CN105585398B

CN105585398B - 一种烷基化方法

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Publication number: CN105585398B
Application number: CN201410577943.0A
Authority: CN
Inventors: 王瑾; 余少兵; 舒兴田; 郭湘波; 张凤美; 慕旭宏
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-10-24
Filing date: 2014-10-24
Publication date: 2018-05-18
Anticipated expiration: 2034-10-24
Also published as: CN105585398A

Abstract

本发明提供了一种烷基化方法，该方法包括：在烷基化反应条件下，将烯烃源、苯源与烷基化催化剂在烷基化反应器中接触，其中，所述烷基化反应器包括至少一个反应区，其中，第一个反应区以后的反应区中的至少一个反应区的起始反应温度比第一反应区的起始反应温度低10℃以上。本发明采用分区反应、部分或全部降温的方式，提高了目的产物烷基苯的选择性；本发明的方法原料烯烃的转化率大于99％，生成烷基苯的选择性达到99％以上，而且产品中杂质少，如乙苯产品中的二甲苯含量可小于10ppm。

Description

一种烷基化方法

技术领域

本发明涉及一种烷基化方法。

背景技术

烷基苯作为中间产品其用途十分广泛，尤其是乙苯和异丙苯。异丙苯是生产苯酚、丙酮的原料，虽然苯酚、丙酮的需求量不如苯乙烯，但也是重要的基本有机化工原料。

曾经预测世界异丙苯的消费量将以年均约4.6％的速度增长，而除日本以外的亚太国家和地区的消费量年均增长率将达到约12.5％。乙苯是生产苯乙烯的原料，采用乙苯催化脱氢方法生产苯乙烯约占其生产能力的90％。苯乙烯是合成高分子材料的重要单体，我国苯乙烯主要用于生产PS、ABS/SAN、不饱和聚酯树脂、丁苯橡胶、丁苯胶乳以及苯乙烯系热塑性弹性体等。其中PS为苯乙烯最主要的下游产品，约占苯乙烯消费量的50％。近年来，随着苯乙烯下游产品的用途不断扩大，需求日益增长。2012年我国苯乙烯的表观消费量已达到822.6万吨/年，进口量达到367.5万吨/年，对外依存度高达44％。

由于乙苯气相法工艺存在反应温度高、能耗高、投资大、产品质量不高等缺点，目前世界上更多采用的是液相法工艺。今后，乙苯生产技术的发展趋势是进一步降低物耗能耗、提高产品质量、延长催化剂寿命、以及生产规模大型化。因此，开发原料价格低、反应温度低的液相法烷基化新工艺十分必要。

目前工业上以乙烯多点进料、苯一次通过、多反应器串联的液相烷基化工艺应用较多，其反应温度一般在200～250℃，比气相法工艺的反应温度(320～420℃)明显降低，但反应压力仍比较高，需要设置乙烯压缩机等，导致电耗和设备投资增加。因此，进一步降低烷基化反应温度，开发低温型烷基化催化剂和工艺，优化换热流程，可以达到节能减排，减少投资及操作费用，提高经济效益的目的。

ZL99804925.5提出了一种乙苯制备方法。该方法的特点是对含少量丙烯的乙烯原料，在蒸汽相条件下进行烷基化反应生成乙苯、丙苯类、聚乙苯类等。将乙苯和丙苯类、聚乙苯类分离，丙苯类组分送至蒸汽相态下的烷基化反应器入口，使丙苯类组分转化为乙苯和甲苯等；同时在适宜的条件下，使苯和聚乙苯类，在液相或部分液相中较低的反应温度下单独发生烷基转移反应。以降低乙苯产品中二甲苯等杂质含量。但因烷基化反应温度依然较高，由此生成的二甲苯杂质仍然较多，而且能耗较大。

ZL00124093.5提出了一种乙苯的制造方法。该方法的特点是有二个烷基化反应区，第一反应区发生气相烷基化反应，第二反应区发生液相烷基化反应；第一反应区进料为苯和乙烯，第二反应区进料为烷基转移反应产物和乙烯。该方法虽然能够适当减少目的产物中二甲苯的含量，但仍高达400ppm以上，乙苯产品质量较低；而且为维持气相烷基化反应，反应温度很高，能耗高；由于烷基转移产物中乙苯的浓度较高，因此采用烷基转移产物作第二反应区的原料，不利于提高乙苯的选择性。

