JP3887794B2 - 気相アルキル化−液相アルキル交換方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、芳香族アルキル化用シリカライト触媒（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ ａｒｏｍａｔｉｃ ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔ）を用いてベンゼンの気相エチル化をジエチルベンゼンの生成量が高くてキシレン生成量が低くなるような条件下で行った後に比較的大きな孔サイズを有するアルキル交換用ゼオライト触媒を用いて液相アルキル交換を行うことを伴う芳香族アルキル化／アルキル交換方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
芳香族変換過程がモレキュラーシーブ触媒を用いて実施されていることは化学処理産業でよく知られている。そのような芳香族変換反応は、芳香族基質、例えばベンゼンなどのアルキル化でアルキル芳香族、例えばエチルベンゼン、エチルトルエン、クメンまたは高級芳香族などを生じさせそしてポリアルキルベンゼン類のアルキル交換でモノアルキルベンゼン類を生じさせることを含む。典型的には、モノアルキルベンゼンとポリアルキルベンゼンの混合物をもたらすアルキル化用反応槽を、いろいろな分離段階を通して、下流に位置するアルキル交換反応槽と組み合わせることができる。そのようなアルキル化およびアルキル交換の変換過程は液相中、気相中、または気相と液相の両方が存在する条件下で実施可能である。
【０００３】
アルキル化反応とアルキル交換反応を単一の反応槽内で同時に起こさせることも可能である。例えば、直列連結させたいろいろな触媒床を以下に記述する如きアルキル化用反応槽で用いる場合、その触媒床と触媒床の間に芳香族基質を段間（ｉｎｔｅｒｓｔａｇｅ）注入するのが通常の実施であるが、それによって、上記アルキル化用反応槽内で起こるアルキル交換反応の度合が高くなる傾向がある。例えばベンゼンをエチレンでエチル化してエチルベンゼンを製造する場合、その反応槽内で生じるアルキル化生成物にはエチルベンゼンばかりでなくまたポリエチルベンゼン、主にジエチルベンゼンが含まれていると共にトリエチルベンゼンが少ない量で含まれておりそしてそれに加えて他のアルキル化芳香族、例えばクメンおよびブチルベンゼンなども含まれている。このようにエチレンの段間注入を行うと、結果として、アルキル化反応が更に起こるばかりでなくまたアルキル交換反応も起こり、例えばベンゼンとジエチルベンゼンがアルキル交換反応を起こしてエチルベンゼンが生じる。従って、一連の分離段階を通して下流に個別のアルキル交換用反応槽をつなげるとしても後で行う処理および分離段階を容易にする目的でアルキル化用反応槽内で起こるポリアルキル化の度合を最小限にするのは受け入れられる実施である。
【０００４】
気相アルキル化の例がＤｗｙｅｒの米国特許第４，１０７，２２４号に見られる。そこでは、直列連結している４個の触媒床が入っている下降流反応槽内でゼオライト触媒を用いてベンゼンの気相エチル化を達成している。その反応槽から出て来る産物は分離系に入り、その系内でエチルベンゼン生成物が回収され、ポリエチルベンゼンはアルキル化用反応槽に再循環してその反応槽内でベンゼンと一緒にアルキル交換反応を受ける。このＤｗｙｅｒの触媒は、ほぼ１−１２の範囲内の制約指数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ ｉｎｄｅｘ）を有する触媒であることを特徴とし、それには下記および同様な材料が含まれる［括弧内に制約指数を示す］：ＺＳＭ−５（８.３）、ＺＳＭ−１１（８.７）、ＺＳＭ−１２（２）、ＺＳＭ−３５（４.５）、ＺＳＭ−３８（２）。
【０００５】
シリカライトはよく知られているアルキル化用触媒である。例えば、Ｗａｔｓｏｎ他の米国特許第４，５２０，２２０号には、平均結晶サイズが８ミクロン未満でシリカ／アルミナ比が少なくとも約２００のシリカライト触媒を芳香族基質、例えばベンゼンまたはトルエンなどのエチル化で用いてそれぞれエチルベンゼンまたはエチルトルエンを製造することが開示されている。Ｗａｔｓｏｎ他が開示したように、そのアルキル化手順は約３５０−５００℃、より望ましくは約４００−４７５℃の範囲の温度のアルキル化用多床反応槽内で蒸気の共供給有り無しで実施可能である。Ｗａｔｓｏｎ他が用いた反応槽条件は一般に気相アルキル化条件を与えるような条件である。
【０００６】
シリカライトを用いてベンゼンのエチル化を気相反応条件下で行うことに加えてポリエチルベンゼン含有生成物をアルキル化用反応槽に循環させて戻すことを伴う別の手順がＷａｇｎｅｓｐａｃｋの米国特許第４，９２２，０５３号に開示されている。そこでのアルキル化は、一般に、シリカライトまたはＺＳＭ−５の如き触媒を用いて大気圧から約２５気圧に及ぶ範囲の圧力下３７０℃から約４７０℃の範囲の温度で実施されている。その触媒は水分に敏感であることから反応ゾーン内に水分が存在しないようにする注意を払う必要があると記述されている。そのアルキル化／アルキル交換反応槽には直列連結している４個の触媒床が入っている。ベンゼンとエチレンを上記反応槽の上部に導入して第一触媒床に送り込むことと組み合わせてポリエチルベンゼン画分を上記第一触媒床の上部に循環させるばかりでなくポリエチルベンゼンとベンゼンを上記反応槽のいろいろな地点に段間注入している。
【０００７】
シリカライトをアルキル化用触媒として用いることを伴う別の方法は、オルソ異性体の含有量が抑制されたジアルキルベンゼンを製造する目的でアルキルベンゼン基質のアルキル化を行うことを伴う。従って、Ｂｕｔｌｅｒ他の米国特許第４，４８９，２１４号に開示されているように、モノアルキル化基質、即ちトルエンまたはエチルベンゼンなどのアルキル化で相当するジアルキルベンゼン、例えばエチルトルエンまたはジエチルベンゼンなどを製造する時の触媒としてシリカライトが用いられている。Ｂｕｔｌｅｒ他は、トルエンのエチル化を３５０−５００℃の範囲の温度の気相条件下で行ってエチルトルエンを製造することを具体的に開示している。Ｂｕｔｌｅｒが開示しているように、反応生成物に存在するオルソエチルトルエンの量は、使用した気相反応条件における熱力学的平衡量よりも実質的に低い。
【０００８】
Ｗａｒｄ他の米国特許第４，１８５，０４０号にはナトリウム含有量が低いモレキュラーシーブ触媒を利用したアルキル化方法が開示されており、その触媒は特にベンゼンとエチレンからエチルベンゼンを製造する時に用いるに有用でありかつベンゼンとプロピレンからクメンを製造する時に用いるに有用であると述べられている。そのゼオライトのＮａ2Ｏ含有量は０．５重量％未満でなければならない。適切なゼオライトの例には、Ｘ、Ｙ、Ｌ、Ｂ、ＺＳＭ−５およびオメガ結晶型のモレキュラーシーブが含まれ、蒸気で安定にした水素Ｙゼオライトが好適である。具体的には、Ｎａ2Ｏを約０．２％含有するアンモニウムＹゼオライトを蒸気で安定にしたものが開示されている。このＷａｒｄ他の特許にはいろいろな触媒形状が開示されている。円柱形押出し加工品も使用可能であるが、特に好適な触媒形状はいわゆる「三葉（ｔｒｉｌｏｂａｌ）」形であり、これの形状はいくらか三葉クローバーに似ている。その押出し加工品の表面積／体積比は８５−１６０インチ-1の範囲内でなければならない。そのアルキル化過程は上昇流または下降流のいずれかで実施可能であるが、後者が好適であり、そして好適には、少なくともアルキル化剤であるオレフィンの実質的に全部が消費されるまでは液相が少なくともいくらか存在するような温度および圧力条件下で実施可能である。Ｗａｒｄ他は、液相を全く存在させないと大部分のアルキル化条件下で触媒失活が急速に起こると述べている。
【０００９】
Ｗｉｇｈｔの米国特許第４，１６９，１１１号にはアルキル化用反応槽とアルキル交換用反応槽で結晶性アルミノシリケート類を用いてエチルベンゼンを製造するアルキル化／アルキル交換方法が開示されている。そのアルキル化用反応槽とアルキル交換用反応槽に入れる触媒は同じか或は異なっていてもよく、それにはシリカ／アルミナのモル比が２から８０、好適には４−１２の範囲でナトリウム量が少ないゼオライトが含まれる。典型的なゼオライトにはＸ、Ｙ、Ｌ、Ｂ、ＺＳＭ−５およびオメガ結晶型のモレキュラーシーブが含まれ、Ｎａ2Ｏを約０．２％含有するＹゼオライトを蒸気で安定にしたものが好適である。そのアルキル化用反応槽は、下降流様式で、液相がいくらか存在する温度および圧力条件下で操作されている。そのアルキル化用反応槽から出て来る産物を熱交換器内で冷してベンゼン分離カラムに供給しており、そこからベンゼンを塔頂で回収してアルキル化用反応槽に再循環させている。上記ベンゼン用カラムから出て来る最初の高沸点釜残画分（これにはエチルベンゼンとポリエチルベンゼンが入っている）は最初のエチルベンゼン用カラムに供給され、そこからエチルベンゼンが工程産物として回収されている。上記エチルベンゼン用カラムから出て来る釜残産物は第三カラムに供給され、その第三カラムは、ジエチルベンゼンが１０から９０％、好適には２０から６０％入っている実質的に高純度のジエチルベンゼン塔頂溜分が得られるように操作されている。そのジエチルベンゼン塔頂溜分をアルキル化用反応槽に再循環させる一方、残りのジエチルベンゼンとトリエチルベンゼンとより高い分子量を有する化合物が入っている側溜はベンゼンと一緒に反応槽に供給されている。その反応槽から出て来る流出物を熱交換器に通してベンゼン用カラムに再循環させている。
【００１０】
Ｂａｒｇｅｒ他の米国特許第４，７７４，３７７号にもアルキル化／アルキル交換方法が開示されており、その方法は、個々別々のアルキル化反応ゾーンとアルキル交換反応ゾーンを用いることを伴い、アルキル交換反応生成物を中間的分離ゾーンに再循環させている。Ｂａｒｇｅｒの方法では、アルキル化反応とアルキル交換反応が本質的に液相中で起こるように温度と圧力条件を調整している。そのアルキル交換用触媒はアルミノシリケートモレキュラーシーブであり、それにはＸ型、Ｙ型、超安定Ｙ，Ｌ型、オメガ型およびモルデナイト型のゼオライトが含まれ、後者が好適である。アルキル化反応ゾーンで用いられた触媒は固体状の燐酸含有材料である。また、アルキル化用のアルミノシリケート触媒も使用可能であり、そしてそのアルキル化反応ゾーンには水が０．０１から６体積パーセントに至るいろいろな量で供給されている。そのアルキル化反応ゾーンから出て来る産物は第一および第二分離ゾーンに供給されている。その第一分離ゾーン内で水の回収が行われている。第二分離ゾーン内では、アルキル交換反応ゾーンにジアルキル芳香族成分のみが流れ込むように（或はエチルベンゼン製造手順の場合にはジエチルベンゼンのみが流れ込むように、或はクメン製造の場合にはジイソプロピルベンゼンのみが流れ込むように）、中間的芳香族生成物とトリアルキル芳香族と重質生成物を分離している。また、ベンゼン基質をアルキル交換ゾーンに供給してそれにアルキル交換反応を受けさせそしてそのアルキル交換反応ゾーンから出て来る産物を第一分離ゾーンに再循環させている。そのアルキル化ゾーンとアルキル交換反応ゾーンは下降流、上昇流または水平流配置で操作可能である。
【００１１】
Ｂｕｔｌｅｒのヨーロッパ特許出願公開第４６７，００７号にも個々別々のアルキル化ゾーンとアルキル交換ゾーンを用いた他の方法が開示されており、そこではいろいろなモレキュラーシーブ触媒が用いられておりそしてアルキル交換反応槽から出て来る産物を中間的分離ゾーンに再循環させている。そこでは、予備分溜ゾーンの前にベンゼン分離ゾーンを位置させており、そのゾーンの釜残からエチルベンゼン／ポリエチルベンゼン溜分を回収しそして塔頂のベンゼン溜分をアルキル化用反応槽に再循環させている。その予備分溜ゾーンでは塔頂ベンゼン溜分（これをベンゼンカラムから出て来る塔頂物と一緒に再循環させている）と釜残溜分（これにはベンゼン、エチルベンゼンおよびポリエチルベンゼンが入っている）が生じる。その後に続く２つの分離ゾーンを上記ベンゼン分離ゾーンとアルキル交換用反応槽の間に位置させて、工程産物としてのエチルベンゼンと重質残渣溜分を回収している。最後の分離ゾーンから出て来るポリエチルベンゼン溜分をアルキル交換反応槽に供給しそしてそこで得られる産物を第二ベンゼン分離カラムに直接供給するか或は分離装置に通して間接的に第二ベンゼン分離カラムに供給している。Ｂｕｔｌｅｒは、アルキル化用反応槽はゼオライト−β、ゼオライト−Ｙまたはゼオライト−Ωなどの如き触媒を用いて液相中で操作可能であるか或はシリカライトまたはＺＳＭ−５の如き触媒を用いて気相中で操作可能であることを開示している。気相アルキル化に続いて液相アルキル交換反応を行っているＢｕｔｌｅｒの方法では、そのアルキル化用反応槽に送り込む供給流れに水が実質的量で入り込む可能性がある。このような場合、そのアルキル交換用反応槽に送り込む供給材料に脱水を受けさせて水含有量を低くしてもよい。そのアルキル交換用触媒はゼオライト−Ｙまたはゼオライト−Ωの形態を取り得る。
【００１２】
【発明の要約】
本発明に従い、アルキル化用シリカライト触媒を用いたアルキル化でエチルベンゼンを製造した後にそのアルキル化段階中に生じたジエチルベンゼンのアルキル交換を行う方法を提供する。このアルキル化用シリカライト触媒およびアルキル化条件を、可能な高いジエチルベンゼン生成を犠牲にしてでもキシレン生成速度を遅らせるように選択する。本発明に従い、更に、高い分子量を有するアルキルアリール化合物［時には簡単に「重質物」と呼ぶ］の生成速度も同様に遅らせることができる。本明細書で用いる如き用語「重質物」は、反応槽流出物の中でブチルベンゼンより後に出て来る溜分、即ち約１８５℃以上で沸騰する溜分を意味する。この重質物の含有量を生成物中のエチルベンゼンを基準にして０．２５重量％以下の値に保持することができる。本発明の実施では、ベンゼンとエチレンを含有する原料をアルキル化用ペンタシルモレキュラーシーブ（ｐｅｎｔａｓｉｌ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ）触媒が入っている直列連結した複数の触媒床が備わっている多段階アルキル化反応ゾーンに供給する。このアルキル化用触媒は少なくとも２７５のシリカ／アルミナ比を有していて主に単斜晶対称を有するシリカライトである。このアルキル化反応ゾーンを、ベンゼンの気相エチル化が上記シリカライト触媒の存在下で起こってトリエチルベンゼンおよびジエチルベンゼンを包含するポリアルキル化芳香族とエチルベンゼンの混合物が生じるような加圧条件下で操作する。上記アルキル化反応ゾーンへの上記原料の供給を、生成物中のキシレンの濃度がエチルベンゼン含有量を基準にして約６００ｐｐｍ以下になるようなベンゼンの空間速度（上記触媒の上を通る）を与える流量で行う。上記空間速度を、周期的に、アルキル化生成物中のジエチルベンゼンを最低濃度にすることに関連した空間速度よりも高い値にまで高めてもよい。従って、この空間速度を、故意に、アルキル化反応ゾーン内で付随していくらか起こるアルキル交換反応を最小限にしながらジエチルベンゼンの生成量が高くなるに充分なほど高くする。これに伴って生成物中のキシレン含有量が比較的低くなる。より具体的には、アルキル化用反応槽を運転している過程で生じる生成物中の平均キシレン濃度が生成物中のエチルベンゼンを基準にして６００ｐｐｍ以下になるようにする。このアルキル化用反応槽から出て来た産物をエチルベンゼンを分離して回収する中間的回収ゾーンに供給する。この中間的ゾーンからジエチルベンゼンを包含するポリアルキル化芳香族成分を回収してベンゼンと一緒にアルキル交換反応ゾーンに供給し、そのゾーン内で上記ポリアルキル化芳香族画分に不均化反応を受けさせることで、ジエチルベンゼン含有量を低くしてエチルベンゼン含有量を高くする。上記アルキル用単斜晶系シリカライト触媒に好適には少なくとも３００のシリカ／アルミナ比を持たせかつ１ミクロン以下の結晶サイズを持たせる。好適な触媒には約０．５ミクロン以下の結晶サイズを持たせて、それをアルミナ結合剤と一緒に調合することで表面積／体積比が少なくとも６０-1インチの触媒粒子を得る。
【００１３】
【発明の詳細な記述】
本発明は、芳香族基質の気相アルキル化を多段階アルキル化反応ゾーン内で行った後にアルキル交換反応を個々別々に行う実施を満足される様式で達成することを可能にするものである。しかしながら、本発明では、通常の従来技術実施とは対照的な様式で、アルキル化用反応槽をアルキル化とアルキル交換の両方が達成される様式で操作するのではなく高いシリカ／アルミナ比を有するシリカライトであるアルキル化用触媒をアルキル化反応で生じるジエチルベンゼンの産出量が実際に多くなる様式で進行させ、運転サイクルのある期間の間、並列連結している複数の反応槽の１つを再生モードに置くことを通してアルキル交換反応槽に最終的にかかる負荷を最小限にする。ここでは、アルキル化用反応槽を比較的高い空間速度で操作し、その結果として、上記シリカライト触媒を用いたアルキル化を、通常の運転条件下で達成されるジエチルベンゼン含有量よりも実質的に高いジエチルベンゼン含有量が得られるように実施する。具体的には、高めるジエチルベンゼン含有量の増分値を、上記高い空間速度の半分の空間速度で生じるジエチルベンゼン含有量の約０．２以上にする。このような高い空間速度にするのは比較的短い期間の間であり、その後の通常運転条件中では空間速度を下げてジエチルベンゼン含有量を熱力学的平衡値に近い値にまで下げる。このようにジエチルベンゼン生産量は高くなるが、副生成物として生じるキシレンに対してエチルベンゼンが選択的に生じることが付随して起こることにより、それが相殺される。別の言い方をすると、生成物中のキシレン含有量は生成物中のエチルベンゼンを基準にして好適には６００ｐｐｍ未満の値にまで低下する。更に、含まれるオルソキシレン含有量も比較的低いレベルになり、アルキル化反応ゾーンの温度および圧力条件におけるオルソキシレンの熱力学的平衡レベルよりも低くなる。具体的には、オルソキシレン含有量は上記平衡値の約半分以下の値にまで低下し得る。これに関して、キシレンの３種類の異性体が所望のアルキル化温度である約４００℃において示す平衡比は２４．３％がオルソキシレンで５２．３％がメタキシレンで２３．４％がパラキシレンである。本発明の実施では、結果として、反応生成物中のオルソキシレン含有量が反応生成物に含まれる全キシレン含有量の約１０重量％以下になり得る。
