TW574180B - Gas phase alkylation-liquid transalkylation process - Google Patents

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574180 B7 五、發明説明（1 ) 發明之領域 本發明涉及包括在二氧化矽石芳香族烷化觸媒上面’ 在能提供經提高的二乙苯產量及經減少的二甲苯產量的條 件下苯的氣相乙基化，以及接下來在相對大孔徑的沸石反 式烷化觸媒上面，隨後的液相反式烷化的芳香族烷化/反 式烷化法。 發明之背景 在分子篩觸媒上面進行的芳香族轉化法，係化學加工 工業所周知的。這類芳香族轉化反應，包括烷化芳香族被 作用物（如苯）而得烷基芳香烴，如乙苯，乙基甲苯，對 異丙基苯或高級的芳香烴，以及反式烷化多烷基苯而得單 烷基苯。典型地，用來製造單烷基苯與多烷基苯之混合物 之烷化反應器可透過各種分離級與下游的反式烷化反應器 連結。這類烷化及反式烷化轉化法可以在液相狀態，在氣 相狀態，或在液相及氣相倶存的狀態下進行。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 烷化反應與反式烷化反應可同時於單一反應器內發生 。例如，在烷化反應器中使用各種串連的觸媒床，於下文 中加以敍述，在觸媒床級間使用芳香族被作用物的級間注 射是傳統的實際應用，它有使在烷化反應器內的反式烷化 反應增強的傾向。例如，在以乙烯將苯乙基化來製得乙苯 的場合中，在反應器內的烷化產物，包括乙苯及多乙基苯 ，主要是二乙苯與經減量的三乙苯，以及其他被烷化芳香 族，如對異丙基苯及丁苯。乙烯的級間注射不只進一步引 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-4 - 574180 ΑΊ B7 五、發明説明g ) 起烷化反應，而且也引起反式烷化反應，例如苯與二乙苯 受到反式烷化而得乙苯。因此，即使分離的反式烷化反應 器透過一連中分離級與下游相連結，但爲了促進隨後的處 理的分離步驟而把烷化反應器內的多烷基化作用減至最低 仍是被一般人所接納的實際應用。

氣札相烷化之實例在美國專利4，1 0 7，2 2 4號 (Dwyer)中可找到。這裏，在沸石觸媒上面苯的氣相乙基 化作用適用於擁有四個串連觸媒床之下流反應器。把反應 器的產物通過分離系統，在系統中乙苯產物被回收，烷化 反應器中循環的多乙基苯則利用苯把它們反式烷化。擁有 大約在1 — 1 2的範圍內的限制指數特性的Dwyer觸媒，包 括具有括號內的限制指數的Z S Μ — 5 ( 8 · 3 ) ，Z S M-11(8.7)，ZSM—12(2)，ZSM — 35 (4 · 5) ，ZSM— 38 (2)及類似的物質。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 二氧化矽石係眾所周知的烷化觸媒。舉例來說，美國 專利4，520，220號（Watson等人）揭露在芳香族 被作用物，如苯或甲苯的乙基化中，使用攤有小於8微米 的平均晶徑及至少的2 0 0的二氧化矽/氧化鋁比率之二 氧化矽石觸媒，分別製得乙苯或乙基甲苯。如Watson等人 所揭露的，烷化步驟可以在大約3 5 0 - 5 0 0 °C，而以 大約4 0 0 - 4 7 5°C爲宜，具備或不具備蒸汽輔進料的 多床式烷化反應器中進行。Watson等人的反應器條件屬於 一般氣相烷化所用的條件。 使用二氧化矽石及涉及在把氣相反應條件與含有多乙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公釐）-5- 574180 A7 B7 五、發明説明0 ) 基苯的產物回流至烷化反應器相結合的情況下，苯的乙基 化之另一方法係在美國專利4，922，053號（ Wagnespack)中被揭露。這裏，通常是在3 7 0°C至 47 0°C左右的溫度下，及1 a tm至2 5 a tm的壓力 下，在觸媒（如二氧化矽石或Z SM — 5 )上面進行烷化 。觸媒被敍述成是易受潮的，而且要留心防止水份存在於 反應區內。烷化/反式烷化反應器含有四個串連的觸媒床 。把苯與乙烯導入反應器頂部，利用多乙基苯餾份回流至 第一觸媒床頂部來與第一觸媒床連接，並且在反應器的不 同點處級間注射多乙基苯與苯。 涉及使用二氧化矽石充作烷化觸媒之另一個方法，包 括烷化烷基苯被作用物以製得鄰位異構物含量經抑制的二 烷基苯。因此，如美國專利4，4 8 9，2 1 4號（ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Butler等人）所揭露的，把二氧化矽石充作經單烷基取代的被 作用物，如甲苯或乙苯之烷化觸媒，以便製造相對應的二 烷基苯，如甲苯或二乙苯。Butler等人所明確揭示的是在氣 相條件下，在3 5 0 — 5 0 0 °C的溫度下，將甲苯乙基化而 製得乙基甲苯。如Butler等人所揭露的，反應產物中的鄰位 乙基甲苯的含量係實質小於在所使用的氣相反應條件下的 熱力平衡量。 美國專利4，185，040號（Ward等人）揭露使 用低鈉含量的分子篩觸媒的烷化法，該觸媒據說在以苯與 乙烯來製造乙苯及以苯與丙烯來製造對異丙基苯的場合中 特別有用。沸石之N a 2〇含量應小於0 · 5 w t %。合適 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 6 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 574180 kl B7 五、發明説明f ) 的沸石之實例，包括X，Y，L，B，ZSM - 5與奧米 伽晶型分子篩，而以蒸汽安定的氫Y沸石爲宜。所明確揭 露的，是含0 · 2%Na2〇之蒸汽安定的之銨γ沸石。各 種觸媒形狀於Ward等人的專利中被揭露。當使用圓筒形擠 壓物時，特別合宜的觸媒形狀是所謂的、、三葉〃形，像天 然的三葉草般的構形。擠壓物之表面積/體積比率應在 8 5 — 1 6 0 h r — 1以內。烷化法可利用上流或下流的方 式來進行，而以後者爲合宜，並且較合宜是在至少有若干 液相存在之溫度及壓力條件下進行到少實質全部的烯烴烷 化劑消耗完爲止。Ward等人敍述在無液相存在時觸媒的快 速鈍化發生在眾多的烷化條件下。 美國專利4，1 6 9，1 1 1號（Wight)揭露在院化 與反式烷化反應器中，應用矽酸鋁結晶之用來製造乙苯之 烷化/反式烷化法。在烷化及反式烷化反應器內的觸媒可 以是相同的或是不相同的，而且包括擁有2 — 8 0，以4 - 1 2爲宜的二氧化矽/氧化鋁比莫耳比率的低鈉沸石。 舉例用的沸石，包括X，Y，L，B，ZSM - 5及奧米 伽晶型分子篩，而以含約〇 · 2 % N a 2〇之蒸汽安定的y 沸石爲宜。烷化反應器係以下流方式，及在某些液相存在 的溫度及壓力條件下來操作。以熱交換器冷卻烷化反應器 之產物，再供給苯分離管柱，利用苯分離管柱將苯從塔頂 回收，再回流至烷化反應器。把含有乙苯及多乙基苯之苯 管柱最初的高沸點塔底餾份供給最初的乙苯管柱，利用乙 苯管柱回收乙苯作爲製程產物。把乙苯管柱之塔底產物供 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項#填寫本頁)