ZL01142994.1提出了一种多相烷基化方法。该方法的特点是将苯和乙烯在气相烷基化反应区生成的部分产物送至液相或临界状态下的第二烷基化反应区，与乙烯发生反应以生产乙苯。该方法具有与ZL00124093.5一样的缺陷，即乙苯中二甲苯的含量高达400ppm以上，乙苯产品质量较低，而且能耗高，乙苯的选择性较低。

ZL01144957.8提出了一种烷基苯的生产方法。该方法的特点是采用部分反应中间物料作为烷基化反应器的循环物料，以外循环的方式单独或同时返回循环物料引出段前任一反应段的入口，其目的是在降低苯烯比、保证烯烃溶解的情况下，减少反应进料中烷基苯含量，提高目的产物单烷基苯的选择性。由于反应温度越低，越有利于提高烷基苯的选择性，但ZL01144957.8提供的实例反应温度均在200℃以上，随着苯烯比下降，烷基苯的选择性则明显降低。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够降低能耗、提高烯烃的转化率、烷基苯的选择性和收率的烷基化方法。

为实现前述目的，本发明提供了一种烷基化方法，该方法包括：在烷基化反应条件下，将烯烃源、苯源与烷基化催化剂在烷基化反应器中接触，其中，所述烷基化反应器包括至少一个反应区，其中，第一个反应区以后的反应区中的至少一个反应区的起始反应温度比第一反应区的起始反应温度低10℃以上。

本发明提供的方法优点在于：

1、本发明采用分区反应、部分或全部降温的方式，提高了目的产物烷基苯的选择性。

2、本发明优选结合采用新型烷基化催化剂，大幅降低了反应温度和压力，降低了能耗，实验结果表明：新型催化剂具有较高的乙苯选择性。例如，在相同温度下，采用新型烷基化催化剂乙苯选择性可提高1-2％，新型催化剂具有良好的低温活性，现有工艺的反应温度通常在200-240℃，而本发明采用的催化剂在140℃下仍有很好的反应活性。

由于反应温度降低约60℃，节省的加热热量可全部用于发生低压蒸汽，增加了蒸汽产量，降低了装置能耗。并且，反应压力降低，即降低压缩机出口压力，可节约电能。另外，由于催化剂良好的活性和选择性，可更进一步降低苯烯比，降低苯塔负荷，从而降低装置能耗。

进一步降低反应温度，将减少反应产物中尾气吸收所需吸收剂的用量，增加烯烃在烷基化反应进料中的浓度，提高烷基苯的选择性，减少了物料损失。

3、本发明既能够采用纯乙烯或丙烯，也可以采用不同浓度的原料烯烃，如乙烯和丙烯的混合原料，原料的使用范围较广。以纯乙烯或丙烯为原料时，烯烃的转化率接近100％；以不纯低碳烯烃为原料时，原料烯烃的转化率大于99％。

4、本发明的方法烷基化反应条件缓和，而且产品中杂质少，如乙苯产品中二甲苯含量小于10ppm。

5、本发明的方法原料烯烃的转化率大于99％，生成烷基苯的总选择性达到99％以上。

附图说明

图1为根据本发明的一种优选实施方式的工艺流程图；

图2为根据本发明的一种优选实施方式的工艺流程图；

图3为根据本发明的一种优选实施方式的工艺流程图。

具体实施方式

本发明提供了一种烷基化方法，该方法包括：在烷基化反应条件下，将烯烃源、苯源与烷基化催化剂在烷基化反应器中接触，其中，所述烷基化反应器包括至少一个反应区，其中，第一个反应区以后的反应区中的至少一个反应区的起始反应温度比第一反应区的起始反应温度低10℃以上。

根据本发明的方法，优选第一个反应区以后的反应区中的至少一个反应区的起始反应温度比第一反应区的起始反应温度低10-80℃，优选低15-60℃。

根据本发明的方法，优选所述烷基化反应器包括2-20个反应区，更优选包括3-12个反应区。

根据本发明的方法，其余各烷基化反应区的反应起始温度可低于第一反应区的反应起始温度，或者高于第一反应区的反应起始温度；或者与第一反应区的反应起始温度相同。

根据本发明的方法，所述烷基化反应器可以为一个或多个，当所述反应器为一个时，多个反应区在一个反应器中形成，而当所述反应器为多个时，多个反应区可以在不同的反应器中形成。

