JPH10330296A

JPH10330296A - 気相アルキル化−液相アルキル交換方法

Info

Publication number: JPH10330296A
Application number: JP10150755A
Authority: JP
Inventors: Ashim Kumar Ghosh; アシム・クマー・ゴーシユ; James T Merrill; ジエイムズ・テイ・メリル; James R Butler; ジエイムズ・アール・バトラー
Original assignee: Fina Technology Inc
Current assignee: Fina Technology Inc
Priority date: 1997-05-21
Filing date: 1998-05-15
Publication date: 1998-12-15
Anticipated expiration: 2018-05-15
Also published as: EP0879809B1; DE69802863D1; CN1199727A; KR100624156B1; TW574180B; EP0879809A1; CN100369873C; KR19980087233A; CA2234496C; DE69802863T2; ATE210622T1; CA2234496A1; JP3887794B2; US5847255A; ES2168700T3

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】アルキル化用シリカライト触媒を用いたアル
キル化でエチルベンゼンを製造した後にそのアルキル化
段階中に生じたジエチルベンゼンのアルキル交換を行う
方法を提供する。【解決手段】芳香族アルキル化用シリカライト触媒
（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅａｒｏｍａｔｉｃａｌｋｙ
ｌａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔ）を用いてベンゼンの
気相エチル化をジエチルベンゼンの生成量が高くてキシ
レン生成量が低くなるような条件下で行った後に比較的
大きな孔サイズを有するアルキル交換用ゼオライト触媒
を用いて液相アルキル交換を行うことを伴う芳香族アル
キル化／アルキル交換する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、芳香族アルキル化用シリカラ
イト触媒（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅａｒｏｍａｔｉｃ
ａｌｋｙｌａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔ）を用いてベ
ンゼンの気相エチル化をジエチルベンゼンの生成量が高
くてキシレン生成量が低くなるような条件下で行った後
に比較的大きな孔サイズを有するアルキル交換用ゼオラ
イト触媒を用いて液相アルキル交換を行うことを伴う芳
香族アルキル化／アルキル交換方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】芳香族変換過程がモレキュラーシーブ触
媒を用いて実施されていることは化学処理産業でよく知
られている。そのような芳香族変換反応は、芳香族基
質、例えばベンゼンなどのアルキル化でアルキル芳香
族、例えばエチルベンゼン、エチルトルエン、クメンま
たは高級芳香族などを生じさせそしてポリアルキルベン
ゼン類のアルキル交換でモノアルキルベンゼン類を生じ
させることを含む。典型的には、モノアルキルベンゼン
とポリアルキルベンゼンの混合物をもたらすアルキル化
用反応槽を、いろいろな分離段階を通して、下流に位置
するアルキル交換反応槽と組み合わせることができる。
そのようなアルキル化およびアルキル交換の変換過程は
液相中、気相中、または気相と液相の両方が存在する条
件下で実施可能である。

【０００３】アルキル化反応とアルキル交換反応を単一
の反応槽内で同時に起こさせることも可能である。例え
ば、直列連結させたいろいろな触媒床を以下に記述する
如きアルキル化用反応槽で用いる場合、その触媒床と触
媒床の間に芳香族基質を段間（ｉｎｔｅｒｓｔａｇｅ）
注入するのが通常の実施であるが、それによって、上記
アルキル化用反応槽内で起こるアルキル交換反応の度合
が高くなる傾向がある。例えばベンゼンをエチレンでエ
チル化してエチルベンゼンを製造する場合、その反応槽
内で生じるアルキル化生成物にはエチルベンゼンばかり
でなくまたポリエチルベンゼン、主にジエチルベンゼン
が含まれていると共にトリエチルベンゼンが少ない量で
含まれておりそしてそれに加えて他のアルキル化芳香
族、例えばクメンおよびブチルベンゼンなども含まれて
いる。このようにエチレンの段間注入を行うと、結果と
して、アルキル化反応が更に起こるばかりでなくまたア
ルキル交換反応も起こり、例えばベンゼンとジエチルベ
ンゼンがアルキル交換反応を起こしてエチルベンゼンが
生じる。従って、一連の分離段階を通して下流に個別の
アルキル交換用反応槽をつなげるとしても後で行う処理
および分離段階を容易にする目的でアルキル化用反応槽
内で起こるポリアルキル化の度合を最小限にするのは受
け入れられる実施である。

【０００４】気相アルキル化の例がＤｗｙｅｒの米国特
許第４，１０７，２２４号に見られる。そこでは、直列
連結している４個の触媒床が入っている下降流反応槽内
でゼオライト触媒を用いてベンゼンの気相エチル化を達
成している。その反応槽から出て来る産物は分離系に入
り、その系内でエチルベンゼン生成物が回収され、ポリ
エチルベンゼンはアルキル化用反応槽に再循環してその
反応槽内でベンゼンと一緒にアルキル交換反応を受け
る。このＤｗｙｅｒの触媒は、ほぼ１−１２の範囲内の
制約指数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔｉｎｄｅｘ）を有す
る触媒であることを特徴とし、それには下記および同様
な材料が含まれる［括弧内に制約指数を示す］：ＺＳＭ
−５（８.３）、ＺＳＭ−１１（８.７）、ＺＳＭ−１２
（２）、ＺＳＭ−３５（４.５）、ＺＳＭ−３８
（２）。

【０００５】シリカライトはよく知られているアルキル
化用触媒である。例えば、Ｗａｔｓｏｎ他の米国特許第
４，５２０，２２０号には、平均結晶サイズが８ミクロ
ン未満でシリカ／アルミナ比が少なくとも約２００のシ
リカライト触媒を芳香族基質、例えばベンゼンまたはト
ルエンなどのエチル化で用いてそれぞれエチルベンゼン
またはエチルトルエンを製造することが開示されてい
る。Ｗａｔｓｏｎ他が開示したように、そのアルキル化
手順は約３５０−５００℃、より望ましくは約４００−
４７５℃の範囲の温度のアルキル化用多床反応槽内で蒸
気の共供給有り無しで実施可能である。Ｗａｔｓｏｎ他
が用いた反応槽条件は一般に気相アルキル化条件を与え
るような条件である。

【０００６】シリカライトを用いてベンゼンのエチル化
を気相反応条件下で行うことに加えてポリエチルベンゼ
ン含有生成物をアルキル化用反応槽に循環させて戻すこ
とを伴う別の手順がＷａｇｎｅｓｐａｃｋの米国特許第
４，９２２，０５３号に開示されている。そこでのアル
キル化は、一般に、シリカライトまたはＺＳＭ−５の如
き触媒を用いて大気圧から約２５気圧に及ぶ範囲の圧力
下３７０℃から約４７０℃の範囲の温度で実施されてい
る。その触媒は水分に敏感であることから反応ゾーン内
に水分が存在しないようにする注意を払う必要があると
記述されている。そのアルキル化／アルキル交換反応槽
には直列連結している４個の触媒床が入っている。ベン
ゼンとエチレンを上記反応槽の上部に導入して第一触媒
床に送り込むことと組み合わせてポリエチルベンゼン画
分を上記第一触媒床の上部に循環させるばかりでなくポ
リエチルベンゼンとベンゼンを上記反応槽のいろいろな
地点に段間注入している。

【０００７】シリカライトをアルキル化用触媒として用
いることを伴う別の方法は、オルソ異性体の含有量が抑
制されたジアルキルベンゼンを製造する目的でアルキル
ベンゼン基質のアルキル化を行うことを伴う。従って、
Ｂｕｔｌｅｒ他の米国特許第４，４８９，２１４号に開
示されているように、モノアルキル化基質、即ちトルエ
ンまたはエチルベンゼンなどのアルキル化で相当するジ
アルキルベンゼン、例えばエチルトルエンまたはジエチ
ルベンゼンなどを製造する時の触媒としてシリカライト
が用いられている。Ｂｕｔｌｅｒ他は、トルエンのエチ
ル化を３５０−５００℃の範囲の温度の気相条件下で行
ってエチルトルエンを製造することを具体的に開示して
いる。Ｂｕｔｌｅｒが開示しているように、反応生成物
に存在するオルソエチルトルエンの量は、使用した気相
反応条件における熱力学的平衡量よりも実質的に低い。

【０００８】Ｗａｒｄ他の米国特許第４，１８５，０４
０号にはナトリウム含有量が低いモレキュラーシーブ触
媒を利用したアルキル化方法が開示されており、その触
媒は特にベンゼンとエチレンからエチルベンゼンを製造
する時に用いるに有用でありかつベンゼンとプロピレン
からクメンを製造する時に用いるに有用であると述べら
れている。そのゼオライトのＮａ₂Ｏ含有量は０．５重
量％未満でなければならない。適切なゼオライトの例に
は、Ｘ、Ｙ、Ｌ、Ｂ、ＺＳＭ−５およびオメガ結晶型の
モレキュラーシーブが含まれ、蒸気で安定にした水素Ｙ
ゼオライトが好適である。具体的には、Ｎａ₂Ｏを約
０．２％含有するアンモニウムＹゼオライトを蒸気で安
定にしたものが開示されている。このＷａｒｄ他の特許
にはいろいろな触媒形状が開示されている。円柱形押出
し加工品も使用可能であるが、特に好適な触媒形状はい
わゆる「三葉（ｔｒｉｌｏｂａｌ）」形であり、これの
形状はいくらか三葉クローバーに似ている。その押出し
加工品の表面積／体積比は８５−１６０インチ^-1の範囲
内でなければならない。そのアルキル化過程は上昇流ま
たは下降流のいずれかで実施可能であるが、後者が好適
であり、そして好適には、少なくともアルキル化剤であ
るオレフィンの実質的に全部が消費されるまでは液相が
少なくともいくらか存在するような温度および圧力条件
下で実施可能である。Ｗａｒｄ他は、液相を全く存在さ
せないと大部分のアルキル化条件下で触媒失活が急速に
起こると述べている。

