CN101993331A - 纯乙烯或干气与苯烷基化制乙苯的方法 - Google Patents

纯乙烯或干气与苯烷基化制乙苯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纯乙烯或干气与苯烷基化制乙苯的方法，主要解决现有技术中存在纯乙烯或干气与苯气相烷基化反应中，产品乙苯中二甲苯杂质含量高、乙苯纯度低，催化剂稳定性差，再生周期和使用寿命短的问题。本发明通过采用固定床反应器装载有至少一段SiO2/Al2O3摩尔比为50～150的ZSM-5分子筛催化剂I，和至少一段SiO2/Al2O3摩尔比为160～300的ZSM-5分子筛催化剂II；30～70重量％的纯乙烯或干气进入装载有催化剂I的床层，剩余的纯乙烯或干气进入装载有催化剂II的床层；80～100重量％的苯由反应器顶部进入第一段装有催化剂I的床层，剩余的苯分段进入下面的各段催化剂床层，以控制每段催化剂床层入口温度和反应器顶部物流入口温度相差不超过±5℃的技术方案较好地解决了该问题，可用于纯乙烯或干气与苯烷基化制乙苯的工业生产中。

Description

纯乙烯或干气与苯烷基化制乙苯的方法
技术领域
本发明涉及一种纯乙烯或干气与苯烷基化制乙苯的方法，特别涉及一种纯乙烯或干气与苯在气相烷基化条件下生产乙苯的方法。
背景技术
乙苯是重要的石油化工原料，主要用于苯乙烯的生产，苯乙烯是生产聚苯乙烯和其它共聚树脂的主要原料。
乙苯可以用各种不同的工艺方法来生产，传统的催化剂有结晶和非结晶二氧化硅、氟化硼、氧化铝、磷酸、三氯化铝和固体磷酸催化剂。这些传统催化工艺均存在腐蚀严重、设备投资大、三废多等缺点。近年来，人们对分子筛进行了广泛而深入的研究，一些公司不断致力于利用分子筛作为催化剂制取乙苯的新技术。其中已经取得重大商品化的一种方法是在一种固体酸ZSM-5沸石催化剂存在下，用纯乙烯和苯进行气相烷基化反应。美国专利US3751504、US3751506、US4016218和US4547605对此均进行了详细的描述，但均存在着催化剂再生周期短，选择性不高和产品中二甲苯含量高等缺点。
ZL00111720.3和ZL00111721.1等公开了一种提高纯乙烯与苯气相烷基化催化剂稳定性的方法，ZSM-5分子筛催化剂经过水蒸气和有机酸处理后，可以有效提高催化剂的稳定性，并已成功应用于乙苯的工业生产，但产品乙苯中二甲苯的含量仍然较高，达到了780ppm。
ZL1154957A和ZL9811347.0分别报道了两种干气与苯反应制乙苯的工艺。一种工艺是来自炼厂催化炼化或催化裂解或热裂解的干气，不需要经过精制直接进入装有分子筛催化剂的气相烷基化反应器进行反应，产生的多乙苯进入一个气相烷基转移反应器，再转化为乙苯，而另外一种工艺烷基化部分基本类似，区别在于产生的多乙苯进入一个液相烷基转移反应器，将其转化为乙苯。该两种工艺产品乙苯中的杂质二甲苯分别高达2000ppm和1000ppm，而且存在着催化剂稳定性差，再生周期和使用寿命短等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在纯乙烯或干气与苯气相烷基化反应中，产品乙苯中二甲苯杂质含量高、乙苯纯度低，催化剂稳定性差，再生周期和使用寿命短的问题，提供一种新的纯乙烯或干气与苯烷基化制乙苯的方法。该方法具有降低二甲苯含量，提高产品乙苯纯度，延长催化剂再生周期和使用寿命的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种纯乙烯或干气与苯烷基化制乙苯的方法，以纯乙烯或干气以及苯为原料，在固定床反应器中进行烷基化反应，所述固定床反应器装载有至少一段SiO2/Al2O3摩尔比为50～150的ZSM-5分子筛催化剂I，和至少一段SiO2/Al2O3摩尔比为160～300的ZSM-5分子筛催化剂II；反应物流先流经催化剂I，然后再流经催化剂II；