【００１４】
本発明で用いるシリカライトは、比較的高いシリカアルミニウム比を有することに加えて、芳香族アルキル化方法で伝統的に用いられているシリカライトが有する結晶サイズよりもいくらか小さい結晶サイズを有する。シリカライトは、本技術分野でよく知られているように、ＺＳＭ−５ゼオライトに類似したモレキュラーシーブ触媒であるが、これは、典型的に、１未満のアルミニウム単位セル比（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ ｒａｔｉｏ）を与えるように、より高いシリカ／アルミナ比を有することを特徴とし、加うるに、通常は、ＺＳＭゼオライトに通常関連した平均結晶サイズよりもいくらか大きい平均結晶サイズを有するとして特徴づけられる。本技術分野でよく知られているように、合成されたままの形態におけるシリカライトは斜方晶対称を有することを特徴とするが、これは例えばＤｅＢｒａｓ他の米国特許第４，５９９，４７３号に開示されているように、それに焼成手順を受けさせると単斜晶対称に変化し得る。ＤｅＢｒａｓ他が「ペンタシル型材料の物理化学特性、Ｉ．前駆体および焼成ゼオライト、およびＩＩ．前駆体の熱分析」、ＺＥＯＬＩＴＥＳ １９８５、５巻、３６９−３８３頁の中で詳細に記述しているように、シリカライトは典型的に比較的大きな結晶サイズを有する。従って、シリカライトは、アルミニウム原子が平均で単位セル当たり１個未満（シリカ／アルミナ比が約２００）の時、典型的に恐らくは５−１０ミクロン以上の平均結晶サイズを有する。この上で述べたＢｕｔｌｅｒ他の米国特許第４，４８９，２１４号には、結晶サイズが１ミクロン以上、即ち１−２ミクロンから８ミクロンに及ぶ範囲のシリカライトを用いてトルエンのエチル化を行うことを伴う実験研究が開示されている。上記シリカライトは、更に、モレキュラーシーブ結晶の内側から表面に向かってアルミニウム勾配が正であるような可変アルミニウム勾配の意味で特徴づけられる。即ち、上記シリカライトは、コア部分にはアルミニウムが比較的少なくて外側の殻部分にはアルミニウムが比較的豊富であることを特徴とし得る。この用語「アルミニウムが豊富」は相対的な意味であり、シリカライトは結晶子の外側殻部分にもアルミニウムを低い含有量ではあるが含むと理解されるべきである。
【００１５】
本発明は、ベンゼンの気相エチル化をシリカ／アルミニウム比が高いシリカライトが入っている多段階反応ゾーンで行った後に液相アルキル交換を行うことを伴い、ここでは、アルキル化用反応槽とアルキル交換用反応槽を中間に位置する回収ゾーンで一体化し、好適には反応槽への供給流れの供給を有効に行うと共に上記アルキル交換用反応槽から出て来る産物を上記アルキル化用反応槽の下流に位置させたベンゼン回収ゾーンに再循環させる様式で複数の分離ゾーンを操作することを伴う。このような一体式運転様式では、アルキル交換反応生成物をベンゼン回収ゾーンの初期段階に供給する。次に、分離された供給材料が上記アルキル交換用反応槽に供給される様式で分離段階を実施する。上記アルキル化用反応槽は、アルキル化用シリカライト触媒が入っていて直列に連結している少なくとも３床の触媒床を含む多段階反応ゾーンであり、より好適には上記床を４床以上用いる。以下により詳細に記述するように、このアルキル化用シリカライト触媒は、好適には、単斜晶性が高くてナトリウム含有量が低いとして特徴づけられるシリカライトである。アルキル交換用反応槽で用いる好適な触媒は、上記シリカライト触媒が有する孔サイズよりも大きな孔サイズを有するモレキュラーシーブである。このアルキル交換用触媒は好適にはゼオライトＹである。以下により詳細に記述するように、アルキル化用反応槽を好適にはアルキル交換用反応槽の温度より実質的に高い温度条件で操作する。本発明の１つの態様では、アルキル交換用反応槽から再循環させる産物をアルキル化用反応槽の産物との熱交換関係で初期ベンゼン分離ゾーンに送り込む。
【００１６】
本発明の好適な適用は、多段階アルキル化用反応槽を伴うシステムにおける適用であり、それに組み合わせて、そこから出て来る産物を４段階分離システムに送り込み、それによって今度はポリエチルベンゼン供給材料をアルキル交換用反応槽に供給する。本明細書に記述する発明のこのような態様では、アルキル化用反応槽とアルキル交換用反応槽を並列で用いる。その結果として、並列のアルキル化用反応槽を同時にアルキル化様式で操作しながら１つの反応槽を定期的に可動させないで供給流れを可動中の反応槽に完全に供給することができる好適な運転様式が得られる。以下に記述して説明する態様では、２基の反応槽を並列で用いるが、同様に３基以上の反応槽を並列で用いることも可能であると理解されるべきである。アルキル交換用反応槽でも同様な構造配置を用いる。その結果として、１つの反応槽内で触媒再生を行いながら残りのアルキル化用および／またはアルキル交換用反応槽を同時に運転することができる。２基の反応槽を並列で用いると仮定すると、供給流れの流量を同じにして上記様式で運転を行う場合、結果として、両方の並列反応槽を運転状態にしながら再生中の反応槽の空間速度が約２倍になるように上記反応槽を異なる２つの空間速度で運転することができることが分かるであろう。
【００１７】
アルキル化用反応槽にこの上に記述した如き触媒床を好適には少なくとも４床含める。より多い数で床を設けることも可能であり、時にはアルキル化用反応槽に触媒床を少なくとも５床設けるのも有利であろう。この反応槽を入り口で約６３０度Ｆ−８００度Ｆの範囲の温度が出口で約７００度Ｆ−８５０度Ｆになるように操作することで、その中で気相アルキル化を起こさせる（芳香族基質とアルキル化剤の両方を気相中に存在させる）。圧力は約２５０から４５０ｐｓｉａの範囲内であってもよく、この圧力は、１つの床から次の床に向かうにつれて温度が上昇するに伴って低くなる。例として、ベンゼンとエチレンを反応槽の上部に供給して約４３０ｐｓｉａの圧力下約７４０度Ｆの温度で反応槽の中に入れることができる。アルキル化反応は発熱反応であり、その結果、例として温度は最初の触媒床から最後の触媒床に向かって次第に上昇する。段間温度は最初の触媒床の７５０度Ｆから２番目の触媒床後の７６５度Ｆに上昇し、そして３番目の触媒床後の８２０度Ｆから最終触媒床後の約８４０度Ｆの温度にまで上昇し得る。
【００１８】
本発明に伴わせる種類の多段階反応槽ゾーンの操作では、通常、ベンゼン−エチレン混合物を反応槽ゾーンの上部に位置する１番目の触媒床に導入しかつまたその後に続く数床から成る触媒床の段間にも供給する。本発明では、エチレンをベンゼンと一緒に反応槽の上部末端に位置する１番目の触媒床上部の上に供給する。加うるに、次に続く触媒床間にもエチレンとベンゼンを段間注入する。アルキル化用反応槽の上部に注入する時のエチレンに対するベンゼンのモル比を約１８にし、そしてその比率は、エチレンの段間注入に加えてベンゼンのアルキル化でエチルベンゼンとポリエチルベンゼンが生じることから次第に低下する。
【００１９】
本発明で用いるアルキル化用シリカライト触媒は、この触媒の安定化で水を存在させる必要はなく、このように、本発明では、シリカライトに関連して時として用いられていた如き水の共供給も蒸気の共供給も行う必要はない。この上で述べたように通常はエチレンの段間注入を用い、そしてまたベンゼンの段間注入を行うことも可能である。段間注入点におけるエチレンに対するベンゼンのモル比は多様であり、ゼロ（ベンゼン注入なし）から約５に及び得る。多くの場合、ベンゼンをモル基準でエチレン量より少ない量で用いる。別の言い方をすれば、触媒床の間にベンゼンを注入しなくてもよいか、或は注入する場合でも、比較的少量、即ちエチレンに対するベンゼンのモル比が１未満になるような量でベンゼンを用いることができる。他方、ベンゼン／エチレンのモル比は５の如く高くてもよい。このことと組み合わせて、運転温度を気相アルキル化の場合に通常用いられている温度より若干低くする。本発明の好適な態様では、アルキル化用反応槽の上部に入れるベンゼン流の温度を７２０度Ｆの位またはそれ以下にする。勿論、アルキル化反応は発熱反応であり、その結果として、この上で述べたように、アルキル化用カラム全体に渡って温度が徐々に上昇するであろう。
【００２０】
本発明で用いるアルキル化用シリカライト触媒は、ペンタシル系列の高シリカモレキュラーシーブに属するモレキュラーシーブである。このようなペンタシルモレキュラーシーブが例えばＫｏｋｏｔａｉｌｏ他、“Pentasil Family of High Silica Crystalline Materials,”Chem. Soc. Special Publ. ３３，１３３−１３９（１９８０）などに記述されている。
【００２１】
アルキル化用シリカライトモレキュラーシーブ触媒の孔サイズは、アルキル交換用反応槽で用いる好適なゼオライト−Ｙのそれよりもいくらか小さい。このシリカライト触媒に５−６オングストロームの範囲内の有効孔サイズ、即ちウィンドー（ｗｉｎｄｏｗ）を持たせる。ゼオライトＹが有する孔サイズは約７オングストロームである。好適なシリカライト触媒には、通常の場合よりもいくらか小さい結晶サイズ、即ち１ミクロン以下の結晶サイズを持たせる。この結晶サイズは、同様な触媒、例えば上述したＢｕｔｌｅｒ他の米国特許第４，４８９，２１４号に開示されている触媒の場合の結晶サイズは恐らく１−２μから約８ミクロンであるのとは対照的に、好適には約０．５μより更にいくらか小さい。
【００２２】
本発明で用いる好適なシリカライトは、アルミナ結合剤と一緒に押出し加工した長さが約１／８−１／４”で名目上の直径が約１／１６”の「三葉」形の押出し加工品である。この「三葉」断面形状は三つ葉クローバーにいくらか似ている。この形状の目的は、その押出し加工した触媒の表面積を通常の円柱形押出し加工品で期待されるよりも大きくすることにある。好適なシリカライト触媒は単斜晶系シリカライトであることを特徴とする。単斜晶系シリカライトはＣａｈｅｎ他の米国特許第４，７８１，９０６号およびＤｅＣｌｉｐｐｅｌｅｒ他の米国特許第４，７７２，４５６号に開示されている如く調製可能である。この触媒を好適にはほぼ１００％単斜晶にするが、本発明の好適な態様では単斜晶が７０−８０％で斜方晶対称が約２０−３０％であるシリカライト触媒も使用可能である。このシリカライトを好適には７５−８０重量％の量で存在させ、アルミナ結合剤を２０−２５重量％の量で存在させる。このシリカライトのシリカ／アルミナ比を少なくとも２７５、好適には少なくとも３００にする。特に好適なシリカ／アルミナ比は３００−３５０であり、この範囲内のシリカライトを本明細書の以下に記述する如き本発明に関する実験研究で用いた。このシリカライトのアルファ値は約２０−３０であってもよい。「アルファ値」は、Ｓｈｉｈａｂｉの米国特許第４，２８４，５２９号およびＳｈｉｈａｂｉの米国特許第４，５５９，３１４号に開示されているように、ヘキサン分解用触媒が示す活性の意味で特徴づけられる値である。この触媒が含有するナトリウムおよび鉄は典型的に少量である。
【００２３】
この上で述べたように、アルキル化用シリカライト触媒は、外側の殻部分にアルミニウムが豊富に入っていて内側部分に入っているアルミニウムの量が外側の殻に比較して少ないことを特徴とする結晶構造を有するものである。このシリカライト触媒を乾燥させて、水をあまり含有させないようにする、即ち故意に水を含有させないようにする。上記アルミナ結合剤は高純度のアルミナ、例えば「カタパル（ｃａｔａｐａｌ）アルミナ」などである。好適には、上記シリカライト触媒に入っているナトリウムの量を少量のみ、即ち酸化ナトリウムの量を約７０−２００ｐｐｍにしかつ酸化鉄の量も少量のみ、即ち約３００−６００ｐｐｍにする。この触媒には如何なる追加的「助触媒」金属も含有させる必要はない（この触媒の合成中に添加することを通して）。
【００２４】
ここで、本図に戻って最初に図１を参照し、そこに本発明に従って実施するアルキル化／アルキル交換方法の図式的ブロック図を示す。図１に示すように、エチレンとベンゼンをエチレンに対するベンゼンのモル比が約１０から２０になるように含有させた混合物から成る生成物流れをライン１でアルキル化ゾーン２に供給した。アルキル化ゾーン２は、以下により詳細に記述する如き好適な高いシリカ／アルミナ比を有するシリカライトが入っていて直列連結している複数の触媒床が備わっている多段階反応槽を１基以上含む。このアルキル化ゾーンを、アルキル化用反応物が気相中に保持される、即ち芳香族基質が気相中に保持される温度および圧力条件で操作しそしてジエチルベンゼン生成速度が速くてキシレン生成速度が遅い空間速度を与える供給速度で操作する。
【００２５】
このアルキル化用反応槽から出て来た産物をライン３で中間的回収ゾーン４に供給し、そのゾーンでエチルベンゼンを生成物として分離回収する。このように、エチルベンゼンをライン４ａに通してゾーン４から取り出して何らかの適切な目的、例えばビニルベンゼンの製造などで用いる目的で供給する。回収ゾーン４は、一般に、以下に記述するように直列連結した複数の蒸留カラムが備わっていることを特徴とし、その結果として重いポリアルキル化生成物流れが得られ、これはライン５でアルキル交換ゾーン６に供給される。典型的にまたベンゼンも上記中間回収ゾーンからライン４ｂを通して回収される。このベンゼンは、破線で示すように、アルキル化用反応槽に戻って再利用されかつまた適宜アルキル交換ゾーンに戻って再利用されるように振り分け可能である。このアルキル交換ゾーンでは、ベンゼンとジエチルベンゼンが不均化反応を受ける結果としてエチルベンゼン含有量が上昇してベンゼンおよびジエチルベンゼン含有量が低下した生成物がもたらされる。このアルキル交換ゾーンから出て来た産物は、典型的に、ライン７で分離ゾーン４に供給されて再利用される。
【００２６】
ここに図２を参照して、そこに本アルキル化／アルキル交換方法に伴う成分を分離回収するための中間的な多段階回収ゾーンを組み込んだ適切なシステムをより詳細に示す。図２に示すように、流入する供給流れは、ライン１１を通る新鮮なエチレンとライン１２を通る新鮮なベンゼンで供給される。ライン１２に予備加熱装置１４を設けることで、ベンゼンの流れをアルキル化反応に所望の温度にまで加熱する。この供給流れを２方向３位置バルブ１６および流入ライン１７に通して並列アルキル化反応ゾーン１８と２０の片方または両方の上部に供給するが、上記ゾーンには、直列連結した触媒床が複数含まれていて、その床の各々にアルキル化用シリカライト触媒が入っている。上記反応槽を好適にはベンゼンが気相中に保持されるように約２００から３５０ｐｓｉａの圧力条件下７００度Ｆ−８００度Ｆの範囲内の平均温度で操作する。
【００２７】
図２に示すシステムの通常運転では、反応ゾーン１８および２０の両方を、大部分の運転サイクル中、それらの両方が同時に可動する並行運転様式で操作する。この場合、バルブ１６の構造を、ライン１０に流入する流れをおおざっぱに分離して両方の反応槽におおよそ等しい量で入り込む流れが得られるような構造にする。触媒の再生で１つの反応槽を定期的に可動状態から外すことも可能である。バルブ１６の構造を、反応槽２０内で触媒床の再生を行っている間にはライン１０に由来する供給流れの全部が反応槽１８に供給されそしてその逆も行うことができるような構造にする。再生手順を以下に詳細に記述するが、それに要する時間は、通常、反応槽の運転を並行アルキル化様式で行う場合に比較して比較的短時間である。反応槽２０内で触媒床の再生が完了したならば、この時点で上記触媒を可動状態に戻してもよく、そして適切な時点で、反応槽１８を再生の目的で可動状態から外してもよい。このような様式の運転は、個々の触媒床を比較的低い空間速度で長期間に渡って運転しながら定期的に１つの反応槽を可動状態から外して比較的高い空間速度（速めた）で比較的短期間運転すると言った運転である。例として両方の反応槽１８および２０を可動状態にしてシステムを通常運転している間には供給流れを各反応槽に空間速度が約３５時-1ＬＨＳＶになるように供給する。反応槽２０を可動状態から外し、そして供給速度を遅くしないままにして反応槽１８の空間速度を約２倍にして７０時-1ＬＨＳＶにする。反応槽２０の再生が完了した時点でそれを可動状態に戻し、そして各反応槽の流量空間速度を再び３５時-1にまで下げる［反応槽１８を可動状態から外した時（この場合には、勿論、反応槽２０への流量を高くし、その結果として再び反応槽２０の空間速度を一時的に７０時-1ＬＨＳＶにする）と同様な地点に到達するまで］。
【００２８】
好適な反応槽配置を図３に詳細に示す。そこに示すように、反応槽１８には床Ａ、Ｂ、ＣおよびＤと表示する直列連結した４つの触媒床が入っている。エチレンの適切な段間注入が得られるようにエチレン供給流れをライン１９および配分用バルブ１９ａ、１９ｂおよび１９ｃに通して供給する。また、それぞれ二次的ベンゼン供給ライン２１ａ、２１ｂおよび２２ｂを用いてベンゼンを触媒段間に導入することも可能である。理解されるであろうように、並列反応槽２０の構造も反応槽１８に関して図３に示したのと同様な多岐管を伴う構造である。
【００２９】