【０００９】Ｗｉｇｈｔの米国特許第４，１６９，１１
１号にはアルキル化用反応槽とアルキル交換用反応槽で
結晶性アルミノシリケート類を用いてエチルベンゼンを
製造するアルキル化／アルキル交換方法が開示されてい
る。そのアルキル化用反応槽とアルキル交換用反応槽に
入れる触媒は同じか或は異なっていてもよく、それには
シリカ／アルミナのモル比が２から８０、好適には４−
１２の範囲でナトリウム量が少ないゼオライトが含まれ
る。典型的なゼオライトにはＸ、Ｙ、Ｌ、Ｂ、ＺＳＭ−
５およびオメガ結晶型のモレキュラーシーブが含まれ、
Ｎａ₂Ｏを約０．２％含有するＹゼオライトを蒸気で安
定にしたものが好適である。そのアルキル化用反応槽
は、下降流様式で、液相がいくらか存在する温度および
圧力条件下で操作されている。そのアルキル化用反応槽
から出て来る産物を熱交換器内で冷してベンゼン分離カ
ラムに供給しており、そこからベンゼンを塔頂で回収し
てアルキル化用反応槽に再循環させている。上記ベンゼ
ン用カラムから出て来る最初の高沸点釜残画分（これに
はエチルベンゼンとポリエチルベンゼンが入っている）
は最初のエチルベンゼン用カラムに供給され、そこから
エチルベンゼンが工程産物として回収されている。上記
エチルベンゼン用カラムから出て来る釜残産物は第三カ
ラムに供給され、その第三カラムは、ジエチルベンゼン
が１０から９０％、好適には２０から６０％入っている
実質的に高純度のジエチルベンゼン塔頂溜分が得られる
ように操作されている。そのジエチルベンゼン塔頂溜分
をアルキル化用反応槽に再循環させる一方、残りのジエ
チルベンゼンとトリエチルベンゼンとより高い分子量を
有する化合物が入っている側溜はベンゼンと一緒に反応
槽に供給されている。その反応槽から出て来る流出物を
熱交換器に通してベンゼン用カラムに再循環させてい
る。

【００１０】Ｂａｒｇｅｒ他の米国特許第４，７７４，
３７７号にもアルキル化／アルキル交換方法が開示され
ており、その方法は、個々別々のアルキル化反応ゾーン
とアルキル交換反応ゾーンを用いることを伴い、アルキ
ル交換反応生成物を中間的分離ゾーンに再循環させてい
る。Ｂａｒｇｅｒの方法では、アルキル化反応とアルキ
ル交換反応が本質的に液相中で起こるように温度と圧力
条件を調整している。そのアルキル交換用触媒はアルミ
ノシリケートモレキュラーシーブであり、それにはＸ
型、Ｙ型、超安定Ｙ，Ｌ型、オメガ型およびモルデナイ
ト型のゼオライトが含まれ、後者が好適である。アルキ
ル化反応ゾーンで用いられた触媒は固体状の燐酸含有材
料である。また、アルキル化用のアルミノシリケート触
媒も使用可能であり、そしてそのアルキル化反応ゾーン
には水が０．０１から６体積パーセントに至るいろいろ
な量で供給されている。そのアルキル化反応ゾーンから
出て来る産物は第一および第二分離ゾーンに供給されて
いる。その第一分離ゾーン内で水の回収が行われてい
る。第二分離ゾーン内では、アルキル交換反応ゾーンに
ジアルキル芳香族成分のみが流れ込むように（或はエチ
ルベンゼン製造手順の場合にはジエチルベンゼンのみが
流れ込むように、或はクメン製造の場合にはジイソプロ
ピルベンゼンのみが流れ込むように）、中間的芳香族生
成物とトリアルキル芳香族と重質生成物を分離してい
る。また、ベンゼン基質をアルキル交換ゾーンに供給し
てそれにアルキル交換反応を受けさせそしてそのアルキ
ル交換反応ゾーンから出て来る産物を第一分離ゾーンに
再循環させている。そのアルキル化ゾーンとアルキル交
換反応ゾーンは下降流、上昇流または水平流配置で操作
可能である。

【００１１】Ｂｕｔｌｅｒのヨーロッパ特許出願公開第
４６７，００７号にも個々別々のアルキル化ゾーンとア
ルキル交換ゾーンを用いた他の方法が開示されており、
そこではいろいろなモレキュラーシーブ触媒が用いられ
ておりそしてアルキル交換反応槽から出て来る産物を中
間的分離ゾーンに再循環させている。そこでは、予備分
溜ゾーンの前にベンゼン分離ゾーンを位置させており、
そのゾーンの釜残からエチルベンゼン／ポリエチルベン
ゼン溜分を回収しそして塔頂のベンゼン溜分をアルキル
化用反応槽に再循環させている。その予備分溜ゾーンで
は塔頂ベンゼン溜分（これをベンゼンカラムから出て来
る塔頂物と一緒に再循環させている）と釜残溜分（これ
にはベンゼン、エチルベンゼンおよびポリエチルベンゼ
ンが入っている）が生じる。その後に続く２つの分離ゾ
ーンを上記ベンゼン分離ゾーンとアルキル交換用反応槽
の間に位置させて、工程産物としてのエチルベンゼンと
重質残渣溜分を回収している。最後の分離ゾーンから出
て来るポリエチルベンゼン溜分をアルキル交換反応槽に
供給しそしてそこで得られる産物を第二ベンゼン分離カ
ラムに直接供給するか或は分離装置に通して間接的に第
二ベンゼン分離カラムに供給している。Ｂｕｔｌｅｒ
は、アルキル化用反応槽はゼオライト−β、ゼオライト
−Ｙまたはゼオライト−Ωなどの如き触媒を用いて液相
中で操作可能であるか或はシリカライトまたはＺＳＭ−
５の如き触媒を用いて気相中で操作可能であることを開
示している。気相アルキル化に続いて液相アルキル交換
反応を行っているＢｕｔｌｅｒの方法では、そのアルキ
ル化用反応槽に送り込む供給流れに水が実質的量で入り
込む可能性がある。このような場合、そのアルキル交換
用反応槽に送り込む供給材料に脱水を受けさせて水含有
量を低くしてもよい。そのアルキル交換用触媒はゼオラ
イト−Ｙまたはゼオライト−Ωの形態を取り得る。

【００１２】

【発明の要約】本発明に従い、アルキル化用シリカライ
ト触媒を用いたアルキル化でエチルベンゼンを製造した
後にそのアルキル化段階中に生じたジエチルベンゼンの
アルキル交換を行う方法を提供する。このアルキル化用
シリカライト触媒およびアルキル化条件を、可能な高い
ジエチルベンゼン生成を犠牲にしてでもキシレン生成速
度を遅らせるように選択する。本発明に従い、更に、高
い分子量を有するアルキルアリール化合物［時には簡単
に「重質物」と呼ぶ］の生成速度も同様に遅らせること
ができる。本明細書で用いる如き用語「重質物」は、反
応槽流出物の中でブチルベンゼンより後に出て来る溜
分、即ち約１８５℃以上で沸騰する溜分を意味する。こ
の重質物の含有量を生成物中のエチルベンゼンを基準に
して０．２５重量％以下の値に保持することができる。
本発明の実施では、ベンゼンとエチレンを含有する原料
をアルキル化用ペンタシルモレキュラーシーブ（ｐｅｎ
ｔａｓｉｌｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅ）触媒が
入っている直列連結した複数の触媒床が備わっている多
段階アルキル化反応ゾーンに供給する。このアルキル化
用触媒は少なくとも２７５のシリカ／アルミナ比を有し
ていて主に単斜晶対称を有するシリカライトである。こ
のアルキル化反応ゾーンを、ベンゼンの気相エチル化が
上記シリカライト触媒の存在下で起こってトリエチルベ
ンゼンおよびジエチルベンゼンを包含するポリアルキル
化芳香族とエチルベンゼンの混合物が生じるような加圧
条件下で操作する。上記アルキル化反応ゾーンへの上記
原料の供給を、生成物中のキシレンの濃度がエチルベン
ゼン含有量を基準にして約６００ｐｐｍ以下になるよう
なベンゼンの空間速度（上記触媒の上を通る）を与える
流量で行う。上記空間速度を、周期的に、アルキル化生
成物中のジエチルベンゼンを最低濃度にすることに関連
した空間速度よりも高い値にまで高めてもよい。従っ
て、この空間速度を、故意に、アルキル化反応ゾーン内
で付随していくらか起こるアルキル交換反応を最小限に
しながらジエチルベンゼンの生成量が高くなるに充分な
ほど高くする。これに伴って生成物中のキシレン含有量
が比較的低くなる。より具体的には、アルキル化用反応
槽を運転している過程で生じる生成物中の平均キシレン
濃度が生成物中のエチルベンゼンを基準にして６００ｐ
ｐｍ以下になるようにする。このアルキル化用反応槽か
ら出て来た産物をエチルベンゼンを分離して回収する中
間的回収ゾーンに供給する。この中間的ゾーンからジエ
チルベンゼンを包含するポリアルキル化芳香族成分を回
収してベンゼンと一緒にアルキル交換反応ゾーンに供給
し、そのゾーン内で上記ポリアルキル化芳香族画分に不
均化反応を受けさせることで、ジエチルベンゼン含有量
を低くしてエチルベンゼン含有量を高くする。上記アル
キル用単斜晶系シリカライト触媒に好適には少なくとも
３００のシリカ／アルミナ比を持たせかつ１ミクロン以
下の結晶サイズを持たせる。好適な触媒には約０．５ミ
クロン以下の結晶サイズを持たせて、それをアルミナ結
合剤と一緒に調合することで表面積／体積比が少なくと
も６０^-1インチの触媒粒子を得る。

【００１３】

【発明の詳細な記述】本発明は、芳香族基質の気相アル
キル化を多段階アルキル化反応ゾーン内で行った後にア
ルキル交換反応を個々別々に行う実施を満足される様式
で達成することを可能にするものである。しかしなが
ら、本発明では、通常の従来技術実施とは対照的な様式
で、アルキル化用反応槽をアルキル化とアルキル交換の
両方が達成される様式で操作するのではなく高いシリカ
／アルミナ比を有するシリカライトであるアルキル化用
触媒をアルキル化反応で生じるジエチルベンゼンの産出
量が実際に多くなる様式で進行させ、運転サイクルのあ
る期間の間、並列連結している複数の反応槽の１つを再
生モードに置くことを通してアルキル交換反応槽に最終
的にかかる負荷を最小限にする。ここでは、アルキル化
用反応槽を比較的高い空間速度で操作し、その結果とし
て、上記シリカライト触媒を用いたアルキル化を、通常
の運転条件下で達成されるジエチルベンゼン含有量より
も実質的に高いジエチルベンゼン含有量が得られるよう
に実施する。具体的には、高めるジエチルベンゼン含有
量の増分値を、上記高い空間速度の半分の空間速度で生
じるジエチルベンゼン含有量の約０．２以上にする。こ
のような高い空間速度にするのは比較的短い期間の間で
あり、その後の通常運転条件中では空間速度を下げてジ
エチルベンゼン含有量を熱力学的平衡値に近い値にまで
下げる。このようにジエチルベンゼン生産量は高くなる
が、副生成物として生じるキシレンに対してエチルベン
ゼンが選択的に生じることが付随して起こることによ
り、それが相殺される。別の言い方をすると、生成物中
のキシレン含有量は生成物中のエチルベンゼンを基準に
して好適には６００ｐｐｍ未満の値にまで低下する。更
に、含まれるオルソキシレン含有量も比較的低いレベル
になり、アルキル化反応ゾーンの温度および圧力条件に
おけるオルソキシレンの熱力学的平衡レベルよりも低く
なる。具体的には、オルソキシレン含有量は上記平衡値
の約半分以下の値にまで低下し得る。これに関して、キ
シレンの３種類の異性体が所望のアルキル化温度である
約４００℃において示す平衡比は２４．３％がオルソキ
シレンで５２．３％がメタキシレンで２３．４％がパラ
キシレンである。本発明の実施では、結果として、反応
生成物中のオルソキシレン含有量が反応生成物に含まれ
る全キシレン含有量の約１０重量％以下になり得る。

