältnisses durch Erhöhen der Ethyleneinspritzrate vergrößert werden.
Eine Schwierigkeit, der normalerweise begegnet wird, wenn versucht wird, die Ethyleneinspritzrate auf über das Maß hinaus zu erhöhen, das normalerweise mit einem mehr oder weniger "optimalen" Benzol/Ethylen-Verhältnis im Zusammenhang steht, ist eine wesentliche Erhöhung der damit verbundenen Erzeugung von Verunreinigungen und unerwünschten Nebenprodukten, hauptsächlich Xylol, Diethylbenzol, Cumol und der Schwerfraktion, d.h. die Fraktion über 185°C.
Die bevorzugten monoklinen Silikalit-Alkylierungskatalysatoren, begleitet von der Erhöhung der Ethyleneinspritzrate, stellen eine wesentlich erhöhte Ethylbenzolerzeugung ohne wesentliche Erhöhung des Gehaltes an Xylolen und der Schwerfraktion bereit. Dies ist durch die weiteren experimentellen Arbeiten gezeigt, die unter Einsetzen der Katalysatoren durchgeführt wurden, die oben als "A" und "B" gekennzeichnet sind, wobei das Benzol/Ethylen-Verhältnis für Läufe, die mit dem Katalysator B durchgeführt wurden, um einen Faktor von bis zu 50% variiert wurde. Die Ergebnisse dieser experimentellen Arbeiten hinsichtlich der Auswirkung einer Erhöhung der Ethyleneinspritzung und folglich einer Verringerung des Benzol/Ethylen-Verhältnisses und einer Erhöhung der Ethylbenzolerzeugung sind in den 9 bis 14 gezeigt, die der 8 ähnlich sind, in der nur Datenpunkte ohne durch ähnliche Datenpunkte gezogene Kurven dargestellt sind. In jeder der 9 bis 14 ist das Alter des Katalysators vom Beginn des Laufes an auf der Abszisse und die Selektivität hinsichtlich der Kennzeichen der Ausflußkomponenten, bezogen auf Ethylbenzol, auf der Ordinate aufgetragen. In jeder der 9 bis 14 sind die Daten, die sich auf den Katalysator B bei einem gegebenen Benzol/Ethylen-Verhältnis beziehen, durch die Symbole O (oder = in der 14),
oder ♢ für die folgenden Benzol/Ethylen-Verhältnisse gekennzeichnet: 10 = O, 8 = ♦ und 6,6 =
. Folglich zeigen, z.B. in der 9, die Datenpunkte ∎ den Gehalt von Xylol in ppm, bezogen auf Ethylbenzol, der für den Katalysator A bei einem Benzol/Ethylen-Verhältnis von 10 beobachtet wurde. In ähnlicher Weise zeigen die Datenpunkte O die Ergebnisse, die für den Katalysator B bei einem Benzol/Ethylen-Verhältnis von 10 erhalten wurden, wohingegen die Datenpunkte ♦ die Ergebnisse anzeigen, die für den Katalysator B bei einem Benzol/Ethylen-Verhältnis von 8 erhalten wurden – d.h. eine 25%ige Erhöhung der Ethyleneinspritzrate. In ähnlicher Weise zeigen die Datenpunkte
die Ergebnisse, die am Katalysator B erhalten wurden bei einer Erhöhung der Ethyleneinspritzrate von 50%, was einem Benzol/Ethylen-Molverhältnis von 6,6 entspricht. In jedem der Läufe, die in den 9 bis 14 angegeben sind, stehen die Ergebnisse für die Benzoleinspritzung mit einer Raumgeschwindigkeit an Flüssigkeit pro Stunde von 70 h^–1.
