CN1704392A - 烷基苯的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烷基苯的生产方法，主要解决以往技术中存在能耗高，循环量大的问题。本发明通过采用在催化剂的存在下，原料苯全部或部分由烷基转移反应器加入，烯烃从烷基化反应器顶部进入至少含有二段的烷基化反应器，与烷基化反应产物及部分烷基转移产物的混合物反应生成烷基苯，反应液及烷基转移产物以外循环的方式，一部分返回烷基化反应器，烷基化反应器各段采用中间换热器分段换热技术的技术方案较好地解决了该问题，可用于烷基苯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及烷基苯的生产方法，特别涉及以外循环方式取热的烷基苯生产方法。
背景技术
烷基苯中的异丙苯、乙苯、长链烷基苯都是重要的有机化工原料，其中异丙苯是生产苯酚、丙酮的重要中间体原料，乙苯主要用作制备苯乙烯的原料，而长链烷基苯则是制备洗涤剂的主要原料。
工业上传统的制备异丙苯、乙苯及长链烷基苯都采用固体磷酸、三氯化铝或氢氟酸系列催化剂，由于其对设备腐蚀严重，三废多，随着对环保要求的提高，大部分已被新型的分子筛法所取代。目前生产烷基苯已经转向高选择性的分子筛催化剂，包括大孔分子筛Y、beta、MCM系列及中孔的ZSM系列等。
在工业上获得成功的一种生产乙苯的方法是在固体酸ZSM-5分子筛催化剂的存在下用乙烯与苯进行气相烷基化反应。在William R.Moser编著的，Marcel Dekker，Inc.，1981年出版的《Catalysis of Organic Reaction》一书中详细描述了Mobil/Badger的气相分子筛制乙苯的工艺过程。气相分子筛法已经取得了巨大的市场，但也暴露出产品乙苯中杂质二甲苯含量高的缺点。近年来乙苯的烷基化反应有逐渐被分子筛液相烷基化法取代的趋势，液相烷基化法的特点是生成的副产品含量小、操作条件温和、催化剂再生周期长。
新的异丙苯生产装置采用的大部分是丙烯和苯的分子筛液相烷基化法。由于其反应条件温和，丙烯转化率高、产物选择性好、无污染、无腐蚀、副产物多异丙苯可通过烷基转移转变为异丙苯使异丙苯产率高达99％以上，是近年来世界各大工业集团公司所普遍关注、并竞相开发研究的一项清洁工艺技术。
目前常被采用的生产异丙苯的工艺流程为原料丙烯与新补充的原料苯在加入反应器前先通过换热器预热，反应器出来的物料进入闪蒸装置，大部分循环苯被分离出来，进入脱丙烷塔，而后富含异丙苯的蒸气进入苯塔，在此分离出残留的苯。然后用白土处理异丙苯除去烷基化反应中副产的少量重质物。从苯塔塔釜出来的高级芳烃，主要为二异丙苯(DIPB)，DIPB在烷基转移工段再反应生成异丙苯。文献WO89/10910及CN1217310C各提供了一种烷基苯的生产工艺，该两个文献技术中，由于采用的催化剂无法适应低温、低苯烃比反应，因此存在反应系统操作压力高、循环量大、反应热量利用率低、能耗高的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在能耗高，循环量大的问题，提供一种新的烷基苯的生产方法。该方法用于烷基苯生产过程中具有反应热量利用率高，能耗低，循环量小，生产能力大，烷基转移效率高，产品杂质少的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种烷基苯的生产方法，以含2～12个碳的烯烃和苯为原料，结晶硅铝酸盐为催化剂，反应温度为100～300℃，反应压力为1.5～3.8MPa苯/烯烃摩尔比为2～6，原料烯烃重量空速为0.1～1.0小时-1条件下，原料在固定床反应器中进行反应生成产物烷基苯，固定床反应器床层至少有二段，每一段都装载催化剂，原料苯全部或分段加入反应器，含2～12个碳的烯烃分段加入反应器，其中至少第二段催化剂床层产物部分外循环至反应器第一段床层，外循环比为0.1～6，另一部分产物进入后续工序。