574180 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明§ ) 給第三管柱，加以運作以提供實質精純的二乙苯塔頂餾份 ’它含有1 0至9 0%，而以2 0至6 0%爲宜的二乙苯 °把二乙苯塔頂餾份回流至烷化反應器，而把含有剩餘的 二乙基苯及三乙苯和高分子量化合物之側餾份與苯一導供 給反應器。透過熱交換器把流出物回收再利用至苯管柱。 美國專利4，774，377號（Barger等人）揭露 的烷化/反式烷化法，它包含使用分離的烷化反反式烷化 反應區，配合上把反式烷化產物回流至中間分離區。在 Barger製程中，調整溫度及壓力條件係以使烷化及反式烷 化反應本質上在液相狀態發生爲原則。反式烷化觸媒係矽 酸鋁分子篩，它包括X型，Y型，超穩定的Y，L型，奧 米伽型及絲光沸石型沸石，而以後者爲宜。烷化反應區內 使用的觸媒係含有固體磷酸的物質。吾人也可使用矽酸鋁 烷化觸媒，並且供給烷化反應區體積百分率自0 . 〇 1至 6不等的水。把烷化反應區產物供給第一及第二分離區。 水在第一分離區中被回收。在第二分離區中，中間芳香族 產物及三烷基芳香族與重質產物被分離，提供入料給僅擁 有二烷基芳香族成份的反式烷化反反應區，即在乙苯製程 的情形下是二乙苯，而在對異丙基苯製程的情形下是二異 丙基苯。吾人也把苯被作用物供給進行反式烷化反應之反 式烷化區，並且把反式烷化區之產物回流至第一分離區。 烷化區及反式烷化區係以下流，上流或水平流的方式來操 作。 歐洲專利公告4 6 7，0 0 7號（Butler)揭露擁有使 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-8 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 574180 A7 B7 五、發明説明$ ) 用了各種分子篩觸媒之分離的烷化及反式烷化區，及配合 將反式烷化反應器之產物回至中間分離區之其他方法。這 裏，從苯分離區底部回收乙苯/多乙基苯餾份，在塔頂苯 餾出物回流至烷化反應器之前有初步分餾區。初步分餾區 造成塔頂苯餾出物與苯管柱之塔頂餾出物及含有苯，乙苯 及多乙基苯之塔底餾份一同循環。接下來的兩個分離區被 插在苯分離區與反式烷化反應器之間，以便回收爲製程產 物之乙苯及較重的殘渣餾份。把最終分離區之多乙基苯餾 份應用於反式烷化反應器，而產物則直接應用於第二苯分 離管柱，或間接透過分離器再到第二苯分離管柱。Butler揭 露烷化反應器可於液相狀態，使用觸媒（如沸石- /3，沸 石一 Y或沸石一 Ω)，或於氣相狀態，使用觸媒（如二氧 化矽石或Z A Μ — 5 )來操作。在B u 11 e r法中，氣相烷化後 面跟著液相反式烷化，烷化反應器之進料中含有實質份量 的水。在此場合中，可把反式烷化反應器之進料脫水以降 低水含量。反式烷化觸媒可以是沸石- Y或沸石-Ω的形 狀。 發明之梗槪 根據本發明所提供的製造乙苯之方法，它係利用在二 氧化矽石烷化觸媒上面烷化，與後來由烷化步驟所產生的 二乙苯之反式烷化。二氧化矽石烷化觸媒及烷化的條件係 經過選擇的，爲了要阻滯二甲苯產量，甚至犧牲有可能增 加的二乙苯產量。此外，高分子量烷芳基化合物（有時被 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ g _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