図２に戻って、アルキル化用反応槽１８および２０の片方または両方から出て来る流れを２方向３位置出口バルブ２４および出口ライン２５に通して２段階ベンゼン回収ゾーンに供給するが、このゾーンには第一段階として予備分溜カラム２７が入っている。カラム２７を軽質の塔頂溜分（ベンゼンを包含）が得られるように操作し、上記溜分をライン２８でヒーター１４の入り口側に供給し、それはライン１２内でベンゼンと混ざり合った後、アルキル化用反応槽の流入ライン１０に入り込む。より重い液状溜分（ベンゼンとエチルベンゼンとポリエチルベンゼンを含有する）はライン３０を通ってベンゼン分離ゾーンの第二段階３２に供給される。段階２７および３２は適切な如何なる種類の蒸留カラムの形態を取っていてもよく、典型的にはトレーが約２０−６０枚備わっているカラムの形態である。カラム３２から出て来る塔頂溜分に残りのベンゼンが含まれていて、このベンゼンはライン３４でアルキル化用反応槽の入り口に再循環する。このように、ライン３４は図１の出口ライン４ｂに相当する。カラム３２から出て来る重質釜残溜分はライン３６によってエチルベンゼン回収用の２番目の分離ゾーン３８に供給される。カラム３８から出て来る塔頂溜分には比較的高純度のエチルベンゼンが含まれており、これをライン４０（これは一般に図１の出口ライン４ａに相当する）で貯蔵目的地または適切な何らかの製品目的地に供給する。例として、このエチルベンゼンは、エチルベンゼンの脱水素でスチレンを製造するスチレンプラントへの供給流れとして使用可能である。ポリエチルベンゼン、重質芳香族、例えばクメンおよびブチルベンゼンなど、および通常は少量のみであるがエチルベンゼンが入っている釜残溜分は、ライン４１を通って３番目のポリエチルベンゼン分離ゾーン４２に供給される。以下に記述するように、ライン４１に配分用バルブ４３を取り付け、これを用いて釜残溜分の一部をアルキル交換用反応槽に直接転送することができる。カラム４２の釜残溜分には残渣が含まれていて、これをライン４４に通して工程から取り出して適切な何らかの様式で更に用いることも可能である。カラム４２から出て来る塔頂溜分にはポリアルキル化芳香族成分（これにはジエチルベンゼンおよびトリエチルベンゼンが通常は比較的少ない量で含まれている）とエチルベンゼンが少量含まれており、これを可動中のアルキル交換反応ゾーンに供給する。アルキル化用反応槽に関してこの上に記述したのと同様に、並列アルキル交換用反応槽４５および４６への供給をバルブ４７および４８を伴う入り口および出口連結部を通して行う。反応槽４５および４６の両方を同時に可動状態に置くことで両方を並行運転様式で可動状態にすることができる。別法として、一方のアルキル交換用反応槽のみを可動状態にしながらもう一方に再生操作を受けさせることができ、カラム３８の底から回収されるエチルベンゼンの量を最小限にすることで触媒床のコークスを焼失させ、そしてアルキル交換用供給流れのエチルベンゼン含有量を低く保つことでアルキル交換反応をエチルベンゼンが生じる方向に向かわせることができる。カラム４２の塔頂から取り出されるポリエチルベンゼン溜分はライン４９を通って供給され、そしてライン５０によって供給されるベンゼンと混ざり合う。次に、この混合物はライン５１でオンラインのアルキル交換用反応槽４５に供給される。ライン５０によって供給されるベンゼン供給材料の水含有量を好適には比較的低くし、約０．０５重量％以下にする。この水含有量を好適には約０．０２重量％以下、より好適には０．０１重量％以下のレベルにまで低くする。このアルキル交換用反応槽を、この上に記述した如く、このアルキル交換用反応槽内のベンゼンおよびアルキル化ベンゼンが液相中に保持されるように操作する。典型的には、アルキル交換用反応槽内の平均温度が約１５０度Ｆ−５５０度Ｆになりそして平均圧力が約６００ｐｓｉになるようにアルキル化用反応槽とアルキル交換用反応槽を操作してもよい。このアルキル交換用反応槽内で用いる好適な触媒はこの上に記述した特徴を有するゼオライトＹである。ベンゼンとポリエチルベンゼンの重量比を少なくとも１：１にすべきであり、好適には１：１から４：１の範囲にする。
【００３０】
上記アルキル交換用反応槽から出て来た産物（これにはベンゼン、エチルベンゼンおよび低下した量でポリエチルベンゼンが入っている）をライン５２でベンゼン回収ゾーンの初期段階に供給する。このような様式の操作は、上述したＢｕｔｌｅｒのヨーロッパ特許出願公開第４６７，００７号に開示されている如き通常様式の操作とは対照的である。そこに開示されているように、アルキル交換用反応槽から出て来る産物はベンゼン回収ゾーンの第二段階（これは図２に示すカラム３２に相当）に供給されている。本発明の実施でもそのような様式の操作に従うことも可能であるが、図２に示すように、アルキル交換用反応槽から出て来る産物をベンゼン回収ゾーンの初期段階２７に供給する操作が好適である。これによって、ベンゼンとエチルベンゼンの組成がアルキル化反応から出て来る流れの組成とほぼ同じ流れが生じると言った利点が得られる。
【００３１】
このように更に記述する様式の操作では、エチルベンゼン分離カラム３８の釜残溜分全体を３番目の分離カラム４２に向かわせ、次に、上記ゾーンから出て来る塔頂溜分をアルキル交換用反応槽に向かわせる。このような様式で操作を行うと、アルキル交換用反応槽で用いる触媒が再生と再生の間で示すサイクル長が比較的長くなることで触媒活性が向上すると言った利点が得られる。本発明の別の態様では、エチルベンゼン分離カラムから出て来る産物の一部をバルブ４３に通してアルキル交換用反応槽に直接供給することで上記利点を達成する。本発明に従う気相アルキル化と組み合わせた液相アルキル交換では、驚くべきことに、エチルベンゼン用カラムから出て来る釜残溜分の有意量をアルキル交換用反応槽に直接送り込むことができることで、工程から失われる残渣の量が少なくなり得る。このような様式の運転は、アルキル化用反応槽の操作をアルキル交換反応が遅くてエチルベンゼン生成速度が高くなるように行うことと一致し、そしてそれと組み合わせると特に有利である。本出願者の発明を理論で限定するものでないが、アルキル交換用反応槽に最初に導入される水の含有量が低い結果として工程流れの中に存在する水の含有量が低くなることで、エチルベンゼン分離ゾーンから出て来る産物の実質的部分をアルキル交換用反応槽に直接向かわせることが少なくともある程度であるが可能になると考えている。
【００３２】
図２に示すように、２番目の分離ゾーン３８から出て来る釜残溜分の一部をバルブ４３そしてライン５４でカラム４２を迂回させてアルキル交換用反応槽４５に直接供給する。エチルベンゼン用カラムから出て来た釜残溜分の第二部分をバルブ４３そしてライン５５に通して３番目の分離用カラム４２に供給する。カラム４２から出て来た塔頂溜分はライン５４内でその迂回させた流出液と混ざり合い、その結果として生じた混合物はライン４７でアルキル交換用反応槽に送り込まれる。カラム３８から出て来た釜残産物の実質的部分はカラム４２を迂回することから、このシステムから失われる残渣の量が少なくなり得る。このような様式の運転の場合、好適には、カラム３８から出て来た釜残産物の実質的量をアルキル交換用反応槽に直接送り込む、即ちポリエチルベンゼン用カラム４２を迂回させる。ライン５４によってアルキル交換用反応槽に直接供給する第一部分とライン５５によってポリエチルベンゼン用カラムに最初供給する第二部分の重量比は通常約１：２から約２：１の範囲内になるであろう。しかしながら、この相対量はより幅広く多様であり、第一部分と第二部分の重量比の範囲を約１：３から３：１の比率にすることも可能である。
【００３３】
本発明に関する実験研究では、アルキル化を好適な形態のシリカライト触媒をアルキル化用反応槽内で用いて最初はアルキル交換に好都合な比較的遅い空間速度で実施しそして次にアルキル交換速度が遅くてジエチルベンゼン生成速度が速くなるような比較的高い空間速度（本発明に従う操作を例示する）で実施した。全ての実験研究を単一パス（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｓｓ）反応槽内で実施し、この反応槽を４００℃（７５２度Ｆ）の入り口温度および３００ｐｓｉｇの圧力で操作した。全ての実験研究で、ベンゼン供給材料に９９％を越える純度を持たせ、エチルベンゼンの含有量を約０．２−０．７％で変化させ、非芳香族の含有量を約０．１％以下にした、即ち他の芳香族、主にトルエンおよびＣ3−Ｃ4アルキルベンゼンの含有量を約０．１重量％以下にした。ベンゼン供給材料を２種類の流量で反応槽に供給した、即ち一つの流量を１時間当たりの液体空間速度（ｌｉｑｕｉｄ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｏｌｏｃｉｔｙ）（ＬＨＳＶ）が７０時-1になるようにしそしてもう一つの流量を３５ＬＨＳＶ時-1にした。
【００３４】
この実験研究で用いたシリカライト触媒は、約３２０のシリカ／アルミナ比を有する主に単斜晶系のシリカライトであった。この触媒（本明細書では触媒Ｂと表示）をアルミナ結合剤（約２０重量％）と一緒にこの上に記述した如き三葉形態に押出し加工した。触媒Ａも同様に３５および７０時-1のＬＨＳＶで用いた。この実験研究で用いた２番目のシリカライト触媒（触媒Ａ）は、このシリカライトのシリカ／アルミナ比が約２２５である以外は触媒Ｂと非常に類似していた。この実験研究で用いたシリカ／アルミナ比が高いシリカライト触媒および上記比が低いシリカライト触媒は両方とも単斜晶系シリカライトであり、これらをアルミナ結合剤と一緒にこの上に記述した如き三葉形態に押出し加工した。
【００３５】
この実験研究の結果を図４−９に挙げ、これらの図ではいろいろな流出成分の特徴で実験結果を示し、その特徴を、横軸にプロットした時間（日）に対して縦軸にプロットする。図４−８の各々において、実験時間「Ｄ」、従って実験開始日からの日数で表す触媒の熟成時間を横軸にプロットする。図４−８では、シリカ／アルミナ比が低い方の触媒、即ち触媒Ａを用いた場合の結果を破線で示す。本発明で用いる種類のシリカ／アルミナ比が高い方の触媒を３５時-1および７０時-1の空間速度で用いた場合の実験を実線で示す。
【００３６】
図４−８では、シリカ／アルミナ比が低い方の触媒Ａを３５時-1ＬＨＳＶで用いて実施した実験研究に関するデータ点を記号■で示す。この同じ触媒を７０時-1ＬＨＳＶで用いた場合のデータ点を記号□で示す。シリカ／アルミナ比が高い触媒Ｂを３５時-1ＬＨＳＶで用いて実施した実験研究を記号△で示す。図４−８では、触媒Ａのデータを示す曲線に「Ａ」を添付し、例えば図４には曲線Ａ１および図５には曲線４Ａ１として示し、そして触媒Ｂの場合にはレジェン（ｌｅｇｅｎｅ）「Ｂ」を添付し、例えば図５には曲線４Ｂ１として示す。
【００３７】
高いシリカ／アルミナ比を有する新鮮な触媒を用いて７０時-1ＬＨＳＶで２つの試験実験を実施し、これらの実験のデータ点を記号▲（試験２）および◇（試験３）で示す。試験３で用いた触媒は、触媒粒子に含まれるコークスを焼失させることで再生した触媒であり、７０時-1ＬＨＳＶの空間速度で再び用いた。この再生手順に、初期酸素含有量が全体で約４体積％の空気／窒素混合物を最初に約３８０−４２０℃の温度で注入することを伴わせた。再生を約６時間に渡って継続し、この間に上記空気／窒素混合物中の窒素量を次第に低くして、この再生実験の後期段階中に純粋な空気（約２０％の酸素）が注入されるようにした。この再生段階を４５０−５００℃の圧力で実施した。この再生触媒を用いた研究結果を記号○で示す。
【００３８】
最初に図４を参照して、流出物に含まれるエチルベンゼン含有量を基準にしたキシレン含有量（Ｘ１）［１００万部当たりの部数で測定したキシレン量］を縦軸にプロットする。図４中、シリカ／アルミナ比が低い方の触媒Ａを用いて３５時-1ＬＨＳＶの低空間速度で実施した試験実験を破線曲線Ａ１で示す。シリカ／アルミナ比が高い方の触媒Ｂを用いて３５時-1ＬＨＳＶで実施した相当する試験を相当する実線曲線Ｂ１で示す。触媒Ａを用いて空間速度を７０時-1にまで上昇させると（曲線Ａ−２で示す）、キシレン含有量は実質的に低下したが、触媒Ｂを用いて低い空間速度で達成したキシレン含有量よりもまだ高いままであった。生成物中のキシレン含有量に関して示すデータばかりでなく他のいろいろな副生成物に関するデータも生成物中のエチルベンゼン量に関して示すデータである。反応槽流出物中のエチルベンゼン含有量は典型的に約１２重量％である。従って、エチルベンゼンを基準にして６００ｐｐｍ（即ち０．０６重量％）であると示すデータは、反応槽流出物全体中のキシレン量は約７０ｐｐｍであることに相当することになる。
【００３９】
従って、シリカ／アルミナ比が高い触媒Ｂを用いた場合の流出物に含まれるキシレン含有量は、一貫して、触媒Ａを用いた場合に比較して低い。触媒Ｂの場合に空間速度を３５から７０時-1ＬＨＳＶにまで高めると（曲線Ｂ２およびＢ３）、更に低いキシレン含有量が達成された。実験３で用いた触媒に再生を受けさせて７０時-1ＬＨＳＶで再び用いた時（曲線Ｒ３）のキシレン含有量は新鮮な触媒を用いた時に達成されたキシレン含有量と実質的に同じであった。
【００４０】
図５に、エチルベンゼン含有量を基準にしたジエチルベンゼン含有量（ＤＥＢ）（重量パーセントで示し、これを縦軸にプロットする）を時間（日）（Ｄ）（横軸にプロットする）に対して示す。図５で分かる如く、触媒ＡおよびＢを用いて３５時-1ＬＨＳＶにした時、それぞれ曲線４Ａ１および４Ｂ１が示すように、両方の触媒とも実質的に同じジエチルベンゼン含有量をもたらし、このことは、空間速度が低い方の試験実験ではアルキル交換が起こったことを示している。触媒Ｂを用いて空間速度を７０時-1にまで高めると実質的にジエチルベンゼン含有量がより高くなることが観察された。これは新鮮な触媒Ｂを用いた両方の試験実験で観察されかつまた２番目の試験実験で用いた触媒Ｂ（ここでは、触媒Ｂに再生を受けさせた）でも観察された（曲線４Ｂ２、４Ｂ３および４Ｒ３が示すように）。空間速度を３５から７０時-1にした時のジエチルベンゼン含有量の増分は図５に示すように空間速度を３５時-1にした時の約０．２である。別の言い方をすると、［空間速度が７０時-1の時に生じるジエチルベンゼン含有量］対［この空間速度の半分のレベル（３５時-1）の時に生じるジエチルベンゼン含有量］の比率が最初約１．２になることが分かる。上記比率はシリカ／アルミナ比が高い触媒の使用中の時間および熟成に関係して明らかにいくらか高くなり、例えば触媒令が１０日の時には約１．３の値にまで高くなる。他方、シリカ／アルミナ比が低い方の触媒Ａの場合には、空間速度を３５から７０時-1ＬＨＳＶに２倍にしても、曲線４Ａ２が示すように、観察されるジエチルベンゼン含有量の上昇度合は中程度のみであった。このことは、シリカ／アルミナ比が低い方の触媒を用いると、空間速度をより高くした時でもアルキル交換作用が有意に起こることを示していた。他方、シリカ／アルミナ比が高い方の触媒Ｂの場合にはアルキル交換作用が実質的に低下する結果として実質的にジエチルベンゼン含有量が高くなった。
【００４１】
図６に、エチルベンゼンを基準にしたプロピルベンゼン（ＰＢ）含有量（ｐｐｍ）（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）に関する実験研究の結果を触媒熟成（日）（Ｄ）に対して示す。エチルベンゼンを基準にしたブチルベンゼン（ＢＢ）含有量の相当値を図７の縦軸にｐｐｍ（重量）で示す。図６に示すように、低い方の空間速度である３５時-1ＬＨＳＶの時、触媒Ｂ（曲線５Ｂ１）を用いると触媒Ａ（曲線５Ａ１）を用いた場合に比較して流出物中のプロピルベンゼン含有量がいくらか低くなることが示された。触媒Ｂを用いた両方の試験で、高い方の空間速度である７０時-1にした時の方が、低い方の空間速度にした時よりも一般にプロピルベンゼン含有量がいくらか低くなることが示された（曲線５Ｂ２および５Ｂ３が示すように）。このことは、再生触媒を高い方の空間速度で用いた場合にも当てはまる（曲線ＲＢ３）。図７を参照して、空間速度を３５時-1にした時、シリカ／アルミナ比が高い方の触媒Ｂを用いた時に観察されたブチルベンゼン含有量（曲線６Ｂ１）は触媒Ａを用いた場合に観察された含有量（曲線６Ａ１）よりも若干高いことが示された。触媒Ｂを用いた場合に空間速度がブチルベンゼンに対して示す効果は明らかに非常に僅かであることが示された。
【００４２】
図８には、エチルベンゼンを基準にした重質物（ＨＣ）含有量（重量パーセント）のチャート（縦軸）を触媒熟成（日）（Ｄ）（横軸）に対して示す。図８に示すように、ＬＨＳＶを３５時-1にした時、シリカ／アルミナ比が高い方の触媒Ｂを用いた場合のエチルベンゼンを基準にした重質物含有量（曲線７Ｂ１）の方が触媒Ａを用いた場合の含有量（曲線７Ａ１）よりも実質的に低いことが示された。触媒Ｂを用いて空間速度をより高くして運転を行うと一般に重質物含有量が更に低下した。この重質物の含有量には一般にトリエチルベンゼンの含有量および沸点が約１８５℃およびそれ以上の範囲の高沸点成分の含有量が含まれると見なした。これは図８を調べることで分かるであろう。低い方の空間速度である３５時-1にした時の重質物含有量は、触媒Ａを用いた場合の０．２５重量％（エチルベンゼンを基準）の値（曲線７Ａ１）から、シリカ／アルミニウム比が高い方の触媒Ｂを用いた場合の約０．１５重量％（エチルベンゼンを基準）の値（曲線７Ｂ１）にまで低下した。このことは、生成物の濃度の意味で反応槽の流出物に含まれるエチルベンゼン含有量は約１２％であると仮定すると、運転を本発明に従って行うと反応槽流出物に含まれる重質物含有量は約０．０２重量％以下の値にまで実質的に低下し得ることを示している。空間速度を７０時-1にまで高めると更に低下し、約０．０１重量％以下のレベルに至る低下さえ達成することができる。
【００４３】
図９に、触媒ＡおよびＢを３５および７０時-1の空間速度で用いた場合の反応槽流出物に含まれるエチルベンゼン（ＥＢ）の重量パーセントを触媒熟成の関数として示す。いろいろな触媒をいろいろな空間速度で用いた場合に得られたデータは散乱していてデータ点が重なっていることから、図９には曲線を示していない。しかしながら、図９に示したデータを調べることで、空間速度が低くても高くても上記触媒を用いた場合のエチルベンゼン収率はあまり差がないことが分かるであろう。
【００４４】