上述技术方案中，反应温度优选范围为120～260℃，反应压力优选范围为1.7～3.8MPa；结晶硅铝酸盐优选方案选自Y沸石、β沸石、ZSM系列沸石、MCM沸石或具有XRD衍射数据如下的沸石：
。固定床反应器催化剂床层优选方案为分四段，外循环比优选方案为1～4；固定床反应器的各段床层间优选方案为分别采用中间换热器分段取热。含2～12个碳的烯烃优选方案为乙烯，反应温度为230～260℃，反应压力为3.0～3.5MPa，乙烯重量空速为0.2～0.5小时-1，苯/乙烯摩尔比为2～4；含2～12个碳的烯烃第二优选方案为丙烯，反应温度为130～160℃，反应压力为2.0～2.5MPa，丙烯重量空速为0.6～1.2小时-1，苯/丙烯摩尔比为2～3.5；含2～12个碳的烯烃第三优选方案为C4～C12烯烃中的一种，反应温度为140～180℃，反应压力为1.7～2.2MPa，烯烃重量空速为0.1～0.3小时-1，苯/烯烃摩尔比为4～6。
| 2θ衍射角 | 衍射峰强度(I/I0×100) |
| 6.5° | 28.8±0.1 |
| 7.2° | 17.3±0.1 |
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| 27.5° | 46.7±0.1 |
| 31° | 27.9±0.1 |
| 35.8° | 15.4±0.1 |
上述技术方案中烷基化反应器是绝热固定床反应器，原料苯可以是新鲜苯、后续工段的回收苯或其混和物，原料苯全部或部分加入烷基转移反应器，原料苯可以与烯烃及循环物料混和进入烷基化反应器的第一段，也可以分别进入烷基化反应器中每一段床层的顶部。原料烯烃优选为乙烯和丙烯，可以是新鲜的烯烃，也可以是后续工段的回收烯烃或者其混合物。烷基化反应器的产物可以分别以外循环的方式返回进入烷基化反应器的各床层的顶部，但至少返回进入烷基化反应器的第一段的顶部。烷基转移的产物以外循环方式返回烷基化反应器的顶部，也可以分别进入各床层的顶部，但至少进入烷基化反应器的第一段的顶部与烯烃及烷基化产物的循环物料混和。外循环的比例为0.1～6，优选方案为1～4，烷基化反应器的反应段数优选为四段。新鲜苯可以部分或全部用作烷基化反应器中间取热的冷却液。
由于本发明采用的催化剂不仅能适应较低的反应温度，较大的烯烃空速而且能适应较低的苯烃比，因此有效地降低了物料中苯的用量，使得反应所需的能耗大为降低，装置的生产能力得到提高，消耗的蒸气量减少。
由于本发明采用外循环工艺，外循环物料有效地稀释了烯烃的浓度，使反应压力能够降低，同时降低了床层的绝热温升，另外还强化了传热，减少了换热器的传热面积，取得了较好的技术效果。
具有上述XRD衍射数据的结晶硅铝酸盐沸石的制备方法如下：
将硅源(硅溶胶、水玻璃等)、铝源(铝酸钠、硫酸铝等)与有机铵(己二胺、六亚甲基亚铵)、苛性钠、水按照如下的比例混合均匀后，在导向剂有机铵的作用下于140～180℃下晶化50～200小时，过滤、洗涤、烘干得到成品SHY结晶硅铝酸盐。其中原料摩尔比如下：(分子比，M指有机铵)
SiO2∶Al2O3＝20～200
SiO2∶Na2O＝100～200
SiO2∶H2O＝0.01～0.1
SiO2∶M＝2～8
导向剂的投料量为硅源重量的0.1％～10％。
附图说明
图1是文献WO89/10911中生产烷基苯的工艺流程图。
图2是文献CN1217310C中生产烷基苯的工艺流程图。
图3是本发明的工艺流程图。