Es wird zunächst auf die 9 Bezug genommen, in welcher der Xylolgehalt XL, bezogen auf den Ethylbenzolgehalt, gemessen in ppm, auf der Ordinate gegen die Zeit des Laufes D in Tagen auf der Abszisse aufgezeichnet ist. Wie von dem Fachmann erkannt werden wird, ist ein niedriger Xylolgehalt aufgrund der großen Nähe des Destillationspunktes, insbesondere von meta- und para-Xylol, zu dem Destillationspunkt von Ethylbenzol, sehr wichtig. Wie in der 9 gezeigt, zeigt der bevorzugte Katalysator eine geringere Xylolerzeugung als die bereits geringe Xylolerzeugung, die mit dem Silikalit mit dem etwas kleineren Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis-Katalysator A, verknüpft ist. Wichtiger ist vielleicht, daß die Daten der 9 bestätigen, daß eine Erhöhung der Ethylenrate, um die Ethylbenzolerzeugung zu erhöhen, nur eine mäßige Zunahme bei der Xylolerzeugung zeigte. Tatsächlich führte eine 25%ige Erhöhung der Ethyleneinspritzung, wie durch die Datenpunkte ♦ dargestellt, nur zu einer anfänglichen, mäßigen Verringerung gegenüber dem Standardeinspritzrate, die durch O dargestellt ist, führte, und als der Katalysator während des Laufs alterte, schien sogar diese Zunahme im wesentlichen zu verschwinden. Die Erhöhung der Ethyleneinspritzung um 50%, wie durch die Datenpunkte
angezeigt, führte zu einer durchweg höheren Xylolerzeugung, jedoch selbst hier wurde weniger Xylol erzeugt als der schon niedrige Xylolgehalt, der durch die Benutzung von Katalysator B bei einem Benzol/Ethylen-Verhältnis von 10 erzielt wurde.
Die 10 zeigt den Gehalt, bezogen auf Ethylbenzol, an der Schwerfraktion (HC) in Gewichtsprozent der auf der Ordinate gegen das Katalysatoralter HD auf der Abszisse aufgetragen ist. Für den Katalysator B zeigte die Erhöhung der Ethylenrate auf 25% über der Basisrate ein Ansprechen des Gehaltes an der Schwerfraktion, das im Prinzip dasselbe ist wie das Ansprechen des Xylols, das heißt, keine Erhöhung des Gehaltes an der Schwerfraktion. wenn die Ethylenrate um 50% erhöht wurde, wie durch die Datenpunkte
gezeigt, kam es, bezogen auf Ethylbenzol, zu einer mäßigen Zunahme bei der Erzeugung der Schwerfraktion, die jedoch immer noch weit unterhalb des Gehaltes an der Schwerfraktion lag, die mit dem Katalysator A bei der wesentlich geringeren Ethylenrate verknüpft ist. In praktischer Hinsicht zeigen die Daten, die in den 9 und 10 dargestellt sind, daß das größere Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis des Katalysators B benutzt werden kann, um große Ethylbenzolerzeugungsraten ohne eine erhebliche Erhöhung des Gehaltes an Xylol oder der Schwerfraktion erreicht werden kann.
Die 11 bis 13 zeigen graphische Darstellungen für Cumol (CU), normalem Propylbenzol (PB) bzw. Butylbenzol (BB), die auf der Ordinate gegen die Zeit D in Tagen auf der Abszisse aufgetragen sind. In allen Fällen sind die Werte in Teilen pro Million, bezogen auf Ethylbenzol, angegeben. Wie in der 11 gezeigt, war die Selektivität für Cumol während der Dauer des Laufes beim Katalysator B leicht größer als beim Katalysator A. Wie jedoch in der 12 gezeigt, war die n-Propylbenzol-Erzeugung beim Katalysator B geringer als beim Katalysator A, und das Ansprechen auf die beiden Katalysatoren bei einem Benzol/Ethylen-Verhältnis von 10 war beim Butylbenzol etwa dasselbe, wie in der 13 gezeigt. Die Zunahme bei Cumol und n-Propylbenzol bei einer Erhöhung der Ethylenrate wurde beobachtet, als die Ethyleneinspritzrate von einer Rate von 125% auf eine Rate von 150% erhöht wurde. Der erhöhte Gehalt an Verunreinigungen war angesichts der Zunahme der Ethylbenzolerzeugung immer noch niedrig, in der Annahme eines direkten Zusammenhangs zwischen der Ethyleneinspritzrate und der Ethylbenzolerzeugung. Die Zunahme bei Butylbenzol mit einer steigenden Einspritzrate war, wie in der 13 gezeigt, wesentlich ausgeprägter als bei Cumol und n-Propylbenzol, aber selbst bei einer 25%igen Erhöhung der Ethyleneinspritzung, war sie immer noch geringer als die entsprechende Zunahme der Ethylbenzolerzeugung.
Die 14 zeigt den Diethylbenzolgehalt, DEB, in Gewichtsprozent, bezogen auf Ethylbenzol, aufgetragen auf der Ordinate als eine Funktion der Dauer des Laufes D in Tagen, aufgetragen auf der Abszisse. Wie in der 14 gezeigt, zeigt der Katalysator B mit dem größeren Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis eine grundlegende Zunahme des Diethylbenzolgehaltes gegenüber dem Diethylbenzolgehalt, der für den Silikalit mit dem kleineren Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis, Katalysator A, beobachtet wurde. Weitere Erhöhungen für den Katalysator B werden beobachtet, wenn von einem Benzol/Ethylen-Verhältnis von 10, Datenpunkte =, zu fortschreitend steigenden Ethylenraten übergangen wird, wie angezeigt durch die Datenpunkte, Kurven ♢ bzw.