其中，固定床反应器的操作条件为：反应温度300～430℃，反应压力0.5～2.8MPa，乙烯重量空速0.2～5.0小时-1，总苯/乙烯摩尔比2～10；30～70重量％的纯乙烯或干气进入装载有催化剂I的床层，剩余的纯乙烯或干气进入装载有催化剂II的床层；80～100重量％的苯由反应器顶部进入第一段装有催化剂I的床层，剩余的苯分段进入下面的各段催化剂床层，以控制每段催化剂床层入口温度和反应器顶部物流入口温度相差不超过±5℃。
上述技术方案中，催化剂I的SiO2/Al2O3摩尔比优选范围为60～140，更优选范围为80～120；催化剂II的SiO2/Al2O3摩尔比优选范围为170～280，更优选范围为180～250。反应温度优选范围为320～400℃，反应压力优选范围为0.7～1.6MPa，乙烯重量空速优选范围为0.4～3.0小时-1，总苯/乙烯摩尔比优选范围为5～8。所述固定床反应器优选方案为分为4或6层，催化剂I装填在上面的2或3层，催化剂II装填在下面的2或3层。原料干气不含游离水、H2S含量＜8500毫克/米3、CO2含量＜4.0体积％、C3 ＝和C4 ＝含量＜0.8体积％，不需预先精制直接可以与苯反应。
由于苯与乙烯烷基化反应是强放热反应，因此，无论是纯乙烯还是干气与苯气相烷基化反应生产乙苯，工业上均采用多床层固定床反应器，一般有4～6个床层。每个催化剂床层均装有活性相同的烷基化催化剂，每个催化剂床层之间采用引入纯乙烯或者干气和温度较低的急冷苯以控制每段催化剂床层的温升，尽量降低二甲苯等杂质的生成量。一般而言，工业生产装置上，约50％的苯直接进入烷基化反应器顶部的第一床层，剩余的苯分别引入余下的每段催化剂床层之间作为急冷苯，以控制每段催化剂床层的温升，使每段催化剂床层的入口操作温度基本上是相同的。这种操作形式导致了反应器第一催化剂床层和最底下催化剂床层分别具有最低和最高的苯/烯比，引起反应器第一催化剂床层出现较大的温升；产生大量不希望要的副产物，如二甲苯，异丙苯和丁苯等；同时，也导致催化剂容易结焦，使催化剂的再生周期和使用寿命缩短。本发明方法将一种硅铝比低，活性高的分子筛催化剂装填在多床层反应器的上面几层，而另外一种硅铝比高，活性低的分子筛催化剂装填在多床层反应器的下面几层。本发明方法可使每段催化剂床层在更低的反应温度下进行，可以减少或者不需要段间的急冷苯，80％～100％的苯由反应器顶部进入第一段催化剂床层，这样就有利于增加反应器上面几段催化剂床层的苯烯比，减少温升，降低二甲苯，异丙苯和丁苯等杂质的生成量，提高产品乙苯的纯度；也有利于抑制催化剂结焦的产生，延长催化剂的再生周期和使用寿命。使用本发明方法在反应温度380℃，压力1.6Mpa，总的苯/乙烯摩尔比为6.5/1，乙烯重量空速2.0小时-1条件下，乙烯转化率为99.8～100％，乙基选择性为99.7～99.8％，产品乙苯纯度由原来的99.6％提高到99.8％，乙苯中的二甲苯含量由原来的850ppm下降到500ppm，催化剂的再生周期由原来的12个月延长到18个月，使用寿命由原来的2年延长到3年，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明中的一个六床层固定床反应器示意图。
图1中，A～F为催化剂床层，1～12为管线。
图1中，床层A、B、C装载有催化剂I，床层D、E、F装载有催化剂II。主物流苯和纯乙烯或干气从反应器的顶部管线1进入催化剂床层A进行烷基化反应。由于烃化反应放热，反应后物料在A段出口处的温度比入口温度高，该物料在到达B段入口时与通过管线2进入的苯和通过管线3进入的纯乙烯或干气混合，在冷苯和冷纯乙烯或干气被加热的同时，热物料被冷却，混合后的物料达到反应温度，在催化剂的作用下再进行烃化反应。其余各段的情况依此类推。最后反应物流出反应器通过管线12进入分离回收系统。本发明将一种硅铝比低、活性高的分子筛催化剂装填在多床层反应器的上面2或3层，第二种硅铝比高、活性低的分子筛催化剂装填在多床层反应器的下面2或3层，使大部分段间补加急冷苯由反应器的顶部加入。这样就有利于增加反应器上面几段催化剂床层的苯烯比，减少温升，降低二甲苯、异丙苯和丁苯等杂质的生成量，提高产品乙苯的纯度；也有利于抑制催化剂结焦的产生，延长催化剂的再生周期和使用寿命。