【００１４】本発明で用いるシリカライトは、比較的高
いシリカアルミニウム比を有することに加えて、芳香族
アルキル化方法で伝統的に用いられているシリカライト
が有する結晶サイズよりもいくらか小さい結晶サイズを
有する。シリカライトは、本技術分野でよく知られてい
るように、ＺＳＭ−５ゼオライトに類似したモレキュラ
ーシーブ触媒であるが、これは、典型的に、１未満のア
ルミニウム単位セル比（ａｌｕｍｉｎｕｍｕｎｉｔ
ｃｅｌｌｒａｔｉｏ）を与えるように、より高いシリ
カ／アルミナ比を有することを特徴とし、加うるに、通
常は、ＺＳＭゼオライトに通常関連した平均結晶サイズ
よりもいくらか大きい平均結晶サイズを有するとして特
徴づけられる。本技術分野でよく知られているように、
合成されたままの形態におけるシリカライトは斜方晶対
称を有することを特徴とするが、これは例えばＤｅＢｒ
ａｓ他の米国特許第４，５９９，４７３号に開示されて
いるように、それに焼成手順を受けさせると単斜晶対称
に変化し得る。ＤｅＢｒａｓ他が「ペンタシル型材料の
物理化学特性、Ｉ．前駆体および焼成ゼオライト、およ
びＩＩ．前駆体の熱分析」、ＺＥＯＬＩＴＥＳ１９８
５、５巻、３６９−３８３頁の中で詳細に記述している
ように、シリカライトは典型的に比較的大きな結晶サイ
ズを有する。従って、シリカライトは、アルミニウム原
子が平均で単位セル当たり１個未満（シリカ／アルミナ
比が約２００）の時、典型的に恐らくは５−１０ミクロ
ン以上の平均結晶サイズを有する。この上で述べたＢｕ
ｔｌｅｒ他の米国特許第４，４８９，２１４号には、結
晶サイズが１ミクロン以上、即ち１−２ミクロンから８
ミクロンに及ぶ範囲のシリカライトを用いてトルエンの
エチル化を行うことを伴う実験研究が開示されている。
上記シリカライトは、更に、モレキュラーシーブ結晶の
内側から表面に向かってアルミニウム勾配が正であるよ
うな可変アルミニウム勾配の意味で特徴づけられる。即
ち、上記シリカライトは、コア部分にはアルミニウムが
比較的少なくて外側の殻部分にはアルミニウムが比較的
豊富であることを特徴とし得る。この用語「アルミニウ
ムが豊富」は相対的な意味であり、シリカライトは結晶
子の外側殻部分にもアルミニウムを低い含有量ではある
が含むと理解されるべきである。

【００１５】本発明は、ベンゼンの気相エチル化をシリ
カ／アルミニウム比が高いシリカライトが入っている多
段階反応ゾーンで行った後に液相アルキル交換を行うこ
とを伴い、ここでは、アルキル化用反応槽とアルキル交
換用反応槽を中間に位置する回収ゾーンで一体化し、好
適には反応槽への供給流れの供給を有効に行うと共に上
記アルキル交換用反応槽から出て来る産物を上記アルキ
ル化用反応槽の下流に位置させたベンゼン回収ゾーンに
再循環させる様式で複数の分離ゾーンを操作することを
伴う。このような一体式運転様式では、アルキル交換反
応生成物をベンゼン回収ゾーンの初期段階に供給する。
次に、分離された供給材料が上記アルキル交換用反応槽
に供給される様式で分離段階を実施する。上記アルキル
化用反応槽は、アルキル化用シリカライト触媒が入って
いて直列に連結している少なくとも３床の触媒床を含む
多段階反応ゾーンであり、より好適には上記床を４床以
上用いる。以下により詳細に記述するように、このアル
キル化用シリカライト触媒は、好適には、単斜晶性が高
くてナトリウム含有量が低いとして特徴づけられるシリ
カライトである。アルキル交換用反応槽で用いる好適な
触媒は、上記シリカライト触媒が有する孔サイズよりも
大きな孔サイズを有するモレキュラーシーブである。こ
のアルキル交換用触媒は好適にはゼオライトＹである。
以下により詳細に記述するように、アルキル化用反応槽
を好適にはアルキル交換用反応槽の温度より実質的に高
い温度条件で操作する。本発明の１つの態様では、アル
キル交換用反応槽から再循環させる産物をアルキル化用
反応槽の産物との熱交換関係で初期ベンゼン分離ゾーン
に送り込む。

【００１６】本発明の好適な適用は、多段階アルキル化
用反応槽を伴うシステムにおける適用であり、それに組
み合わせて、そこから出て来る産物を４段階分離システ
ムに送り込み、それによって今度はポリエチルベンゼン
供給材料をアルキル交換用反応槽に供給する。本明細書
に記述する発明のこのような態様では、アルキル化用反
応槽とアルキル交換用反応槽を並列で用いる。その結果
として、並列のアルキル化用反応槽を同時にアルキル化
様式で操作しながら１つの反応槽を定期的に可動させな
いで供給流れを可動中の反応槽に完全に供給することが
できる好適な運転様式が得られる。以下に記述して説明
する態様では、２基の反応槽を並列で用いるが、同様に
３基以上の反応槽を並列で用いることも可能であると理
解されるべきである。アルキル交換用反応槽でも同様な
構造配置を用いる。その結果として、１つの反応槽内で
触媒再生を行いながら残りのアルキル化用および／また
はアルキル交換用反応槽を同時に運転することができ
る。２基の反応槽を並列で用いると仮定すると、供給流
れの流量を同じにして上記様式で運転を行う場合、結果
として、両方の並列反応槽を運転状態にしながら再生中
の反応槽の空間速度が約２倍になるように上記反応槽を
異なる２つの空間速度で運転することができることが分
かるであろう。

【００１７】アルキル化用反応槽にこの上に記述した如
き触媒床を好適には少なくとも４床含める。より多い数
で床を設けることも可能であり、時にはアルキル化用反
応槽に触媒床を少なくとも５床設けるのも有利であろ
う。この反応槽を入り口で約６３０度Ｆ−８００度Ｆの
範囲の温度が出口で約７００度Ｆ−８５０度Ｆになるよ
うに操作することで、その中で気相アルキル化を起こさ
せる（芳香族基質とアルキル化剤の両方を気相中に存在
させる）。圧力は約２５０から４５０ｐｓｉａの範囲内
であってもよく、この圧力は、１つの床から次の床に向
かうにつれて温度が上昇するに伴って低くなる。例とし
て、ベンゼンとエチレンを反応槽の上部に供給して約４
３０ｐｓｉａの圧力下約７４０度Ｆの温度で反応槽の中
に入れることができる。アルキル化反応は発熱反応であ
り、その結果、例として温度は最初の触媒床から最後の
触媒床に向かって次第に上昇する。段間温度は最初の触
媒床の７５０度Ｆから２番目の触媒床後の７６５度Ｆに
上昇し、そして３番目の触媒床後の８２０度Ｆから最終
触媒床後の約８４０度Ｆの温度にまで上昇し得る。

【００１８】本発明に伴わせる種類の多段階反応槽ゾー
ンの操作では、通常、ベンゼン−エチレン混合物を反応
槽ゾーンの上部に位置する１番目の触媒床に導入しかつ
またその後に続く数床から成る触媒床の段間にも供給す
る。本発明では、エチレンをベンゼンと一緒に反応槽の
上部末端に位置する１番目の触媒床上部の上に供給す
る。加うるに、次に続く触媒床間にもエチレンとベンゼ
ンを段間注入する。アルキル化用反応槽の上部に注入す
る時のエチレンに対するベンゼンのモル比を約１８に
し、そしてその比率は、エチレンの段間注入に加えてベ
ンゼンのアルキル化でエチルベンゼンとポリエチルベン
ゼンが生じることから次第に低下する。

【００１９】本発明で用いるアルキル化用シリカライト
触媒は、この触媒の安定化で水を存在させる必要はな
く、このように、本発明では、シリカライトに関連して
時として用いられていた如き水の共供給も蒸気の共供給
も行う必要はない。この上で述べたように通常はエチレ
ンの段間注入を用い、そしてまたベンゼンの段間注入を
行うことも可能である。段間注入点におけるエチレンに
対するベンゼンのモル比は多様であり、ゼロ（ベンゼン
注入なし）から約５に及び得る。多くの場合、ベンゼン
をモル基準でエチレン量より少ない量で用いる。別の言
い方をすれば、触媒床の間にベンゼンを注入しなくても
よいか、或は注入する場合でも、比較的少量、即ちエチ
レンに対するベンゼンのモル比が１未満になるような量
でベンゼンを用いることができる。他方、ベンゼン／エ
チレンのモル比は５の如く高くてもよい。このことと組
み合わせて、運転温度を気相アルキル化の場合に通常用
いられている温度より若干低くする。本発明の好適な態
様では、アルキル化用反応槽の上部に入れるベンゼン流
の温度を７２０度Ｆの位またはそれ以下にする。勿論、
アルキル化反応は発熱反応であり、その結果として、こ
の上で述べたように、アルキル化用カラム全体に渡って
温度が徐々に上昇するであろう。

【００２０】本発明で用いるアルキル化用シリカライト
触媒は、ペンタシル系列の高シリカモレキュラーシーブ
に属するモレキュラーシーブである。このようなペンタ
シルモレキュラーシーブが例えばＫｏｋｏｔａｉｌｏ
他、“Pentasil Family of High Silica Crystalline M
aterials,”Chem. Soc. Special Publ. ３３，１３３−
１３９（１９８０）などに記述されている。

【００２１】アルキル化用シリカライトモレキュラーシ
ーブ触媒の孔サイズは、アルキル交換用反応槽で用いる
好適なゼオライト−Ｙのそれよりもいくらか小さい。こ
のシリカライト触媒に５−６オングストロームの範囲内
の有効孔サイズ、即ちウィンドー（ｗｉｎｄｏｗ）を持
たせる。ゼオライトＹが有する孔サイズは約７オングス
トロームである。好適なシリカライト触媒には、通常の
場合よりもいくらか小さい結晶サイズ、即ち１ミクロン
以下の結晶サイズを持たせる。この結晶サイズは、同様
な触媒、例えば上述したＢｕｔｌｅｒ他の米国特許第
４，４８９，２１４号に開示されている触媒の場合の結
晶サイズは恐らく１−２μから約８ミクロンであるのと
は対照的に、好適には約０．５μより更にいくらか小さ
い。