所述反应区主要通过催化剂床层形成，一个反应区可以包括一个或多个催化剂床层。对此本领域技术人员均能知悉，本发明不在此详细描述。

根据本发明的方法，优选该方法还包括：将接触后的物料进行分离得到未反应的苯、单烷基苯和多烷基苯以及重组分，其中，单烷基苯可以直接作为产品。

根据本发明的方法，该方法还包括：将部分未反应的苯返回与烷基化催化剂接触，将多烷基苯与剩余部分未反应的苯和烷基转移催化剂接触进行烷基转移反应。

根据本发明的方法，所述烷基转移反应条件可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选所述烷基转移反应条件包括：温度为100-300℃，优选为120-280℃，更优选为140-260℃；压力0.2-6.0MPa，优选为0.5-4MPa；苯基与烷基的摩尔比1-40，优选为1.5-30；苯的液时空速为1-40h^-1，优选为2-25h^-1。

根据本发明的方法，所述烷基转移催化剂可以为本领域的常规选择，例如可以是含有不同沸石的催化剂，如八面沸石、丝光沸石、L型沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-20沸石、β沸石、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56沸石等，也可以是含有超强酸、杂多酸或负载型固体酸的催化剂。

根据本发明的方法，优选烷基化反应条件包括：温度为100-280℃，优选为130-200℃；反应区出口压力为0.2-6MPa，优选为0.5-4MPa，更优选为2-3MPa；苯与烯烃的摩尔比为1.0-30，优选为1.2-20，更优选为2-5；烯烃重时空速为0.01-2h^-1，更优选为0.1-0.5h^-1。

根据本发明的方法，优选所述第一反应区的起始反应温度为140-240℃，更优选为150-220℃，进一步优选为150-190℃。

根据本发明的方法，优选所述起始反应温度低于第一反应区的反应区的起始反应温度为110-220℃，优选为130-200℃，更优选为130-160℃。

根据本发明的一种优选的实施方式，所述烷基化反应器包括3个反应区，其中，第二反应区和/或第三反应区的起始反应温度比第一反应区的起始反应温度低15-60℃，优选第二反应区的起始反应温度比第一反应区的起始反应温度低15-60℃。

根据本发明的一种优选的实施方式，所述第一反应区的起始反应温度为150-190℃，第二反应区的起始反应温度为130-160℃，第三反应区的起始反应温度为140-200℃。

根据本发明的方法，所述苯源的种类的选择的可选范围较宽，可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选所述苯源为新鲜苯和/或回收苯。所述苯源优选一次加入烷基化反应器中，必要时也可分段加入。

根据本发明的方法，所述烯烃源的种类的选择的可选范围较宽，可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选所述烯烃源为含有C₂-C₄烯烃中的一种或多种的物流，更优选物流中C₂-C₄烯烃的总浓度为5-100体积％。

根据本发明的方法，所述烯烃源可以是新鲜烯烃、后续系统的回收烯烃或其混合物。烯烃源优选为来自蒸汽裂解装置精制或未精制烯烃之中的一种或一种以上的混合物，或为炼厂催化裂化干气、催化裂解干气、热裂解干气、焦化干气等。烯烃源中所含的非烯烃组分一般为氢气、氧气、氮气、C₁-C₄烷烃、CO、CO₂等。

根据本发明的方法，烯烃源可以一次或分段直接进入烷基化反应区，也可一次或分段与含有苯等芳烃的物料混合后进入包括多个反应区的烷基化反应器。若在反应器外混合，需采用具有混合功能的设备，如静态混合器、膜混合器、吸收罐、搅拌罐等等。根据本发明的方法，任一烷基化反应区可根据需要增加或减少烯烃进料量，甚至进料为零。例如，为保证烯烃100％转化，最后出料段可不加入烯烃。