. Die größere Diethylbenzolrate für den Katalysator B der vorliegenden Erfindung zeigt die geringere Umalkylierungsaktivität von Katalysator B als von Silikalit mit dem kleineren Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis, Katalysator A, auf. Dies wird auf einfache Weise durch die Benutzung einer getrennten, nachgeschalteten, erfindungsgemäßen Umalkylierungseinheit ausgeglichen, wie vorher beschrieben.
Die 15 zeigt den Prozentgehalt an Verunreinigungen, bezogen auf Ethylbenzol, I, aufgetragen auf der Ordinate gegen die Zunahme der Erzeugungsrate R, aufgetragen auf der Abszisse für Xylol, Kurve 20, die Schwerfraktion, Kurve 21, n-Propylbenzol, Kurve 22, Cumol, Kurve 23, und Butylbenzol, Kurve 24. Der Gehalt an Verunreinigungen spiegelt Werte wider, die für jede der fünf Verunreinigungen am zehnten Tag des Laufes bei Ethylenraten von 100%, 125% und 150% gewonnen wurden. Wie in der 15 angezeigt und konsistent mit den Daten, die in den 9 und 10 dargestellt sind, bleiben der Gehalt an Xylol und der Gehalt an der Schwerfraktion, bezogen auf Ethylbenzol, konstant, obwohl die Ethylbenzolerzeugung um 25% erhöht ist, wie durch die erhöhte Ethyleneinspritzrate angezeigt.
Wie durch die vorstehend erwähnten experimentellen Arbeiten angezeigt, führt die Benutzung des monoklinen Silikalits von kleiner Kristallgröße zu einer niedrigen Xylolausbeute bei der ersten Gasphasenalkylierungsreaktion. Die niedrigste Xylolausbeute wird durch die Benutzung des Silikalits mit dem größeren Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis, Katalysator B, erzielt. Es kann erwartet werden, daß die Bereitstellung der erfindungsgemäßen zweiten Flüssigphasenalkylierungs-Reaktionszone eine noch geringere Xylolerzeugung liefert als die, die bei der ersten Gasphasenalkylierungsreaktion geliefert wird. Durch Rückführen des Ausstoßes aus dem Flüssigphasenalkylierungsreaktor über die Leitung 84 zu der Benzoltrennzone kann die Xylol-Gesamterzeugung des Verfahrens sogar noch weiter verringert werden. Wie vorher angegeben, wird der Ausstoß aus der Flüssigphasenalkylierungs-Reaktionszone vorzugsweise der Benzolrückgewinnungszone der ersten Stufe zugeführt.

Claims

Bei der Herstellung von Ethylbenzol und der getrennten Umalkylierung von Polyethylbenzol Verfahren, das umfaßt: (a) Bereitstellen einer ersten Alkylierungsreaktionszone, die einen Molekularsieb-Aromatenalkylierungskatalysator enthält, (b) Zuführen eines Ausgangsmaterial, das Benzol und Ethylen enthält, einer ersten Alkylierungsreaktionszone, (c) Betreiben der Alkylierungsreaktionszone unter Temperatur- und Druckbedingungen, bei denen Benzol in der Gasphase vorliegt, um die Gasphasenalkylierung des Benzols in Gegenwart des Molekularsiebkatalysator herbeizuführen, um ein Alkylierungsprodukt zu erzeugen, das eine Mischung aus Xylol, Ethylbenzol und polyalkylierten Aromaten umfaßt, (d) Zurückgewinnen des Alkylierungsproduktes aus der Reaktionszone und Zuführen des Produktes aus der Reaktionszone einer Zwischenrückgewinnungszone zur Abtrennung und Rückgewinnung von Ethylbenzol aus dem Alkylierungsprodukt und die Abtrennung und Rückgewinnung einer polyalkylierten aromatischen Komponente einschließlich Diethylbenzol, (e) Zuführen zumindest eines Teils der polyalkylierten aromatischen Komponente einschließlich Diethylbenzol in der polyalkylierten Komponente einer Umalkylierungszone, die einen Molekularsieb-Umalkylierungskatalysator enthält, (f) Zuführen von Benzol der Umalkylierungsreaktionszone, (g) Betreiben der Umalkylierungsreaktionszone unter Temperatur- und Druckbedingungen, um die Disproportionierung der polyalkylierten aromatischen