图1或图2中：1为烷基化反应器，2为烷基转移反应器，3为烷基转移反应器顶部出料，4为苯回收塔，5为烷基苯精制塔，6为多烷基苯苯回收塔，7为苯回收塔顶出料，8为烷基苯精制塔顶出料，9为多烷基苯回收塔顶出料，10为多烷基苯回收塔釜出料，11为新鲜苯，12、13、14为原料烯烃，15为烷基化反应器顶部出料，16为烷基化反应器底部进料，17为烷基化反应器顶部外循环物料。
图3中：1原料苯、2苯回收塔顶出料、3苯回收塔、4塔顶轻组分、5脱轻组分塔、6产品烷基苯、7烷基苯精制塔、8烷基苯精制塔釜出料、9烷基转移反应器、10烷基化反应器、11原料烯烃、12烷基转移产物、13脱轻组分塔釜出料、14烷基化产物、15苯回收塔釜出料、16烷基转移反应器进料。
图3是本发明的工艺流程图，第一反应段的原料烯烃与烷基化反应器的部分产物及部分烷基转移反应器的产物混和后进入烷基化反应器的第一段反应，新鲜原料苯与烷基化反应器的第一、二、三段的产物进行换热后与苯回收塔顶部的回收苯混和进入脱轻组分塔精制，然后与烷基苯精制塔塔釜的釜液多烷基苯混和后进入烷基转移反应器进行烷基转移反应，烷基转移反应器的产物返回烷基化反应器的顶部，烷基化反应器的产物进入苯回收塔回收苯，苯回收塔塔釜的釜液主要是烷基苯与多烷基苯的混合物进入烷基苯精制塔精馏出产品烷基苯，烷基苯精制塔的釜液再进入烷基转移反应器进行烷基转移反应。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
按附图3的工艺流程，取20克具有上述XRD衍射数据的结晶硅铝酸盐沸石的成型催化剂(20～60目)与等量的相同粒度的惰性石英砂混和，使丙烯与苯反应生成异丙苯，反应液出口异丙苯浓度为45％，丙烯空速(WHSV)为0.8小时-1，每段反应绝热温升15℃，反应器进口温度145℃，出口温度160℃，反应丙基选择性99.1％，异丙苯中正丙苯含量小于350ppm，反应压力2.5MPa。共运行2000小时，未观察到催化剂的活性损失，蒸汽消耗量为0.28吨/吨异丙苯。
【实施例2】
按附图3的工艺流程，取20克具有上述XRD衍射数据的结晶硅铝酸盐沸石的成型催化剂(20～60目)与等量的相同粒度的惰性石英砂混和，使乙烯与苯反应生成乙苯，反应液出口乙苯浓度为28％，乙烯空速(WHSV)为0.3小时-1，每段反应绝热温升17℃，反应器进口温度233℃，出口温度250℃，反应乙基选择性99.3％，乙苯中二甲苯含量小于50ppm，反应压力3.5MPa。共运行2000小时，未观察到催化剂的活性损失，蒸汽消耗量为0.26吨/吨乙苯。
【实施例3】
按附图3的工艺流程，取20克具有上述XRD衍射数据的结晶硅铝酸盐沸石的成型催化剂(20～60目)与等量的相同粒度的惰性石英砂混和，使丙烯与苯反应生成异丙苯，反应液出口异丙苯浓度为36％，丙烯空速(WHSV)为0.8小时-1，每段反应绝热温升15℃，反应器进口温度145℃，出口温度160℃，反应丙基选择性99.2％，异丙苯中正丙苯含量小于350ppm，反应压力2.5MPa。共运行2000小时，未观察到催化剂的活性损失，蒸汽消耗量为0.30吨/吨异丙苯。
【比较例1】
按附图2的工艺流程，取20克β沸石的成型催化剂(20～60目)与等量的相同粒度的惰性石英砂混和，使丙烯与苯反应生成异丙苯，反应液出口异丙苯浓度为21％，丙烯空速(WHSV)为0.45小时-1，每段反应绝热温升30℃，反应器进口温度180℃，出口温度210℃，反应丙基选择性99.1％，异丙苯中正丙苯含量小于650ppm，反应压力3.0MPa。共运行1000小时，未观察到催化剂的活性损失，蒸汽消耗量为0.37吨/吨异丙苯。
【比较例2】
按附图2的工艺流程，取20克β沸石的成型催化剂(20～60目)与等量的相同粒度的惰性石英砂混和，使丙烯与苯反应生成异丙苯，反应液出口异丙苯浓度为23％，丙烯空速(WHSV)为0.45小时-1，每段反应绝热温升12℃，反应器进口温度180℃，出口温度192℃，反应丙基选择性99.2％，异丙苯中正丙苯含量小于650ppm，反应压力3.0MPa。共运行1000小时，未观察到催化剂的活性损失，蒸汽消耗量为0.32吨/吨异丙苯。