根据本发明的方法，所述烷基化催化剂可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选所述烷基化催化剂包括改性β分子筛，其中，所述改性β分子筛采用TEM-EDX方法表征得到铝的分布值为D，D为S_C与S_E的比值且D≥2，其中，S_C为分子筛晶粒中心处的铝含量的平均值，S_E为分子筛晶粒从边沿到中心的四分之一处的铝含量的平均值。

根据本发明的方法，优选所述改性β分子筛中，氧化硅与氧化铝的摩尔比为20-100。

根据本发明的方法，更优选所述改性β分子筛中，D为2-10，在本发明的实施例中示例性的说明了D值为2的改性β分子筛的烷基化效果，其余在本发明优选范围内的D值的β分子筛的烷基化效果同样能够达到理想水平。

根据本发明的方法，所述改性β分子筛可以按各种方法制备，只要满足本发明的前述要求即可，针对本发明，优选所述改性β分子筛按如下步骤制备得到：将β分子筛(优选为H-β分子筛，NaO₂含量小于0.05重量％)经酸溶液脱铝，再与四乙基氢氧化铵和正硅酸乙酯接触得到的混合物进行二次水热晶化，其中，所述混合物的摩尔组成为SiO₂/Al₂O₃＝30-200，TEAOH/SiO₂＝0.12-0.18，H₂O/SiO₂＝3-6，正硅酸乙酯以SiO₂计为所述的混合物中的SiO₂总量的5-20摩尔％。

根据本发明的方法，所述H-β分子筛(NaO₂含量小于0.05重量％)的制备可以为本领域的常规选择，其制备过程通常包括，将β分子筛进行铵交换使其中的NaO₂含量小于0.05重量％，其中，所述铵交换通常为将β分子筛在80-90℃下用铵盐水溶液进行交换(铵盐与分子筛重量比优选为1.0-2.0)，然后进行洗涤、过滤，100-120℃下干燥2-8小时，其中，所述铵盐优选为NH₄Cl、(NH₄)₂SO₄或NH₄NO₃。

根据本发明的方法，所述酸溶液脱铝可以为本领域的常规选择，针对本发明，所述酸溶液脱铝的一个优选实施方式是将β分子筛放入三口烧瓶中，加入10-30倍的HNO₃水溶液(如摩尔浓度为0.01-0.1M)，在搅拌回流情况下升温至80-90℃，加热搅拌回流并酸洗1-10小时，停止搅拌，将产品静置，然后将其过滤、洗涤、干燥。

根据本发明的方法，所述二次水热晶化的一个具体实施方式是将上述脱铝后的样品加入四乙基氢氧化铵(TEAOH)-正硅酸乙酯(TEOS)的体系中，搅拌1-10小时，混合均匀得到混合物，然后将混合物放入密闭的晶化釜中，100-150℃，优选110-130℃，晶化10-50h，更优选晶化35-37h。

根据本发明的方法，优选制备所述β分子筛的方法还包括：将上述二次水热晶化得到的产物进行过滤、洗涤、干燥和焙烧，此均为本领域技术人员所熟知，在此不再繁述。

根据本发明的方法，优选所述烷基化催化剂还含有无机氧化物基质，β分子筛与无机氧化物基质的重量比为1.5-19，优选为2-9。

根据本发明的方法，所述无机氧化物基质可以为本领域常用的耐高温无机氧化物，如氧化硅或氧化铝。所述氧化铝可以为无定型氧化铝、低温过渡相氧化铝、高温过渡相氧化铝或α-氧化铝中的一种或多种，其中，优选为γ-氧化铝。

根据本发明的方法，所述烷基化催化剂的制备过程无特殊要求，可以将β分子筛、无机氧化物基质源与去离子水混合成型，然后经过干燥、焙烧等步骤得到的，为本领域技术人员所熟知，本发明在此不详细描述。

催化剂成型可按常规方法进行，如制成微球、球形、条形、三叶草形、片形、拉西环形或蜂窝形等。挤出成型时可加入适量助挤剂和/或胶溶剂，所述助挤剂可为田菁粉，胶溶剂可为无机酸，如硝酸或盐酸。