【００２２】本発明で用いる好適なシリカライトは、ア
ルミナ結合剤と一緒に押出し加工した長さが約１／８−
１／４”で名目上の直径が約１／１６”の「三葉」形の
押出し加工品である。この「三葉」断面形状は三つ葉ク
ローバーにいくらか似ている。この形状の目的は、その
押出し加工した触媒の表面積を通常の円柱形押出し加工
品で期待されるよりも大きくすることにある。好適なシ
リカライト触媒は単斜晶系シリカライトであることを特
徴とする。単斜晶系シリカライトはＣａｈｅｎ他の米国
特許第４，７８１，９０６号およびＤｅＣｌｉｐｐｅｌ
ｅｒ他の米国特許第４，７７２，４５６号に開示されて
いる如く調製可能である。この触媒を好適にはほぼ１０
０％単斜晶にするが、本発明の好適な態様では単斜晶が
７０−８０％で斜方晶対称が約２０−３０％であるシリ
カライト触媒も使用可能である。このシリカライトを好
適には７５−８０重量％の量で存在させ、アルミナ結合
剤を２０−２５重量％の量で存在させる。このシリカラ
イトのシリカ／アルミナ比を少なくとも２７５、好適に
は少なくとも３００にする。特に好適なシリカ／アルミ
ナ比は３００−３５０であり、この範囲内のシリカライ
トを本明細書の以下に記述する如き本発明に関する実験
研究で用いた。このシリカライトのアルファ値は約２０
−３０であってもよい。「アルファ値」は、Ｓｈｉｈａ
ｂｉの米国特許第４，２８４，５２９号およびＳｈｉｈ
ａｂｉの米国特許第４，５５９，３１４号に開示されて
いるように、ヘキサン分解用触媒が示す活性の意味で特
徴づけられる値である。この触媒が含有するナトリウム
および鉄は典型的に少量である。

【００２３】この上で述べたように、アルキル化用シリ
カライト触媒は、外側の殻部分にアルミニウムが豊富に
入っていて内側部分に入っているアルミニウムの量が外
側の殻に比較して少ないことを特徴とする結晶構造を有
するものである。このシリカライト触媒を乾燥させて、
水をあまり含有させないようにする、即ち故意に水を含
有させないようにする。上記アルミナ結合剤は高純度の
アルミナ、例えば「カタパル（ｃａｔａｐａｌ）アルミ
ナ」などである。好適には、上記シリカライト触媒に入
っているナトリウムの量を少量のみ、即ち酸化ナトリウ
ムの量を約７０−２００ｐｐｍにしかつ酸化鉄の量も少
量のみ、即ち約３００−６００ｐｐｍにする。この触媒
には如何なる追加的「助触媒」金属も含有させる必要は
ない（この触媒の合成中に添加することを通して）。

【００２４】ここで、本図に戻って最初に図１を参照
し、そこに本発明に従って実施するアルキル化／アルキ
ル交換方法の図式的ブロック図を示す。図１に示すよう
に、エチレンとベンゼンをエチレンに対するベンゼンの
モル比が約１０から２０になるように含有させた混合物
から成る生成物流れをライン１でアルキル化ゾーン２に
供給した。アルキル化ゾーン２は、以下により詳細に記
述する如き好適な高いシリカ／アルミナ比を有するシリ
カライトが入っていて直列連結している複数の触媒床が
備わっている多段階反応槽を１基以上含む。このアルキ
ル化ゾーンを、アルキル化用反応物が気相中に保持され
る、即ち芳香族基質が気相中に保持される温度および圧
力条件で操作しそしてジエチルベンゼン生成速度が速く
てキシレン生成速度が遅い空間速度を与える供給速度で
操作する。

【００２５】このアルキル化用反応槽から出て来た産物
をライン３で中間的回収ゾーン４に供給し、そのゾーン
でエチルベンゼンを生成物として分離回収する。このよ
うに、エチルベンゼンをライン４ａに通してゾーン４か
ら取り出して何らかの適切な目的、例えばビニルベンゼ
ンの製造などで用いる目的で供給する。回収ゾーン４
は、一般に、以下に記述するように直列連結した複数の
蒸留カラムが備わっていることを特徴とし、その結果と
して重いポリアルキル化生成物流れが得られ、これはラ
イン５でアルキル交換ゾーン６に供給される。典型的に
またベンゼンも上記中間回収ゾーンからライン４ｂを通
して回収される。このベンゼンは、破線で示すように、
アルキル化用反応槽に戻って再利用されかつまた適宜ア
ルキル交換ゾーンに戻って再利用されるように振り分け
可能である。このアルキル交換ゾーンでは、ベンゼンと
ジエチルベンゼンが不均化反応を受ける結果としてエチ
ルベンゼン含有量が上昇してベンゼンおよびジエチルベ
ンゼン含有量が低下した生成物がもたらされる。このア
ルキル交換ゾーンから出て来た産物は、典型的に、ライ
ン７で分離ゾーン４に供給されて再利用される。

【００２６】ここに図２を参照して、そこに本アルキル
化／アルキル交換方法に伴う成分を分離回収するための
中間的な多段階回収ゾーンを組み込んだ適切なシステム
をより詳細に示す。図２に示すように、流入する供給流
れは、ライン１１を通る新鮮なエチレンとライン１２を
通る新鮮なベンゼンで供給される。ライン１２に予備加
熱装置１４を設けることで、ベンゼンの流れをアルキル
化反応に所望の温度にまで加熱する。この供給流れを２
方向３位置バルブ１６および流入ライン１７に通して並
列アルキル化反応ゾーン１８と２０の片方または両方の
上部に供給するが、上記ゾーンには、直列連結した触媒
床が複数含まれていて、その床の各々にアルキル化用シ
リカライト触媒が入っている。上記反応槽を好適にはベ
ンゼンが気相中に保持されるように約２００から３５０
ｐｓｉａの圧力条件下７００度Ｆ−８００度Ｆの範囲内
の平均温度で操作する。

【００２７】図２に示すシステムの通常運転では、反応
ゾーン１８および２０の両方を、大部分の運転サイクル
中、それらの両方が同時に可動する並行運転様式で操作
する。この場合、バルブ１６の構造を、ライン１０に流
入する流れをおおざっぱに分離して両方の反応槽におお
よそ等しい量で入り込む流れが得られるような構造にす
る。触媒の再生で１つの反応槽を定期的に可動状態から
外すことも可能である。バルブ１６の構造を、反応槽２
０内で触媒床の再生を行っている間にはライン１０に由
来する供給流れの全部が反応槽１８に供給されそしてそ
の逆も行うことができるような構造にする。再生手順を
以下に詳細に記述するが、それに要する時間は、通常、
反応槽の運転を並行アルキル化様式で行う場合に比較し
て比較的短時間である。反応槽２０内で触媒床の再生が
完了したならば、この時点で上記触媒を可動状態に戻し
てもよく、そして適切な時点で、反応槽１８を再生の目
的で可動状態から外してもよい。このような様式の運転
は、個々の触媒床を比較的低い空間速度で長期間に渡っ
て運転しながら定期的に１つの反応槽を可動状態から外
して比較的高い空間速度（速めた）で比較的短期間運転
すると言った運転である。例として両方の反応槽１８お
よび２０を可動状態にしてシステムを通常運転している
間には供給流れを各反応槽に空間速度が約３５時^-1ＬＨ
ＳＶになるように供給する。反応槽２０を可動状態から
外し、そして供給速度を遅くしないままにして反応槽１
８の空間速度を約２倍にして７０時^-1ＬＨＳＶにする。
反応槽２０の再生が完了した時点でそれを可動状態に戻
し、そして各反応槽の流量空間速度を再び３５時^-1にま
で下げる［反応槽１８を可動状態から外した時（この場
合には、勿論、反応槽２０への流量を高くし、その結果
として再び反応槽２０の空間速度を一時的に７０時^-1Ｌ
ＨＳＶにする）と同様な地点に到達するまで］。

【００２８】好適な反応槽配置を図３に詳細に示す。そ
こに示すように、反応槽１８には床Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ
と表示する直列連結した４つの触媒床が入っている。エ
チレンの適切な段間注入が得られるようにエチレン供給
流れをライン１９および配分用バルブ１９ａ、１９ｂお
よび１９ｃに通して供給する。また、それぞれ二次的ベ
ンゼン供給ライン２１ａ、２１ｂおよび２２ｂを用いて
ベンゼンを触媒段間に導入することも可能である。理解
されるであろうように、並列反応槽２０の構造も反応槽
１８に関して図３に示したのと同様な多岐管を伴う構造
である。

【００２９】図２に戻って、アルキル化用反応槽１８お
よび２０の片方または両方から出て来る流れを２方向３
位置出口バルブ２４および出口ライン２５に通して２段
階ベンゼン回収ゾーンに供給するが、このゾーンには第
一段階として予備分溜カラム２７が入っている。カラム
２７を軽質の塔頂溜分（ベンゼンを包含）が得られるよ
うに操作し、上記溜分をライン２８でヒーター１４の入
り口側に供給し、それはライン１２内でベンゼンと混ざ
り合った後、アルキル化用反応槽の流入ライン１０に入
り込む。より重い液状溜分（ベンゼンとエチルベンゼン
とポリエチルベンゼンを含有する）はライン３０を通っ
てベンゼン分離ゾーンの第二段階３２に供給される。段
階２７および３２は適切な如何なる種類の蒸留カラムの
形態を取っていてもよく、典型的にはトレーが約２０−
６０枚備わっているカラムの形態である。カラム３２か
ら出て来る塔頂溜分に残りのベンゼンが含まれていて、
このベンゼンはライン３４でアルキル化用反応槽の入り
口に再循環する。このように、ライン３４は図１の出口
ライン４ｂに相当する。カラム３２から出て来る重質釜
残溜分はライン３６によってエチルベンゼン回収用の２
番目の分離ゾーン３８に供給される。カラム３８から出
て来る塔頂溜分には比較的高純度のエチルベンゼンが含
まれており、これをライン４０（これは一般に図１の出
口ライン４ａに相当する）で貯蔵目的地または適切な何
らかの製品目的地に供給する。例として、このエチルベ
ンゼンは、エチルベンゼンの脱水素でスチレンを製造す
るスチレンプラントへの供給流れとして使用可能であ
る。ポリエチルベンゼン、重質芳香族、例えばクメンお
よびブチルベンゼンなど、および通常は少量のみである
がエチルベンゼンが入っている釜残溜分は、ライン４１
を通って３番目のポリエチルベンゼン分離ゾーン４２に
供給される。以下に記述するように、ライン４１に配分
用バルブ４３を取り付け、これを用いて釜残溜分の一部
をアルキル交換用反応槽に直接転送することができる。
カラム４２の釜残溜分には残渣が含まれていて、これを
ライン４４に通して工程から取り出して適切な何らかの
様式で更に用いることも可能である。カラム４２から出
て来る塔頂溜分にはポリアルキル化芳香族成分（これに
はジエチルベンゼンおよびトリエチルベンゼンが通常は
比較的少ない量で含まれている）とエチルベンゼンが少
量含まれており、これを可動中のアルキル交換反応ゾー
ンに供給する。アルキル化用反応槽に関してこの上に記
述したのと同様に、並列アルキル交換用反応槽４５およ
び４６への供給をバルブ４７および４８を伴う入り口お
よび出口連結部を通して行う。反応槽４５および４６の
両方を同時に可動状態に置くことで両方を並行運転様式
で可動状態にすることができる。別法として、一方のア
ルキル交換用反応槽のみを可動状態にしながらもう一方
に再生操作を受けさせることができ、カラム３８の底か
ら回収されるエチルベンゼンの量を最小限にすることで
触媒床のコークスを焼失させ、そしてアルキル交換用供
給流れのエチルベンゼン含有量を低く保つことでアルキ
ル交換反応をエチルベンゼンが生じる方向に向かわせる
ことができる。カラム４２の塔頂から取り出されるポリ
エチルベンゼン溜分はライン４９を通って供給され、そ
してライン５０によって供給されるベンゼンと混ざり合
う。次に、この混合物はライン５１でオンラインのアル
キル交換用反応槽４５に供給される。ライン５０によっ
て供給されるベンゼン供給材料の水含有量を好適には比
較的低くし、約０．０５重量％以下にする。この水含有
量を好適には約０．０２重量％以下、より好適には０．
０１重量％以下のレベルにまで低くする。このアルキル
交換用反応槽を、この上に記述した如く、このアルキル
交換用反応槽内のベンゼンおよびアルキル化ベンゼンが
液相中に保持されるように操作する。典型的には、アル
キル交換用反応槽内の平均温度が約１５０度Ｆ−５５０
度Ｆになりそして平均圧力が約６００ｐｓｉになるよう
にアルキル化用反応槽とアルキル交換用反応槽を操作し
てもよい。このアルキル交換用反応槽内で用いる好適な
触媒はこの上に記述した特徴を有するゼオライトＹであ
る。ベンゼンとポリエチルベンゼンの重量比を少なくと
も１：１にすべきであり、好適には１：１から４：１の
範囲にする。