Fraktion herbeizuführen, um ein Disproportionierungsprodukt zu erzeugen, das nichtumgesetztes Benzol enthält und einen verminderten Diethylbenzolgehalt und einen erhöhten Ethylbenzolgehalt aufweist, (h) Zuführen des Disproportionierungsproduktes aus der Umalkylierungsreaktionszone einer zweiten Alkylierungsreaktionszone, die einen Molekularsieb-Aromatenalkylierungskatalysator enthält, (i) Zuführen von Ethylen der zweiten Alkylierungszone und Betreiben der zweiten Alkylierungsreaktionszone bei Temperatur- und Druckbedingungen, bei denen das nichtumgesetzte Benzol in der flüssigen Phasen gehalten wird, um die Flüssigphasenethylierung des Benzols herbeizuführen, um ein Alkylierungsprodukt zu erzeugen, das Xylol in einer niedrigeren Xylolkonzentration als der Xylolkonzentration in dem Alkylierungsprodukt aus der ersten angeführten Alkylierungszone enthält, und (j) Zuführen des Alkylierungsproduktes aus der zweiten Alkylierungszone der Zwischenrückgewinnungszone.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Molekularsieb-Aromatenalkylierungskatalysator in der ersten Alkylierungsreaktionszone monoklinen Silikalit umfaßt und der Molekularsieb-Aromatenalkylierungskatalysator in der zweiten Alkylierungsreaktionszone eine effektive Porengröße aufweist, die größer ist als die effektive Porengröße des monoklinen Silikalitkatalysators in der ersten angeführten Reaktionszone.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Molekularsieb-Aromatenalkylierungskatalysator in der zweiten Alkylierungsreaktionszone aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zeolith Y, Zeolith Beta und Zeolith La-Beta besteht.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Katalysator in der zweiten Alkylierungsreaktionszone Zeolith Beta ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Katalysator in der zweiten Alkylierungsreaktionszone Zeolith La-Beta ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator in der ersten Alkylierungsreaktionszone Silikalit ist, der ein Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von mindestens 275 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Silikalitkatalysator monokliner Silikalit ist, der eine durchschnittliche Kristallgröße von weniger als einem Mikrometer aufweist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der monokline Silikalit-Alkylierungskatalysator eine durchschnittliche Kristallgröße von 0,5 Mikrometer oder weniger aufweist und mit einem Aluminiumoxid-Bindemittel formuliert ist, um Katalysatorteilchen bereitzustellen, die ein Oberfläche/Volumen-Verhältnis von mindestens 152 cm^–1 (60 in^–1) aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Umalkylierungsreaktionszone einen Zeolith-Y-Umalkylierungskatalysator enthält und unter Temperatur- und Druckbedingungen betrieben wird, die wirkungsvoll dabei sind, das Ausgangsmaterial in der Umalkylierungszone in der flüssigen Phase zu halten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Alkylierungsreaktionszone mehrere Pentasil-Molekularsieb-Aromatenalkylierungskatalysatoren umfaßt, die überwiegend monoklinen Silikalit umfassen, und wobei die Konzentration von Xylol in dem Produkt aus der ersten angeführten Alkylierungsreaktionszone nicht mehr als 0,1 Prozent, basiert auf Ethylbenzol in dem Produkt, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der monokline Silikalit-Alkylierungskatalysator eine durchschnittliche Kristallgröße von 0,5 Mikrometer oder weniger aufweist und mit einem Aluminiumoxid-Bindemittel formuliert ist, um Katalysatorteilchen bereitzustellen, die ein Oberfläche/Volumen-Verhältnis von mindestens 152 cm^–1 (60 in^–1) aufweisen.