根据本发明的方法，所述苯源可以从第一反应区的入口引入，必要时也可从其他区段入口引入，对此本发明无特殊要求。

根据本发明的方法，所述烯烃源可以按比例分成多点进入每一反应区的入口，也可以直接从第一反应区的入口引入。

根据本发明的方法，优选所述接触在烷基苯存在下进行，所述烷基苯来自各反应区的反应产物，可从一个或多个反应区间引出至少一股或多股物流，送至引出物流前任一反应区的入口，该物流中同时含有苯，且在必要时各反应区间可采用中间取热器方式移走反应热。

根据本发明的方法，优选烷基化反应器内的物流流向为上流式，也可以是下流式。

根据本发明的方法，必要时在各反应段或反应区之间，以及反应器出料线上设置有气液分离、换热及吸收混合设备。其目的是最大限度地分离上一区段反应产物中的惰性气体，以减少惰性组分对下一反应区段反应结果的影响，同时，充分利用反应热，降低能耗，并满足下一反应区段的反应条件。

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但不因此而限制本发明。

图1的工艺流程如下：

来自管线35的原料苯与来自管线36和/或39和/或41的烷基苯、以及依次经管线31、32来的部分烯烃混合后，经管线37进入第一反应区45进行反应生成烷基苯，第一反应区45有多段催化剂床层，每段均经管线31、32引入烯烃，第一反应区的部分烷基苯经管线36引至第一反应区的入口，另一部分流出物经必要的换热或取热设备与依次来自管线31、33的部分烯烃混合后，经管线38进入第二反应区46进行反应并生成烷基苯。第二反应区46有多段催化剂床层，每段均经管线31、33引入烯烃。第二反应区的部分烷基苯经管线39引至第一反应区的入口，另一部分流出物经必要的换热或取热设备与依次来自管线31、34的部分烯烃混合后，经管线40进入第三反应区47进行反应并生成烷基苯，第三反应区的部分烷基苯经管线41引至第一反应区的入口，另一部分经管线42送到分馏系统分离得到苯、烷基苯、多烷基苯、高沸物等，在反应区的床层之间均可设置换热和/或取热器(图中未标出)，以控制适当的反应温度。经管线36、39、41引至第一反应区的物料流量为反应区出料量的0-90重量％。

图2的工艺流程如下：

来自管线135的原料苯与来自管线136的烷基苯、以及依次经管线131、132来的部分不纯低碳烯烃混合后，经管线137进入第一反应区145进行反应生成烷基苯。第一反应区145有多段催化剂床层，每段均经管线131、132引入不纯低碳烯烃。第一反应区的流出物138经必要的换热或取热设备，与来自管线136A的烷基苯、以及依次来自管线131、133的部分不纯低碳烯烃混合，经管线139进入第二反应区146进行反应并生成烷基苯。第二反应区146有多段催化剂床层，每段均经管线131、133引入不纯低碳烯烃。第二反应区流出物140经必要的换热或取热设备，与来自管线136B的烷基苯、依次来自管线131、134的部分不纯低碳烯烃混合后，经管线141进入第三反应区147进行反应并生成烷基苯，以此类推。三个反应区中分别经管线150、151、152排出反应尾气，该尾气分别或合并回收芳烃后，经管线153送到分馏系统。经管线136、136A、136B引入的烷基苯可以是来自任一反应区产物的物料、以及反应尾气吸收后的液相物料等。第三反应区的产物经管线142送到分馏系统分离得到苯、烷基苯、多烷基苯、高沸物等。在反应区的床层之间均可设置换热和/或取热器(图中未标出)，以控制适当的反应温度。

图3的工艺流程如下：

来自管线15的原料苯与来自管线7的烷基苯物流、以及依次经管线1、20来的部分烯烃混合后，经管线4进入第一反应区5，在第一段催化剂床层上进行反应。第一段的流出物与依次来自管线1、21的部分烯烃混合后，进入第二段床层进行反应，第二段的流出物一部分经管线3、7引出部分烷基苯至第一反应区的入口，另一部分经管线6、以及必要的换热或取热设备(图中未画出)，与依次来自管线1、22的部分烯烃混合后，经管线8进入第二反应区9的第一段催化剂床层进行反应。第一段的流出物与依次来自管线1、23的部分烯烃混合后，进入第二段床层进行反应。第二段的流出物一部分经管线14、7引出部分烷基苯至第一反应区的入口，另一部分经管线10、以及必要的换热或取热设备(图中未画出)，与依次来自管线1、24的部分烯烃混合后，经管线11送至第三反应区12第一段进行烷基化反应。该反应区的反应中间产物分别与依次来自管线1、25；1、26；1、27的部分烯烃混合，进入烷基化催化剂床层进行反应。该反应区的最终产物经管线13进入精馏装置。在反应区的床层之间均可设置换热和/或取热器(图中未标出)，以控制适当的反应温度。