下面通过实施例对本发明给予进一步的说明。
具体实施方式
【比较例1】
将混有35％(重量)氧化铝粘结剂的1.8毫米挤条HZSM-5(SiO2/Al2O3＝60)催化剂60克，用水蒸气在520℃处理4小时，得到催化剂成品A。取上述制得的催化剂成品8克，放置于一个四床层固定床反应器中。采用纯乙烯为原料，总的苯/乙烯摩尔比为6.5/1，乙烯重量空速2.0小时-1，49.7％的苯由反应器的顶部进入。反应结果：乙烯转化率为99.96％，乙基选择性为99.42％。每段催化剂床层的入口温度，苯和乙烯的进料情况，催化剂的稳定性，产生的二甲苯和杂质含量见表1。
【比较例2】
将混有35％(重量)氧化铝粘结剂的1.8毫米挤条HZSM-5(SiO2/Al2O3＝160)催化剂60克，用水蒸气在530℃处理4小时，得到催化剂成品B。取上述制得的催化剂成品8克，放置于一个四床层固定床反应器中。采用纯乙烯为原料，总的苯/乙烯摩尔比为6.4/1，乙烯重量空速1.99小时-1，49.8％的苯由反应器的顶部进入。反应结果：乙烯转化率为99.89％，乙基选择性为99.57％，每段催化剂床层的入口温度，苯和乙烯的进料情况，催化剂的稳定性，产生的二甲苯和杂质含量见表1。
【实施例1】
将4克催化剂A装填于四床层固定床反应器上面2层，将4克催化剂B装填于四床层固定床反应器下面2层。采用纯乙烯为原料，总的苯/乙烯摩尔比为6.5/1，乙烯重量空速2.0小时-1，80.6％的苯由反应器的顶部进入。反应结果：乙烯转化率为99.92％，乙基选择性为99.83％。每段催化剂床层的入口温度都较使用同一种活性催化剂时要低，产生的二甲苯和杂质含量及催化剂的稳定性都要明显优于使用同一种活性催化剂时的水平，详细结果见表1。
【实施例2】
将4克催化剂A装填于四床层固定床反应器上面2层，将4克催化剂B装填于四床层固定床反应器下面2层。采用纯乙烯为原料，总的苯/乙烯摩尔比为6.5/1，乙烯重量空速2.0小时-1，90.7％的苯由反应器的顶部进入。反应结果：乙烯转化率为99.93％，乙基选择性为99.72％，产生的二甲苯和杂质含量及催化剂的稳定性也要明显优于使用同一种活性催化剂时的水平，详细结果见表1。
表1  四床层反应器纯乙烯烷基化反应情况
Figure B2009100578241D0000051
【比较例3】
将混有35％(重量)氧化铝粘结剂的1.8毫米挤条HZSM-5(SiO2/Al2O3＝150)催化剂60克，用水蒸气在510℃处理5小时，得到催化剂成品C。取上述制得的催化剂成品8克，放置于一个四床层固定床反应器中。所用干气含游离水170ppm、H2S7500毫克/米3、CO23.0(体)％、C3 ＝和C4 ＝0.7(体)％和乙烯14.8％组分，不需预先精制直接与苯反应；总的苯/乙烯摩尔比为6.5/1，乙烯重量空速0.7小时-1。反应结果：乙烯转化率为99.78％，乙基选择性为99.39％。每段催化剂床层的入口温度，苯和乙烯的进料情况，催化剂的稳定性，产生的二甲苯和杂质等含量见表2。
【比较例4】
将混有35％(重量)氧化铝粘结剂的1.8毫米挤条HZSM-5(SiO2/Al2O3＝250)催化剂60克，用水蒸气在525℃处理4.5小时，得到催化剂成品D。取上述制得的催化剂成品8克，放置于一个四床层固定床反应器中。所用干气含游离水170ppm、H2S7500毫克/米3、CO23.0(体)％、C3 ＝和C4 ＝0.7(体)％和乙烯14.8％组分，总的苯/乙烯摩尔比为6.6/1，乙烯重量空速0.6小时-1。反应结果：乙烯转化率为99.73％，乙基选择性为99.46％。具体见表2。
【实施例3】
将4克催化剂C装填于四床层固定床反应器上面2层，将4克催化剂D装填于四床层固定床反应器下面2层。采用的干气含游离水170ppm、H2S7500毫克/米3、CO23.0(体)％、C3 ＝和C4 ＝0.7(体)％和乙烯14.8％组分，不需预先精制直接与苯反应，总的苯/乙烯摩尔比为6.5/1，乙烯重量空速0.7小时-1，80.5％的苯由反应器的顶部进入。反应结果：乙烯转化率为99.82％，乙基选择性为99.57％。每段催化剂床层的入口温度都较使用单一催化剂时要低，产生的二甲苯和杂质等含量及催化剂的稳定性都要明显优于使用单一催化剂时的水平，详细结果见表2。