574180 A7 B7 五、發明説明（） 8 化觸媒擁有至少3 0 0的二氧化矽/氧化鋁比率，並且擁 有小於1微米的晶體尺寸’合宜的觸媒擁有小約〇 · 5微 米公以下的晶體尺寸’以及以氧化鋁粘合劑來配製成具有 至少6 〇 i n c h — 1的表面積/體積比率之觸媒顆粒。 發明U羊述 本發明依循在多段式烷化反應區中，芳香被作用物受 氣相烷化，跟著受分離的反式烷化反應被一般人所接納的 實際應用。然而，本發明以相反於一般先前技藝實際應用 的方式，藉由使用高二氧化矽/氧化鋁比率的二氧化矽石 烷化觸媒，以能在部份操作週期內確實提高烷化反應之二 乙苯產物的方式來進行，其中在操作週期內眾多並聯反應 器之一以再生方式來放置，而不願以達到烷化及反式烷化 的方式來操作烷化反應器，而使最終施於反式烷化反應器 的負載降至最低。這裏，烷化反應器係於以在二氧化矽石 觸媒上面進行烷化作用，提供在一般操作條件下所達到的 上文的實質的二乙苯含量爲原則的相對高的空間速度下操 作。詳言之，二乙苯含量係在經提高的空間速度一半的空 間速度下，所產生的二乙苯含量以大約0 . 2以上遞增値 的方式遞增。此上升的空間速度發生在相對短的時間內， 之後空間速度便下降了，其中在一般操作條件期間，二乙 苯含量降低成接近熱力平衡含量之數値。經提高的二乙苯 產量被相對於副產二甲苯產量的乙苯產量之伴隨的選擇性 所抵消。換言之，產物中二甲苯的含量被合宜地減低至小 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -11 - 574180 A7 B7 五、發明説明（） 9 於0 0 p p 111 (依據產物中的乙苯）的値。此外，所含 有的鄰二甲苯含量係相對低的水平，即低於烷化反應器區 β溫度乃壓力條件下鄰二甲苯之熱力平衡水平。詳言之， 可把鄰二甲苯含量減少成平衡値以下或一半左右的數値。 在這方面，在所希望的烷化溫度，大約4 0 0 °C下，二甲 苯的三個異構物之平衡比是，鄰二甲苯2 4 · 3 %，間二 甲苯5 2 · 3 %及對二甲苯2 3 . 4 %。本發明之實際應 用可造成反應產物中鄰二甲苯的含量僅爲反應產物之二甲 苯總含量的6 w t %左右。 本發明所用的二氧化矽石，除了擁有相對高的二氧化 矽/氧化鋁比率之外，還擁有略小於芳香族烷化法傳統使 用的二氧化矽石之晶體尺寸。此藝中爲人熟知的二氧化砂 石，是與Z S Μ - 5類似的分子篩觸媒，但典型地具有/ 能提供鋁格小單位比率小於1之較高的二氧化矽/氧化鋁 比率的特徵，此外，一般還具有與Z S Μ沸石的相比略大 於平均晶體尺寸的特徵。如此藝中爲人熟知的，人工合成 形式的二氧化矽石具有斜方晶對稱的特徵，它可以利用美 國專4，599，473號（De Bras等人）所揭露的煅燒 法，而轉換成單斜晶對稱。如De Bras等人的詳細敍述'' Physico-chemical characterization of pentasil type materials,!. Precursors and calcined zeolites,and 11. Thermal analysis of the precursors" ，ZEOLITES， 1985，Vol.5 pp369 — 383，二氧化矽石典型 地擁.有相對大的晶體尺寸因此，在小於每個格子單位有1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12- A7 574180 _ B7__ 五、發明説明（） 10 個鋁原子（二氧化矽/氧化鋁比率約2 0 0 )的平均値時 ，二氧化矽石典型地擁有可能是5 - 1 〇微米以上的平均 晶體尺寸。上述的專利4 ’ 4 8 9 ，2 1 4號（Butler等人 )所揭露的實驗操作涉及甲苯在二氧化矽石上面的乙基化 ，或大於1微米，從1 一 2微米到8微米的範圍的晶體尺 寸。二氧化矽石可進一步以變動的鋁梯度來表示其特徵， 當從分子篩晶體的內部進行到表面時，鋁梯度是正値。即 二氧化矽石的特徵在於在中心部份的鋁相對地不足。而外 殻部份則相對地富含鋁。吾人應瞭解 ''富含鋁〃是相對的 名辭，而對二氧化矽石而言，就是微晶的外殼部份擁有低 的鋁含量。 本發明涉及苯在含有高二氧化矽/氧化鋁比率的二氧 化矽石之多段式反應器中的氣相乙基化，跟著液相反式烷 化，其中烷化及反式烷化反應器與中間回收區的結合，合 宜的是涉及以有效供應進料流至反應器，配合反式烷化反 應器產物的回收再利用到烷化反應器之苯回數區下游的方 式來操作的多個分離區。在此連結的操作方式中，把反式 烷化產物應用於苯回收區的第一級。接下來的分離步驟係 以把分離的進料應用於反式烷化反應器的方式來進行。烷 化反應器是多段式反應器，它含有至少三個串連的觸媒床 ，該床含有二氧化矽石烷化觸媒，而以用四個以上的床爲 宜。如以下更詳細的敍述，二氧化矽石烷化觸媒以擁有高 單斜晶度及低鈉含量的特徵的二氧化矽石爲宜。反式烷化 反應器中所使用的合宜的觸媒，是具有孔徑大於二氧化矽 本紙張尺度適用中國國家標準（CpS ) A4規格（210 X297公釐） — -13- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -1·- 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574180 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（） 11 石觸媒之孔徑的分子篩。反式烷化觸媒係以沸石γ爲宜。 如以下更詳細的敍述，烷化反應器以在實質較反式烷化反 應器還高的溫度條件下操作爲宜。在本發明的實例中，把 回收再利用的反式烷化反應器產物通過與烷化反應器有關 聯的熱交換器，進入第一個苯分離區。 本發明合宜的應用，是在涉及多段式烷化反應器，其 出料與四級式分離系統相連結，依序供應多乙基苯原料至 反式烷化反應器的系統中。在本文中所述的本發明之實例 中，使用了並聯的烷化及反式烷化反應器。這導致合宜的 操作方式，其中並聯的反應器可同時以烷化的方式來操作 ，而當定期地停用一個反應器時，原料會完全供給在運作 中的反應器。在下文所舉例說明及敍述的實例中.，使用了 兩個並聯的反應器，而三個以上的反應器可以類似的並聯 方式來使用仍有待認可。反式烷化反應器所用的是類似的 構型。結果，同時再生觸媒可以在剩下的烷化及/或反式 烷化反應器的運作期間在一個反應器中發生。假設使用兩 個並聯的反應器，對相同的入料流率而言，此操作方式似 將導至反應器在兩個不同的空間速度下運轉，而反應器再 生期間的空間速度是兩個並聯的反應器運轉時的空間速度 的兩倍左右。 合宜的是烷化反應器含有至少四個如上文所述的觸媒 床。我們可供應更多的觸媒床，而且有時在烷化反應器中 提供至少五個觸媒床將會有好處。使反應器運轉，以便在 入口處大約6 3 0 — 8 0 0 °F，.在出口處大約7 0 0 °F — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） . / ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-14- 574180 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（） 12 8 5 0 °F的溫度範圍下，提供氣相院化（芳香族被作用物 與烷化劑皆是氣相狀態）。壓力可以是大約2 5 0至 4 5 0 p s 1 a的範圍，而當溫度上升時，壓力從一床至 下一床遞減。藉由實例加以說明，供應給反應器頂部的苯 及乙烯，係大約7 4 0 °F的溫度及4 3 0 p s 1 a的壓力 下進入反應器中。烷化反應器是放熱反應，因此藉由實施 例加以說明，溫度從第一觸媒床至最後觸媒床遞增。級間 的溫度可從第一觸媒床的7 5 0 °F，第二觸媒床的 7 6 5 °F，第三觸媒床的8 2 0 °F，最後觸媒床的8 4 0 °F左右的溫度遞增。 通常在本發明所涉及的型式的多段式反應區之操作中 ，把苯-乙烯混合物導入位於反應區頂部的第一觸媒床中, ，也導入觸媒床的數個連續級之間。在本發明中，把乙烯 與苯一同供給位於反應器上端的第一觸媒床頂部。此外， 在接下來的觸媒床級間，把乙烯與苯注入。注射入院化反 應器頂部的苯/乙烯莫耳比大約是1 8 ，而且因爲乙烯之 級間注射以及苯烷化成乙苯及多乙基苯的關係而遞減。 本發明所用的一氧化砂石院化觸媒不需有水的存在來 安定觸媒，所以.水或蒸汽一起進入偶爾與二氧化砂石聯合 使用的方式’在本發明中是不需要的，如上文特別提到的 ，常會用到乙烯的級間注入，並且也可以考慮苯的級間注 入。在級間注入點處’苯對乙烯的莫耳比，可自零（無苯： 注入）至5左右不等。在s午多場合中，苯係以低於乙烯的 莫耳含量之份錢ί吏用。換言之，可以不將苯注入觸媒床 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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-15- 574180 A7 B7__ 五、發明説明（） 13 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 級間，如果注入了，也可以相對小的量來使用，即苯對乙 嫌之莫耳比小於1。換言之，苯/乙烯之莫耳比可以是5 那麼高。這點與稍低於一般氣相烷化之溫度的操作溫度相 連的。在本發明之合宜實例中，流進烷化反應器之苯流的 溫度是7 2 0 °F以下。烷化反應是放熱反應，因此，如先 前特別提到的，整個烷化管柱的溫度將遞增。 本發明所用的二氧化矽石烷化觸媒，是由高二氧化矽 石分子篩之五矽酸鹽族製成的分子篩。這類五矽酸鹽分子 篩乃敍述於，例如 Kokotailo et a 丨，、、P e n t a s i I Family of High Silica Crystalline Materials, 〃 Chem.Soc. Special. Pub!. 3 3，133 — 139 (1980)。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 二氧化矽石分子篩烷化觸媒擁有略小於反式烷化反應 器中所用的合宜的沸石Y之孔徑。二氧化矽石觸媒擁有5 - 6埃的範圍內的有效孔徑或窗口。沸石Y擁有大約7埃 的孔徑。合宜的，二氧化矽石觸媒擁有略小般的情形下的 晶體尺寸，即1微米以下。合宜的是，晶體尺寸與前述的 專利4，4 8 9 ，2 1 4號（Butler等人）所揭露的類似的 觸媒，大約1 - 2 μ到8微米左右的晶體尺寸相比較，要 更加微小，大約是0 . 5 #左右。 本發明中使用的合宜的二氧化矽石，與氧化鋁粘合劑 一起被擠壓成 ''三葉〃形，它擁有大約1 / 1 6 〃的通徑 直徑與大約1 / 8 - 1 / 4 〃的擠壓物長度。 '、三葉〃的 橫切面形狀有點像是三片葉子的三葉草。這種形狀的目的 是要.提高受擠壓的觸媒表面積來超出一般圓柱形擠壓物所 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） — -16- 574180 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 14 預期的表面積。合宜的二氧化矽石觸媒有單斜晶二氧化矽 石旳特徵。單斜晶二氧化矽石可以如美國專利 4 ’ 7 8 1 ’ 906 號（Cahen 等人）與 4 ’ 7 7 2 ’ 4 5 6號（DeClippeleu等人）中所述的來製 造。合宜的是觸媒擁有近1 〇 〇 %的單斜晶對稱雖然在本 發明合宜的實例中所用的二氧化矽石觸媒是7 〇 - 8 0 % 單斜晶對稱及大約2 0 — 3 0 %斜方晶對稱。合宜的是二 氧化矽石以7 5 - 8 0 w t %的份量存在，而氧化鋁粘合 劑以2 0 — 2 5 w t %的份量存在。二氧化矽石之二氧化 矽/氧化鋁比率是至少2 7 5 ，而以至少3 0 0爲宜。特 別合宜的二氧化矽/氧化鋁比率是3 0 0 - 3 5 0 ，在此 範圍內的二氧化矽石是如下文中所述的有關本發明之實驗 操作中所使用的。二氧化矽石可擁有大約2 0 - 3 0的α 値。'' α値〃的特徵是以用來裂解己烷之觸媒之來活性來 表示’如美國專利4，2 8 4，5 2 9號（Shihah )與 4，5 5 9 ，3 1 4號（Shihabi )所揭露的。觸媒典型上 含有少量的鈉及鐵。 如先前所述，二氧化矽石觸媒擁有富含鋁的外殻及牛目 對於外殼時缺乏鋁的內部之特徵的晶體構造。二氧化ίί夕；g 觸媒是乾燥的，而且沒有可察見的或預期的含水量。錦粘 合劑是高純度的氧化鋁，例如'' Catapal alumina"。二 氧化砂石觸媒合宜地僅含有少量鈉，大約7 0 - 2 〇 〇 p p m氧化鈉，以及僅含有少量的氧化鐵，大約3 〇 〇 — 6〇.0 p p m。觸媒無須含有任何在觸媒合成期間倂入的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " ' '~^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-17- 574180 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 t、發明説明（） 15 額外的 ''促進劑〃物質。 現在轉向圖案，首先參考圖1來說明根據本發明所進 行的烷化/反式烷化法之圖示的方塊圖。如圖1所示，含 有苯對乙烯大約1 〇至2 0的莫耳比之乙烯及苯之混合物 之產物流，經由管線1供給烷化區2。烷化區2含有一個 以上的多段式反應器，反應器擁有眾多串連的觸媒床，如 &下所述詳述的，觸媒床含有、合宜的高二氧化矽/氧化鋁 t匕率的二氧化矽石。烷化區係於溫度及壓力條件下，該條 #能維持烷化反應在氣相狀態進行（即芳香族被作用物爲 氣相狀態）以及在能提供可提高二乙苯產量而阻滯二甲苯 產量的空間速度之進料流率下進行。 烷化反應器之出料係經由管線3供給中間回，收區4， 該區是用來分離並回收乙苯作爲產物。因此經由管線4 a 自回數區4抽出乙苯，並且爲了任何合適的目的，如製造 乙烯苯而加以應用。回收區4 一段有如下述的眾多串聯的 蒸餾管柱的特徵，並且會導致重質多烷基產物流經由管線 5供給反式烷化區6。典型上，苯也可以由中間回收區經 由管線4 b來回收。苯可以如虛線所指示的被回收再利用 回到烷化反應器中，及適當地到反式烷化區的方式來使用 。在反式烷化區中，苯及二乙苯受到會造成乙苯含量提高 及苯及二乙苯含量減少的產物的歧化反應。典型上，反式 烷化區之出料經由管線7而供給分離區4，以便回收再利 用。 .現在參考圖2，更詳細地來說明結合了烷化/反式烷 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