下面将通过实例对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。

制备例

制备常规β分子筛：将偏铝酸钠溶液(氧化钠145.8g/L，氧化铝102.8g/L)、四乙基氢氧化铵(TEAOH，2.417N，广州大有精细化工有限公司)加入去离子水中，加热溶解，搅拌均匀，制成工作溶液，将粗孔硅胶(150-250μm，500m²/g，0.9mL/g，青岛海洋化工厂)与上述工作溶液混合，使硅胶表面为工作溶液所润湿，得到反应混合物，其中，各组分的摩尔比为SiO₂/Al₂O₃＝20，Na₂O/SiO₂＝0.075，TEAOH/SiO₂＝0.09，H₂O/SiO₂＝6.5。将该反应混合物在高压反应釜中120℃晶化24小时，再在140℃晶化48小时，冷却至室温后分离出固体产物，洗涤，110℃干燥即得SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)＝20的β分子筛原粉，D值为1。

制备表面富硅的β分子筛：称取8克上述β分子筛原粉，放入三口烧瓶中，加入240mLHNO₃水溶液，其摩尔浓度为0.05M，在搅拌回流情况下升温至80℃，在80℃条件下，加热搅拌回流并酸洗4小时。停止搅拌，将产品静置10分钟，然后将其过滤、洗涤3次，80℃干燥10h。将所得样品加入四乙基氢氧化铵(TEAOH)-正硅酸乙酯(TEOS)的体系中，体系组成为SiO₂/Al₂O₃＝32，TEAOH/SiO₂＝0.15，正硅酸乙酯中的SiO₂占SiO₂总量的8.5摩尔％，H₂O/SiO₂＝4.2，搅拌2小时，混合均匀，然后将混合体系放入密闭的晶化釜中进行二次晶化，120℃晶化36h。将产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到表面富硅的β分子筛，D值为2。

制备催化剂A：将前述制备的表面富硅的β分子筛与SB粉(长岭催化剂厂，氧化铝含量80质量％)混合，加入少量硝酸混合挤条，在110℃烘干6小时，550℃焙烧3小时，得到催化剂A，其中，分子筛含量为80质量％，基质含量为20质量％；

制备催化剂B：将前述制备的β分子筛原粉(常规β分子筛)与SB粉(长岭催化剂厂，氧化铝含量80质量％)混合，加入少量硝酸混合挤条，在110℃烘干6小时，550℃焙烧3小时，得到催化剂A，其中，分子筛含量为80质量％，基质含量为20质量％。

实施例1

按照如前所述的图1的工艺流程进行烷基化，使用的烷基化催化剂为制备例的催化剂A。另外，烷基苯(乙苯)的生产还包括烷基转移反应和产物精馏(流程未画出)，使用的烷基转移催化剂为AEB-1型催化剂，以下实施例相同：

来自管线35的原料苯与来自管线36的烷基苯、以及依次经管线31、32来的部分乙烯混合后，经管线37进入第一反应区45进行反应生成烷基苯(包括乙苯、多乙苯)，第一反应区45有2段催化剂床层，每段均经管线31、32引入乙烯。第一反应区的部分(30重量％)反应产物经管线36引至第一反应区的入口，剩余部分反应产物与依次来自管线31、33的部分乙烯混合后，经管线38进入第二反应区46进行反应并生成烷基苯。第二反应区46有2段催化剂床层，每段均经管线31、33引入乙烯。第二反应区的出料经管线40与依次来自管线31、34的部分乙烯混合后，进入第三反应区47进行反应并生成烷基苯。第三反应区47有4段催化剂床层，每段均经管线31、34引入乙烯。第三反应区的出料经管线42送到精馏系统分离得到苯、乙苯、多乙苯、高沸物等，在反应区的床层之间均可设置换热和/或取热器(图中未标出)，以控制所需的反应温度。