【实施例4】
将4克催化剂C装填于四床层固定床反应器上面2层，将4克催化剂D装填于四床层固定床反应器下面2层。采用的干气含游离水170ppm、H2S7500毫克/米3、CO23.0(体)％、C3 ＝和C4 ＝0.7(体)％和乙烯14.8％组分，不需预先精制直接与苯反应，总的苯/乙烯摩尔比为6.5/1，乙烯重量空速0.7小时-1，100％的苯由反应器的顶部进入。反应结果：乙烯转化率为99.80％，乙基选择性为99.58％。每段催化剂床层的入口温度都较使用单一催化剂时要低，产生的二甲苯和杂质等含量及催化剂的稳定性都要明显优于使用单一催化剂时的水平，详细结果见表2。
表2  四床层反应器干气烷基化反应情况
Figure B2009100578241D0000071
【比较例5】
将混有35％(重量)氧化铝粘结剂的1.8毫米挤条HZSM-5(SiO2/Al2O3＝80)催化剂60克，用水蒸气在530℃处理4小时，得到催化剂成品E。取上述制得的催化剂成品12克，放置于一个六床层固定床反应器中。采用纯乙烯为原料，总的苯/乙烯摩尔比为6.6/1，乙烯重量空速2.1小时-1，50.2％的苯由反应器的顶部进入。反应结果：乙烯转化率为99.92％，乙基选择性为99.58％，每段催化剂床层的入口温度，苯和乙烯的进料情况，催化剂的稳定性，产生的二甲苯和杂质等含量见表3。
【比较例6】
将混有35％(重量)氧化铝粘结剂的1.8毫米挤条HZSM-5(SiO2/Al2O3＝180)催化剂60克，用水蒸气在550℃处理3小时，得到催化剂成品F。取上述制得的催化剂成品12克，放置于一个六床层固定床反应器中。采用纯乙烯为原料，总的苯/乙烯摩尔比为6.5/1，乙烯重量空速2.0小时-1，51.0％的苯由反应器的顶部进入。反应结果：乙烯转化率为99.83％，乙基选择性为99.69％。每段催化剂床层的入口温度，苯和乙烯的进料情况，催化剂的稳定性，产生的二甲苯和杂质等含量见表3。
【实施例5】
将6克催化剂E装填于六床层固定床反应器上面3层，将6克催化剂F装填于六床层固定床反应器下面3层。采用纯乙烯为原料，总的苯/乙烯摩尔比为6.5/1，乙烯重量空速2.1小时-1，80.0％的苯由反应器的顶部进入。反应结果：乙烯转化率为99.85％，乙基选择性为99.81％。每段催化剂床层的入口温度都较使用同一种活性催化剂时要低，产生的二甲苯和杂质等含量及催化剂的稳定性都要明显优于使用同一种活性催化剂时的水平，详细结果见表3。
【实施例6】
将6克催化剂E装填于六床层固定床反应器上面3层，将6克催化剂F装填于六床层固定床反应器下面3层。采用纯乙烯为原料，总的苯/乙烯摩尔比为6.5/1，乙烯重量空速2.1小时-1，100.0％的苯由反应器的顶部进入。反应结果：乙烯转化率为99.86％，乙基选择性为99.80％。每段催化剂床层的入口温度都较使用同一种活性催化剂时要低，产生的二甲苯和杂质等含量及催化剂的稳定性都要明显优于使用同一种活性催化剂时的水平，详细结果见表3。
表3  六床层反应器纯乙烯烷基化反应情况
【比较例7】
将混有35％(重量)氧化铝粘结剂的1.8毫米挤条HZSM-5(SiO2/Al2O3＝85)催化剂60克，用水蒸气在530℃处理4.5小时，得到催化剂成品G。取上述制得的催化剂成品12克，放置于一个六床层固定床反应器中。所用干气含游离水150ppm、H2S 7000毫克/米3、CO22.5(体)％、C3 ＝和C4 ＝0.7(体)％和乙烯18.5％组分，不需预先精制直接与苯反应；总的苯/乙烯摩尔比为6.7/1，乙烯重量空速0.6小时-1，51.1％的苯由反应器的顶部进入。反应结果：乙烯转化率为99.83％，乙基选择性为99.42％。每段催化剂床层的入口温度，苯和乙烯的进料情况，催化剂的稳定性，产生的二甲苯和杂质等含量见表4。
【比较例8】