、1T 線 -18 - A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574180 B7 五、發明説明（） 16 化法中步及用來分離與回收再利用成份的多段式中間回收 區之合適系統。如圖2所示’透過管線1 1供給新鮮的乙 録並透過管線1 2供給新鮮的苯給入料流。在管線1 2上 安裝預熱器1 4，將苯流加熱至烷化所需的溫度。透過雙 向三位置閥1 6及入口管線1 0將入料流送至含有眾多串 聯的觸媒床，且每一床都含有二氧化矽石烷化觸媒之一個 或並聯的兩個烷化反應區1 8及2 0之頂部。反應器係於 7〇◦一 8〇〇°F的平均溫度，及大約2 0 0至3 5 0 p s 1 a的壓力條件下運作，保持苯爲氣相狀態。 在圖2所描繪的系統之正常操作中，在大部份運轉週 期中，反應區1 8與2 0係以兩者運轉的時間相同的並聯 操作方式來操作。在此場合中，閥1 6被定成能讓管線 1〇中入料流以大致相等的量粗略地分流至兩個反應器的 構型。定期停用一反應器將觸媒再生。當反應器2 0中的 觸媒床被再生時，閥1 6被定成能讓管線1 0的入料流全 部供給反應器1 8的型式，反之亦然。再生程序乃詳述於 下，然而一般再生會在相對於並聯烷化模式的反應器操作 之相對短的時間內舉行。當反應器2 0中的觸媒床再生完 全後，此觸媒可回到操作狀態，而且在適當的時機，可停 用反應器1 8來進行再生。此操作模式係長期在相對低的 空間速度下操作個別觸媒床，而在一反應器停用時，則以 經提高的相對高的空間速度來短期操作。藉由實施例加以 說明，在運作中的反應器1 8與2 0系統的正常操作中， 以能提供約3 5 h r 1 L H S V的空間速度把入料流供應 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） '~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-19- 574180 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 17 各反應器。當反應器2 0停用且入料速率持續不減弱時’ 反應器1 8之空間速度大約倍增爲7 〇 h r 1 L H S V。 當反應器2 0生完全時’重新加以使用，而每個反應器之 流率空間速度再次降爲3 5 h r — 1，直到反應器1 8停用 時，反應器2 0之流率將增加’而再次暫時使反應器2〇 的空間速度提高爲7 0 h r — 1 L H S V。

合宜的反應器構造係在圖2 Α中詳細展示。如圖2 A 說明的反應器1 8含有標示成A，B ，C，D的4個串聯 的觸媒床。經由管線1 9及比例閥1 9 a ，1 9 b， 1 9 c供給乙烯入料用於乙烯適合的級間注射。也可以藉 由二級苯供給管線2 1 a ，2 1 b及2 1 c ，分別把苯導 入觸媒級之間。如所公認的，相對於反應器1 8 .，並聯的. 反應器2 0也會裝上類似於圖2 A所展示的歧管裝置。 回到圖2 ，從烷化反應器1 8與2 0之一者或兩者流 出的股流透過雙向三位置出口閥2 4及出口管線2 5供給 二級式苯回收區，該區含有作爲第一級的預分離管柱2 7 。管柱2 7的運作是要提供輕質塔頂餾出物（含有苯）， 經由管線2 8供給加熱器1 4的入料側，在管線1 2中飽 出物與苯相混合，之後送到烷化反應器入料管線1 〇。經 由管線3 0把含有苯，乙苯及多乙基苯之重質液體籠份供 給苯分離區之第二級3 2。分離級2 7及3 2可採取任何 合適的蒸餾管柱的形式，典型上是擁有2 0 - 6 0板的管 柱。管柱3 2塔頂餾出物含有剩餘的苯，苯經由管線3 4 回流至院化反應器入料。因此，.管線3 4相當於圖1之出 本紙張尺度適财關家鮮（CNS ) A4規格（21GX297公釐) *一"'— -— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-20- 574180 A7 ______B7_ 五、發明説明（) ^ — 18 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 料管線4 b °經由管線3 6把管柱32之重質底餾份供給 用來回收乙苯之第二分離區3 8。管柱3 8之頂餾份含有 相對純的乙苯，將頂餾份貯蓄或經由管線4 〇至任何合適 的產物目的地，管線4 0 —般相當於圖1之出料管線4 3 。藉由貫施例加以說明，乙苯可充作苯乙烯工廠的原料， 在廠中將乙苯脫氫製得苯乙烯。含有多乙基苯，重質芳香 烴（如對異丙基苯與丁苯）’以及通常僅少量乙苯之底飽 份透過管線4 1供給第三多乙基苯分離區4 2。如下文所 述，管線4 1裝上配合閥4 3 ，它能將部份底餾份直接轉 移到反式烷化反應器。管柱4 2之底餾份含有殘渣，可經 由管線4 4從製程中抽出殘渣，以任何合適的方式進一步 利用。管柱4 2之塔頂餾出物，它含有多乙基芳香烴成份. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ’該成份含有二乙苯及三乙苯（通常是相對少的量）及少 量的乙苯’把塔頂餾出物供給操作中的反式烷化反應器。 類似上文對於烷化反應器的描述，透過包括閥4 7及4 8 在內的入□及出口連接物將反式烷化反應器4 5及4 6並 聯。反應器4 5及4 6兩者可同時運作，所以兩者係以並 聯操作模式來操作。或者，可以只有一個反應器在作著， 而另一個則受到再生操作以便燒盡觸媒床的積碳，藉以把 從管柱的3 8底部回收過來的乙苯的份量減至最低，反式 烷化入料中的乙苯含量可保持少量，以驅使反式烷化反應 朝產生乙苯的方向進行。管柱4 2塔頂之多乙基苯餾份透 過管線4 9與經由管線5 0所供給的苯相混合。此混合物 接著經管線5 1供給操作中的反式烷化反應器4 5。合宜 本紙張尺度適用中國國家檩準（CpS ) A4規格（210X297公釐） -21 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