この上に示した実験研究から分かるであろうように、シリカ／アルミナ比が高い方の触媒を用いた場合のキシレンおよび重質物の含有量は、一貫して、シリカ／アルミナ比が低い方の匹敵する触媒Ａを用いることに関連した含有量よりも低くなる。このことは、低い方の空間速度および高い方の空間速度の両方に当てはまり、従ってシリカ／アルミナ比が高い方の触媒Ｂは、この上に図２を参照して記述した如き並列反応槽および個別のアルキル化およびアルキル交換用反応槽を利用した系の運転で用いるに特によく適合している。アルキル化用反応槽を並列様式で運転する時（再生を行わない通常運転の時）、エチルベンゼン収量に対するキシレン収量を比較的低い値である約６００ｐｐｍ以下のキシレン値に保持することができる。これは、シリカ／アルミナ比が低い方の触媒Ａを用いた時のキシレン値が９００ｐｐｍ以上であるのと対照的である。並列反応槽の１つを再生段階に置く時に伴わせるように、アルキル交換用反応槽を高い方の空間速度で運転する場合には、シリカ／アルミナ比が高い方の触媒Ｂを用いると結果としてキシレン収量が更に劇的に低下する。これは、図５に示すように、ジエチルベンゼンの収量が有意に高くなることを伴うが、アルキル交換ゾーンを個別に用いることで容易にそれの調節を行うことができる。このような影響が比較的一時的であるとすると特にそうである、と言うのは、反応槽を再生モードで運転している間に占める時間は一般に反応槽を直接アルキル化モードで運転している間の時間の約５から１０パーセント以内であるからである。更に、アルキル化用反応槽の１つを再生モードで運転することに関連した高い方の空間速度にした場合、シリカ／アルミナ触媒Ｂを用いるとキシレン収量が実質的に低下することが観察される。
【００４５】
本発明の具体的な態様を記述してきたが、それの修飾形が本分野の技術者に思い浮かぶ可能性があると理解し、添付請求の範囲の範囲内に入る如きそのような修飾形全部を保護することを意図する。
【００４６】
本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【００４７】
１． エチルベンゼンを製造してポリエチルベンゼンのアルキル交換を個別に行う方法であって、
ａ） 少なくとも２７５のシリカ／アルミナ比を有する主に単斜晶系のシリカライトを含む芳香族アルキル化用ペンタシルモレキュラーシーブ触媒が各々に入っている直列連結した複数の触媒床が備わっている多段階アルキル化反応ゾーンを準備し、
ｂ） ベンゼンとエチレンを含有する原料を上記アルキル化反応ゾーンに供給し、
ｃ） 上記アルキル化反応ゾーンをベンゼンが気相中に存在する温度および圧力条件で操作して、上記ベンゼンの気相エチル化を上記シリカライト触媒の存在下で起こさせることで、キシレンおよびジエチルベンゼンを包含するポリアルキル化芳香族成分とエチルベンゼンの混合物を含むアルキル化生成物を生じさせ、
ｄ） 上記反応ゾーンへの上記原料の供給を、上記生成物中のキシレン濃度がこの生成物中のエチルベンゼンを基準にして約６００ｐｐｍ以下になりそしてジエチルベンゼンより重いポリアルキル化芳香族成分の濃度が上記生成物中のエチルベンゼンを基準にして０．２５重量％以下になるような上記原料中のベンゼンの空間速度を与える流量で行い、
ｅ） 上記アルキル化生成物を上記反応ゾーンから回収して、上記反応ゾーンから回収した上記生成物を、このアルキル化生成物からエチルベンゼンを分離して回収しかつジエチルベンゼンを包含するポリアルキル化芳香族成分を分離して回収する中間的回収ゾーンに供給し、
ｆ） 上記ポリアルキル化芳香族成分中のジエチルベンゼンを包含する上記ポリアルキル化芳香族成分の少なくとも一部をアルキル交換反応ゾーンに供給し、
ｇ） ベンゼンを上記アルキル交換反応ゾーンに供給し、そして
ｈ） 上記アルキル交換反応ゾーンを上記ポリアルキル化芳香族画分の不均化反応が起こってジエチルベンゼン含有量が低下してエチルベンゼン含有量が向上した不均化反応生成物が生じるのを促す温度および圧力条件下で操作する、段階を含む方法。
【００４８】
２． 上記シリカライト触媒が少なくとも３００のシリカ／アルミナ比を有する第１項記載の方法。
【００４９】
３． 上記アルキル化用シリカライト触媒が３００−３５０の範囲内のシリカ／アルミナ比を有する第１項記載の方法。
【００５０】
４． 上記アルキル化生成物中のキシレン濃度がこの生成物中のエチルベンゼン量を基準にして５００ｐｐｍ未満である第１項記載の方法。
【００５１】
５． 上記反応生成物のオルソキシレン含有量を上記反応ゾーンの温度および圧力におけるオルソキシレンの熱力学的平衡含有量よりも低くする第１項記載の方法。
【００５２】
６． 上記反応生成物のオルソキシレン含有量が上記反応生成物中の全キシレン含有量の約１０重量％以下である第１項記載の方法。
【００５３】
７． 上記アルキル化用触媒に０．５μ以下の結晶サイズを有する主に単斜晶系のシリカライトを含めそして少なくとも６０インチ-1の表面積／体積比を示す触媒粒子が得られるようにアルミナ結合剤と一緒に調合する第１項記載の方法。
【００５４】
８． 上記アルキル化用触媒に１ミクロン以下の結晶サイズを有する主に単斜晶系のシリカライトを含める第１項記載の方法。
【００５５】
９． 上記アルキル交換反応ゾーンにアルキル交換用ゼオライトＹ触媒を入れそして該ゾーンを該原料が上記アルキル交換ゾーン内で液相に維持されるに有効な温度および圧力条件下で操作する第１項記載の方法。
【００５６】
１０． 指定ベンゼン空間速度で生じるジエチルベンゼンの含有量が上記指定ベンゼン空間速度の半分のベンゼン空間速度で生じるジエチルベンゼン含有量に比べて上記指定ベンゼン空間速度の半分のベンゼン空間速度で生じるジエチルベンゼン含有量に対する上記指定ベンゼン空間速度で生じるジエチルベンゼン含有量の比率が約１．２以上であるに充分な程大きくなる高い流量で上記原料を上記アルキル化ゾーンに断続的に供給する第１項記載の方法。
【００５７】
１１． エチルベンゼンを製造してポリエチルベンゼンのアルキル交換を個別に行う方法であって、
ａ） 少なくとも２７５のシリカ／アルミナ比を有する主に単斜晶系のシリカライトを含む芳香族アルキル化用ペンタシルモレキュラーシーブ触媒が各々に入っている直列連結した複数の触媒床が備わっている多段階アルキル化反応ゾーンを準備し、
ｂ） ベンゼンとエチレンを含有する原料を上記アルキル化反応ゾーンに供給し、
ｃ） 上記アルキル化反応ゾーンをベンゼンが気相中に存在する温度および圧力条件で操作して、上記ベンゼンの気相エチル化を上記シリカライト触媒の存在下で起こさせることで、キシレンおよびジエチルベンゼンを包含するポリアルキル化芳香族成分とエチルベンゼンの混合物を含むアルキル化生成物を生じさせ、
ｄ） 上記反応ゾーンへの上記原料の供給を、上記生成物中のキシレン濃度がこの生成物中のエチルベンゼンを基準にして約６００ｐｐｍ以下になりそしてジエチルベンゼンより重いポリアルキル化芳香族成分の濃度が上記生成物中のエチルベンゼンを基準にして０．２５重量％以下になるような上記原料中のベンゼンの空間速度を与える流量で行い、
ｅ） 上記アルキル化生成物を上記反応ゾーンから回収して、上記反応ゾーンから回収した上記生成物を、このアルキル化生成物からエチルベンゼンを分離して回収しかつジエチルベンゼンを包含するポリアルキル化芳香族成分を分離して回収する中間的回収ゾーンに供給し、
ｆ） 上記ポリアルキル化芳香族成分中のジエチルベンゼンを包含する上記ポリアルキル化芳香族成分の少なくとも一部を上記アルキル化用シリカライト触媒が有する孔サイズよりも大きな孔サイズを有するモレキュラーシーブを含むアルキル交換用ゼオライト触媒が入っているアルキル交換反応ゾーンに供給し、
ｇ） ベンゼンを上記アルキル交換反応ゾーンに供給し、そして
ｈ） 上記アルキル交換反応ゾーンをベンゼンが液相中に保持されかつ上記ポリアルキル化芳香族画分の不均化反応が起こってジエチルベンゼン含有量が低下してエチルベンゼン含有量が向上した不均化反応生成物が生じるのを促すに有効な温度および圧力条件下で操作する、
段階を含む方法。
【００５８】
１２． 上記アルキル化用シリカライト触媒が３００−３５０の範囲内のシリカ／アルミナ比を有する第１１項記載の方法。
【００５９】
１３． 上記反応生成物のオルソキシレン含有量を上記反応ゾーンの温度および圧力におけるオルソキシレンの熱力学的平衡含有量よりも低くする第１２項記載の方法。
【００６０】
１４． 上記アルキル交換反応ゾーンにアルキル交換用ゼオライトＹ触媒を入れそして該ゾーンを該原料が上記アルキル交換ゾーン内で液相に維持されるに有効な温度および圧力条件下で操作する第１１項記載の方法。
【００６１】
１５． エチルベンゼンを製造してポリエチルベンゼンのアルキル交換を個別に行う方法であって、
ａ） 少なくとも２７５のシリカ／アルミナ比を有する主に単斜晶系のシリカライトを含む芳香族アルキル化用ペンタシルモレキュラーシーブ触媒が各々に入っている直列連結した複数の触媒床が備わっている１番目の多段階アルキル化反応ゾーンを準備し、
ｂ） 少なくとも２７５のシリカ／アルミナ比を有する主に単斜晶系のシリカライトを含む芳香族アルキル化用ペンタシルモレキュラーシーブ触媒が各々に入っている直列連結した複数の触媒床が備わっている少なくとも２番目の多段階アルキル化反応ゾーンを準備し、
ｃ） ベンゼンとエチレンを含有する原料を上記１番目および２番目のアルキル化反応ゾーンに供給し、
ｄ） 上記アルキル化反応ゾーンを、並列様式で、ベンゼンが気相中に存在する温度および圧力条件で操作して、上記ベンゼンの気相エチル化を上記シリカライト触媒の存在下で起こさせることで、キシレンおよびジエチルベンゼンを包含するポリアルキル化芳香族成分とエチルベンゼンの混合物を含むアルキル化生成物を生じさせ、
ｅ） 上記反応ゾーンの各々における上記反応ゾーンへの上記原料の供給を、上記生成物中のキシレン濃度がこの生成物中のエチルベンゼンを基準にして約６００ｐｐｍ以下になるような上記原料中のベンゼンの空間速度を与える流量で行い、
ｆ） 上記アルキル化生成物を上記反応ゾーンから回収して、上記反応ゾーンから回収した上記生成物を、このアルキル化生成物からエチルベンゼンを分離して回収しかつジエチルベンゼンを包含するポリアルキル化芳香族成分を分離して回収する中間的回収ゾーンに供給し、
ｇ） 上記ポリアルキル化芳香族成分中のジエチルベンゼンを包含する上記ポリアルキル化芳香族成分の少なくとも一部をアルキル交換反応ゾーンに供給し、
ｈ） ベンゼンを上記アルキル交換反応ゾーンに供給し、
ｉ） 上記アルキル交換反応ゾーンを上記ポリアルキル化芳香族画分の不均化反応が起こってジエチルベンゼン含有量が低下してエチルベンゼン含有量が向上した不均化反応生成物が生じるのを促す温度および圧力条件下で操作し、そして
ｊ） 上記２番目の反応ゾーンへの上記原料の供給を止めると同時に上記原料を上記１番目の反応ゾーンに上記１番目の反応ゾーンにおける上記原料中のベンゼンの空間速度が上記反応生成物中のジエチルベンゼンを最低濃度にすることに関連したベンゼン空間速度よりも高い向上したベンゼン空間速度になる流量で供給するが、上記空間速度を、ジエチルベンゼンの含有量がジエチルベンゼンに関する上記最低濃度よりも高くなりそして付随して上記生成物中のキシレン濃度が上記生成物中のエチルベンゼンを基準にして６００ｐｐｍ未満になるような空間速度にする、
段階を含む。
【００６２】
１６． 段階（ｊ）の後に、上記２番目の反応ゾーンを稼働状態に戻して上記２番目の反応ゾーンへの上記原料の供給を再び確立し、そしてその後、上記１番目の反応ゾーンへの上記原料の供給を止めると同時に上記原料を上記２番目の反応ゾーンに上記２番目の反応ゾーンにおける上記原料中のベンゼンの空間速度が上記反応生成物中のジエチルベンゼンを最低濃度にすることに関連したベンゼン空間速度よりも高い向上したベンゼン空間速度になる流量で供給するが、上記空間速度を、ジエチルベンゼンの含有量がジエチルベンゼンに関する上記最低濃度よりも高くなりそして付随して上記生成物中のキシレンの濃度が上記生成物中のエチルベンゼンを基準にして約６００ｐｐｍ以下になるような空間速度にする、
段階を更に含む第１５項記載の方法。
【００６３】
１７． 上記アルキル交換反応ゾーンに上記シリカライト触媒が有する孔サイズよりも大きな孔サイズを有するモレキュラーシーブを含むアルキル交換用ゼオライト触媒を入れる第１５項記載の方法。
【００６４】
１８． 段階（ｊ）において、上記原料を上記１番目のアルキル化反応ゾーンに高いベンゼン空間速度で供給するが、上記高いベンゼン空間速度を、この高いベンゼン空間速度で生じるジエチルベンゼンの含有量が上記高いベンゼン空間速度の半分のベンゼン空間速度で生じるジエチルベンゼン含有量に比べて上記高いベンゼン空間速度の半分のベンゼン空間速度で生じるジエチルベンゼン含有量に対する上記指定ベンゼン空間速度で生じるジエチルベンゼン含有量の比率が約１．２以上になるに充分な程大きい空間速度にする第１５項記載の方法。
【００６５】
１９． 上記アルキル交換反応ゾーンにアルキル交換用ゼオライトＹ触媒を入れそして該ゾーンを該原料が上記アルキル交換ゾーン内で液相に維持されるに有効な温度および圧力条件下で操作する第１５項記載の方法。
【００６６】
２０． 上記アルキル化用触媒に１ミクロン以下の結晶サイズを有する主に単斜晶系のシリカライトを含める第１５項記載の方法。
【００６７】
２１． 上記反応生成物のオルソキシレン含有量を上記反応ゾーンの温度および圧力におけるオルソキシレンの熱力学的平衡含有量よりも低くする第１５項記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を具体的に示すアルキル化／アルキル交換方法の理想的な図式的ブロック図である。
【図２】成分を分離して再循環させる中間的多段階回収ゾーンを伴う並列連結した個々別々のアルキル化用反応槽とアルキル交換用反応槽を組み入れた本発明の好適な態様の図式図である。
【図３】供給成分の段間注入を伴う直列連結した複数の触媒床を含むアルキル化ゾーンの図式図である。
【図４】実験研究の結果を示すグラフ図であり、この図はいろいろなシリカライト触媒を用いた場合のいろいろな空間速度におけるエチルベンゼン含有量に対するキシレン含有量を時間の関数として示している。
【図５】触媒および空間速度を変えた場合のエチルベンゼン量に対するジエチルベンゼン量を時間の関数として示すグラフ図である。
【図６】触媒および空間速度を変えた場合のエチルベンゼンに対するプロピルベンゼンの相対量を時間の関数として示すグラフ図である。
【図７】触媒および空間速度を変えた場合のエチルベンゼンに対するブチルベンゼンの相対量を時間の関数として示すグラフ図である。
【図８】触媒および空間速度を変えた場合のエチルベンゼン含有量に対する重質物含有量を時間の関数として示すグラフ図である。
【図９】エチルベンゼン生成に対する空間速度の効果を示すデータ点の表示であり、これはいろいろな触媒を用いて空間速度を変えた場合の効果を時間の関数としてプロットしたものである。
【発明の分野】
本発明は、芳香族アルキル化用シリカライト触媒（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ ａｒｏｍａｔｉｃ ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔ）を用いてベンゼンの気相エチル化をジエチルベンゼンの生成量が高くてキシレン生成量が低くなるような条件下で行った後に比較的大きな孔サイズを有するアルキル交換用ゼオライト触媒を用いて液相アルキル交換を行うことを伴う芳香族アルキル化／アルキル交換方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
芳香族変換過程がモレキュラーシーブ触媒を用いて実施されていることは化学処理産業でよく知られている。そのような芳香族変換反応は、芳香族基質、例えばベンゼンなどのアルキル化でアルキル芳香族、例えばエチルベンゼン、エチルトルエン、クメンまたは高級芳香族などを生じさせそしてポリアルキルベンゼン類のアルキル交換でモノアルキルベンゼン類を生じさせることを含む。典型的には、モノアルキルベンゼンとポリアルキルベンゼンの混合物をもたらすアルキル化用反応槽を、いろいろな分離段階を通して、下流に位置するアルキル交換反応槽と組み合わせることができる。そのようなアルキル化およびアルキル交換の変換過程は液相中、気相中、または気相と液相の両方が存在する条件下で実施可能である。
【０００３】
アルキル化反応とアルキル交換反応を単一の反応槽内で同時に起こさせることも可能である。例えば、直列連結させたいろいろな触媒床を以下に記述する如きアルキル化用反応槽で用いる場合、その触媒床と触媒床の間に芳香族基質を段間（ｉｎｔｅｒｓｔａｇｅ）注入するのが通常の実施であるが、それによって、上記アルキル化用反応槽内で起こるアルキル交換反応の度合が高くなる傾向がある。例えばベンゼンをエチレンでエチル化してエチルベンゼンを製造する場合、その反応槽内で生じるアルキル化生成物にはエチルベンゼンばかりでなくまたポリエチルベンゼン、主にジエチルベンゼンが含まれていると共にトリエチルベンゼンが少ない量で含まれておりそしてそれに加えて他のアルキル化芳香族、例えばクメンおよびブチルベンゼンなども含まれている。このようにエチレンの段間注入を行うと、結果として、アルキル化反応が更に起こるばかりでなくまたアルキル交換反応も起こり、例えばベンゼンとジエチルベンゼンがアルキル交換反応を起こしてエチルベンゼンが生じる。従って、一連の分離段階を通して下流に個別のアルキル交換用反応槽をつなげるとしても後で行う処理および分離段階を容易にする目的でアルキル化用反応槽内で起こるポリアルキル化の度合を最小限にするのは受け入れられる実施である。
【０００４】
気相アルキル化の例がＤｗｙｅｒの米国特許第４，１０７，２２４号に見られる。そこでは、直列連結している４個の触媒床が入っている下降流反応槽内でゼオライト触媒を用いてベンゼンの気相エチル化を達成している。その反応槽から出て来る産物は分離系に入り、その系内でエチルベンゼン生成物が回収され、ポリエチルベンゼンはアルキル化用反応槽に再循環してその反応槽内でベンゼンと一緒にアルキル交換反応を受ける。このＤｗｙｅｒの触媒は、ほぼ１−１２の範囲内の制約指数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ ｉｎｄｅｘ）を有する触媒であることを特徴とし、それには下記および同様な材料が含まれる［括弧内に制約指数を示す］：ＺＳＭ−５（８.３）、ＺＳＭ−１１（８.７）、ＺＳＭ−１２（２）、ＺＳＭ−３５（４.５）、ＺＳＭ−３８（２）。