将混有35％(重量)氧化铝粘结剂的1.8毫米挤条HZSM-5(SiO2/Al2O3＝210)催化剂60克，用水蒸气在540℃处理4.0小时，得到催化剂成品H。取上述制得的催化剂成品12克，放置于一个六床层固定床反应器中。所用干气含游离水150ppm、H2S 7000毫克/米3、CO22.5(体)％、C3 ＝和C4 ＝0.7(体)％和乙烯18.5％组分，总的苯/乙烯摩尔比为6.6/1，乙烯重量空速0.7小时-1，50.3％的苯由反应器的顶部进入。反应结果：乙烯转化率为99.79％，乙基选择性为99.51％。每段催化剂床层的入口温度，苯和乙烯的进料情况，催化剂的稳定性，产生的二甲苯和杂质等含量见表4。
【实施例7】
将6克催化剂G装填于六床层固定床反应器上面3层，将6克催化剂H装填于六床层固定床反应器下面3层。所用干气含游离水150ppm、H2S 7000毫克/米3、CO22.5(体)％、C3 ＝和C4 ＝0.7(体)％和乙烯18.5％组分，不需预先精制直接与苯反应，总的苯/乙烯摩尔比为6.5/1，乙烯重量空速0.7小时-1，85.0％的苯由反应器的顶部进入。反应结果：乙烯转化率为99.86％，乙基选择性为99.65％。产生的二甲苯和杂质等含量及催化剂的稳定性都要明显优于使用同一种活性催化剂时的水平，详细结果见表4。
【实施例8】
将6克催化剂G装填于六床层固定床反应器上面3层，将6克催化剂H装填于六床层固定床反应器下面3层。所用干气含游离水150ppm、H2S 7000毫克/米3、CO22.5(体)％、C3 ＝和C4 ＝0.7(体)％和乙烯18.5％组分，不需预先精制直接与苯反应，总的苯/乙烯摩尔比为6.5/1，乙烯重量空速0.7小时-1，95.0％的苯由反应器的顶部进入。反应结果：乙烯转化率为99.87％，乙基选择性为99.63％。产生的二甲苯和杂质等含量及催化剂的稳定性都要明显优于使用同一种活性催化剂时的水平，详细结果见表4。
表4  六床层反应器干气烷基化反应情况
Figure B2009100578241D0000111

Claims (6)

1.一种纯乙烯或干气与苯烷基化制乙苯的方法，以纯乙烯或干气以及苯为原料，在固定床反应器中进行烷基化反应，所述固定床反应器装载有至少一段SiO2/Al2O3摩尔比为50～150的ZSM-5分子筛催化剂I，和至少一段SiO2/Al2O3摩尔比为160～300的ZSM-5分子筛催化剂II；反应物流先流经催化剂I，然后再流经催化剂II；
其中，固定床反应器的操作条件为：反应温度300～430℃，反应压力0.5～2.8MPa，乙烯重量空速0.2～5.0小时-1，总苯/乙烯摩尔比2～10；30～70重量％的纯乙烯或干气进入装载有催化剂I的床层，剩余的纯乙烯或干气进入装载有催化剂II的床层；80～100重量％的苯由反应器顶部进入第一段装有催化剂I的床层，剩余的苯分段进入下面的各段催化剂床层，以控制每段催化剂床层入口温度和反应器顶部物流入口温度相差不超过±5℃。
2.根据权利要求1所述的纯乙烯或干气与苯烷基化制乙苯的方法，其特征在于催化剂I的SiO2/Al2O3摩尔比为60～140，催化剂II的SiO2/Al2O3摩尔比为170～280。
3.根据权利要求2所述的纯乙烯或干气与苯烷基化制乙苯的方法，其特征在于催化剂I的SiO2/Al2O3摩尔比为80～120，催化剂II的SiO2/Al2O3摩尔比为180～250。
4.根据权利要求1所述的纯乙烯或干气与苯烷基化制乙苯的方法，其特征在于反应温度为320～400℃，反应压力为0.7～1.6MPa，乙烯重量空速为0.4～3.0小时-1，总苯/乙烯摩尔比为5～8。
5.根据权利要求1所述的纯乙烯或干气与苯烷基化制乙苯的方法，其特征在于所述固定床反应器分为4或6层，催化剂I装填在上面的2或3层，催化剂II装填在下面的2或3层。
6.根据权利要求1所述的纯乙烯或干气与苯烷基化制乙苯的方法，其特征在于原料干气不含游离水、H2S含量＜8500毫克/米3、C02含量＜4.0体积％、C3 ＝和C4 ＝含量＜0.8体积％，不需预先精制直接可以与苯反应。
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