574180 A7 _________B7 五、發明説明（） 19 的是經由管線5 0所供給的苯入料，擁有大約〇 · 〇 5 w t %以下的相對低的含水率。含水率降低爲〇 · 〇 2 w t %以下的水平是合宜的，而降低爲僅〇 · 〇 1 w t %. 更合宜。以前文所述的來操作反式烷化反應器，以便將反 式院化反應器內的苯及被烷基取代的苯保持爲液相狀態。 典型上’院化反應器及反式烷化反應器可以能提供反式烷 化反應器中的平均溫度約1 5 0 —. 5 5 0 T，而平均壓力 約6 0 0 p s i的方式來操作。反式烷化反應器中所使用 的合宜的觸媒，是擁有前面所述的特徵之沸石γ。苯對多 乙基苯之重量比爲至少1 : 1 ，而以在1 : 1至4 : 1的 範圍內爲宜。 反式烷化反應器之出料中含有苯，乙苯，及少量的多 乙基苯’經由管線5 2而供給苯回收區之第一級。此操作 方式與前文歐洲專利4 6 7，0 0 7號（Butler)所揭露的 一般操作方式相反。如該文所揭露的，反式烷化反應器之 出料供給相當於圖2之管柱3 2之苯回收區之第二級。當 可依照此操作方式來進行本發明時，合宜的是如圖2所展 示的來操作’其中反式烷化反應器出料供給苯回收區之第 一級2 7。此操作方式提供有如烷化反應器之出料般具備 大致相同的苯及乙苯組成物之股流之優點。 到相前爲止所述之操作方式中，把乙苯分離管柱3 8 全部的底部餾份應用於第三分離管柱4 2，配合管柱4 2 之塔頂離出物，然後應用於反式烷化反應器。此操作方式 提供下面優點：在觸媒再生時間，反式烷化反應器觸媒的 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-22- 574180 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（） 20 循環時間相對地長，以提高觸媒的活性。本發明另一實例 藉由透過閥4 3直接把部份乙苯分離管柱之出料供給反式 院化反應器來達成此優點。令人意外地，藉由使用根據本 發明之氣相烷化與液相反式烷化的結合，可以直接地乙苯 管柱重要量的底部餾份送到反式烷化反應器，因而降低殘 渣之操作從製程中失去的份量。此操作方式合乎烷化反應 器之操作，而且在與烷化反應器之操作結合的方面特別有 利，而烷化反應器之操作方式可阻滯反式烷化，並且增進 乙苯產量。當申請人之發明不受理論所限制時，吾人相信 乙苯分離區出料的實質部份可直接應用於反式烷化反應器 ’因爲至少有部份製程股流之低含水率是由.於最初被導入 反式烷化反應器的低含水率所造成的。 如圖2所展示的，部份第二分離區3 8之底部餾份經 旁通管流到管柱4 2，而且經由閥4 3及管線5 4直接供 給反式烷化反應器4 5。乙苯管柱底部餾份的另一部份透 過閥4 3及管線6 5而供給第三分離管柱4 2。管柱4 2 之塔頂餾出物在管線5 4中與側流流出物混合，所得的混 合物經由管線4 9供給反式烷化反應器。管柱3 8之塔底 產物之實質部份側流至管柱4 2 ，可減少殘渣從系統中失 去。在此操作方式中，合宜的是管柱3 8之塔底產物之實 質份量直接送去反式烷化反應器，另有側流至多乙基苯管 柱4 2。通常，經由管線5 4直接供給反式烷化反應器之 第一部份對最初經由管線6 5供給多乙基苯管柱之第二部 份之重量，比係在大約1 : 2至2 : 1的範圍內。然而， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