【００３０】上記アルキル交換用反応槽から出て来た産
物（これにはベンゼン、エチルベンゼンおよび低下した
量でポリエチルベンゼンが入っている）をライン５２で
ベンゼン回収ゾーンの初期段階に供給する。このような
様式の操作は、上述したＢｕｔｌｅｒのヨーロッパ特許
出願公開第４６７，００７号に開示されている如き通常
様式の操作とは対照的である。そこに開示されているよ
うに、アルキル交換用反応槽から出て来る産物はベンゼ
ン回収ゾーンの第二段階（これは図２に示すカラム３２
に相当）に供給されている。本発明の実施でもそのよう
な様式の操作に従うことも可能であるが、図２に示すよ
うに、アルキル交換用反応槽から出て来る産物をベンゼ
ン回収ゾーンの初期段階２７に供給する操作が好適であ
る。これによって、ベンゼンとエチルベンゼンの組成が
アルキル化反応から出て来る流れの組成とほぼ同じ流れ
が生じると言った利点が得られる。

【００３１】このように更に記述する様式の操作では、
エチルベンゼン分離カラム３８の釜残溜分全体を３番目
の分離カラム４２に向かわせ、次に、上記ゾーンから出
て来る塔頂溜分をアルキル交換用反応槽に向かわせる。
このような様式で操作を行うと、アルキル交換用反応槽
で用いる触媒が再生と再生の間で示すサイクル長が比較
的長くなることで触媒活性が向上すると言った利点が得
られる。本発明の別の態様では、エチルベンゼン分離カ
ラムから出て来る産物の一部をバルブ４３に通してアル
キル交換用反応槽に直接供給することで上記利点を達成
する。本発明に従う気相アルキル化と組み合わせた液相
アルキル交換では、驚くべきことに、エチルベンゼン用
カラムから出て来る釜残溜分の有意量をアルキル交換用
反応槽に直接送り込むことができることで、工程から失
われる残渣の量が少なくなり得る。このような様式の運
転は、アルキル化用反応槽の操作をアルキル交換反応が
遅くてエチルベンゼン生成速度が高くなるように行うこ
とと一致し、そしてそれと組み合わせると特に有利であ
る。本出願者の発明を理論で限定するものでないが、ア
ルキル交換用反応槽に最初に導入される水の含有量が低
い結果として工程流れの中に存在する水の含有量が低く
なることで、エチルベンゼン分離ゾーンから出て来る産
物の実質的部分をアルキル交換用反応槽に直接向かわせ
ることが少なくともある程度であるが可能になると考え
ている。

【００３２】図２に示すように、２番目の分離ゾーン３
８から出て来る釜残溜分の一部をバルブ４３そしてライ
ン５４でカラム４２を迂回させてアルキル交換用反応槽
４５に直接供給する。エチルベンゼン用カラムから出て
来た釜残溜分の第二部分をバルブ４３そしてライン５５
に通して３番目の分離用カラム４２に供給する。カラム
４２から出て来た塔頂溜分はライン５４内でその迂回さ
せた流出液と混ざり合い、その結果として生じた混合物
はライン４７でアルキル交換用反応槽に送り込まれる。
カラム３８から出て来た釜残産物の実質的部分はカラム
４２を迂回することから、このシステムから失われる残
渣の量が少なくなり得る。このような様式の運転の場
合、好適には、カラム３８から出て来た釜残産物の実質
的量をアルキル交換用反応槽に直接送り込む、即ちポリ
エチルベンゼン用カラム４２を迂回させる。ライン５４
によってアルキル交換用反応槽に直接供給する第一部分
とライン５５によってポリエチルベンゼン用カラムに最
初供給する第二部分の重量比は通常約１：２から約２：
１の範囲内になるであろう。しかしながら、この相対量
はより幅広く多様であり、第一部分と第二部分の重量比
の範囲を約１：３から３：１の比率にすることも可能で
ある。

【００３３】本発明に関する実験研究では、アルキル化
を好適な形態のシリカライト触媒をアルキル化用反応槽
内で用いて最初はアルキル交換に好都合な比較的遅い空
間速度で実施しそして次にアルキル交換速度が遅くてジ
エチルベンゼン生成速度が速くなるような比較的高い空
間速度（本発明に従う操作を例示する）で実施した。全
ての実験研究を単一パス（ｓｉｎｇｌｅｐａｓｓ）反
応槽内で実施し、この反応槽を４００℃（７５２度Ｆ）
の入り口温度および３００ｐｓｉｇの圧力で操作した。
全ての実験研究で、ベンゼン供給材料に９９％を越える
純度を持たせ、エチルベンゼンの含有量を約０．２−
０．７％で変化させ、非芳香族の含有量を約０．１％以
下にした、即ち他の芳香族、主にトルエンおよびＣ₃−
Ｃ₄アルキルベンゼンの含有量を約０．１重量％以下に
した。ベンゼン供給材料を２種類の流量で反応槽に供給
した、即ち一つの流量を１時間当たりの液体空間速度
（ｌｉｑｕｉｄｈｏｕｒｌｙｓｐａｃｅｖｏｌｏ
ｃｉｔｙ）（ＬＨＳＶ）が７０時^-1になるようにしそし
てもう一つの流量を３５ＬＨＳＶ時^-1にした。

【００３４】この実験研究で用いたシリカライト触媒
は、約３２０のシリカ／アルミナ比を有する主に単斜晶
系のシリカライトであった。この触媒（本明細書では触
媒Ｂと表示）をアルミナ結合剤（約２０重量％）と一緒
にこの上に記述した如き三葉形態に押出し加工した。触
媒Ａも同様に３５および７０時^-1のＬＨＳＶで用いた。
この実験研究で用いた２番目のシリカライト触媒（触媒
Ａ）は、このシリカライトのシリカ／アルミナ比が約２
２５である以外は触媒Ｂと非常に類似していた。この実
験研究で用いたシリカ／アルミナ比が高いシリカライト
触媒および上記比が低いシリカライト触媒は両方とも単
斜晶系シリカライトであり、これらをアルミナ結合剤と
一緒にこの上に記述した如き三葉形態に押出し加工し
た。

【００３５】この実験研究の結果を図４−９に挙げ、こ
れらの図ではいろいろな流出成分の特徴で実験結果を示
し、その特徴を、横軸にプロットした時間（日）に対し
て縦軸にプロットする。図４−８の各々において、実験
時間「Ｄ」、従って実験開始日からの日数で表す触媒の
熟成時間を横軸にプロットする。図４−８では、シリカ
／アルミナ比が低い方の触媒、即ち触媒Ａを用いた場合
の結果を破線で示す。本発明で用いる種類のシリカ／ア
ルミナ比が高い方の触媒を３５時^-1および７０時^-1の空
間速度で用いた場合の実験を実線で示す。

【００３６】図４−８では、シリカ／アルミナ比が低い
方の触媒Ａを３５時^-1ＬＨＳＶで用いて実施した実験研
究に関するデータ点を記号■で示す。この同じ触媒を７
０時^-1ＬＨＳＶで用いた場合のデータ点を記号□で示
す。シリカ／アルミナ比が高い触媒Ｂを３５時^-1ＬＨＳ
Ｖで用いて実施した実験研究を記号△で示す。図４−８
では、触媒Ａのデータを示す曲線に「Ａ」を添付し、例
えば図４には曲線Ａ１および図５には曲線４Ａ１として
示し、そして触媒Ｂの場合にはレジェン（ｌｅｇｅｎ
ｅ）「Ｂ」を添付し、例えば図５には曲線４Ｂ１として
示す。

【００３７】高いシリカ／アルミナ比を有する新鮮な触
媒を用いて７０時^-1ＬＨＳＶで２つの試験実験を実施
し、これらの実験のデータ点を記号▲（試験２）および
◇（試験３）で示す。試験３で用いた触媒は、触媒粒子
に含まれるコークスを焼失させることで再生した触媒で
あり、７０時^-1ＬＨＳＶの空間速度で再び用いた。この
再生手順に、初期酸素含有量が全体で約４体積％の空気
／窒素混合物を最初に約３８０−４２０℃の温度で注入
することを伴わせた。再生を約６時間に渡って継続し、
この間に上記空気／窒素混合物中の窒素量を次第に低く
して、この再生実験の後期段階中に純粋な空気（約２０
％の酸素）が注入されるようにした。この再生段階を４
５０−５００℃の圧力で実施した。この再生触媒を用い
た研究結果を記号○で示す。