Bei der Herstellung von Ethylbenzol und der getrennten Umalkylierung von Polyethylbenzol Verfahren, das umfaßt: (a) Bereitstellen einer ersten Alkylierungsreaktionszone, die einen Molekularsieb-Aromatenalkylierungskatalysator enthält, (b) Zuführen eines Ausgangsmaterials, das Benzol und Ethylen enthält, der ersten Alkylierungsreaktionszone, (c) Betreiben der Alkylierungsreaktionszone unter Temperatur- und Druckbedingungen, bei denen Benzol in der Gasphase vorliegt, um die Gasphasenethylierung des Benzols in Gegenwart des Molekularsiebkatalysators herbeizuführen, um ein Alkylierungsprodukt zu erzeugen, das eine Mischung aus Xylol, Ethylbenzol und polyalkylierten aromatischen Komponenten einschließlich Diethylbenzol umfaßt, (d) Zurückgewinnen des alkylierten Produktes aus der Reaktionszone und Zuführen des Produktes aus der ersten Reaktionszone einer Benzolrückgewinnungszone zur Abtrennung von Benzolsubstrat aus dem Alkylierungsprodukt, (e) Betreiben der Benzolrückgewinnungszone, um eine tiefersiedende benzolhaltige Fraktion und eine höhersiedende Fraktion, die eine Mischung aus monoalkylierten aromatischen und polyalkylierten aromatischen Komponenten umfaßt, zu erzeugen, (f) Zurückführen von Benzol aus der Benzolrückgewinnungszone zu der Reaktionszone, (g) Zuführen der höhersiedenden Fraktion aus der Benzolrückgewinnungszone einer zweiten Trennzone, (h) Betreiben der sekundären Trennzone, um eine sekundäre tiefersiedende Fraktion zu erzeugen, die eine monoalkylierte aromatische Komponente umfaßt, und eine höhersiedende Fraktion, die eine schwerere polyalkylierte aromatische Komponente umfaßt, (i) Zuführen mindestens eines Teils der polyalkylierten aromatischen Komponente einschließlich Diethylbenzol in der polyalkylierten Komponente einer Umalkylierungsreaktionszone, die einen Molekularsieb-Umalkylierungskatalysator enthält, um ein Alkylierungsprodukt zu erzeugen, das Xylol in einer geringeren Xylolkonzentration enthält als der Xylolkonzentration in dem Alkylierungsprodukt aus der ersten angeführten Alkylierungsreaktionszone, (j) Zuführen von Benzol der Umalkylierungsreaktionszone, (k) Betreiben der Umalkylierungsreaktionszone unter Temperatur- und Druckbedingungen, um die Disproportionierung der polyalkylierten aromatischen Fraktion herbeizuführen, um ein Disproportionierungsprodukt zu erzeugen, das nichtumgesetztes Benzol enthält und einen verminderten Diethylbenzolgehalt und einen erhöhten Ethylbenzolgehalt aufweist, (l) Zuführen des Disproportionierungsproduktes aus der Umalkylierungsreaktionszone einer zweiten Alkylierungsreaktionszone, die einen Molekularsieb-Aromatenalkylierungskatalysator enthält, (m) Zuführen von Ethylen der zweiten Alkylierungszone und Betreiben der zweiten Alkylierungsreaktionszone unter Temperatur- und Druckbedingungen, bei denen das nichtumgesetzte Benzol in der flüssigen Phasen gehalten wird, um die Flüssigphasenethylierung des Benzols herbeizuführen, und (n) Zuführen des Alkylierungsproduktes aus der zweiten Alkylierungszone der Benzolrückgewinnungszone.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Benzolrückgewinnungszone in einer ersten Stufe, in der ein Teil von Benzol am Kopf aus dem alkylierten Produkt zurückgewonnen wird, und in einer zweiten Stufe betrieben wird, in der zusätzliches Benzol am Kopf aus dem Alkylierungsprodukt zurückgewonnen wird und Benzol sowohl aus der ersten als auch aus der zweiten Stufe der Benzolrückgewinnungszone zu der ersten Alkylierungszone zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei mindestens der Teil des Alkylierungsproduktes aus der zweiten Alkylierungszone der ersten Stufe der Benzolrückgewinnungszone zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Molekularsieb-Aromatenalkylierungskatalysator in der ersten Alkylierungsreaktionszone monoklinen Silikalit umfaßt und der Molekularsieb-Aromatenalkylierungskatalysator in der zweiten Alkylierungsreaktionszone eine effektive Porengröße aufweist, die größer ist als die effektive Porengröße des monoklinen Silikalitkatalysators in der ersten angeführten Reaktionszone.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Molekularsieb-Aromatenalkylierungskatalysator in der zweiten Alkylierungsreaktionszone aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zeolith Y, Zeolith Beta und Zeolith La-Beta besteht.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Umalkylierungsreaktionszone unter Temperatur- und Druckbedingungen betrieben wird, die wirkungsvoll dabei sind, das Ausgangsmaterial in der Umalkylierungszone in der flüssigen Phase zu halten.