二叮

本紙張尺度適用中國國家標準（C1WS ) A4規格（210X297公釐） -23 - 574180 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____B7 五、發明説明（） 21 相對的份量可在第一部份對第二部份之重量比在大約1 : 3至3 : 1的範圍內，更廣泛地變動著。 在與本發明相關的實驗操作中，烷化係在偏好的烷化 反應器中的反式烷化之第一的相對低的空間速度下，以及 在用來例證根據本發明之操作之第二的相對高的空間速度 下’於二氧化矽石觸媒之合宜的形態上面進行，以便阻滯 反式烷化並提高二乙苯重量。所有的實驗工作皆是在入口 溫度4〇〇°C ( 7 5 2 °F )及壓力3 0 0 p s i g之下運 作的單程反應器中進行。在所有的實驗操作中，苯入料的 純度超過99%，乙苯的含量從大約〇 · 2至0 · 7%不 等’非芳香烴之含量於〇 · 1 %左右，或其他的芳香烴（ 主要是甲苯與C 3 — C 4烷基苯）之含量低於〇 · 1 w t % · 左右。苯入料以兩種流率來供給反應器，一種是提供7 〇 h r 1的液體每小時空間速速度（l H S V )，而另一種 是 3 5 h r 1 l H S V。 本實驗操作中所用的二氧化矽石觸媒，係擁有大約 3 2 0的二氧化矽/氧化鋁比率之單斜晶支配的二氧化矽 石。將此觸媒（在本文中標示爲觸媒Β )與氧化鋁粘合劑 (大約2 0 w t % ) —起擠壓成如上文所述的三葉構形。 在實驗操作中所用的第二種二氧化矽石觸媒（觸媒A )是 非常類觸媒B的，除了此觸媒A擁有大約2 2 5的二氧化 矽/氧化鋁比率以外。觸媒A同樣也是在3 5至7 0 h r _ 1 L H S V下使用的。實驗工作中所用的高及低的二 氧化矽/氧化鋁比率之二氧化矽石觸媒，是與氧化鋁粘合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4祕（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-24- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574180 Α7 Β7 五、發明説明（） 22 劑一起被擠壓成如先前所述的三葉形之單斜晶二氧化矽石 〇 此實驗操作之結果陳述於圖3 - 8中，係以繪製在縱 座標上的各種流出成份之特性對繪製在橫座標上的以天言十 的時間來說明實驗的結果。在圖3 — 7的每一圖中，自開 始進行算起，進行的時間'' D 〃及以天計的觸媒年齢係繪 製於橫座標上。在圖3 - 7中，在較低二氧化矽/氧化鋁 比率的觸媒，觸媒A上面的結果斷斷續續的方式展現出來 。利用本發明中所用的型式之較高二氧化矽/氧化鋁比率 之觸媒所進行的實驗，以不間斷的線來表示3 5 h r 一 1 與7 0 h r 1之空間速度。 在圖3 - 7中，與在較低二氧化矽/氧化鋁比率之觸 媒A上’於3 5 h I* — 1 L H S V下進行的實驗操作有關的 數據點係以符號來表示。該觸媒Α於7 0 h r 1 L H S V下操作的數據點係‘以符號□來表示。在高二氧化 矽/氧化鋁比率之觸媒B上，於3 5 h r — 1 L H S V下進 行的實驗操作係以符號△來表示。在圖3 - 7中，結合以 Α 〃的曲線所說明的是觸媒Α的數據，例如圖3中的曲 線A 1及圖4中的曲4 A 1 ，而結合以B 〃的曲線所說 明的是觸媒B的數據，例如圖4中的曲線4 B 1。 兩項試驗操作係於具有高二氧化矽/氧化鋁比率之新 鮮觸媒上’於7 0 h r 1 L H S V下進行，而這些操作的 收據點係以符號▲(試驗2 )與◊(試驗3 )來表示。試 驗3中所用的觸媒係藉由燒盡觸媒顆粒之積碳的方式來再 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-25· A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574180 ________ B7 五、發明説明（） 23 生’並且在7 0 h r 1 L H S V之空間速度下再次使用。 再生的步驟包含：擁有剛開始大約4 ν ο 1 %的總氧含量 之空氣/氮混合物，於大約3 8 0 - 4 2 0 °C之溫度下初 次注入。再生持續了大約六個小時，在此期間空氣/氮混 合物中氮之份量漸漸減少，直到再生操作在後面的級板間 注入純空氣（約2 0 %的氧氣）。再生階段係在4 5 0 -5 0 0 °C的溫度下進行。利用此經再生的觸媒來實驗的結 果係以符號〇來表示。 首先參考圖3 ，把以P P m計的二甲苯來評估之相對 於乙苯含量的流出物之二甲苯含量（X 1 )繪於縱座標上 。在圖3中，利用較低二氧化矽/氧化鋁比率之觸媒A， 於較低的空間速度3 5 h r — 1 L H S V下的試驗.操作係以 斷斷I買Ιη的曲線A 1來表示。利用較高二氧化砂/氧化銘 比率之觸媒B，於3 5 h I* ―1 L H S V下對應的試驗操作 係以對應的不間斷的曲線Β 1來表示。藉由把觸媒Α上的 空間速度提高到7 0 h r — 1 (以曲線A 2表示），二甲苯 含量會實質地減少，但依舊維持在利用觸媒B在較低的空 間速度所達到的二甲苯含量之上。產物中二甲苯含量之數 據以及各種其他副產物之數據，係以產物中乙苯之份量的 方式來表示。反應器液出物中乙苯含量典型是大約1 2 w t %。因此，以 6 0 0 p p m (或 〇 . 〇 6 w t % )表 示相對於乙苯數據相當於總反應器流出物的二甲苯大約 7 〇 p p m 〇 .因此，比起觸媒A來，高二氧化矽/氧化銘比率之觸 本紙張尺度適用中國國家標準（〒）A4規格（210X297公釐) ""' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-26- 574180 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（） 24 媒B前後一致地造成流出物中較低的二甲苯含量。藉由把 觸媒B所用的空間速度從3 5 h r 1 L H S V提高成7〇 h r 1 L H S V (曲線Β 2及Β 3 )，可以達成更低的二 甲苯含量。當把試驗3中所用的觸媒再生且在7 0 h r - 1 L H S V下再次使用時（曲線R 3 )，二甲苯含量與利用 新鮮觸媒所達成的含量實質地相同。 圖4係以相對於乙苯含量之重量百分率來表示的二乙 苯含量（D E B )(繪於縱座標）對以天（D )計的時間 (繪於橫座標）所作之圖。 如圖4所示，藉由觸媒A與B分別在3 5 h r 1 L H S V下所作之曲線4 A 1及4 B 1之助，兩種觸媒皆 導致實質相同的二乙苯含量，表示反式烷化係在較低的空 間度下進行試驗的期間發生。當觸媒B所用的空間速度提 高爲7 0 h r — 1時，吾人觀察到實質較高的二乙苯含量。 這在新鮮的觸媒B的兩個試驗，以及再生的觸媒B的二個 試驗（以曲線4B2 ，4B3及4R3)來表示）中可觀 察到。如圖4所示，當空間速度從3 5至7 0 h r — 1 時，二乙苯含量就3 5 h r — 1的空間速度而言增加了大約 0 · 2。換言之，在7 0 h r — 1的空間速度下產生的二乙 苯含量對在3 5 h r _ 1的空間速度下產生的二乙苯含量之 比率，最終所顯示的最大約1 . 2。在高二氧化矽/氧化 鋁比率之觸媒使用的時間及老化的情形下，此比率似乎略 微增加，如在觸媒使用3 1 0天時，比率增加爲大約 1 . 3。換言之，當較低之二氧化矽/氧化鋁比率之觸媒 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -27- 574180 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（） 25 A所用的空間速度從3 5 h r 1加倍至7 0 h r — 1 L H s V (以曲線4 A 2表示）時，我們觀察到二乙基苯 含量只略微地增加。這表示即使在較高的空間速度下，在 較低二氧化矽/氧化鋁比率之觸媒上也有明顯的反式烷化 活性。就較高二氧化矽/氧化鋁比率之觸媒B而言，易言 之，反式烷化活性的減少，實質導致了實質較高的二乙苯 含量。 圖5係以相對於乙基苯之以p p m計的多乙基苯含量 (P B )表不的實驗結果對以天（D )計的觸媒年齡所作 之圖。相對於乙苯之丁苯含量（B B )之對應値以百萬分 之一重量形式展現於圖6之縱座標上。如圖5所表示的， 在較低的空速度3 5 h r 1 L H S V下，觸媒B (曲線 5 Β 1 )展現出比觸媒Α (曲線5 A 1 )略低的流出物中 丙的含量。在較高的空間速度7 0 h r — 1下，在兩項試驗 中的觸媒B展現比在較高的空間速度下略低的丙苯含量（ 以曲線5 B 2及5 B 3表示）。這對在較高的空間速度下 的經再生過的觸媒（曲線R B 3 )而言是真的。參考圖6 ’在3 5 h r — 1的空間速度下，較高二氧化矽/氧化鋁比 率之觸媒B (曲線6 B 1 )展現比所觀察到的觸媒A (曲 線6 A 1 )略高的丁苯含量。空間速度似乎對利用觸媒b 來製造的丁苯影響不大。 在圖7中’以相對於乙苯之重質份含量重量百分率（ H C )(繪於縱座標）對以天計的觸媒年齢（D.)(繪於 橫座標）來作圖。如圖7所示，在3 5 h r — 1 L H S V下 本紙張尺度適用中國國家標準（C]SS )八4規格（21〇Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-28- 574180 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 26 ’較高二氧化矽/氧化鋁比率之觸媒B (曲線7 B 1 )展 現比觸媒A (曲線7 A 1 )實質較低的重質份含量（相對 於乙苯）重質份含量通常係藉由利用觸媒B在較高的空間 速度下操作來更進一步降低。一般認爲重質及內容物係包 括了三乙苯及沸點大約在1 8 5 °C以上的較高沸點之成份 。這從圖7之檢討可以看出。在3 5 h f 1較低的.空間速 度下重質份含量係從觸媒A (曲線7 A 1 )之0 · 2 5 w t % (相對於乙苯）降至較高二氧化矽/氧化鋁比率之 觸媒B (曲線7 B 1 )之〇 · 1 5 w t % (相對於乙苯） 。以產物濃度來表示，並且假設在反應器流水物中乙苯含 量約佔1 2 %，這表示根據本發明之操作可以實質地把反 應器流出物之重質份含量降低爲大約〇 . 0 2 w t %以下 的値。當把空間速度提高爲7 0 h I· — 1時，甚至可以更進 一步降低爲大約0 · 0 1 w t %以下的水平。 圖8展現觸媒A與B在3 5與7 0 h r — 1之空間速度 下反應器流出物中乙苯之重量百分率（E B )(觸媒年齡 的函數）。從在各種空間速度下各種觸媒所得之此起彼落 的數據及部份相重疊的數據點我們了解在圖8中沒有曲線 存在。然而，從圖8中存在的數據之檢討可看出，觸媒在 較低的或在較高的空間速度下，乙苯產率並沒有可察覺到 的差異。 如我們從前面的實驗操作可看出的，使用較高二氧化 矽/氧化鋁比率之觸媒可以把相關的使用比較用的較低二 氧化矽/氧化鋁比率之觸媒A所得之二甲苯及重質份含量 ^紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 一 • / ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-29- 574180 A7 B7 五、發明説明（） 27 前後一致地降低。這對較低的或較高的空間速度而言是真 的’因此較高二氧化矽/氧化鋁比率之觸媒B特別適合用 於如上文所述與圖2有關之並聯的反應器及分離的烷化及 反式烷化反應器之系統之操作。當以並聯的方式操作烷化 反應器時（不具再生的正常操作期間），相對於乙苯之二 甲苯產率可維持在相對低的値，大約是6 0 0 p p m以下 。這與使用較低二氧化矽/氧化鋁比率之觸媒A之二甲苯 大於9 0 0成對比。當在較高的空間速度下操作反式烷化 反應器時，包括並聯的反應器之一的再生期間在內，較高 二氧化矽/氧化鋁比率之觸媒B會導致二甲苯產量更進一 步戲劇性的降低。當這伴隨二乙苯產量明顯增加（如圖4 所示）時，可利用分離的反式烷化區來應對。這是如此地 特別，以致於所產生的影響相對地短暫，這是因爲以再生 方式來操作反應器常佔有僅5至1 0 %左右以直接烷化方 式操作反應器的時間的緣故。此外，二氧化矽/氧化鋁觸 媒B之實質降低的二甲苯產量，係在與烷化反應器之一以 再生的方式操作有關的較高的空間速度下觀察到。 在敍述完本發明之特有實例之後’吾人應瞭解精於此 藝的人可提出本發明之特有實例之修改而且本發明企圖涵 蓋所有落在附加的申請專利範圍之內的修改。 圖示之簡述 圖1是使本發明之烷化/反式烷化法實例理想化的方 塊圖。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -30- 574180 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（） 28 圖2是結合了分離的相並聯的烷化及反式烷化反應器 與用來分離及循環再利用成份的中間多段式回收區之本發 明之合宜實例之圖解實例。 圖2 A是含有眾多相串連的觸媒床及進料成份的級間 注射之烷化區的圖解實例。 圖3是展現實驗結果以及說明各種二氧化矽石觸媒在 不同的空間速度（時間的函數）下.，相對於乙苯的二甲苯 含量之圖示。 圖4是顯示在各種觸媒及空間速度（時間的函數）下 ’相對於乙苯之二乙苯份量之圖示。 圖5是顯示在各種觸媒及空間速度下，相對於乙苯的 丙苯相對份量（時間的函數）之圖示。 圖6是顯示在各種觸媒及空間速度（時間的函數）下 相對於乙苯的丁苯相對份量之圖示。 圖7是在各種觸媒及空間速度下，相對於乙苯的重質 份內容物之份量（時間的函數）之圖示。 圖8是說明各種觸媒在不同的空間速度下’空間速度 對乙苯產量之影響（表示成時間的函數）之數據點之圖解 圖式符號之簡要說明： 1 管線 2 烷化區 3 管線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） / (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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-31 - 574180 A7 B7 五、發明説明（ 29 4 4 間分離和回收區 線 4 b 管 線 5 管 線 6 反 式 烷化區 7 管 線 1 0 管 線 1 1 管 線 1 2 管 線 1 4 預 熱 器 1 6 閥 1 8 烷 化 區 1 9 管 線 1 9 a 比 例 閥 1 9 b 比 例 閥 1 9 c 比 例 閥 2 〇 院 化 區 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 b