【比较例3】
按附图1的工艺流程，取20克Y沸石的成型催化剂(20～60目)与等量的相同粒度的惰性石英砂混和，使丙烯与苯反应生成异丙苯，反应液出口异丙苯浓度为14％，丙烯空速(WHSV)为0.3小时-1，每段反应绝热温升30℃，反应器进口温度180℃，出口温度210℃，反应丙基选择性99.2％，异丙苯中正丙苯含量小于500ppm，反应压力3.0MPa。共运行1000小时，未观察到催化剂的活性损失，蒸汽消耗量为0.44吨/吨异丙苯。
【比较例4】
按附图1的工艺流程，取20克Y沸石的成型催化剂(20～60目)与等量的相同粒度的惰性石英砂混和，使乙烯与苯反应生成乙苯，反应液出口乙苯浓度为13％，乙烯空速(WHSV)为0.1小时-1，外循环比为2，每段反应绝热温升23℃，反应器进口温度230℃，出口温度253℃，反应乙基选择性99.3％，乙苯中二甲苯含量小于50ppm，反应压力4.5MPa。共运行1000小时，未观察到催化剂的活性损失，蒸汽消耗量为0.35吨/吨乙苯。
Claims (7)
1、一种烷基苯的生产方法，以含2～12个碳的烯烃和苯为原料，结晶硅铝酸盐为催化剂，反应温度为100～300℃，反应压力为1.5～3.8MPa苯/烯烃摩尔比为2～6，原料烯烃重量空速为0.1～1.0小时-1条件下，原料在固定床反应器中进行反应生成产物烷基苯，固定床反应器床层至少有二段，每一段都装载催化剂，原料苯全部或分段加入反应器，含2～12个碳的烯烃分段加入反应器，其特征在于至少第二段催化剂床层产物部分外循环至反应器第一段床层，外循环比为0.1～6，另一部分产物进入后续工序。
2、根据权利要求1所述烷基苯的生产方法，其特征在于反应温度为120～260℃，反应压力为1.7～3.8MPa；结晶硅铝酸盐选自Y沸石、β沸石、ZSM系列沸石、MCM沸石或具有XRD衍射数据如下的沸石：
2θ衍射角
衍射峰强度(I/I0×100)
6.5°
28.8±0.1
7.2°
17.3±0.1
8.8°
15.4±0.1
9.7°
53.8±0.1
13.5°
39.4±0.1
14°
28.8±0.1
14.3°
19.2±0.1
15.4°
23.1±0.1
19.5°
34.6±0.1
22.2°
69.2±0.1
23.8°
23.1±0.1
25.5°
100±0.1
26.2°
65.4±0.1
27.5°
46.7±0.1
31°
27.9±0.1
35.8°
15.4±0.1
。
3、根据权利要求1所述烷基苯的生产方法，其特征在于固定床反应器催化剂床层分四段，外循环比为1～4。
4、根据权利要求1所述烷基苯的生产方法，其特征在于于固定床反应器的各段床层间分别采用中间换热器分段取热。
5、根据权利要求1所述烷基苯的生产方法，其特征在于含2～12个碳的烯烃为乙烯，反应温度为230～260℃，反应压力为3.0～3.5MPa，乙烯重量空速为0.2～0.5小时-1，苯/乙烯摩尔比为2～4。
6、根据权利要求1所述烷基苯的生产方法，其特征在于含2～12个碳的烯烃为丙烯，反应温度为130～160℃，反应压力为2.0～2.5MPa，丙烯重量空速为0.6～1.2小时-1，苯/丙烯摩尔比为2～3.5。
7、根据权利要求1所述烷基苯的生产方法，其特征在于含2～12个碳的烯烃为C4～C12烯烃中的一种，反应温度为140～180℃，反应压力为1.7～2.2MPa，烯烃重量空速为0.1～0.3小时-1，苯/烯烃摩尔比为4～6。
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