其中，第一反应区的起始反应温度为180℃，第二反应区的起始反应温度为160℃，第三反应区第1、3段的起始反应温度为200℃，且2段床层温升40℃，第三反应区的出口压力为3.5MPa、苯与乙烯的摩尔比2.8，以各个反应区的催化剂的总重量为基准，乙烯的重时空速为0.5h^-1，其中，烷基化过程中，乙烯的转化率100％，乙苯的选择性91.5％，乙基化选择性≥99.5％。

精馏系统回收苯一部分返回作为烷基化反应的原料，而另一部分则与多乙苯混合，在装有一定量烷基转移催化剂的烷基转移反应器中进行反应。其中，烷基转移反应条件包括：反应温度180℃、反应压力2.6MPa、苯与多乙苯重量比4，反应物中二乙苯的单程转化率约75％，乙苯的选择性约100％。

烷基转移反应产物同烷基化产物一起送入精馏系统逐步分离得到苯、乙苯、多乙苯和残油。试验结果表明，分离得到的乙苯产品中的二甲苯含量小于10ppm，乙苯的总选择性达99.5％，催化剂的再生周期可达5年以上。

实施例2

按照如前所述的图2的工艺流程进行烷基化：

来自管线135的原料苯与来自管线136的烷基苯、以及依次经管线131、132来的部分不纯低碳烯烃(其主要组成(重量％)：氢气2.99、氮气36.34、氧气1.74、CO 1.7、CO₂7.67、甲烷16.64、乙烷13.91、乙烯18.33、丙烯0.07、C40.01)混合后，经管线137进入第一反应区145进行反应生成烷基苯(包括乙苯、多乙苯)。第一反应区145有2段催化剂床层，每段均经管线131、132引入不纯低碳烯烃。第一反应区的流出物138与来自管线136A的烷基苯、以及依次来自管线131、133的部分不纯低碳烯烃混合，经管线139进入第二反应区146进行反应并生成烷基苯。第二反应区146有2段催化剂床层，每段均经管线131、133引入不纯低碳烯烃。第二反应区流出物140与来自管线136B的烷基苯、依次来自管线131、134的部分不纯低碳烯烃混合后，经管线141进入第三反应区147(2段催化剂床层)进行反应并生成烷基苯，以此类推。三个反应区中分别经管线150、151、152排出反应尾气，该尾气分别或合并回收芳烃后，经管线153送到分馏系统。经管线136、136A、136B引入的烷基苯为各自反应尾气的吸收液，以及来自第三反应区的部分反应产物(30重量％)的物料。其余第三反应区的反应产物经管线142送到精馏系统分离得到苯、烷基苯、多烷基苯、高沸物等，其中，回收苯和多烷基苯按照实施例1的方法进行烷基转移反应。在反应区的床层之间均可设置换热和/或取热器(图中未标出)，以控制所需的反应温度。

其中，第一反应区的起始反应温度为150℃，第二反应区的起始反应温度为130℃，第三反应区的起始反应温度为170℃，第三反应区的出口压力为2.0MPa、苯与乙烯的摩尔比3.5，以各个反应区的催化剂的总重量为基准，乙烯的重时空速为0.2h^-1，其中，烷基化过程中，乙烯的转化率约99％，乙苯的选择性92.5％，乙基化选择性≥99.5％。

实施例3

按照实施例1的方法进行烷基化，不同的是，第一反应区的起始反应温度为150℃，第二反应区的起始反应温度为135℃，第三反应区第1、3段的起始反应温度为160℃，烷基化过程中，烯烃的转化率约100％，乙苯的选择性约92.2％，乙基化选择性≥99.8％。

实施例4

按照实施例1的方法进行，不同的是，烷基化催化剂为B，第一反应区的起始反应温度为180℃，第二反应区的起始反应温度为160℃，第三反应区第1、3段的起始反应温度为200℃，且2段床层温升40℃)、第三反应区出口压力为3.5MPa、苯与乙烯的摩尔比2.8的条件下，苯和乙烯在各反应区内进行液相烷基化反应。乙烯的转化率约95％，乙苯的选择性约86.3％，乙基化选择性≥99.5％。