A B C D 二級苯供給管線 二級苯供給管線 二級苯供給管線 觸媒床 觸媒床 觸媒床 觸媒床 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -32- A7 574180 B7 五、發明説明（） 30 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 4 閥 2 5 管 線 2 7 預 分 離 管 柱 2 8 管 線 3 〇 管 線 3 2 第 一 級 苯 分 離 管 柱 3 4 管 線 3 6 管 線 3 8 第 一 分 離 區 4 〇 管 線 4 1 管 線 4 2 第 二 多 乙 基 苯 分 離區 4 3 配 合 閥 4 4 管 線 4 5 反 式 院 化 反 應 器 4 6 反 式 烷 化 反 m hVLi、 器 4 7 閥 4 8 閥 4 9 管 線 5 〇 管 線 5 1 管 線 5 2 管 線 5 4 管 線 6 5 管 線 -33-

Claims (1)

1. 0 o’ 8 - 741 5 87丈 第Sri 月 9 年 88 國 案本請二 利职f 專托'號忤 00猜 3 — 正 修 六、申請專利範圍

   1 · 一種在乙苯的生產及多乙基苯的分離反式 方法，其步驟包括： a )提供多段式烷化反應區，它擁有眾多互相串聯的觸媒 床，每一床都含有五矽酸鹽（pentasil )分子篩芳香族烷 化觸媒，該觸媒主要含有具有二氧化矽/氧化鋁比率至少 2 7 5的單斜晶二氧化砂石； b)把含有苯及乙烯之原料供給前述的烷化反應區； c )前述的反式烷化區係在苯是氣相狀態的溫度及壓力條 件下操作使前述的苯在前述的二氧化矽石觸媒的存在下發 生氣相乙基化作用，產生烷化產物，該產物含有乙苯及包 括二甲苯與二乙苯在內的多乙基芳香族成份之混合物； d )把前述的原料供給前述的反應區，以能提供在前述的: 原料中的苯空間速度的速率，以製造出在前述的產物中濃 度低於6 0 0 p p m (根據產物中的乙苯）之二甲苯及低 於0 . 2 5 w t % (根據產物中的乙苯）之比二乙苯還重 的多烷基芳香族成份； e )從前述的反應區回收前述的烷化產物，並把從前述的 反應區得到之前述的產物供給用來分離及回收烷化產物中 的乙苯及用來分離及回收包括二乙苯在內的多烷基芳香族 成份之中間回收區； f )把至少一部份的包括前述的多烷基成份之中的二乙苯 在內的前述的多烷基芳香族成份供給反式烷化反應區； g )把苯供給前述的反式烷化反應區；以及 h )在能使前述的多烷基芳香族餾份發生歧化的溫度及壓 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574180 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 力條件下來操作前述的反式院化反應區’以製造出具有被 減低的二乙苯含量及被提高的乙苯含量之歧化產物° 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中前述的二氧 化砂石觸媒之二氧化矽/氧化鋁比率至少3 0 〇 ° 3 .如申請專利範_第1項之方法，其中前述的二氧 化矽石觸媒之二氧化砂/氧化銘比率在3 〇 〇 一 3 5 0的 範圍以內 4 .如申請專利範圍第1 .項之方法，其中在前述的烷 化產物中二甲苯的濃度小於5 〇 〇 p p m (根據產物中乙 苯的份量）。 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其中前述的反應 產物之鄰二甲苯的含量’小於在如前述的反應區之溫度及 壓力下鄰二甲苯之熱力平衡含量。 6 .如申請專利範圍第1項之方法，其中前述的反應 產物之鄰二甲苯含量低於前述的反應產物中二甲苯總含量 的約1 0 w t %。 7 .如申請專利範圍第1項之方法，其中前述的烷化 觸媒主要含有具有小於〇 · 5 //的晶體尺寸之單斜晶二氧 化矽石，並且以氧化鋁粘合劑配製成具有至少6 0 i n 1 的表面積/體積比率之觸媒顆粒。 8 .如申請專利範圍第1項之方法，其中前述的烷化 觸媒主要含有具有晶體尺寸小於1微米單斜晶二氧化矽石 〇 9 .如申請專利範圍第1項之方法，其中前述的反式 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T·