【００３８】最初に図４を参照して、流出物に含まれる
エチルベンゼン含有量を基準にしたキシレン含有量（Ｘ
１）［１００万部当たりの部数で測定したキシレン量］
を縦軸にプロットする。図４中、シリカ／アルミナ比が
低い方の触媒Ａを用いて３５時^-1ＬＨＳＶの低空間速度
で実施した試験実験を破線曲線Ａ１で示す。シリカ／ア
ルミナ比が高い方の触媒Ｂを用いて３５時^-1ＬＨＳＶで
実施した相当する試験を相当する実線曲線Ｂ１で示す。
触媒Ａを用いて空間速度を７０時^-1にまで上昇させると
（曲線Ａ−２で示す）、キシレン含有量は実質的に低下
したが、触媒Ｂを用いて低い空間速度で達成したキシレ
ン含有量よりもまだ高いままであった。生成物中のキシ
レン含有量に関して示すデータばかりでなく他のいろい
ろな副生成物に関するデータも生成物中のエチルベンゼ
ン量に関して示すデータである。反応槽流出物中のエチ
ルベンゼン含有量は典型的に約１２重量％である。従っ
て、エチルベンゼンを基準にして６００ｐｐｍ（即ち
０．０６重量％）であると示すデータは、反応槽流出物
全体中のキシレン量は約７０ｐｐｍであることに相当す
ることになる。

【００３９】従って、シリカ／アルミナ比が高い触媒Ｂ
を用いた場合の流出物に含まれるキシレン含有量は、一
貫して、触媒Ａを用いた場合に比較して低い。触媒Ｂの
場合に空間速度を３５から７０時^-1ＬＨＳＶにまで高め
ると（曲線Ｂ２およびＢ３）、更に低いキシレン含有量
が達成された。実験３で用いた触媒に再生を受けさせて
７０時^-1ＬＨＳＶで再び用いた時（曲線Ｒ３）のキシレ
ン含有量は新鮮な触媒を用いた時に達成されたキシレン
含有量と実質的に同じであった。

【００４０】図５に、エチルベンゼン含有量を基準にし
たジエチルベンゼン含有量（ＤＥＢ）（重量パーセント
で示し、これを縦軸にプロットする）を時間（日）
（Ｄ）（横軸にプロットする）に対して示す。図５で分
かる如く、触媒ＡおよびＢを用いて３５時^-1ＬＨＳＶに
した時、それぞれ曲線４Ａ１および４Ｂ１が示すよう
に、両方の触媒とも実質的に同じジエチルベンゼン含有
量をもたらし、このことは、空間速度が低い方の試験実
験ではアルキル交換が起こったことを示している。触媒
Ｂを用いて空間速度を７０時^-1にまで高めると実質的に
ジエチルベンゼン含有量がより高くなることが観察され
た。これは新鮮な触媒Ｂを用いた両方の試験実験で観察
されかつまた２番目の試験実験で用いた触媒Ｂ（ここで
は、触媒Ｂに再生を受けさせた）でも観察された（曲線
４Ｂ２、４Ｂ３および４Ｒ３が示すように）。空間速度
を３５から７０時^-1にした時のジエチルベンゼン含有量
の増分は図５に示すように空間速度を３５時^-1にした時
の約０．２である。別の言い方をすると、［空間速度が
７０時^-1の時に生じるジエチルベンゼン含有量］対［こ
の空間速度の半分のレベル（３５時^-1）の時に生じるジ
エチルベンゼン含有量］の比率が最初約１．２になるこ
とが分かる。上記比率はシリカ／アルミナ比が高い触媒
の使用中の時間および熟成に関係して明らかにいくらか
高くなり、例えば触媒令が１０日の時には約１．３の値
にまで高くなる。他方、シリカ／アルミナ比が低い方の
触媒Ａの場合には、空間速度を３５から７０時^-1ＬＨＳ
Ｖに２倍にしても、曲線４Ａ２が示すように、観察され
るジエチルベンゼン含有量の上昇度合は中程度のみであ
った。このことは、シリカ／アルミナ比が低い方の触媒
を用いると、空間速度をより高くした時でもアルキル交
換作用が有意に起こることを示していた。他方、シリカ
／アルミナ比が高い方の触媒Ｂの場合にはアルキル交換
作用が実質的に低下する結果として実質的にジエチルベ
ンゼン含有量が高くなった。

【００４１】図６に、エチルベンゼンを基準にしたプロ
ピルベンゼン（ＰＢ）含有量（ｐｐｍ）（ｐａｒｔｓ
ｐｅｒｍｉｌｌｉｏｎ）に関する実験研究の結果を触
媒熟成（日）（Ｄ）に対して示す。エチルベンゼンを基
準にしたブチルベンゼン（ＢＢ）含有量の相当値を図７
の縦軸にｐｐｍ（重量）で示す。図６に示すように、低
い方の空間速度である３５時^-1ＬＨＳＶの時、触媒Ｂ
（曲線５Ｂ１）を用いると触媒Ａ（曲線５Ａ１）を用い
た場合に比較して流出物中のプロピルベンゼン含有量が
いくらか低くなることが示された。触媒Ｂを用いた両方
の試験で、高い方の空間速度である７０時^-1にした時の
方が、低い方の空間速度にした時よりも一般にプロピル
ベンゼン含有量がいくらか低くなることが示された（曲
線５Ｂ２および５Ｂ３が示すように）。このことは、再
生触媒を高い方の空間速度で用いた場合にも当てはまる
（曲線ＲＢ３）。図７を参照して、空間速度を３５時^-1
にした時、シリカ／アルミナ比が高い方の触媒Ｂを用い
た時に観察されたブチルベンゼン含有量（曲線６Ｂ１）
は触媒Ａを用いた場合に観察された含有量（曲線６Ａ
１）よりも若干高いことが示された。触媒Ｂを用いた場
合に空間速度がブチルベンゼンに対して示す効果は明ら
かに非常に僅かであることが示された。

【００４２】図８には、エチルベンゼンを基準にした重
質物（ＨＣ）含有量（重量パーセント）のチャート（縦
軸）を触媒熟成（日）（Ｄ）（横軸）に対して示す。図
８に示すように、ＬＨＳＶを３５時^-1にした時、シリカ
／アルミナ比が高い方の触媒Ｂを用いた場合のエチルベ
ンゼンを基準にした重質物含有量（曲線７Ｂ１）の方が
触媒Ａを用いた場合の含有量（曲線７Ａ１）よりも実質
的に低いことが示された。触媒Ｂを用いて空間速度をよ
り高くして運転を行うと一般に重質物含有量が更に低下
した。この重質物の含有量には一般にトリエチルベンゼ
ンの含有量および沸点が約１８５℃およびそれ以上の範
囲の高沸点成分の含有量が含まれると見なした。これは
図８を調べることで分かるであろう。低い方の空間速度
である３５時^-1にした時の重質物含有量は、触媒Ａを用
いた場合の０．２５重量％（エチルベンゼンを基準）の
値（曲線７Ａ１）から、シリカ／アルミニウム比が高い
方の触媒Ｂを用いた場合の約０．１５重量％（エチルベ
ンゼンを基準）の値（曲線７Ｂ１）にまで低下した。こ
のことは、生成物の濃度の意味で反応槽の流出物に含ま
れるエチルベンゼン含有量は約１２％であると仮定する
と、運転を本発明に従って行うと反応槽流出物に含まれ
る重質物含有量は約０．０２重量％以下の値にまで実質
的に低下し得ることを示している。空間速度を７０時^-1
にまで高めると更に低下し、約０．０１重量％以下のレ
ベルに至る低下さえ達成することができる。

【００４３】図９に、触媒ＡおよびＢを３５および７０
時^-1の空間速度で用いた場合の反応槽流出物に含まれる
エチルベンゼン（ＥＢ）の重量パーセントを触媒熟成の
関数として示す。いろいろな触媒をいろいろな空間速度
で用いた場合に得られたデータは散乱していてデータ点
が重なっていることから、図９には曲線を示していな
い。しかしながら、図９に示したデータを調べること
で、空間速度が低くても高くても上記触媒を用いた場合
のエチルベンゼン収率はあまり差がないことが分かるで
あろう。

【００４４】この上に示した実験研究から分かるであろ
うように、シリカ／アルミナ比が高い方の触媒を用いた
場合のキシレンおよび重質物の含有量は、一貫して、シ
リカ／アルミナ比が低い方の匹敵する触媒Ａを用いるこ
とに関連した含有量よりも低くなる。このことは、低い
方の空間速度および高い方の空間速度の両方に当てはま
り、従ってシリカ／アルミナ比が高い方の触媒Ｂは、こ
の上に図２を参照して記述した如き並列反応槽および個
別のアルキル化およびアルキル交換用反応槽を利用した
系の運転で用いるに特によく適合している。アルキル化
用反応槽を並列様式で運転する時（再生を行わない通常
運転の時）、エチルベンゼン収量に対するキシレン収量
を比較的低い値である約６００ｐｐｍ以下のキシレン値
に保持することができる。これは、シリカ／アルミナ比
が低い方の触媒Ａを用いた時のキシレン値が９００ｐｐ
ｍ以上であるのと対照的である。並列反応槽の１つを再
生段階に置く時に伴わせるように、アルキル交換用反応
槽を高い方の空間速度で運転する場合には、シリカ／ア
ルミナ比が高い方の触媒Ｂを用いると結果としてキシレ
ン収量が更に劇的に低下する。これは、図５に示すよう
に、ジエチルベンゼンの収量が有意に高くなることを伴
うが、アルキル交換ゾーンを個別に用いることで容易に
それの調節を行うことができる。このような影響が比較
的一時的であるとすると特にそうである、と言うのは、
反応槽を再生モードで運転している間に占める時間は一
般に反応槽を直接アルキル化モードで運転している間の
時間の約５から１０パーセント以内であるからである。
更に、アルキル化用反応槽の１つを再生モードで運転す
ることに関連した高い方の空間速度にした場合、シリカ
／アルミナ触媒Ｂを用いるとキシレン収量が実質的に低
下することが観察される。

【００４５】本発明の具体的な態様を記述してきたが、
それの修飾形が本分野の技術者に思い浮かぶ可能性があ
ると理解し、添付請求の範囲の範囲内に入る如きそのよ
うな修飾形全部を保護することを意図する。

