CN109721449A - 一种稀乙烯与苯反应制取乙苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制取乙苯领域，公开了一种稀乙烯与苯反应制取乙苯的方法，包括：将含稀乙烯的干气与苯进行烷基化反应，并将所得烷基化反应产物引入至尾气吸收塔中进行吸收；将烷基转移产物和来自所述尾气吸收塔塔底的液相烷基化反应产物引入至分隔壁精馏塔A中进行分离，从所述分隔壁精馏塔A上部的公共精馏段的侧线抽出用于循环的循环苯，所述分隔壁精馏塔A塔顶的气相非芳烃引入至脱非芳塔中，以及在所述分隔壁精馏塔A的分壁段的一侧抽出乙苯产品；将至少部分所述分隔壁精馏塔A塔底的物流进行进一步分离以分别得到丙苯组分和能够作为烷基转移的原料的多乙苯组分。本发明的方法能够提高烷基苯的选择性和收率。
Description
技术领域
本发明涉及制取乙苯领域，具体地，涉及一种稀乙烯与苯反应制取乙苯的方法。
背景技术
乙苯是重要的化工原料，主要用于脱氢生产苯乙烯，少量的乙苯也用作溶剂、稀释剂以及生产二乙基苯等。
乙苯的生产工艺主要有苯和乙烯的液相法、气相法及干气法等方法。利用炼厂干气制备乙苯技术是20世纪末期开发的一种新工艺，该方法可利用催化干气中10～20体积％的乙烯为原料，通过与苯进行烷基化反应生产乙苯，具有很好的综合效益。
干气法乙苯生产装置主要由干气预处理部分、烷基化部分、烷基转移部分及产物分离部分组成，其中分离部分通常由尾气吸收塔、苯塔、脱轻组分塔、乙苯塔、丙苯塔和多乙苯塔组成。烷基化产物首先进入尾气吸收塔，尾气中携带的芳烃用经过冷却的乙苯塔底料进行循环吸收，吸收后的尾气进入燃料管网；液相进入分离部分，依次分离出苯、乙苯、丙苯、二乙苯及高沸物。分离出的二乙苯与过量苯混合后经过热载体加热后进入反烃化反应器，通过烷基转移生成乙苯，产物与尾气吸收塔塔底物一起进入苯塔。工业实践表明，干气法乙苯装置的能耗较高，因此研发新的干气法乙苯分离技术以降低设备投资和能耗是提高干气法乙苯装置经济性的主要措施。
分隔壁精馏塔(Dividing Wall Column)通过在精馏塔内部设置一垂直隔离壁，将精馏塔主体分成隔离壁上端的公共精馏段、下端的公共提馏段及隔离壁两侧的进料段和侧线出料段，对于需要两个常规精馏塔分离的三组分体系，在一个分隔壁精馏塔中即可完成。由于该设备能够将两塔或者三塔的分离任务合并到一塔，因此会大大降低设备投资费用。此外，由于高能量利用率，分隔壁精馏塔被广泛应用于分离三组分体系，在国内外都受到广泛的关注。
随着采用分隔壁精馏塔分离各类物系研究的不断深入，分隔壁精馏塔在工业上的应用也越来越广。目前，分隔壁精馏塔在重整生成油或加氢热解汽油中回收苯、苯与甲苯及二甲苯分离、四氢呋喃、丁酮与丁二醇、丙烯与丁烯、丙烯与己烯、环戊烷、环己烯等物质合成过程的分离等领域均有应用的报道。而美国的UOP公司和中石化上海工程公司也提出将分隔壁精馏塔应用于乙苯或异丙苯分离过程。
US7525004披露了一种乙烯和苯烷基化生产乙苯的方法。该方法中，烷基化产物和烷基转移产物首先仍进入常规精馏的苯塔，由塔顶和侧线分离出苯分别作为烷基化及烷基转移原料，而将苯塔塔底物料送入一台分隔壁精馏塔，由分隔壁精馏塔塔顶得到乙苯产品，侧线分离出多乙苯循环至烷基转移反应器，塔底为富含重芳烃的残油。苯塔塔顶的操作压力为620～724kPa，温度为149～166℃；分隔壁精馏塔操作压力为103～241kPa，塔顶温度为88～104℃。
US7525003公开了另一种通过乙烯和苯进行烷基化反应生产乙苯的方案。在该方案的产物分离过程中，烷基化产物及烷基转移产物首先进入一分隔壁精馏塔，由塔顶和分隔壁主塔上部侧线分离出苯，分别作为烷基化及烷基转移原料；由分隔壁塔主塔中部侧线分离出乙苯作为产品；分隔壁塔塔底物料主要为多乙苯及重芳烃组分，送入多乙苯塔进行分离。多乙苯塔塔顶得到的多乙苯循环至烷基转移反应器，塔底产物作为残油送出装置。分隔壁精馏塔塔顶的操作压力为103～241kPa(绝压)，温度为88～104℃；多乙苯塔塔顶操作压力为21～23kPa，塔顶温度为121～138℃。
CN101768043A公开了一种稀乙烯与苯反应制乙苯的方法，使用炼油厂干气中的稀乙烯为原料，经过水洗和脱丙烯后进入烃化反应器进行反应。烃化反应产物气液分离后，尾气经低温吸收排出装置，液体产物经分离系统依次分离出循环苯、乙苯、丙苯、二乙苯和重组分；二乙苯与苯混合进入反烃化反应器进行反应进一步转化为乙苯。该方法的产物分离工艺包括尾气吸收塔、苯塔、脱非芳塔、乙苯塔、丙苯塔和多乙苯塔。烷基反应压力0.4～3.0MPa，温度为280～450℃；烷基转移反应压力为1.2～10MPaG，温度为150～360℃。该现有技术能够有效降低稀乙烯制乙苯过程的苯耗和能耗，乙烯转化率不低于99％。然而，该现有技术的工艺中所涉及的分离设备多，工艺流程复杂。