【０００５】
シリカライトはよく知られているアルキル化用触媒である。例えば、Ｗａｔｓｏｎ他の米国特許第４，５２０，２２０号には、平均結晶サイズが８ミクロン未満でシリカ／アルミナ比が少なくとも約２００のシリカライト触媒を芳香族基質、例えばベンゼンまたはトルエンなどのエチル化で用いてそれぞれエチルベンゼンまたはエチルトルエンを製造することが開示されている。Ｗａｔｓｏｎ他が開示したように、そのアルキル化手順は約３５０−５００℃、より望ましくは約４００−４７５℃の範囲の温度のアルキル化用多床反応槽内で蒸気の共供給有り無しで実施可能である。Ｗａｔｓｏｎ他が用いた反応槽条件は一般に気相アルキル化条件を与えるような条件である。
【０００６】
シリカライトを用いてベンゼンのエチル化を気相反応条件下で行うことに加えてポリエチルベンゼン含有生成物をアルキル化用反応槽に循環させて戻すことを伴う別の手順がＷａｇｎｅｓｐａｃｋの米国特許第４，９２２，０５３号に開示されている。そこでのアルキル化は、一般に、シリカライトまたはＺＳＭ−５の如き触媒を用いて大気圧から約２５気圧に及ぶ範囲の圧力下３７０℃から約４７０℃の範囲の温度で実施されている。その触媒は水分に敏感であることから反応ゾーン内に水分が存在しないようにする注意を払う必要があると記述されている。そのアルキル化／アルキル交換反応槽には直列連結している４個の触媒床が入っている。ベンゼンとエチレンを上記反応槽の上部に導入して第一触媒床に送り込むことと組み合わせてポリエチルベンゼン画分を上記第一触媒床の上部に循環させるばかりでなくポリエチルベンゼンとベンゼンを上記反応槽のいろいろな地点に段間注入している。
【０００７】
シリカライトをアルキル化用触媒として用いることを伴う別の方法は、オルソ異性体の含有量が抑制されたジアルキルベンゼンを製造する目的でアルキルベンゼン基質のアルキル化を行うことを伴う。従って、Ｂｕｔｌｅｒ他の米国特許第４，４８９，２１４号に開示されているように、モノアルキル化基質、即ちトルエンまたはエチルベンゼンなどのアルキル化で相当するジアルキルベンゼン、例えばエチルトルエンまたはジエチルベンゼンなどを製造する時の触媒としてシリカライトが用いられている。Ｂｕｔｌｅｒ他は、トルエンのエチル化を３５０−５００℃の範囲の温度の気相条件下で行ってエチルトルエンを製造することを具体的に開示している。Ｂｕｔｌｅｒが開示しているように、反応生成物に存在するオルソエチルトルエンの量は、使用した気相反応条件における熱力学的平衡量よりも実質的に低い。
【０００８】
Ｗａｒｄ他の米国特許第４，１８５，０４０号にはナトリウム含有量が低いモレキュラーシーブ触媒を利用したアルキル化方法が開示されており、その触媒は特にベンゼンとエチレンからエチルベンゼンを製造する時に用いるに有用でありかつベンゼンとプロピレンからクメンを製造する時に用いるに有用であると述べられている。そのゼオライトのＮａ2Ｏ含有量は０．５重量％未満でなければならない。適切なゼオライトの例には、Ｘ、Ｙ、Ｌ、Ｂ、ＺＳＭ−５およびオメガ結晶型のモレキュラーシーブが含まれ、蒸気で安定にした水素Ｙゼオライトが好適である。具体的には、Ｎａ2Ｏを約０．２％含有するアンモニウムＹゼオライトを蒸気で安定にしたものが開示されている。このＷａｒｄ他の特許にはいろいろな触媒形状が開示されている。円柱形押出し加工品も使用可能であるが、特に好適な触媒形状はいわゆる「三葉（ｔｒｉｌｏｂａｌ）」形であり、これの形状はいくらか三葉クローバーに似ている。その押出し加工品の表面積／体積比は８５−１６０インチ-1の範囲内でなければならない。そのアルキル化過程は上昇流または下降流のいずれかで実施可能であるが、後者が好適であり、そして好適には、少なくともアルキル化剤であるオレフィンの実質的に全部が消費されるまでは液相が少なくともいくらか存在するような温度および圧力条件下で実施可能である。Ｗａｒｄ他は、液相を全く存在させないと大部分のアルキル化条件下で触媒失活が急速に起こると述べている。
【０００９】
Ｗｉｇｈｔの米国特許第４，１６９，１１１号にはアルキル化用反応槽とアルキル交換用反応槽で結晶性アルミノシリケート類を用いてエチルベンゼンを製造するアルキル化／アルキル交換方法が開示されている。そのアルキル化用反応槽とアルキル交換用反応槽に入れる触媒は同じか或は異なっていてもよく、それにはシリカ／アルミナのモル比が２から８０、好適には４−１２の範囲でナトリウム量が少ないゼオライトが含まれる。典型的なゼオライトにはＸ、Ｙ、Ｌ、Ｂ、ＺＳＭ−５およびオメガ結晶型のモレキュラーシーブが含まれ、Ｎａ2Ｏを約０．２％含有するＹゼオライトを蒸気で安定にしたものが好適である。そのアルキル化用反応槽は、下降流様式で、液相がいくらか存在する温度および圧力条件下で操作されている。そのアルキル化用反応槽から出て来る産物を熱交換器内で冷してベンゼン分離カラムに供給しており、そこからベンゼンを塔頂で回収してアルキル化用反応槽に再循環させている。上記ベンゼン用カラムから出て来る最初の高沸点釜残画分（これにはエチルベンゼンとポリエチルベンゼンが入っている）は最初のエチルベンゼン用カラムに供給され、そこからエチルベンゼンが工程産物として回収されている。上記エチルベンゼン用カラムから出て来る釜残産物は第三カラムに供給され、その第三カラムは、ジエチルベンゼンが１０から９０％、好適には２０から６０％入っている実質的に高純度のジエチルベンゼン塔頂溜分が得られるように操作されている。そのジエチルベンゼン塔頂溜分をアルキル化用反応槽に再循環させる一方、残りのジエチルベンゼンとトリエチルベンゼンとより高い分子量を有する化合物が入っている側溜はベンゼンと一緒に反応槽に供給されている。その反応槽から出て来る流出物を熱交換器に通してベンゼン用カラムに再循環させている。
【００１０】
Ｂａｒｇｅｒ他の米国特許第４，７７４，３７７号にもアルキル化／アルキル交換方法が開示されており、その方法は、個々別々のアルキル化反応ゾーンとアルキル交換反応ゾーンを用いることを伴い、アルキル交換反応生成物を中間的分離ゾーンに再循環させている。Ｂａｒｇｅｒの方法では、アルキル化反応とアルキル交換反応が本質的に液相中で起こるように温度と圧力条件を調整している。そのアルキル交換用触媒はアルミノシリケートモレキュラーシーブであり、それにはＸ型、Ｙ型、超安定Ｙ，Ｌ型、オメガ型およびモルデナイト型のゼオライトが含まれ、後者が好適である。アルキル化反応ゾーンで用いられた触媒は固体状の燐酸含有材料である。また、アルキル化用のアルミノシリケート触媒も使用可能であり、そしてそのアルキル化反応ゾーンには水が０．０１から６体積パーセントに至るいろいろな量で供給されている。そのアルキル化反応ゾーンから出て来る産物は第一および第二分離ゾーンに供給されている。その第一分離ゾーン内で水の回収が行われている。第二分離ゾーン内では、アルキル交換反応ゾーンにジアルキル芳香族成分のみが流れ込むように（或はエチルベンゼン製造手順の場合にはジエチルベンゼンのみが流れ込むように、或はクメン製造の場合にはジイソプロピルベンゼンのみが流れ込むように）、中間的芳香族生成物とトリアルキル芳香族と重質生成物を分離している。また、ベンゼン基質をアルキル交換ゾーンに供給してそれにアルキル交換反応を受けさせそしてそのアルキル交換反応ゾーンから出て来る産物を第一分離ゾーンに再循環させている。そのアルキル化ゾーンとアルキル交換反応ゾーンは下降流、上昇流または水平流配置で操作可能である。
【００１１】
Ｂｕｔｌｅｒのヨーロッパ特許出願公開第４６７，００７号にも個々別々のアルキル化ゾーンとアルキル交換ゾーンを用いた他の方法が開示されており、そこではいろいろなモレキュラーシーブ触媒が用いられておりそしてアルキル交換反応槽から出て来る産物を中間的分離ゾーンに再循環させている。そこでは、予備分溜ゾーンの前にベンゼン分離ゾーンを位置させており、そのゾーンの釜残からエチルベンゼン／ポリエチルベンゼン溜分を回収しそして塔頂のベンゼン溜分をアルキル化用反応槽に再循環させている。その予備分溜ゾーンでは塔頂ベンゼン溜分（これをベンゼンカラムから出て来る塔頂物と一緒に再循環させている）と釜残溜分（これにはベンゼン、エチルベンゼンおよびポリエチルベンゼンが入っている）が生じる。その後に続く２つの分離ゾーンを上記ベンゼン分離ゾーンとアルキル交換用反応槽の間に位置させて、工程産物としてのエチルベンゼンと重質残渣溜分を回収している。最後の分離ゾーンから出て来るポリエチルベンゼン溜分をアルキル交換反応槽に供給しそしてそこで得られる産物を第二ベンゼン分離カラムに直接供給するか或は分離装置に通して間接的に第二ベンゼン分離カラムに供給している。Ｂｕｔｌｅｒは、アルキル化用反応槽はゼオライト−β、ゼオライト−Ｙまたはゼオライト−Ωなどの如き触媒を用いて液相中で操作可能であるか或はシリカライトまたはＺＳＭ−５の如き触媒を用いて気相中で操作可能であることを開示している。気相アルキル化に続いて液相アルキル交換反応を行っているＢｕｔｌｅｒの方法では、そのアルキル化用反応槽に送り込む供給流れに水が実質的量で入り込む可能性がある。このような場合、そのアルキル交換用反応槽に送り込む供給材料に脱水を受けさせて水含有量を低くしてもよい。そのアルキル交換用触媒はゼオライト−Ｙまたはゼオライト−Ωの形態を取り得る。
【００１２】
【発明の要約】
本発明に従い、アルキル化用シリカライト触媒を用いたアルキル化でエチルベンゼンを製造した後にそのアルキル化段階中に生じたジエチルベンゼンのアルキル交換を行う方法を提供する。このアルキル化用シリカライト触媒およびアルキル化条件を、可能な高いジエチルベンゼン生成を犠牲にしてでもキシレン生成速度を遅らせるように選択する。本発明に従い、更に、高い分子量を有するアルキルアリール化合物［時には簡単に「重質物」と呼ぶ］の生成速度も同様に遅らせることができる。本明細書で用いる如き用語「重質物」は、反応槽流出物の中でブチルベンゼンより後に出て来る溜分、即ち約１８５℃以上で沸騰する溜分を意味する。この重質物の含有量を生成物中のエチルベンゼンを基準にして０．２５重量％以下の値に保持することができる。本発明の実施では、ベンゼンとエチレンを含有する原料をアルキル化用ペンタシルモレキュラーシーブ（ｐｅｎｔａｓｉｌ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ）触媒が入っている直列連結した複数の触媒床が備わっている多段階アルキル化反応ゾーンに供給する。このアルキル化用触媒は少なくとも２７５のシリカ／アルミナ比を有していて主に単斜晶対称を有するシリカライトである。このアルキル化反応ゾーンを、ベンゼンの気相エチル化が上記シリカライト触媒の存在下で起こってトリエチルベンゼンおよびジエチルベンゼンを包含するポリアルキル化芳香族とエチルベンゼンの混合物が生じるような加圧条件下で操作する。上記アルキル化反応ゾーンへの上記原料の供給を、生成物中のキシレンの濃度がエチルベンゼン含有量を基準にして約６００ｐｐｍ以下になるようなベンゼンの空間速度（上記触媒の上を通る）を与える流量で行う。上記空間速度を、周期的に、アルキル化生成物中のジエチルベンゼンを最低濃度にすることに関連した空間速度よりも高い値にまで高めてもよい。従って、この空間速度を、故意に、アルキル化反応ゾーン内で付随していくらか起こるアルキル交換反応を最小限にしながらジエチルベンゼンの生成量が高くなるに充分なほど高くする。これに伴って生成物中のキシレン含有量が比較的低くなる。より具体的には、アルキル化用反応槽を運転している過程で生じる生成物中の平均キシレン濃度が生成物中のエチルベンゼンを基準にして６００ｐｐｍ以下になるようにする。このアルキル化用反応槽から出て来た産物をエチルベンゼンを分離して回収する中間的回収ゾーンに供給する。この中間的ゾーンからジエチルベンゼンを包含するポリアルキル化芳香族成分を回収してベンゼンと一緒にアルキル交換反応ゾーンに供給し、そのゾーン内で上記ポリアルキル化芳香族画分に不均化反応を受けさせることで、ジエチルベンゼン含有量を低くしてエチルベンゼン含有量を高くする。上記アルキル用単斜晶系シリカライト触媒に好適には少なくとも３００のシリカ／アルミナ比を持たせかつ１ミクロン以下の結晶サイズを持たせる。好適な触媒には約０．５ミクロン以下の結晶サイズを持たせて、それをアルミナ結合剤と一緒に調合することで表面積／体積比が少なくとも６０-1インチの触媒粒子を得る。
【００１３】
【発明の詳細な記述】
本発明は、芳香族基質の気相アルキル化を多段階アルキル化反応ゾーン内で行った後にアルキル交換反応を個々別々に行う実施を満足される様式で達成することを可能にするものである。しかしながら、本発明では、通常の従来技術実施とは対照的な様式で、アルキル化用反応槽をアルキル化とアルキル交換の両方が達成される様式で操作するのではなく高いシリカ／アルミナ比を有するシリカライトであるアルキル化用触媒をアルキル化反応で生じるジエチルベンゼンの産出量が実際に多くなる様式で進行させ、運転サイクルのある期間の間、並列連結している複数の反応槽の１つを再生モードに置くことを通してアルキル交換反応槽に最終的にかかる負荷を最小限にする。ここでは、アルキル化用反応槽を比較的高い空間速度で操作し、その結果として、上記シリカライト触媒を用いたアルキル化を、通常の運転条件下で達成されるジエチルベンゼン含有量よりも実質的に高いジエチルベンゼン含有量が得られるように実施する。具体的には、高めるジエチルベンゼン含有量の増分値を、上記高い空間速度の半分の空間速度で生じるジエチルベンゼン含有量の約０．２以上にする。このような高い空間速度にするのは比較的短い期間の間であり、その後の通常運転条件中では空間速度を下げてジエチルベンゼン含有量を熱力学的平衡値に近い値にまで下げる。このようにジエチルベンゼン生産量は高くなるが、副生成物として生じるキシレンに対してエチルベンゼンが選択的に生じることが付随して起こることにより、それが相殺される。別の言い方をすると、生成物中のキシレン含有量は生成物中のエチルベンゼンを基準にして好適には６００ｐｐｍ未満の値にまで低下する。更に、含まれるオルソキシレン含有量も比較的低いレベルになり、アルキル化反応ゾーンの温度および圧力条件におけるオルソキシレンの熱力学的平衡レベルよりも低くなる。具体的には、オルソキシレン含有量は上記平衡値の約半分以下の値にまで低下し得る。これに関して、キシレンの３種類の異性体が所望のアルキル化温度である約４００℃において示す平衡比は２４．３％がオルソキシレンで５２．３％がメタキシレンで２３．４％がパラキシレンである。本発明の実施では、結果として、反応生成物中のオルソキシレン含有量が反応生成物に含まれる全キシレン含有量の約１０重量％以下になり得る。
【００１４】
本発明で用いるシリカライトは、比較的高いシリカアルミニウム比を有することに加えて、芳香族アルキル化方法で伝統的に用いられているシリカライトが有する結晶サイズよりもいくらか小さい結晶サイズを有する。シリカライトは、本技術分野でよく知られているように、ＺＳＭ−５ゼオライトに類似したモレキュラーシーブ触媒であるが、これは、典型的に、１未満のアルミニウム単位セル比（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ ｒａｔｉｏ）を与えるように、より高いシリカ／アルミナ比を有することを特徴とし、加うるに、通常は、ＺＳＭゼオライトに通常関連した平均結晶サイズよりもいくらか大きい平均結晶サイズを有するとして特徴づけられる。本技術分野でよく知られているように、合成されたままの形態におけるシリカライトは斜方晶対称を有することを特徴とするが、これは例えばＤｅＢｒａｓ他の米国特許第４，５９９，４７３号に開示されているように、それに焼成手順を受けさせると単斜晶対称に変化し得る。ＤｅＢｒａｓ他が「ペンタシル型材料の物理化学特性、Ｉ．前駆体および焼成ゼオライト、およびＩＩ．前駆体の熱分析」、ＺＥＯＬＩＴＥＳ １９８５、５巻、３６９−３８３頁の中で詳細に記述しているように、シリカライトは典型的に比較的大きな結晶サイズを有する。従って、シリカライトは、アルミニウム原子が平均で単位セル当たり１個未満（シリカ／アルミナ比が約２００）の時、典型的に恐らくは５−１０ミクロン以上の平均結晶サイズを有する。この上で述べたＢｕｔｌｅｒ他の米国特許第４，４８９，２１４号には、結晶サイズが１ミクロン以上、即ち１−２ミクロンから８ミクロンに及ぶ範囲のシリカライトを用いてトルエンのエチル化を行うことを伴う実験研究が開示されている。上記シリカライトは、更に、モレキュラーシーブ結晶の内側から表面に向かってアルミニウム勾配が正であるような可変アルミニウム勾配の意味で特徴づけられる。即ち、上記シリカライトは、コア部分にはアルミニウムが比較的少なくて外側の殻部分にはアルミニウムが比較的豊富であることを特徴とし得る。この用語「アルミニウムが豊富」は相対的な意味であり、シリカライトは結晶子の外側殻部分にもアルミニウムを低い含有量ではあるが含むと理解されるべきである。
【００１５】
本発明は、ベンゼンの気相エチル化をシリカ／アルミニウム比が高いシリカライトが入っている多段階反応ゾーンで行った後に液相アルキル交換を行うことを伴い、ここでは、アルキル化用反応槽とアルキル交換用反応槽を中間に位置する回収ゾーンで一体化し、好適には反応槽への供給流れの供給を有効に行うと共に上記アルキル交換用反応槽から出て来る産物を上記アルキル化用反応槽の下流に位置させたベンゼン回収ゾーンに再循環させる様式で複数の分離ゾーンを操作することを伴う。このような一体式運転様式では、アルキル交換反応生成物をベンゼン回収ゾーンの初期段階に供給する。次に、分離された供給材料が上記アルキル交換用反応槽に供給される様式で分離段階を実施する。上記アルキル化用反応槽は、アルキル化用シリカライト触媒が入っていて直列に連結している少なくとも３床の触媒床を含む多段階反応ゾーンであり、より好適には上記床を４床以上用いる。以下により詳細に記述するように、このアルキル化用シリカライト触媒は、好適には、単斜晶性が高くてナトリウム含有量が低いとして特徴づけられるシリカライトである。アルキル交換用反応槽で用いる好適な触媒は、上記シリカライト触媒が有する孔サイズよりも大きな孔サイズを有するモレキュラーシーブである。このアルキル交換用触媒は好適にはゼオライトＹである。以下により詳細に記述するように、アルキル化用反応槽を好適にはアルキル交換用反応槽の温度より実質的に高い温度条件で操作する。本発明の１つの態様では、アルキル交換用反応槽から再循環させる産物をアルキル化用反応槽の産物との熱交換関係で初期ベンゼン分離ゾーンに送り込む。