【００４６】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。

【００４７】１．エチルベンゼンを製造してポリエチ
ルベンゼンのアルキル交換を個別に行う方法であって、ａ）少なくとも２７５のシリカ／アルミナ比を有する
主に単斜晶系のシリカライトを含む芳香族アルキル化用
ペンタシルモレキュラーシーブ触媒が各々に入っている
直列連結した複数の触媒床が備わっている多段階アルキ
ル化反応ゾーンを準備し、ｂ）ベンゼンとエチレンを含有する原料を上記アルキ
ル化反応ゾーンに供給し、ｃ）上記アルキル化反応ゾーンをベンゼンが気相中に
存在する温度および圧力条件で操作して、上記ベンゼン
の気相エチル化を上記シリカライト触媒の存在下で起こ
させることで、キシレンおよびジエチルベンゼンを包含
するポリアルキル化芳香族成分とエチルベンゼンの混合
物を含むアルキル化生成物を生じさせ、ｄ）上記反応ゾーンへの上記原料の供給を、上記生成
物中のキシレン濃度がこの生成物中のエチルベンゼンを
基準にして約６００ｐｐｍ以下になりそしてジエチルベ
ンゼンより重いポリアルキル化芳香族成分の濃度が上記
生成物中のエチルベンゼンを基準にして０．２５重量％
以下になるような上記原料中のベンゼンの空間速度を与
える流量で行い、ｅ）上記アルキル化生成物を上記反応ゾーンから回収
して、上記反応ゾーンから回収した上記生成物を、この
アルキル化生成物からエチルベンゼンを分離して回収し
かつジエチルベンゼンを包含するポリアルキル化芳香族
成分を分離して回収する中間的回収ゾーンに供給し、ｆ）上記ポリアルキル化芳香族成分中のジエチルベン
ゼンを包含する上記ポリアルキル化芳香族成分の少なく
とも一部をアルキル交換反応ゾーンに供給し、ｇ）ベンゼンを上記アルキル交換反応ゾーンに供給
し、そしてｈ）上記アルキル交換反応ゾーンを上記ポリアルキル
化芳香族画分の不均化反応が起こってジエチルベンゼン
含有量が低下してエチルベンゼン含有量が向上した不均
化反応生成物が生じるのを促す温度および圧力条件下で
操作する、段階を含む方法。

【００４８】２．上記シリカライト触媒が少なくとも
３００のシリカ／アルミナ比を有する第１項記載の方
法。

【００４９】３．上記アルキル化用シリカライト触媒
が３００−３５０の範囲内のシリカ／アルミナ比を有す
る第１項記載の方法。

【００５０】４．上記アルキル化生成物中のキシレン
濃度がこの生成物中のエチルベンゼン量を基準にして５
００ｐｐｍ未満である第１項記載の方法。

【００５１】５．上記反応生成物のオルソキシレン含
有量を上記反応ゾーンの温度および圧力におけるオルソ
キシレンの熱力学的平衡含有量よりも低くする第１項記
載の方法。

【００５２】６．上記反応生成物のオルソキシレン含
有量が上記反応生成物中の全キシレン含有量の約１０重
量％以下である第１項記載の方法。

【００５３】７．上記アルキル化用触媒に０．５μ以
下の結晶サイズを有する主に単斜晶系のシリカライトを
含めそして少なくとも６０インチ^-1の表面積／体積比を
示す触媒粒子が得られるようにアルミナ結合剤と一緒に
調合する第１項記載の方法。

【００５４】８．上記アルキル化用触媒に１ミクロン
以下の結晶サイズを有する主に単斜晶系のシリカライト
を含める第１項記載の方法。

【００５５】９．上記アルキル交換反応ゾーンにアル
キル交換用ゼオライトＹ触媒を入れそして該ゾーンを該
原料が上記アルキル交換ゾーン内で液相に維持されるに
有効な温度および圧力条件下で操作する第１項記載の方
法。

【００５６】１０．指定ベンゼン空間速度で生じるジ
エチルベンゼンの含有量が上記指定ベンゼン空間速度の
半分のベンゼン空間速度で生じるジエチルベンゼン含有
量に比べて上記指定ベンゼン空間速度の半分のベンゼン
空間速度で生じるジエチルベンゼン含有量に対する上記
指定ベンゼン空間速度で生じるジエチルベンゼン含有量
の比率が約１．２以上であるに充分な程大きくなる高い
流量で上記原料を上記アルキル化ゾーンに断続的に供給
する第１項記載の方法。

【００５７】１１．エチルベンゼンを製造してポリエ
チルベンゼンのアルキル交換を個別に行う方法であっ
て、ａ）少なくとも２７５のシリカ／アルミナ比を有する
主に単斜晶系のシリカライトを含む芳香族アルキル化用
ペンタシルモレキュラーシーブ触媒が各々に入っている
直列連結した複数の触媒床が備わっている多段階アルキ
ル化反応ゾーンを準備し、ｂ）ベンゼンとエチレンを含有する原料を上記アルキ
ル化反応ゾーンに供給し、ｃ）上記アルキル化反応ゾーンをベンゼンが気相中に
存在する温度および圧力条件で操作して、上記ベンゼン
の気相エチル化を上記シリカライト触媒の存在下で起こ
させることで、キシレンおよびジエチルベンゼンを包含
するポリアルキル化芳香族成分とエチルベンゼンの混合
物を含むアルキル化生成物を生じさせ、ｄ）上記反応ゾーンへの上記原料の供給を、上記生成
物中のキシレン濃度がこの生成物中のエチルベンゼンを
基準にして約６００ｐｐｍ以下になりそしてジエチルベ
ンゼンより重いポリアルキル化芳香族成分の濃度が上記
生成物中のエチルベンゼンを基準にして０．２５重量％
以下になるような上記原料中のベンゼンの空間速度を与
える流量で行い、ｅ）上記アルキル化生成物を上記反応ゾーンから回収
して、上記反応ゾーンから回収した上記生成物を、この
アルキル化生成物からエチルベンゼンを分離して回収し
かつジエチルベンゼンを包含するポリアルキル化芳香族
成分を分離して回収する中間的回収ゾーンに供給し、ｆ）上記ポリアルキル化芳香族成分中のジエチルベン
ゼンを包含する上記ポリアルキル化芳香族成分の少なく
とも一部を上記アルキル化用シリカライト触媒が有する
孔サイズよりも大きな孔サイズを有するモレキュラーシ
ーブを含むアルキル交換用ゼオライト触媒が入っている
アルキル交換反応ゾーンに供給し、ｇ）ベンゼンを上記アルキル交換反応ゾーンに供給
し、そしてｈ）上記アルキル交換反応ゾーンをベンゼンが液相中
に保持されかつ上記ポリアルキル化芳香族画分の不均化
反応が起こってジエチルベンゼン含有量が低下してエチ
ルベンゼン含有量が向上した不均化反応生成物が生じる
のを促すに有効な温度および圧力条件下で操作する、段
階を含む方法。

【００５８】１２．上記アルキル化用シリカライト触
媒が３００−３５０の範囲内のシリカ／アルミナ比を有
する第１１項記載の方法。

【００５９】１３．上記反応生成物のオルソキシレン
含有量を上記反応ゾーンの温度および圧力におけるオル
ソキシレンの熱力学的平衡含有量よりも低くする第１２
項記載の方法。

【００６０】１４．上記アルキル交換反応ゾーンにア
ルキル交換用ゼオライトＹ触媒を入れそして該ゾーンを
該原料が上記アルキル交換ゾーン内で液相に維持される
に有効な温度および圧力条件下で操作する第１１項記載
の方法。

【００６１】１５．エチルベンゼンを製造してポリエ
チルベンゼンのアルキル交換を個別に行う方法であっ
て、ａ）少なくとも２７５のシリカ／アルミナ比を有する
主に単斜晶系のシリカライトを含む芳香族アルキル化用
ペンタシルモレキュラーシーブ触媒が各々に入っている
直列連結した複数の触媒床が備わっている１番目の多段
階アルキル化反応ゾーンを準備し、ｂ）少なくとも２７５のシリカ／アルミナ比を有する
主に単斜晶系のシリカライトを含む芳香族アルキル化用
ペンタシルモレキュラーシーブ触媒が各々に入っている
直列連結した複数の触媒床が備わっている少なくとも２
番目の多段階アルキル化反応ゾーンを準備し、ｃ）ベンゼンとエチレンを含有する原料を上記１番目
および２番目のアルキル化反応ゾーンに供給し、ｄ）上記アルキル化反応ゾーンを、並列様式で、ベン
ゼンが気相中に存在する温度および圧力条件で操作し
て、上記ベンゼンの気相エチル化を上記シリカライト触
媒の存在下で起こさせることで、キシレンおよびジエチ
ルベンゼンを包含するポリアルキル化芳香族成分とエチ
ルベンゼンの混合物を含むアルキル化生成物を生じさ
せ、ｅ）上記反応ゾーンの各々における上記反応ゾーンへ
の上記原料の供給を、上記生成物中のキシレン濃度がこ
の生成物中のエチルベンゼンを基準にして約６００ｐｐ
ｍ以下になるような上記原料中のベンゼンの空間速度を
与える流量で行い、ｆ）上記アルキル化生成物を上記反応ゾーンから回収
して、上記反応ゾーンから回収した上記生成物を、この
アルキル化生成物からエチルベンゼンを分離して回収し
かつジエチルベンゼンを包含するポリアルキル化芳香族
成分を分離して回収する中間的回収ゾーンに供給し、ｇ）上記ポリアルキル化芳香族成分中のジエチルベン
ゼンを包含する上記ポリアルキル化芳香族成分の少なく
とも一部をアルキル交換反応ゾーンに供給し、ｈ）ベンゼンを上記アルキル交換反応ゾーンに供給
し、ｉ）上記アルキル交換反応ゾーンを上記ポリアルキル
化芳香族画分の不均化反応が起こってジエチルベンゼン
含有量が低下してエチルベンゼン含有量が向上した不均
化反応生成物が生じるのを促す温度および圧力条件下で
操作し、そしてｊ）上記２番目の反応ゾーンへの上記原料の供給を止
めると同時に上記原料を上記１番目の反応ゾーンに上記
１番目の反応ゾーンにおける上記原料中のベンゼンの空
間速度が上記反応生成物中のジエチルベンゼンを最低濃
度にすることに関連したベンゼン空間速度よりも高い向
上したベンゼン空間速度になる流量で供給するが、上記
空間速度を、ジエチルベンゼンの含有量がジエチルベン
ゼンに関する上記最低濃度よりも高くなりそして付随し
て上記生成物中のキシレン濃度が上記生成物中のエチル
ベンゼンを基準にして６００ｐｐｍ未満になるような空
間速度にする、段階を含む。

【００６２】１６．段階（ｊ）の後に、上記２番目の
反応ゾーンを稼働状態に戻して上記２番目の反応ゾーン
への上記原料の供給を再び確立し、そしてその後、上記
１番目の反応ゾーンへの上記原料の供給を止めると同時
に上記原料を上記２番目の反応ゾーンに上記２番目の反
応ゾーンにおける上記原料中のベンゼンの空間速度が上
記反応生成物中のジエチルベンゼンを最低濃度にするこ
とに関連したベンゼン空間速度よりも高い向上したベン
ゼン空間速度になる流量で供給するが、上記空間速度
を、ジエチルベンゼンの含有量がジエチルベンゼンに関
する上記最低濃度よりも高くなりそして付随して上記生
成物中のキシレンの濃度が上記生成物中のエチルベンゼ
ンを基準にして約６００ｐｐｍ以下になるような空間速
度にする、段階を更に含む第１５項記載の方法。

【００６３】１７．上記アルキル交換反応ゾーンに上
記シリカライト触媒が有する孔サイズよりも大きな孔サ
イズを有するモレキュラーシーブを含むアルキル交換用
ゼオライト触媒を入れる第１５項記載の方法。