对比实施例1与实施例4的结果可知，采用本发明优选的催化剂，能够在较低的温度下得到较高的乙苯选择性。

对比例1

采用催化剂A，按照实施例1的方法进行，不同的是，第一反应区、第二反应区、第三反应区第1、3段的起始反应温度均为200℃，苯与乙烯的摩尔比2.8，烷基化过程中，乙烯的转化率约100％，乙苯的选择性约85.2％，乙基化选择性约99.5％。

对比例2

采用催化剂B，按照实施例1的方法进行，不同的是，第一反应区、第二反应区、第三反应区第1、3段的起始反应温度均为140℃，苯与乙烯的摩尔比2.8，烷基化过程中，乙烯的转化率约91.3％，乙苯的选择性约85％，乙基化选择性约99.5％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种烷基化方法，该方法包括：在烷基化反应条件下，将烯烃源、苯源与烷基化催化剂在烷基化反应器中接触，其中，所述烷基化反应器包括至少一个反应区，其中，第一个反应区以后的反应区中的至少一个反应区的起始反应温度比第一反应区的起始反应温度低10℃以上，所述第一反应区的起始反应温度为140-240℃，所述烷基化催化剂包括改性β分子筛，其中，所述改性β分子筛采用TEM-EDX方法表征得到铝的分布值为D，D为S_C与S_E的比值且D≥2，其中，S_C为分子筛晶粒中心处的铝含量的平均值，S_E为分子筛晶粒从边沿到中心的四分之一处的铝含量的平均值。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，第一个反应区以后的反应区中的至少一个反应区的起始反应温度比第一反应区的起始反应温度低10-80℃。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，第一个反应区以后的反应区中的至少一个反应区的起始反应温度比第一反应区的起始反应温度低15-60℃。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述烷基化反应器包括2-20个反应区。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述烷基化反应器包括3-12个反应区。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述起始反应温度低于第一反应区的反应区的起始反应温度为110-220℃。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第一反应区的起始反应温度为150-190℃；所述起始反应温度低于第一反应区的反应区的起始反应温度为130-160℃。

8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述烷基化反应器包括3个反应区，其中，第二反应区和/或第三反应区的起始反应温度比第一反应区的起始反应温度低15-60℃。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，第二反应区的起始反应温度比第一反应区的起始反应温度低15-60℃。

10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第一反应区的起始反应温度为150-190℃，第二反应区的起始反应温度为130-160℃，第三反应区的起始反应温度为140-200℃。

11.根据权利要求1-3、4、9和10中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：将接触后的物料进行分离得到未反应的苯、单烷基苯和多烷基苯以及重组分，其中，单烷基苯作为产品，将部分未反应的苯返回与烷基化催化剂接触，将多烷基苯与剩余部分未反应的苯和烷基转移催化剂接触进行烷基转移反应。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述烷基转移反应条件包括：温度为100-300℃，压力为0.2-6.0MPa，苯基与烷基的摩尔比1-40，苯的重时空速为1-40h^-1。

13.根据权利要求1-3、4、9、10和12中任意一项所述的方法，其中，烷基化反应条件包括：温度为100-280℃，反应区出口压力为0.2-6.0MPa，苯与烯烃的摩尔比为1.0-30，烯烃重时空速为0.01-2h^-1。

14.根据权利要求1-3、4、9、10和12中任意一项所述的方法，其中，所述苯源为新鲜苯和/或回收苯，所述烯烃源为含有C₂-C₄烯烃中的一种或多种的物流。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述改性β分子筛中，氧化硅与氧化铝的摩尔比为20-100。

16.根据权利要求15的方法，所述改性β分子筛中，D为2-10。

17.根据权利要求1的方法，其中，所述改性β分子筛按如下步骤制备得到：将β分子筛经酸溶液脱铝，再与四乙基氢氧化铵和正硅酸乙酯接触得到的混合物进行二次水热晶化，其中，所述混合物的摩尔组成为SiO₂/Al₂O₃＝30-200，TEAOH/SiO₂＝0.12-0.18，H₂O/SiO₂＝3-6，正硅酸乙酯以SiO₂计为所述的混合物中的SiO₂总量的5-20摩尔％。

18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烷基化催化剂还含有无机氧化物基质，改性β分子筛与无机氧化物基质的重量比为1.5-19。