【００１６】
本発明の好適な適用は、多段階アルキル化用反応槽を伴うシステムにおける適用であり、それに組み合わせて、そこから出て来る産物を４段階分離システムに送り込み、それによって今度はポリエチルベンゼン供給材料をアルキル交換用反応槽に供給する。本明細書に記述する発明のこのような態様では、アルキル化用反応槽とアルキル交換用反応槽を並列で用いる。その結果として、並列のアルキル化用反応槽を同時にアルキル化様式で操作しながら１つの反応槽を定期的に可動させないで供給流れを可動中の反応槽に完全に供給することができる好適な運転様式が得られる。以下に記述して説明する態様では、２基の反応槽を並列で用いるが、同様に３基以上の反応槽を並列で用いることも可能であると理解されるべきである。アルキル交換用反応槽でも同様な構造配置を用いる。その結果として、１つの反応槽内で触媒再生を行いながら残りのアルキル化用および／またはアルキル交換用反応槽を同時に運転することができる。２基の反応槽を並列で用いると仮定すると、供給流れの流量を同じにして上記様式で運転を行う場合、結果として、両方の並列反応槽を運転状態にしながら再生中の反応槽の空間速度が約２倍になるように上記反応槽を異なる２つの空間速度で運転することができることが分かるであろう。
【００１７】
アルキル化用反応槽にこの上に記述した如き触媒床を好適には少なくとも４床含める。より多い数で床を設けることも可能であり、時にはアルキル化用反応槽に触媒床を少なくとも５床設けるのも有利であろう。この反応槽を入り口で約６３０度Ｆ−８００度Ｆの範囲の温度が出口で約７００度Ｆ−８５０度Ｆになるように操作することで、その中で気相アルキル化を起こさせる（芳香族基質とアルキル化剤の両方を気相中に存在させる）。圧力は約２５０から４５０ｐｓｉａの範囲内であってもよく、この圧力は、１つの床から次の床に向かうにつれて温度が上昇するに伴って低くなる。例として、ベンゼンとエチレンを反応槽の上部に供給して約４３０ｐｓｉａの圧力下約７４０度Ｆの温度で反応槽の中に入れることができる。アルキル化反応は発熱反応であり、その結果、例として温度は最初の触媒床から最後の触媒床に向かって次第に上昇する。段間温度は最初の触媒床の７５０度Ｆから２番目の触媒床後の７６５度Ｆに上昇し、そして３番目の触媒床後の８２０度Ｆから最終触媒床後の約８４０度Ｆの温度にまで上昇し得る。
【００１８】
本発明に伴わせる種類の多段階反応槽ゾーンの操作では、通常、ベンゼン−エチレン混合物を反応槽ゾーンの上部に位置する１番目の触媒床に導入しかつまたその後に続く数床から成る触媒床の段間にも供給する。本発明では、エチレンをベンゼンと一緒に反応槽の上部末端に位置する１番目の触媒床上部の上に供給する。加うるに、次に続く触媒床間にもエチレンとベンゼンを段間注入する。アルキル化用反応槽の上部に注入する時のエチレンに対するベンゼンのモル比を約１８にし、そしてその比率は、エチレンの段間注入に加えてベンゼンのアルキル化でエチルベンゼンとポリエチルベンゼンが生じることから次第に低下する。
【００１９】
本発明で用いるアルキル化用シリカライト触媒は、この触媒の安定化で水を存在させる必要はなく、このように、本発明では、シリカライトに関連して時として用いられていた如き水の共供給も蒸気の共供給も行う必要はない。この上で述べたように通常はエチレンの段間注入を用い、そしてまたベンゼンの段間注入を行うことも可能である。段間注入点におけるエチレンに対するベンゼンのモル比は多様であり、ゼロ（ベンゼン注入なし）から約５に及び得る。多くの場合、ベンゼンをモル基準でエチレン量より少ない量で用いる。別の言い方をすれば、触媒床の間にベンゼンを注入しなくてもよいか、或は注入する場合でも、比較的少量、即ちエチレンに対するベンゼンのモル比が１未満になるような量でベンゼンを用いることができる。他方、ベンゼン／エチレンのモル比は５の如く高くてもよい。このことと組み合わせて、運転温度を気相アルキル化の場合に通常用いられている温度より若干低くする。本発明の好適な態様では、アルキル化用反応槽の上部に入れるベンゼン流の温度を７２０度Ｆの位またはそれ以下にする。勿論、アルキル化反応は発熱反応であり、その結果として、この上で述べたように、アルキル化用カラム全体に渡って温度が徐々に上昇するであろう。
【００２０】
本発明で用いるアルキル化用シリカライト触媒は、ペンタシル系列の高シリカモレキュラーシーブに属するモレキュラーシーブである。このようなペンタシルモレキュラーシーブが例えばＫｏｋｏｔａｉｌｏ他、“Pentasil Family of High Silica Crystalline Materials,”Chem. Soc. Special Publ. ３３，１３３−１３９（１９８０）などに記述されている。
【００２１】
アルキル化用シリカライトモレキュラーシーブ触媒の孔サイズは、アルキル交換用反応槽で用いる好適なゼオライト−Ｙのそれよりもいくらか小さい。このシリカライト触媒に５−６オングストロームの範囲内の有効孔サイズ、即ちウィンドー（ｗｉｎｄｏｗ）を持たせる。ゼオライトＹが有する孔サイズは約７オングストロームである。好適なシリカライト触媒には、通常の場合よりもいくらか小さい結晶サイズ、即ち１ミクロン以下の結晶サイズを持たせる。この結晶サイズは、同様な触媒、例えば上述したＢｕｔｌｅｒ他の米国特許第４，４８９，２１４号に開示されている触媒の場合の結晶サイズは恐らく１−２μから約８ミクロンであるのとは対照的に、好適には約０．５μより更にいくらか小さい。
【００２２】
本発明で用いる好適なシリカライトは、アルミナ結合剤と一緒に押出し加工した長さが約１／８−１／４”で名目上の直径が約１／１６”の「三葉」形の押出し加工品である。この「三葉」断面形状は三つ葉クローバーにいくらか似ている。この形状の目的は、その押出し加工した触媒の表面積を通常の円柱形押出し加工品で期待されるよりも大きくすることにある。好適なシリカライト触媒は単斜晶系シリカライトであることを特徴とする。単斜晶系シリカライトはＣａｈｅｎ他の米国特許第４，７８１，９０６号およびＤｅＣｌｉｐｐｅｌｅｒ他の米国特許第４，７７２，４５６号に開示されている如く調製可能である。この触媒を好適にはほぼ１００％単斜晶にするが、本発明の好適な態様では単斜晶が７０−８０％で斜方晶対称が約２０−３０％であるシリカライト触媒も使用可能である。このシリカライトを好適には７５−８０重量％の量で存在させ、アルミナ結合剤を２０−２５重量％の量で存在させる。このシリカライトのシリカ／アルミナ比を少なくとも２７５、好適には少なくとも３００にする。特に好適なシリカ／アルミナ比は３００−３５０であり、この範囲内のシリカライトを本明細書の以下に記述する如き本発明に関する実験研究で用いた。このシリカライトのアルファ値は約２０−３０であってもよい。「アルファ値」は、Ｓｈｉｈａｂｉの米国特許第４，２８４，５２９号およびＳｈｉｈａｂｉの米国特許第４，５５９，３１４号に開示されているように、ヘキサン分解用触媒が示す活性の意味で特徴づけられる値である。この触媒が含有するナトリウムおよび鉄は典型的に少量である。
【００２３】
この上で述べたように、アルキル化用シリカライト触媒は、外側の殻部分にアルミニウムが豊富に入っていて内側部分に入っているアルミニウムの量が外側の殻に比較して少ないことを特徴とする結晶構造を有するものである。このシリカライト触媒を乾燥させて、水をあまり含有させないようにする、即ち故意に水を含有させないようにする。上記アルミナ結合剤は高純度のアルミナ、例えば「カタパル（ｃａｔａｐａｌ）アルミナ」などである。好適には、上記シリカライト触媒に入っているナトリウムの量を少量のみ、即ち酸化ナトリウムの量を約７０−２００ｐｐｍにしかつ酸化鉄の量も少量のみ、即ち約３００−６００ｐｐｍにする。この触媒には如何なる追加的「助触媒」金属も含有させる必要はない（この触媒の合成中に添加することを通して）。
【００２４】
ここで、本図に戻って最初に図１を参照し、そこに本発明に従って実施するアルキル化／アルキル交換方法の図式的ブロック図を示す。図１に示すように、エチレンとベンゼンをエチレンに対するベンゼンのモル比が約１０から２０になるように含有させた混合物から成る生成物流れをライン１でアルキル化ゾーン２に供給した。アルキル化ゾーン２は、以下により詳細に記述する如き好適な高いシリカ／アルミナ比を有するシリカライトが入っていて直列連結している複数の触媒床が備わっている多段階反応槽を１基以上含む。このアルキル化ゾーンを、アルキル化用反応物が気相中に保持される、即ち芳香族基質が気相中に保持される温度および圧力条件で操作しそしてジエチルベンゼン生成速度が速くてキシレン生成速度が遅い空間速度を与える供給速度で操作する。
【００２５】
このアルキル化用反応槽から出て来た産物をライン３で中間的回収ゾーン４に供給し、そのゾーンでエチルベンゼンを生成物として分離回収する。このように、エチルベンゼンをライン４ａに通してゾーン４から取り出して何らかの適切な目的、例えばビニルベンゼンの製造などで用いる目的で供給する。回収ゾーン４は、一般に、以下に記述するように直列連結した複数の蒸留カラムが備わっていることを特徴とし、その結果として重いポリアルキル化生成物流れが得られ、これはライン５でアルキル交換ゾーン６に供給される。典型的にまたベンゼンも上記中間回収ゾーンからライン４ｂを通して回収される。このベンゼンは、破線で示すように、アルキル化用反応槽に戻って再利用されかつまた適宜アルキル交換ゾーンに戻って再利用されるように振り分け可能である。このアルキル交換ゾーンでは、ベンゼンとジエチルベンゼンが不均化反応を受ける結果としてエチルベンゼン含有量が上昇してベンゼンおよびジエチルベンゼン含有量が低下した生成物がもたらされる。このアルキル交換ゾーンから出て来た産物は、典型的に、ライン７で分離ゾーン４に供給されて再利用される。
【００２６】
ここに図２を参照して、そこに本アルキル化／アルキル交換方法に伴う成分を分離回収するための中間的な多段階回収ゾーンを組み込んだ適切なシステムをより詳細に示す。図２に示すように、流入する供給流れは、ライン１１を通る新鮮なエチレンとライン１２を通る新鮮なベンゼンで供給される。ライン１２に予備加熱装置１４を設けることで、ベンゼンの流れをアルキル化反応に所望の温度にまで加熱する。この供給流れを２方向３位置バルブ１６および流入ライン１７に通して並列アルキル化反応ゾーン１８と２０の片方または両方の上部に供給するが、上記ゾーンには、直列連結した触媒床が複数含まれていて、その床の各々にアルキル化用シリカライト触媒が入っている。上記反応槽を好適にはベンゼンが気相中に保持されるように約２００から３５０ｐｓｉａの圧力条件下７００度Ｆ−８００度Ｆの範囲内の平均温度で操作する。
【００２７】
図２に示すシステムの通常運転では、反応ゾーン１８および２０の両方を、大部分の運転サイクル中、それらの両方が同時に可動する並行運転様式で操作する。この場合、バルブ１６の構造を、ライン１０に流入する流れをおおざっぱに分離して両方の反応槽におおよそ等しい量で入り込む流れが得られるような構造にする。触媒の再生で１つの反応槽を定期的に可動状態から外すことも可能である。バルブ１６の構造を、反応槽２０内で触媒床の再生を行っている間にはライン１０に由来する供給流れの全部が反応槽１８に供給されそしてその逆も行うことができるような構造にする。再生手順を以下に詳細に記述するが、それに要する時間は、通常、反応槽の運転を並行アルキル化様式で行う場合に比較して比較的短時間である。反応槽２０内で触媒床の再生が完了したならば、この時点で上記触媒を可動状態に戻してもよく、そして適切な時点で、反応槽１８を再生の目的で可動状態から外してもよい。このような様式の運転は、個々の触媒床を比較的低い空間速度で長期間に渡って運転しながら定期的に１つの反応槽を可動状態から外して比較的高い空間速度（速めた）で比較的短期間運転すると言った運転である。例として両方の反応槽１８および２０を可動状態にしてシステムを通常運転している間には供給流れを各反応槽に空間速度が約３５時-1ＬＨＳＶになるように供給する。反応槽２０を可動状態から外し、そして供給速度を遅くしないままにして反応槽１８の空間速度を約２倍にして７０時-1ＬＨＳＶにする。反応槽２０の再生が完了した時点でそれを可動状態に戻し、そして各反応槽の流量空間速度を再び３５時-1にまで下げる［反応槽１８を可動状態から外した時（この場合には、勿論、反応槽２０への流量を高くし、その結果として再び反応槽２０の空間速度を一時的に７０時-1ＬＨＳＶにする）と同様な地点に到達するまで］。
【００２８】
好適な反応槽配置を図３に詳細に示す。そこに示すように、反応槽１８には床Ａ、Ｂ、ＣおよびＤと表示する直列連結した４つの触媒床が入っている。エチレンの適切な段間注入が得られるようにエチレン供給流れをライン１９および配分用バルブ１９ａ、１９ｂおよび１９ｃに通して供給する。また、それぞれ二次的ベンゼン供給ライン２１ａ、２１ｂおよび２２ｂを用いてベンゼンを触媒段間に導入することも可能である。理解されるであろうように、並列反応槽２０の構造も反応槽１８に関して図３に示したのと同様な多岐管を伴う構造である。
【００２９】
図２に戻って、アルキル化用反応槽１８および２０の片方または両方から出て来る流れを２方向３位置出口バルブ２４および出口ライン２５に通して２段階ベンゼン回収ゾーンに供給するが、このゾーンには第一段階として予備分溜カラム２７が入っている。カラム２７を軽質の塔頂溜分（ベンゼンを包含）が得られるように操作し、上記溜分をライン２８でヒーター１４の入り口側に供給し、それはライン１２内でベンゼンと混ざり合った後、アルキル化用反応槽の流入ライン１０に入り込む。より重い液状溜分（ベンゼンとエチルベンゼンとポリエチルベンゼンを含有する）はライン３０を通ってベンゼン分離ゾーンの第二段階３２に供給される。段階２７および３２は適切な如何なる種類の蒸留カラムの形態を取っていてもよく、典型的にはトレーが約２０−６０枚備わっているカラムの形態である。カラム３２から出て来る塔頂溜分に残りのベンゼンが含まれていて、このベンゼンはライン３４でアルキル化用反応槽の入り口に再循環する。このように、ライン３４は図１の出口ライン４ｂに相当する。カラム３２から出て来る重質釜残溜分はライン３６によってエチルベンゼン回収用の２番目の分離ゾーン３８に供給される。カラム３８から出て来る塔頂溜分には比較的高純度のエチルベンゼンが含まれており、これをライン４０（これは一般に図１の出口ライン４ａに相当する）で貯蔵目的地または適切な何らかの製品目的地に供給する。例として、このエチルベンゼンは、エチルベンゼンの脱水素でスチレンを製造するスチレンプラントへの供給流れとして使用可能である。ポリエチルベンゼン、重質芳香族、例えばクメンおよびブチルベンゼンなど、および通常は少量のみであるがエチルベンゼンが入っている釜残溜分は、ライン４１を通って３番目のポリエチルベンゼン分離ゾーン４２に供給される。以下に記述するように、ライン４１に配分用バルブ４３を取り付け、これを用いて釜残溜分の一部をアルキル交換用反応槽に直接転送することができる。カラム４２の釜残溜分には残渣が含まれていて、これをライン４４に通して工程から取り出して適切な何らかの様式で更に用いることも可能である。カラム４２から出て来る塔頂溜分にはポリアルキル化芳香族成分（これにはジエチルベンゼンおよびトリエチルベンゼンが通常は比較的少ない量で含まれている）とエチルベンゼンが少量含まれており、これを可動中のアルキル交換反応ゾーンに供給する。アルキル化用反応槽に関してこの上に記述したのと同様に、並列アルキル交換用反応槽４５および４６への供給をバルブ４７および４８を伴う入り口および出口連結部を通して行う。反応槽４５および４６の両方を同時に可動状態に置くことで両方を並行運転様式で可動状態にすることができる。別法として、一方のアルキル交換用反応槽のみを可動状態にしながらもう一方に再生操作を受けさせることができ、カラム３８の底から回収されるエチルベンゼンの量を最小限にすることで触媒床のコークスを焼失させ、そしてアルキル交換用供給流れのエチルベンゼン含有量を低く保つことでアルキル交換反応をエチルベンゼンが生じる方向に向かわせることができる。カラム４２の塔頂から取り出されるポリエチルベンゼン溜分はライン４９を通って供給され、そしてライン５０によって供給されるベンゼンと混ざり合う。次に、この混合物はライン５１でオンラインのアルキル交換用反応槽４５に供給される。ライン５０によって供給されるベンゼン供給材料の水含有量を好適には比較的低くし、約０．０５重量％以下にする。この水含有量を好適には約０．０２重量％以下、より好適には０．０１重量％以下のレベルにまで低くする。このアルキル交換用反応槽を、この上に記述した如く、このアルキル交換用反応槽内のベンゼンおよびアルキル化ベンゼンが液相中に保持されるように操作する。典型的には、アルキル交換用反応槽内の平均温度が約１５０度Ｆ−５５０度Ｆになりそして平均圧力が約６００ｐｓｉになるようにアルキル化用反応槽とアルキル交換用反応槽を操作してもよい。このアルキル交換用反応槽内で用いる好適な触媒はこの上に記述した特徴を有するゼオライトＹである。ベンゼンとポリエチルベンゼンの重量比を少なくとも１：１にすべきであり、好適には１：１から４：１の範囲にする。
【００３０】