   -2 - 574180 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 烷化反應區含有沸石γ反式烷化觸媒並且是在能有效地將 前述的反式烷化區中的原料維持在於液相狀態之溫度及壓 力條件下操作著。 1〇.如申請專利範圍第1項之方法，其中前述的原 料以能提供可製造出比在前述被指定的空間速度一半的苯 空間速度下所製造出之二乙苯含量還充份地大的二乙苯含 量之被指定的苯空間速度之經提高的流率，來間歇地供給 前述的烷化區，以提供大於1 .· 2的在前述的被指定的苯 空間速度下二乙苯的含量對在前述的被指定的空間速度一 半的苯空間速度下二乙苯的含量的比率。 1 1 . 一種乙苯的製造及多乙基苯的分離反式烷化之 方法，其步驟包括： a )提供多段式烷化反應區，它擁有眾多互相串聯的觸媒 床，每一床都含有五矽酸鹽（pentasil )分子篩芳香族烷 化觸媒，該觸媒主要含有具有二氧化矽/氧化鋁比率至少 2 7 5的單斜二氧化矽石； b)把含有苯及乙烯之原料供給前述的烷化反應區； c.)前述的烷化反應區係在苯是氣相狀態的溫度及壓力條 件下操作，使前述的苯在前述的二氧化矽石觸媒的存在下 發生氣相乙基化作用，產生烷化產物，該產物含有乙苯及 包括二甲苯與二乙苯在內的多乙基芳香族成份之混合物； d )把前述的原料供給前述的反應區，以能提供在前述的 原料中的苯空間速度的速率，以製造出在前述的產物中濃 度低於6 0 0 P P m (根據產物中的乙苯）之二甲苯及低 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

   訂

   -3 - 574180 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 於0 . 2 5 W t % (根據產物中的乙苯）之比二乙苯還重 的多烷基芳香族成份； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) e )從前述的反應區回收前述的烷化產物，並把從前述的 反應區得到之前述的產物供給用來分離及回收烷化產物中 的乙苯及用來分離及回收包括二乙苯在內的多烷基芳香族 成份之中間回收區； f )把至少一部份的包括前述的多烷基成份之中的二乙苯 在內的前述的多烷基芳香族成份供給反式烷化反應區，該 反應區含有含具有比前述的二氧化矽石烷化觸媒之孔徑還 大的孔徑之分子篩之沸石反應烷化觸媒； g)把苯供給前述的反式烷化反應區；以及 h )在能將苯維持於液相形態及能有效地使前述的多烷基 芳香族餾份發生歧化的溫度及壓力條件下來操作前述的反 式烷化反應區，以製造出具有被減低的二乙苯含量及被提 高的乙苯含量之歧化產物。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之方法，其中前述的 二氧化矽石觸媒之二氧化矽/氧化鋁比率在3 0 0 — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 5 0的範圍以內。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之方法，其中前述的 反應產物之鄰二甲苯的含量小於在如前述的反應區之溫度 及壓力下鄰二甲苯之熱力平衡含量。 1 4 ·如申請專利範圍第1 1項之方法，其中前述的 反式烷化反應區含有沸石Y反式烷化觸媒，並且是在能有 效地將前述的反式烷化區中的原料維持於液相狀態之溫度 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐） 574180 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 及壓力條件下操作著。 1 5 · —種乙苯的製造及多乙基苯的分離反式烷化之 方法，其步驟包括： a )提供第一多段式烷化反應區’它擁有眾多互相串聯的 觸媒床，每一床都含有五矽酸鹽（Pentasil )分子篩芳香 族烷化觸媒，該觸媒主要含有具有二氧化矽/氧化鋁比率 至少2 7 5的單斜晶二氧化矽石； b )提供至少一·個第二多段式烷化反應區，它擁有眾多互 相串聯的觸媒床，每一床都含有五矽酸鹽（pentasil )分 子篩芳香族烷化觸媒，該觸媒主要含有具有二氧化矽/氧 化鋁比率至少2 7 5的單斜晶二氧化矽石； c )把含有苯及乙烯之原料供給前述的第一與第二烷化反: 應區； d )並聯模式的前述的烷化反應區係在苯是氣相狀態的溫 度及壓力條件下操作，使前述的苯在前述的二氧化矽石觸 媒的存在下發生氣相乙基化作用，產生烷化產物，該產物 有乙苯及包括二甲苯與二乙苯在內的多乙基芳香族成份之 混合物； e )把前述的原料供給前述的反應區，以能提供每一個前 述的反應區在前述的原料中的苯空間速度的速率，以製造 出在前述的產物中濃度爲6 0 0 p p m以下（根據產物中 的乙苯）之二甲苯； f )從前述的反應區回收前述的烷化產物，並把從前述的 反應區得到之前述的產物供給用來分離及回收烷化產物中 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

   _ 5 - 574180 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 的乙苯及用來分離及回收包括二乙苯在內的多烷基芳香族 成份之中間回收區； (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) g )把至少一部份的包括前述的多烷基成份之中的二乙苯 在內的前述的多烷基芳香族成份供給反式烷化反應區； h )把苯供給前述的反式烷化反應區； •線丨— 1 )在能使前述的多烷基芳香族餾份發生歧化的溫度及壓 力條件下來操作前述的反式烷化反應區，以製造出具有被 減低的二乙苯含量及被提高的乙苯含量之歧化產物；以及 j )終止對前述的第二反應區供給前述的原料，隨後伴隨 對則述的第一'反應區供給_述的原料’以能在前述的第一 反應區中提供比與前述的反應產物中二乙苯之最低濃度有 關的空間速度更大的經提高的前述的原料之中苯的空間速: 度之流率來供應，前述的空間速度能提供比前述的二乙苯 之最低濃度還大的二乙苯含量，以及在前述的產物中小於 6 0 0 p p m (根據前述的產物中的乙苯）的伴隨的二甲 苯之濃度。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 6 .如申請專利範圍第1 5項之方法，其進一步含 有步驟（j )以後的步驟，把前述的第二反應區放回操作 線上，恢復對前述的第二反應區供給前述的原料，之後終 止終止對前述的第一反應區供給前述的原料，隨後伴隨對 前述的第二反應區供給前述的原料，以能在前述的第二反 應區中提供比與前述的反應產物中二乙苯之最低濃低有關 的空間速度更大的經提高的前述的原料之中苯的空間速度 之流率來供應，前述的空間速度能提供比前述的二乙苯之 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 574180 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 最低濃度更大的二乙苯含量，以及在前述的產物中小於 6 ◦ 0 P p m (根據前述的產物中的乙苯）的伴隨的二甲 苯的濃度。 1 7 .如申請專利範圍第1 5項之方法，其中前述的 反式烷化反應區，含有含具有孔徑比前述的二氧化矽石觸 媒之孔徑更大的分子篩之沸石反式烷化觸媒。 1 8 ·如申請專利範圍第1 5項之方法，其中前述的 原料以能製造出比在前述經提高的空間速度一半的苯空間 速度下，所製造出的二乙苯含量還充份地大的二乙苯含量 之步驟（j )中經提高的苯空間速度，來供給前述的第一 烷化反應區，以提供大於1 · 2的在前述的經指定的苯空 間速度下二乙苯含量對在前述的經提高的空間速度一半的 苯空間速度下二乙苯含量的比率。 1 9 ·如申請專利範圍第1 5項之方法，其中前述的 反式烷化反應區含有沸石Y反式烷化觸媒’並且是在能有 效地將前述的反式烷化區中的原料維持於液相狀態之溫度 及壓力條件下操作著。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 0 ·如申請專利範圍第1 5項之方法’其中前述的 烷化觸媒主要含有具有小於1微米的晶體尺寸之單斜晶二 氧化砂石。 2 1 .如申請專利範圍第1 5項之方法，其中前述的 反應產物之鄰二甲苯的含量小於在如前述的反應區之溫度 及壓力下鄰二甲苯之熱力平衡含量。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）