【００６４】１８．段階（ｊ）において、上記原料を
上記１番目のアルキル化反応ゾーンに高いベンゼン空間
速度で供給するが、上記高いベンゼン空間速度を、この
高いベンゼン空間速度で生じるジエチルベンゼンの含有
量が上記高いベンゼン空間速度の半分のベンゼン空間速
度で生じるジエチルベンゼン含有量に比べて上記高いベ
ンゼン空間速度の半分のベンゼン空間速度で生じるジエ
チルベンゼン含有量に対する上記指定ベンゼン空間速度
で生じるジエチルベンゼン含有量の比率が約１．２以上
になるに充分な程大きい空間速度にする第１５項記載の
方法。

【００６５】１９．上記アルキル交換反応ゾーンにア
ルキル交換用ゼオライトＹ触媒を入れそして該ゾーンを
該原料が上記アルキル交換ゾーン内で液相に維持される
に有効な温度および圧力条件下で操作する第１５項記載
の方法。

【００６６】２０．上記アルキル化用触媒に１ミクロ
ン以下の結晶サイズを有する主に単斜晶系のシリカライ
トを含める第１５項記載の方法。

【００６７】２１．上記反応生成物のオルソキシレン
含有量を上記反応ゾーンの温度および圧力におけるオル
ソキシレンの熱力学的平衡含有量よりも低くする第１５
項記載の方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を具体的に示すアルキル化／アルキル交
換方法の理想的な図式的ブロック図である。

【図２】成分を分離して再循環させる中間的多段階回収
ゾーンを伴う並列連結した個々別々のアルキル化用反応
槽とアルキル交換用反応槽を組み入れた本発明の好適な
態様の図式図である。

【図３】供給成分の段間注入を伴う直列連結した複数の
触媒床を含むアルキル化ゾーンの図式図である。

【図４】実験研究の結果を示すグラフ図であり、この図
はいろいろなシリカライト触媒を用いた場合のいろいろ
な空間速度におけるエチルベンゼン含有量に対するキシ
レン含有量を時間の関数として示している。

【図５】触媒および空間速度を変えた場合のエチルベン
ゼン量に対するジエチルベンゼン量を時間の関数として
示すグラフ図である。

【図６】触媒および空間速度を変えた場合のエチルベン
ゼンに対するプロピルベンゼンの相対量を時間の関数と
して示すグラフ図である。

【図７】触媒および空間速度を変えた場合のエチルベン
ゼンに対するブチルベンゼンの相対量を時間の関数とし
て示すグラフ図である。

【図８】触媒および空間速度を変えた場合のエチルベン
ゼン含有量に対する重質物含有量を時間の関数として示
すグラフ図である。

【図９】エチルベンゼン生成に対する空間速度の効果を
示すデータ点の表示であり、これはいろいろな触媒を用
いて空間速度を変えた場合の効果を時間の関数としてプ
ロットしたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジエイムズ・テイ・メリルアメリカ合衆国テキサス州77449カテイ・フオートララミードライブ2202 (72)発明者ジエイムズ・アール・バトラーアメリカ合衆国テキサス州77059ヒユーストン・クレストブルツクドライブ15718

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチルベンゼンを製造してポリエチルベ
ンゼンのアルキル交換を個別に行う方法であって、ａ）少なくとも２７５のシリカ／アルミナ比を有する
主に単斜晶系のシリカライトを含む芳香族アルキル化用
ペンタシルモレキュラーシーブ触媒が各々に入っている
直列連結した複数の触媒床が備わっている多段階アルキ
ル化反応ゾーンを準備し、ｂ）ベンゼンとエチレンを含有する原料を上記アルキ
ル化反応ゾーンに供給し、ｃ）上記アルキル化反応ゾーンをベンゼンが気相中に
存在する温度および圧力条件で操作して、上記ベンゼン
の気相エチル化を上記シリカライト触媒の存在下で起こ
させることで、キシレンおよびジエチルベンゼンを包含
するポリアルキル化芳香族成分とエチルベンゼンの混合
物を含むアルキル化生成物を生じさせ、ｄ）上記反応ゾーンへの上記原料の供給を、上記生成
物中のキシレン濃度がこの生成物中のエチルベンゼンを
基準にして約６００ｐｐｍ以下になりそしてジエチルベ
ンゼンより重いポリアルキル化芳香族成分の濃度が上記
生成物中のエチルベンゼンを基準にして０．２５重量％
以下になるような上記原料中のベンゼンの空間速度を与
える流量で行い、ｅ）上記アルキル化生成物を上記反応ゾーンから回収
して、上記反応ゾーンから回収した上記生成物を、この
アルキル化生成物からエチルベンゼンを分離して回収し
かつジエチルベンゼンを包含するポリアルキル化芳香族
成分を分離して回収する中間的回収ゾーンに供給し、ｆ）上記ポリアルキル化芳香族成分中のジエチルベン
ゼンを包含する上記ポリアルキル化芳香族成分の少なく
とも一部をアルキル交換反応ゾーンに供給し、ｇ）ベンゼンを上記アルキル交換反応ゾーンに供給
し、そしてｈ）上記アルキル交換反応ゾーンを上記ポリアルキル
化芳香族画分の不均化反応が起こってジエチルベンゼン
含有量が低下してエチルベンゼン含有量が向上した不均
化反応生成物が生じるのを促す温度および圧力条件下で
操作する、段階を含む方法。
【請求項２】エチルベンゼンを製造してポリエチルベ
ンゼンのアルキル交換を個別に行う方法であって、ａ）少なくとも２７５のシリカ／アルミナ比を有する
主に単斜晶系のシリカライトを含む芳香族アルキル化用
ペンタシルモレキュラーシーブ触媒が各々に入っている
直列連結した複数の触媒床が備わっている多段階アルキ
ル化反応ゾーンを準備し、ｂ）ベンゼンとエチレンを含有する原料を上記アルキ
ル化反応ゾーンに供給し、ｃ）上記アルキル化反応ゾーンをベンゼンが気相中に
存在する温度および圧力条件で操作して、上記ベンゼン
の気相エチル化を上記シリカライト触媒の存在下で起こ
させることで、キシレンおよびジエチルベンゼンを包含
するポリアルキル化芳香族成分とエチルベンゼンの混合
物を含むアルキル化生成物を生じさせ、ｄ）上記反応ゾーンへの上記原料の供給を、上記生成
物中のキシレン濃度がこの生成物中のエチルベンゼンを
基準にして約６００ｐｐｍ以下になりそしてジエチルベ
ンゼンより重いポリアルキル化芳香族成分の濃度が上記
生成物中のエチルベンゼンを基準にして０．２５重量％
以下になるような上記原料中のベンゼンの空間速度を与
える流量で行い、ｅ）上記アルキル化生成物を上記反応ゾーンから回収
して、上記反応ゾーンから回収した上記生成物を、この
アルキル化生成物からエチルベンゼンを分離して回収し
かつジエチルベンゼンを包含するポリアルキル化芳香族
成分を分離して回収する中間的回収ゾーンに供給し、ｆ）上記ポリアルキル化芳香族成分中のジエチルベン
ゼンを包含する上記ポリアルキル化芳香族成分の少なく
とも一部を上記アルキル化用シリカライト触媒が有する
孔サイズよりも大きな孔サイズを有するモレキュラーシ
ーブを含むアルキル交換用ゼオライト触媒が入っている
アルキル交換反応ゾーンに供給し、ｇ）ベンゼンを上記アルキル交換反応ゾーンに供給
し、そしてｈ）上記アルキル交換反応ゾーンをベンゼンが液相中
に保持されかつ上記ポリアルキル化芳香族画分の不均化
反応が起こってジエチルベンゼン含有量が低下してエチ
ルベンゼン含有量が向上した不均化反応生成物が生じる
のを促すに有効な温度および圧力条件下で操作する、段
階を含む方法。
【請求項３】エチルベンゼンを製造してポリエチルベ
ンゼンのアルキル交換を個別に行う方法であって、ａ）少なくとも２７５のシリカ／アルミナ比を有する
主に単斜晶系のシリカライトを含む芳香族アルキル化用
ペンタシルモレキュラーシーブ触媒が各々に入っている
直列連結した複数の触媒床が備わっている１番目の多段
階アルキル化反応ゾーンを準備し、ｂ）少なくとも２７５のシリカ／アルミナ比を有する
主に単斜晶系のシリカライトを含む芳香族アルキル化用
ペンタシルモレキュラーシーブ触媒が各々に入っている
直列連結した複数の触媒床が備わっている少なくとも２
番目の多段階アルキル化反応ゾーンを準備し、ｃ）ベンゼンとエチレンを含有する原料を上記１番目
および２番目のアルキル化反応ゾーンに供給し、ｄ）上記アルキル化反応ゾーンを、並列様式で、ベン
ゼンが気相中に存在する温度および圧力条件で操作し
て、上記ベンゼンの気相エチル化を上記シリカライト触
媒の存在下で起こさせることで、キシレンおよびジエチ
ルベンゼンを包含するポリアルキル化芳香族成分とエチ
ルベンゼンの混合物を含むアルキル化生成物を生じさ
せ、ｅ）上記反応ゾーンの各々における上記反応ゾーンへ
の上記原料の供給を、上記生成物中のキシレン濃度がこ
の生成物中のエチルベンゼンを基準にして約６００ｐｐ
ｍ以下になるような上記原料中のベンゼンの空間速度を
与える流量で行い、ｆ）上記アルキル化生成物を上記反応ゾーンから回収
して、上記反応ゾーンから回収した上記生成物を、この
アルキル化生成物からエチルベンゼンを分離して回収し
かつジエチルベンゼンを包含するポリアルキル化芳香族
成分を分離して回収する中間的回収ゾーンに供給し、ｇ）上記ポリアルキル化芳香族成分中のジエチルベン
ゼンを包含する上記ポリアルキル化芳香族成分の少なく
とも一部をアルキル交換反応ゾーンに供給し、ｈ）ベンゼンを上記アルキル交換反応ゾーンに供給
し、ｉ）上記アルキル交換反応ゾーンを上記ポリアルキル
化芳香族画分の不均化反応が起こってジエチルベンゼン
含有量が低下してエチルベンゼン含有量が向上した不均
化反応生成物が生じるのを促す温度および圧力条件下で
操作し、そしてｊ）上記２番目の反応ゾーンへの上記原料の供給を止
めると同時に上記原料を上記１番目の反応ゾーンに上記
１番目の反応ゾーンにおける上記原料中のベンゼンの空
間速度が上記反応生成物中のジエチルベンゼンを最低濃
度にすることに関連したベンゼン空間速度よりも高い向
上したベンゼン空間速度になる流量で供給するが、上記
空間速度を、ジエチルベンゼンの含有量がジエチルベン
ゼンに関する上記最低濃度よりも高くなりそして付随し
て上記生成物中のキシレン濃度が上記生成物中のエチル
ベンゼンを基準にして６００ｐｐｍ未満になるような空
間速度にする、段階を含む。