上記アルキル交換用反応槽から出て来た産物（これにはベンゼン、エチルベンゼンおよび低下した量でポリエチルベンゼンが入っている）をライン５２でベンゼン回収ゾーンの初期段階に供給する。このような様式の操作は、上述したＢｕｔｌｅｒのヨーロッパ特許出願公開第４６７，００７号に開示されている如き通常様式の操作とは対照的である。そこに開示されているように、アルキル交換用反応槽から出て来る産物はベンゼン回収ゾーンの第二段階（これは図２に示すカラム３２に相当）に供給されている。本発明の実施でもそのような様式の操作に従うことも可能であるが、図２に示すように、アルキル交換用反応槽から出て来る産物をベンゼン回収ゾーンの初期段階２７に供給する操作が好適である。これによって、ベンゼンとエチルベンゼンの組成がアルキル化反応から出て来る流れの組成とほぼ同じ流れが生じると言った利点が得られる。
【００３１】
このように更に記述する様式の操作では、エチルベンゼン分離カラム３８の釜残溜分全体を３番目の分離カラム４２に向かわせ、次に、上記ゾーンから出て来る塔頂溜分をアルキル交換用反応槽に向かわせる。このような様式で操作を行うと、アルキル交換用反応槽で用いる触媒が再生と再生の間で示すサイクル長が比較的長くなることで触媒活性が向上すると言った利点が得られる。本発明の別の態様では、エチルベンゼン分離カラムから出て来る産物の一部をバルブ４３に通してアルキル交換用反応槽に直接供給することで上記利点を達成する。本発明に従う気相アルキル化と組み合わせた液相アルキル交換では、驚くべきことに、エチルベンゼン用カラムから出て来る釜残溜分の有意量をアルキル交換用反応槽に直接送り込むことができることで、工程から失われる残渣の量が少なくなり得る。このような様式の運転は、アルキル化用反応槽の操作をアルキル交換反応が遅くてエチルベンゼン生成速度が高くなるように行うことと一致し、そしてそれと組み合わせると特に有利である。本出願者の発明を理論で限定するものでないが、アルキル交換用反応槽に最初に導入される水の含有量が低い結果として工程流れの中に存在する水の含有量が低くなることで、エチルベンゼン分離ゾーンから出て来る産物の実質的部分をアルキル交換用反応槽に直接向かわせることが少なくともある程度であるが可能になると考えている。
【００３２】
図２に示すように、２番目の分離ゾーン３８から出て来る釜残溜分の一部をバルブ４３そしてライン５４でカラム４２を迂回させてアルキル交換用反応槽４５に直接供給する。エチルベンゼン用カラムから出て来た釜残溜分の第二部分をバルブ４３そしてライン５５に通して３番目の分離用カラム４２に供給する。カラム４２から出て来た塔頂溜分はライン５４内でその迂回させた流出液と混ざり合い、その結果として生じた混合物はライン４７でアルキル交換用反応槽に送り込まれる。カラム３８から出て来た釜残産物の実質的部分はカラム４２を迂回することから、このシステムから失われる残渣の量が少なくなり得る。このような様式の運転の場合、好適には、カラム３８から出て来た釜残産物の実質的量をアルキル交換用反応槽に直接送り込む、即ちポリエチルベンゼン用カラム４２を迂回させる。ライン５４によってアルキル交換用反応槽に直接供給する第一部分とライン５５によってポリエチルベンゼン用カラムに最初供給する第二部分の重量比は通常約１：２から約２：１の範囲内になるであろう。しかしながら、この相対量はより幅広く多様であり、第一部分と第二部分の重量比の範囲を約１：３から３：１の比率にすることも可能である。
【００３３】
本発明に関する実験研究では、アルキル化を好適な形態のシリカライト触媒をアルキル化用反応槽内で用いて最初はアルキル交換に好都合な比較的遅い空間速度で実施しそして次にアルキル交換速度が遅くてジエチルベンゼン生成速度が速くなるような比較的高い空間速度（本発明に従う操作を例示する）で実施した。全ての実験研究を単一パス（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｓｓ）反応槽内で実施し、この反応槽を４００℃（７５２度Ｆ）の入り口温度および３００ｐｓｉｇの圧力で操作した。全ての実験研究で、ベンゼン供給材料に９９％を越える純度を持たせ、エチルベンゼンの含有量を約０．２−０．７％で変化させ、非芳香族の含有量を約０．１％以下にした、即ち他の芳香族、主にトルエンおよびＣ3−Ｃ4アルキルベンゼンの含有量を約０．１重量％以下にした。ベンゼン供給材料を２種類の流量で反応槽に供給した、即ち一つの流量を１時間当たりの液体空間速度（ｌｉｑｕｉｄ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｏｌｏｃｉｔｙ）（ＬＨＳＶ）が７０時-1になるようにしそしてもう一つの流量を３５ＬＨＳＶ時-1にした。
【００３４】
この実験研究で用いたシリカライト触媒は、約３２０のシリカ／アルミナ比を有する主に単斜晶系のシリカライトであった。この触媒（本明細書では触媒Ｂと表示）をアルミナ結合剤（約２０重量％）と一緒にこの上に記述した如き三葉形態に押出し加工した。触媒Ａも同様に３５および７０時-1のＬＨＳＶで用いた。この実験研究で用いた２番目のシリカライト触媒（触媒Ａ）は、このシリカライトのシリカ／アルミナ比が約２２５である以外は触媒Ｂと非常に類似していた。この実験研究で用いたシリカ／アルミナ比が高いシリカライト触媒および上記比が低いシリカライト触媒は両方とも単斜晶系シリカライトであり、これらをアルミナ結合剤と一緒にこの上に記述した如き三葉形態に押出し加工した。
【００３５】
この実験研究の結果を図４−９に挙げ、これらの図ではいろいろな流出成分の特徴で実験結果を示し、その特徴を、横軸にプロットした時間（日）に対して縦軸にプロットする。図４−８の各々において、実験時間「Ｄ」、従って実験開始日からの日数で表す触媒の熟成時間を横軸にプロットする。図４−８では、シリカ／アルミナ比が低い方の触媒、即ち触媒Ａを用いた場合の結果を破線で示す。本発明で用いる種類のシリカ／アルミナ比が高い方の触媒を３５時-1および７０時-1の空間速度で用いた場合の実験を実線で示す。
【００３６】
図４−８では、シリカ／アルミナ比が低い方の触媒Ａを３５時-1ＬＨＳＶで用いて実施した実験研究に関するデータ点を記号■で示す。この同じ触媒を７０時-1ＬＨＳＶで用いた場合のデータ点を記号□で示す。シリカ／アルミナ比が高い触媒Ｂを３５時-1ＬＨＳＶで用いて実施した実験研究を記号△で示す。図４−８では、触媒Ａのデータを示す曲線に「Ａ」を添付し、例えば図４には曲線Ａ１および図５には曲線４Ａ１として示し、そして触媒Ｂの場合にはレジェン（ｌｅｇｅｎｅ）「Ｂ」を添付し、例えば図５には曲線４Ｂ１として示す。
【００３７】
高いシリカ／アルミナ比を有する新鮮な触媒を用いて７０時-1ＬＨＳＶで２つの試験実験を実施し、これらの実験のデータ点を記号▲（試験２）および◇（試験３）で示す。試験３で用いた触媒は、触媒粒子に含まれるコークスを焼失させることで再生した触媒であり、７０時-1ＬＨＳＶの空間速度で再び用いた。この再生手順に、初期酸素含有量が全体で約４体積％の空気／窒素混合物を最初に約３８０−４２０℃の温度で注入することを伴わせた。再生を約６時間に渡って継続し、この間に上記空気／窒素混合物中の窒素量を次第に低くして、この再生実験の後期段階中に純粋な空気（約２０％の酸素）が注入されるようにした。この再生段階を４５０−５００℃の圧力で実施した。この再生触媒を用いた研究結果を記号○で示す。
【００３８】
最初に図４を参照して、流出物に含まれるエチルベンゼン含有量を基準にしたキシレン含有量（Ｘ１）［１００万部当たりの部数で測定したキシレン量］を縦軸にプロットする。図４中、シリカ／アルミナ比が低い方の触媒Ａを用いて３５時-1ＬＨＳＶの低空間速度で実施した試験実験を破線曲線Ａ１で示す。シリカ／アルミナ比が高い方の触媒Ｂを用いて３５時-1ＬＨＳＶで実施した相当する試験を相当する実線曲線Ｂ１で示す。触媒Ａを用いて空間速度を７０時-1にまで上昇させると（曲線Ａ−２で示す）、キシレン含有量は実質的に低下したが、触媒Ｂを用いて低い空間速度で達成したキシレン含有量よりもまだ高いままであった。生成物中のキシレン含有量に関して示すデータばかりでなく他のいろいろな副生成物に関するデータも生成物中のエチルベンゼン量に関して示すデータである。反応槽流出物中のエチルベンゼン含有量は典型的に約１２重量％である。従って、エチルベンゼンを基準にして６００ｐｐｍ（即ち０．０６重量％）であると示すデータは、反応槽流出物全体中のキシレン量は約７０ｐｐｍであることに相当することになる。
【００３９】
従って、シリカ／アルミナ比が高い触媒Ｂを用いた場合の流出物に含まれるキシレン含有量は、一貫して、触媒Ａを用いた場合に比較して低い。触媒Ｂの場合に空間速度を３５から７０時-1ＬＨＳＶにまで高めると（曲線Ｂ２およびＢ３）、更に低いキシレン含有量が達成された。実験３で用いた触媒に再生を受けさせて７０時-1ＬＨＳＶで再び用いた時（曲線Ｒ３）のキシレン含有量は新鮮な触媒を用いた時に達成されたキシレン含有量と実質的に同じであった。
【００４０】
図５に、エチルベンゼン含有量を基準にしたジエチルベンゼン含有量（ＤＥＢ）（重量パーセントで示し、これを縦軸にプロットする）を時間（日）（Ｄ）（横軸にプロットする）に対して示す。図５で分かる如く、触媒ＡおよびＢを用いて３５時-1ＬＨＳＶにした時、それぞれ曲線４Ａ１および４Ｂ１が示すように、両方の触媒とも実質的に同じジエチルベンゼン含有量をもたらし、このことは、空間速度が低い方の試験実験ではアルキル交換が起こったことを示している。触媒Ｂを用いて空間速度を７０時-1にまで高めると実質的にジエチルベンゼン含有量がより高くなることが観察された。これは新鮮な触媒Ｂを用いた両方の試験実験で観察されかつまた２番目の試験実験で用いた触媒Ｂ（ここでは、触媒Ｂに再生を受けさせた）でも観察された（曲線４Ｂ２、４Ｂ３および４Ｒ３が示すように）。空間速度を３５から７０時-1にした時のジエチルベンゼン含有量の増分は図５に示すように空間速度を３５時-1にした時の約０．２である。別の言い方をすると、［空間速度が７０時-1の時に生じるジエチルベンゼン含有量］対［この空間速度の半分のレベル（３５時-1）の時に生じるジエチルベンゼン含有量］の比率が最初約１．２になることが分かる。上記比率はシリカ／アルミナ比が高い触媒の使用中の時間および熟成に関係して明らかにいくらか高くなり、例えば触媒令が１０日の時には約１．３の値にまで高くなる。他方、シリカ／アルミナ比が低い方の触媒Ａの場合には、空間速度を３５から７０時-1ＬＨＳＶに２倍にしても、曲線４Ａ２が示すように、観察されるジエチルベンゼン含有量の上昇度合は中程度のみであった。このことは、シリカ／アルミナ比が低い方の触媒を用いると、空間速度をより高くした時でもアルキル交換作用が有意に起こることを示していた。他方、シリカ／アルミナ比が高い方の触媒Ｂの場合にはアルキル交換作用が実質的に低下する結果として実質的にジエチルベンゼン含有量が高くなった。
【００４１】
図６に、エチルベンゼンを基準にしたプロピルベンゼン（ＰＢ）含有量（ｐｐｍ）（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）に関する実験研究の結果を触媒熟成（日）（Ｄ）に対して示す。エチルベンゼンを基準にしたブチルベンゼン（ＢＢ）含有量の相当値を図７の縦軸にｐｐｍ（重量）で示す。図６に示すように、低い方の空間速度である３５時-1ＬＨＳＶの時、触媒Ｂ（曲線５Ｂ１）を用いると触媒Ａ（曲線５Ａ１）を用いた場合に比較して流出物中のプロピルベンゼン含有量がいくらか低くなることが示された。触媒Ｂを用いた両方の試験で、高い方の空間速度である７０時-1にした時の方が、低い方の空間速度にした時よりも一般にプロピルベンゼン含有量がいくらか低くなることが示された（曲線５Ｂ２および５Ｂ３が示すように）。このことは、再生触媒を高い方の空間速度で用いた場合にも当てはまる（曲線ＲＢ３）。図７を参照して、空間速度を３５時-1にした時、シリカ／アルミナ比が高い方の触媒Ｂを用いた時に観察されたブチルベンゼン含有量（曲線６Ｂ１）は触媒Ａを用いた場合に観察された含有量（曲線６Ａ１）よりも若干高いことが示された。触媒Ｂを用いた場合に空間速度がブチルベンゼンに対して示す効果は明らかに非常に僅かであることが示された。
【００４２】
図８には、エチルベンゼンを基準にした重質物（ＨＣ）含有量（重量パーセント）のチャート（縦軸）を触媒熟成（日）（Ｄ）（横軸）に対して示す。図８に示すように、ＬＨＳＶを３５時-1にした時、シリカ／アルミナ比が高い方の触媒Ｂを用いた場合のエチルベンゼンを基準にした重質物含有量（曲線７Ｂ１）の方が触媒Ａを用いた場合の含有量（曲線７Ａ１）よりも実質的に低いことが示された。触媒Ｂを用いて空間速度をより高くして運転を行うと一般に重質物含有量が更に低下した。この重質物の含有量には一般にトリエチルベンゼンの含有量および沸点が約１８５℃およびそれ以上の範囲の高沸点成分の含有量が含まれると見なした。これは図８を調べることで分かるであろう。低い方の空間速度である３５時-1にした時の重質物含有量は、触媒Ａを用いた場合の０．２５重量％（エチルベンゼンを基準）の値（曲線７Ａ１）から、シリカ／アルミニウム比が高い方の触媒Ｂを用いた場合の約０．１５重量％（エチルベンゼンを基準）の値（曲線７Ｂ１）にまで低下した。このことは、生成物の濃度の意味で反応槽の流出物に含まれるエチルベンゼン含有量は約１２％であると仮定すると、運転を本発明に従って行うと反応槽流出物に含まれる重質物含有量は約０．０２重量％以下の値にまで実質的に低下し得ることを示している。空間速度を７０時-1にまで高めると更に低下し、約０．０１重量％以下のレベルに至る低下さえ達成することができる。
【００４３】
図９に、触媒ＡおよびＢを３５および７０時-1の空間速度で用いた場合の反応槽流出物に含まれるエチルベンゼン（ＥＢ）の重量パーセントを触媒熟成の関数として示す。いろいろな触媒をいろいろな空間速度で用いた場合に得られたデータは散乱していてデータ点が重なっていることから、図９には曲線を示していない。しかしながら、図９に示したデータを調べることで、空間速度が低くても高くても上記触媒を用いた場合のエチルベンゼン収率はあまり差がないことが分かるであろう。
【００４４】
この上に示した実験研究から分かるであろうように、シリカ／アルミナ比が高い方の触媒を用いた場合のキシレンおよび重質物の含有量は、一貫して、シリカ／アルミナ比が低い方の匹敵する触媒Ａを用いることに関連した含有量よりも低くなる。このことは、低い方の空間速度および高い方の空間速度の両方に当てはまり、従ってシリカ／アルミナ比が高い方の触媒Ｂは、この上に図２を参照して記述した如き並列反応槽および個別のアルキル化およびアルキル交換用反応槽を利用した系の運転で用いるに特によく適合している。アルキル化用反応槽を並列様式で運転する時（再生を行わない通常運転の時）、エチルベンゼン収量に対するキシレン収量を比較的低い値である約６００ｐｐｍ以下のキシレン値に保持することができる。これは、シリカ／アルミナ比が低い方の触媒Ａを用いた時のキシレン値が９００ｐｐｍ以上であるのと対照的である。並列反応槽の１つを再生段階に置く時に伴わせるように、アルキル交換用反応槽を高い方の空間速度で運転する場合には、シリカ／アルミナ比が高い方の触媒Ｂを用いると結果としてキシレン収量が更に劇的に低下する。これは、図５に示すように、ジエチルベンゼンの収量が有意に高くなることを伴うが、アルキル交換ゾーンを個別に用いることで容易にそれの調節を行うことができる。このような影響が比較的一時的であるとすると特にそうである、と言うのは、反応槽を再生モードで運転している間に占める時間は一般に反応槽を直接アルキル化モードで運転している間の時間の約５から１０パーセント以内であるからである。更に、アルキル化用反応槽の１つを再生モードで運転することに関連した高い方の空間速度にした場合、シリカ／アルミナ触媒Ｂを用いるとキシレン収量が実質的に低下することが観察される。
【００４５】
本発明の具体的な態様を記述してきたが、それの修飾形が本分野の技術者に思い浮かぶ可能性があると理解し、添付請求の範囲の範囲内に入る如きそのような修飾形全部を保護することを意図する。
【００４６】
本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【００４７】
１． エチルベンゼンを製造してポリエチルベンゼンのアルキル交換を個別に行う方法であって、
ａ） 少なくとも２７５のシリカ／アルミナ比を有する主に単斜晶系のシリカライトを含む芳香族アルキル化用ペンタシルモレキュラーシーブ触媒が各々に入っている直列連結した複数の触媒床が備わっている多段階アルキル化反応ゾーンを準備し、
ｂ） ベンゼンとエチレンを含有する原料を上記アルキル化反応ゾーンに供給し、
ｃ） 上記アルキル化反応ゾーンをベンゼンが気相中に存在する温度および圧力条件で操作して、上記ベンゼンの気相エチル化を上記シリカライト触媒の存在下で起こさせることで、キシレンおよびジエチルベンゼンを包含するポリアルキル化芳香族成分とエチルベンゼンの混合物を含むアルキル化生成物を生じさせ、
ｄ） 上記反応ゾーンへの上記原料の供給を、上記生成物中のキシレン濃度がこの生成物中のエチルベンゼンを基準にして約６００ｐｐｍ以下になりそしてジエチルベンゼンより重いポリアルキル化芳香族成分の濃度が上記生成物中のエチルベンゼンを基準にして０．２５重量％以下になるような上記原料中のベンゼンの空間速度を与える流量で行い、
ｅ） 上記アルキル化生成物を上記反応ゾーンから回収して、上記反応ゾーンから回収した上記生成物を、このアルキル化生成物からエチルベンゼンを分離して回収しかつジエチルベンゼンを包含するポリアルキル化芳香族成分を分離して回収する中間的回収ゾーンに供給し、
ｆ） 上記ポリアルキル化芳香族成分中のジエチルベンゼンを包含する上記ポリアルキル化芳香族成分の少なくとも一部をアルキル交換反応ゾーンに供給し、
ｇ） ベンゼンを上記アルキル交換反応ゾーンに供給し、そして
ｈ） 上記アルキル交換反応ゾーンを上記ポリアルキル化芳香族画分の不均化反応が起こってジエチルベンゼン含有量が低下してエチルベンゼン含有量が向上した不均化反応生成物が生じるのを促す温度および圧力条件下で操作する、段階を含む方法。
【００４８】
２． 上記シリカライト触媒が少なくとも３００のシリカ／アルミナ比を有する第１項記載の方法。
【００４９】
３． 上記アルキル化用シリカライト触媒が３００−３５０の範囲内のシリカ／アルミナ比を有する第１項記載の方法。
【００５０】
４． 上記アルキル化生成物中のキシレン濃度がこの生成物中のエチルベンゼン量を基準にして５００ｐｐｍ未満である第１項記載の方法。
【００５１】
５． 上記反応生成物のオルソキシレン含有量を上記反応ゾーンの温度および圧力におけるオルソキシレンの熱力学的平衡含有量よりも低くする第１項記載の方法。
【００５２】
６． 上記反応生成物のオルソキシレン含有量が上記反応生成物中の全キシレン含有量の約１０重量％以下である第１項記載の方法。
【００５３】
７． 上記アルキル化用触媒に０．５μ以下の結晶サイズを有する主に単斜晶系のシリカライトを含めそして少なくとも６０インチ-1の表面積／体積比を示す触媒粒子が得られるようにアルミナ結合剤と一緒に調合する第１項記載の方法。
【００５４】
８． 上記アルキル化用触媒に１ミクロン以下の結晶サイズを有する主に単斜晶系のシリカライトを含める第１項記載の方法。
【００５５】
９． 上記アルキル交換反応ゾーンにアルキル交換用ゼオライトＹ触媒を入れそして該ゾーンを該原料が上記アルキル交換ゾーン内で液相に維持されるに有効な温度および圧力条件下で操作する第１項記載の方法。
【００５６】
１０． 指定ベンゼン空間速度で生じるジエチルベンゼンの含有量が上記指定ベンゼン空間速度の半分のベンゼン空間速度で生じるジエチルベンゼン含有量に比べて上記指定ベンゼン空間速度の半分のベンゼン空間速度で生じるジエチルベンゼン含有量に対する上記指定ベンゼン空間速度で生じるジエチルベンゼン含有量の比率が約１．２以上であるに充分な程大きくなる高い流量で上記原料を上記アルキル化ゾーンに断続的に供給する第１項記載の方法。
【００５７】
１１． エチルベンゼンを製造してポリエチルベンゼンのアルキル交換を個別に行う方法であって、
ａ） 少なくとも２７５のシリカ／アルミナ比を有する主に単斜晶系のシリカライトを含む芳香族アルキル化用ペンタシルモレキュラーシーブ触媒が各々に入っている直列連結した複数の触媒床が備わっている多段階アルキル化反応ゾーンを準備し、
ｂ） ベンゼンとエチレンを含有する原料を上記アルキル化反応ゾーンに供給し、
ｃ） 上記アルキル化反応ゾーンをベンゼンが気相中に存在する温度および圧力条件で操作して、上記ベンゼンの気相エチル化を上記シリカライト触媒の存在下で起こさせることで、キシレンおよびジエチルベンゼンを包含するポリアルキル化芳香族成分とエチルベンゼンの混合物を含むアルキル化生成物を生じさせ、
ｄ） 上記反応ゾーンへの上記原料の供給を、上記生成物中のキシレン濃度がこの生成物中のエチルベンゼンを基準にして約６００ｐｐｍ以下になりそしてジエチルベンゼンより重いポリアルキル化芳香族成分の濃度が上記生成物中のエチルベンゼンを基準にして０．２５重量％以下になるような上記原料中のベンゼンの空間速度を与える流量で行い、
ｅ） 上記アルキル化生成物を上記反応ゾーンから回収して、上記反応ゾーンから回収した上記生成物を、このアルキル化生成物からエチルベンゼンを分離して回収しかつジエチルベンゼンを包含するポリアルキル化芳香族成分を分離して回収する中間的回収ゾーンに供給し、
ｆ） 上記ポリアルキル化芳香族成分中のジエチルベンゼンを包含する上記ポリアルキル化芳香族成分の少なくとも一部を上記アルキル化用シリカライト触媒が有する孔サイズよりも大きな孔サイズを有するモレキュラーシーブを含むアルキル交換用ゼオライト触媒が入っているアルキル交換反応ゾーンに供給し、
ｇ） ベンゼンを上記アルキル交換反応ゾーンに供給し、そして
ｈ） 上記アルキル交換反応ゾーンをベンゼンが液相中に保持されかつ上記ポリアルキル化芳香族画分の不均化反応が起こってジエチルベンゼン含有量が低下してエチルベンゼン含有量が向上した不均化反応生成物が生じるのを促すに有効な温度および圧力条件下で操作する、
段階を含む方法。
【００５８】
１２． 上記アルキル化用シリカライト触媒が３００−３５０の範囲内のシリカ／アルミナ比を有する第１１項記載の方法。
【００５９】
１３． 上記反応生成物のオルソキシレン含有量を上記反応ゾーンの温度および圧力におけるオルソキシレンの熱力学的平衡含有量よりも低くする第１２項記載の方法。
【００６０】
１４． 上記アルキル交換反応ゾーンにアルキル交換用ゼオライトＹ触媒を入れそして該ゾーンを該原料が上記アルキル交換ゾーン内で液相に維持されるに有効な温度および圧力条件下で操作する第１１項記載の方法。
【００６１】
１５． エチルベンゼンを製造してポリエチルベンゼンのアルキル交換を個別に行う方法であって、
ａ） 少なくとも２７５のシリカ／アルミナ比を有する主に単斜晶系のシリカライトを含む芳香族アルキル化用ペンタシルモレキュラーシーブ触媒が各々に入っている直列連結した複数の触媒床が備わっている１番目の多段階アルキル化反応ゾーンを準備し、
ｂ） 少なくとも２７５のシリカ／アルミナ比を有する主に単斜晶系のシリカライトを含む芳香族アルキル化用ペンタシルモレキュラーシーブ触媒が各々に入っている直列連結した複数の触媒床が備わっている少なくとも２番目の多段階アルキル化反応ゾーンを準備し、
ｃ） ベンゼンとエチレンを含有する原料を上記１番目および２番目のアルキル化反応ゾーンに供給し、
ｄ） 上記アルキル化反応ゾーンを、並列様式で、ベンゼンが気相中に存在する温度および圧力条件で操作して、上記ベンゼンの気相エチル化を上記シリカライト触媒の存在下で起こさせることで、キシレンおよびジエチルベンゼンを包含するポリアルキル化芳香族成分とエチルベンゼンの混合物を含むアルキル化生成物を生じさせ、
ｅ） 上記反応ゾーンの各々における上記反応ゾーンへの上記原料の供給を、上記生成物中のキシレン濃度がこの生成物中のエチルベンゼンを基準にして約６００ｐｐｍ以下になるような上記原料中のベンゼンの空間速度を与える流量で行い、
ｆ） 上記アルキル化生成物を上記反応ゾーンから回収して、上記反応ゾーンから回収した上記生成物を、このアルキル化生成物からエチルベンゼンを分離して回収しかつジエチルベンゼンを包含するポリアルキル化芳香族成分を分離して回収する中間的回収ゾーンに供給し、
ｇ） 上記ポリアルキル化芳香族成分中のジエチルベンゼンを包含する上記ポリアルキル化芳香族成分の少なくとも一部をアルキル交換反応ゾーンに供給し、
ｈ） ベンゼンを上記アルキル交換反応ゾーンに供給し、
ｉ） 上記アルキル交換反応ゾーンを上記ポリアルキル化芳香族画分の不均化反応が起こってジエチルベンゼン含有量が低下してエチルベンゼン含有量が向上した不均化反応生成物が生じるのを促す温度および圧力条件下で操作し、そして
ｊ） 上記２番目の反応ゾーンへの上記原料の供給を止めると同時に上記原料を上記１番目の反応ゾーンに上記１番目の反応ゾーンにおける上記原料中のベンゼンの空間速度が上記反応生成物中のジエチルベンゼンを最低濃度にすることに関連したベンゼン空間速度よりも高い向上したベンゼン空間速度になる流量で供給するが、上記空間速度を、ジエチルベンゼンの含有量がジエチルベンゼンに関する上記最低濃度よりも高くなりそして付随して上記生成物中のキシレン濃度が上記生成物中のエチルベンゼンを基準にして６００ｐｐｍ未満になるような空間速度にする、
段階を含む。
【００６２】
１６． 段階（ｊ）の後に、上記２番目の反応ゾーンを稼働状態に戻して上記２番目の反応ゾーンへの上記原料の供給を再び確立し、そしてその後、上記１番目の反応ゾーンへの上記原料の供給を止めると同時に上記原料を上記２番目の反応ゾーンに上記２番目の反応ゾーンにおける上記原料中のベンゼンの空間速度が上記反応生成物中のジエチルベンゼンを最低濃度にすることに関連したベンゼン空間速度よりも高い向上したベンゼン空間速度になる流量で供給するが、上記空間速度を、ジエチルベンゼンの含有量がジエチルベンゼンに関する上記最低濃度よりも高くなりそして付随して上記生成物中のキシレンの濃度が上記生成物中のエチルベンゼンを基準にして約６００ｐｐｍ以下になるような空間速度にする、
段階を更に含む第１５項記載の方法。
【００６３】
１７． 上記アルキル交換反応ゾーンに上記シリカライト触媒が有する孔サイズよりも大きな孔サイズを有するモレキュラーシーブを含むアルキル交換用ゼオライト触媒を入れる第１５項記載の方法。
【００６４】
１８． 段階（ｊ）において、上記原料を上記１番目のアルキル化反応ゾーンに高いベンゼン空間速度で供給するが、上記高いベンゼン空間速度を、この高いベンゼン空間速度で生じるジエチルベンゼンの含有量が上記高いベンゼン空間速度の半分のベンゼン空間速度で生じるジエチルベンゼン含有量に比べて上記高いベンゼン空間速度の半分のベンゼン空間速度で生じるジエチルベンゼン含有量に対する上記指定ベンゼン空間速度で生じるジエチルベンゼン含有量の比率が約１．２以上になるに充分な程大きい空間速度にする第１５項記載の方法。
【００６５】
１９． 上記アルキル交換反応ゾーンにアルキル交換用ゼオライトＹ触媒を入れそして該ゾーンを該原料が上記アルキル交換ゾーン内で液相に維持されるに有効な温度および圧力条件下で操作する第１５項記載の方法。
【００６６】
２０． 上記アルキル化用触媒に１ミクロン以下の結晶サイズを有する主に単斜晶系のシリカライトを含める第１５項記載の方法。
【００６７】
２１． 上記反応生成物のオルソキシレン含有量を上記反応ゾーンの温度および圧力におけるオルソキシレンの熱力学的平衡含有量よりも低くする第１５項記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を具体的に示すアルキル化／アルキル交換方法の理想的な図式的ブロック図である。
【図２】成分を分離して再循環させる中間的多段階回収ゾーンを伴う並列連結した個々別々のアルキル化用反応槽とアルキル交換用反応槽を組み入れた本発明の好適な態様の図式図である。
【図３】供給成分の段間注入を伴う直列連結した複数の触媒床を含むアルキル化ゾーンの図式図である。
【図４】実験研究の結果を示すグラフ図であり、この図はいろいろなシリカライト触媒を用いた場合のいろいろな空間速度におけるエチルベンゼン含有量に対するキシレン含有量を時間の関数として示している。
【図５】触媒および空間速度を変えた場合のエチルベンゼン量に対するジエチルベンゼン量を時間の関数として示すグラフ図である。
【図６】触媒および空間速度を変えた場合のエチルベンゼンに対するプロピルベンゼンの相対量を時間の関数として示すグラフ図である。
【図７】触媒および空間速度を変えた場合のエチルベンゼンに対するブチルベンゼンの相対量を時間の関数として示すグラフ図である。
【図８】触媒および空間速度を変えた場合のエチルベンゼン含有量に対する重質物含有量を時間の関数として示すグラフ図である。
【図９】エチルベンゼン生成に対する空間速度の効果を示すデータ点の表示であり、これはいろいろな触媒を用いて空間速度を変えた場合の効果を時間の関数としてプロットしたものである。
Claims (3)
- エチルベンゼンを製造してポリエチルベンゼンのアルキル交換を個別に行う方法であって、
ａ） 少なくとも２７５のシリカ／アルミナ比を有する主に単斜晶系のシリカライトを含む芳香族アルキル化用ペンタシルモレキュラーシーブ触媒が各々に入っている直列連結した複数の触媒床が備わっている多段階アルキル化反応ゾーンを準備し、
ｂ） ベンゼンとエチレンを含有する原料を上記アルキル化反応ゾーンに供給し、
ｃ） 上記アルキル化反応ゾーンをベンゼンが気相中に存在する温度および圧力条件で操作して、上記ベンゼンの気相エチル化を上記シリカライト触媒の存在下で起こさせることで、キシレンおよびジエチルベンゼンを包含するポリアルキル化芳香族成分とエチルベンゼンの混合物を含むアルキル化生成物を生じさせ、
ｄ） 上記反応ゾーンへの上記原料の供給を、上記生成物中のキシレン濃度がこの生成物中のエチルベンゼンを基準にして約６００ｐｐｍ以下になりそしてジエチルベンゼンより重いポリアルキル化芳香族成分の濃度が上記生成物中のエチルベンゼンを基準にして０．２５重量％以下になるような上記原料中のベンゼンの空間速度を与える流量で行い、
ｅ） 上記アルキル化生成物を上記反応ゾーンから回収して、上記反応ゾーンから回収した上記生成物を、このアルキル化生成物からエチルベンゼンを分離して回収しかつジエチルベンゼンを包含するポリアルキル化芳香族成分を分離して回収する中間的回収ゾーンに供給し、
ｆ） 上記ポリアルキル化芳香族成分中のジエチルベンゼンを包含する上記ポリアルキル化芳香族成分の少なくとも一部をアルキル交換反応ゾーンに供給し、
ｇ） ベンゼンを上記アルキル交換反応ゾーンに供給し、そして
ｈ） 上記アルキル交換反応ゾーンを上記ポリアルキル化芳香族画分の不均化反応が起こってジエチルベンゼン含有量が低下してエチルベンゼン含有量が向上した不均化反応生成物が生じるのを促す温度および圧力条件下で操作する、段階を含む方法。 - エチルベンゼンを製造してポリエチルベンゼンのアルキル交換を個別に行う方法であって、
ａ） 少なくとも２７５のシリカ／アルミナ比を有する主に単斜晶系のシリカライトを含む芳香族アルキル化用ペンタシルモレキュラーシーブ触媒が各々に入っている直列連結した複数の触媒床が備わっている多段階アルキル化反応ゾーンを準備し、
ｂ） ベンゼンとエチレンを含有する原料を上記アルキル化反応ゾーンに供給し、
ｃ） 上記アルキル化反応ゾーンをベンゼンが気相中に存在する温度および圧力条件で操作して、上記ベンゼンの気相エチル化を上記シリカライト触媒の存在下で起こさせることで、キシレンおよびジエチルベンゼンを包含するポリアルキル化芳香族成分とエチルベンゼンの混合物を含むアルキル化生成物を生じさせ、
ｄ） 上記反応ゾーンへの上記原料の供給を、上記生成物中のキシレン濃度がこの生成物中のエチルベンゼンを基準にして約６００ｐｐｍ以下になりそしてジエチルベンゼンより重いポリアルキル化芳香族成分の濃度が上記生成物中のエチルベンゼンを基準にして０．２５重量％以下になるような上記原料中のベンゼンの空間速度を与える流量で行い、
ｅ） 上記アルキル化生成物を上記反応ゾーンから回収して、上記反応ゾーンから回収した上記生成物を、このアルキル化生成物からエチルベンゼンを分離して回収しかつジエチルベンゼンを包含するポリアルキル化芳香族成分を分離して回収する中間的回収ゾーンに供給し、
ｆ） 上記ポリアルキル化芳香族成分中のジエチルベンゼンを包含する上記ポリアルキル化芳香族成分の少なくとも一部を上記アルキル化用シリカライト触媒が有する孔サイズよりも大きな孔サイズを有するモレキュラーシーブを含むアルキル交換用ゼオライト触媒が入っているアルキル交換反応ゾーンに供給し、
ｇ） ベンゼンを上記アルキル交換反応ゾーンに供給し、そして
ｈ） 上記アルキル交換反応ゾーンをベンゼンが液相中に保持されかつ上記ポリアルキル化芳香族画分の不均化反応が起こってジエチルベンゼン含有量が低下してエチルベンゼン含有量が向上した不均化反応生成物が生じるのを促すに有効な温度および圧力条件下で操作する、
段階を含む方法。 - エチルベンゼンを製造してポリエチルベンゼンのアルキル交換を個別に行う方法であって、
ａ） 少なくとも２７５のシリカ／アルミナ比を有する主に単斜晶系のシリカライトを含む芳香族アルキル化用ペンタシルモレキュラーシーブ触媒が各々に入っている直列連結した複数の触媒床が備わっている１番目の多段階アルキル化反応ゾーンを準備し、
ｂ） 少なくとも２７５のシリカ／アルミナ比を有する主に単斜晶系のシリカライトを含む芳香族アルキル化用ペンタシルモレキュラーシーブ触媒が各々に入っている直列連結した複数の触媒床が備わっている少なくとも２番目の多段階アルキル化反応ゾーンを準備し、
ｃ） ベンゼンとエチレンを含有する原料を上記１番目および２番目のアルキル化反応ゾーンに供給し、
ｄ） 上記アルキル化反応ゾーンを、並列様式で、ベンゼンが気相中に存在する温度および圧力条件で操作して、上記ベンゼンの気相エチル化を上記シリカライト触媒の存在下で起こさせることで、キシレンおよびジエチルベンゼンを包含するポリアルキル化芳香族成分とエチルベンゼンの混合物を含むアルキル化生成物を生じさせ、
ｅ） 上記反応ゾーンの各々における上記反応ゾーンへの上記原料の供給を、上記生成物中のキシレン濃度がこの生成物中のエチルベンゼンを基準にして約６００ｐｐｍ以下になるような上記原料中のベンゼンの空間速度を与える流量で行い、
ｆ） 上記アルキル化生成物を上記反応ゾーンから回収して、上記反応ゾーンから回収した上記生成物を、このアルキル化生成物からエチルベンゼンを分離して回収しかつジエチルベンゼンを包含するポリアルキル化芳香族成分を分離して回収する中間的回収ゾーンに供給し、
ｇ） 上記ポリアルキル化芳香族成分中のジエチルベンゼンを包含する上記ポリアルキル化芳香族成分の少なくとも一部をアルキル交換反応ゾーンに供給し、
ｈ） ベンゼンを上記アルキル交換反応ゾーンに供給し、
ｉ） 上記アルキル交換反応ゾーンを上記ポリアルキル化芳香族画分の不均化反応が起こってジエチルベンゼン含有量が低下してエチルベンゼン含有量が向上した不均化反応生成物が生じるのを促す温度および圧力条件下で操作し、そして
ｊ） 上記２番目の反応ゾーンへの上記原料の供給を止めると同時に上記原料を上記１番目の反応ゾーンに上記１番目の反応ゾーンにおける上記原料中のベンゼンの空間速度が上記反応生成物中のジエチルベンゼンを最低濃度にすることに関連したベンゼン空間速度よりも高い向上したベンゼン空間速度になる流量で供給するが、上記空間速度を、ジエチルベンゼンの含有量がジエチルベンゼンに関する上記最低濃度よりも高くなりそして付随して上記生成物中のキシレン濃度が上記生成物中のエチルベンゼンを基準にして６００ｐｐｍ未満になるような空間速度にする、
段階を含む。
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