CN104027995A公开了一种利用双隔板分隔壁精馏塔分离苯、乙苯、多乙苯及重组分混合物的方法。双隔板分隔壁精馏塔是在精馏塔内部设置两段垂直隔板，将精馏塔从上往下分成第一分壁段以上的精馏段、第一分壁段、中间段、第二分壁段及第二分壁段以下的提馏段五部分。烷基化反应产物进入分隔壁精馏塔后，由塔顶得到循环苯，第一分壁段侧线得到乙苯产品，第二分壁段侧线得到循环多乙苯，塔底为残油。该分隔壁精馏塔有90～130块理论板，操作压力为430～550kPa。这种结构的分隔壁精馏塔与US7498472中提出的分隔壁精馏塔相比，虽然可以提高侧线采出的多乙苯含量，但塔板数过多增加了设备制造的困难，而且较高的操作压力也意味着塔釜无法使用高压蒸汽作为热源满足温度要求，进一步提高了设备费用。
文献《催化干气与苯烷基化制乙苯第三代技术的工业应用》介绍了干气法乙苯技术的典型工艺流程及操作参数。催化干气经过水洗脱除MEDA后，进入脱丙烯部分，利用冷却的二乙苯做吸收剂，净化后的干气进入烷基化(烃化)反应器，富丙烯气回到FCC装置。新鲜苯进入苯塔脱除所含的水及非芳烃，苯塔侧线抽出的循环苯被加热炉加热到320～360℃，与脱丙烯后的净化催化干气在烷基化反应器内发生反应，烷基化产物经过一系列的换热后进入尾气吸收，尾气中携带的芳烃用经过冷却的乙苯塔底料进行循环吸收，吸收后的尾气进入燃料管网；液相进入分离部分，依次分离出苯、乙苯、丙苯、二乙苯及高沸物；分离出的二乙苯与过量苯混合后经过热载体加热到220～260℃后进入反烃化反应器通过烷基转移生成乙苯，产物进入分离部分。苯塔的塔顶压力为0.61MpaG，温度为149.2℃，乙苯塔塔顶压力为0.25MPaG，温度为171.1℃；乙苯产品的纯度为99.91％。
综上所述，目前干气法制备乙苯工艺中的烷基化产物中不仅含有苯、乙苯、二乙苯等多乙苯及重组分，还含有甲烷、乙烷等不凝气及丙苯、甲乙苯等组分，因此顺序分离法的分离流程长、塔器数量多、能耗大。而分隔壁精馏塔通过在塔内合适的位置插入一个垂直的隔板(即分隔壁)，可实现三组分的分离。相比于多组分的直接顺序分离技术，分隔壁精馏塔可降低约30％以上的能耗。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够提高烷基苯的选择性和收率的新的稀乙烯与苯反应制取乙苯的方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种稀乙烯与苯反应制取乙苯的方法，包括：
(1)将含稀乙烯的干气与苯进行烷基化反应，并将所得烷基化反应产物引入至尾气吸收塔中进行吸收；
(2)将烷基转移产物和来自所述尾气吸收塔塔底的液相烷基化反应产物引入至分隔壁精馏塔A中进行分离，从所述分隔壁精馏塔A上部的公共精馏段的侧线抽出用于循环的循环苯，所述分隔壁精馏塔A塔顶的气相非芳烃引入至脱非芳塔中，以及在所述分隔壁精馏塔A的分壁段的一侧抽出乙苯产品；
(3)将至少部分所述分隔壁精馏塔A塔底的物流进行进一步分离以分别得到丙苯组分和能够作为烷基转移的原料的多乙苯组分。
本发明的方法能够提高烷基苯的选择性和收率。
本发明的方法还能够显著降低稀乙烯与苯制取乙苯的工艺的能耗，并且能够得到高纯度的乙苯产品。
本发明提供的前述方法还具有流程简单、分离效果好、产品纯度高、能耗低等显著优点。
优选情况下，本发明的方法采用低温烷基化催化剂，低温烷基化催化剂与分隔壁精馏塔的相互配合首先是能够大幅降低烷基化反应温度，然后是分隔壁精馏塔A回收的苯能够不经加热而直接返回烷基化反应器中，一方面有利于提高乙苯选择性，降低物耗；另一方面增加了反应热能的回收，还能进一步降低反应压力，节省压缩机能耗；同时克服了现有气相法干气制乙苯技术无法避免的乙苯产品中二甲苯含量高的问题。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明的对比例1所示的传统稀乙烯制乙苯技术的工艺流程图。
图2是本发明的实施例1所示的一种稀乙烯与苯反应制取乙苯的方法。
图3是本发明的实施例2所示的一种稀乙烯与苯反应制取乙苯的方法。
附图标记说明
1：干气净化系统 2：烷基化反应器
3：烷基转移反应器 4：尾气吸收塔
5：分隔壁精馏塔A 6：丙苯塔
7：多乙苯塔 8：原料干气
9：富丙烯干气 10：净化干气
11、非芳烃不凝气 12：烷基化尾气
13：苯塔 14：循环苯
15：新鲜苯 16：乙苯塔
17：循环吸收剂 18：乙苯产品
19：丙苯 20：分隔壁精馏塔B
21：多乙苯组分 22：高沸物
23：烷基转移多乙苯 24：补充吸收剂
25：烷基转移原料苯 26：含苯不凝气
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种稀乙烯与苯反应制取乙苯的方法，包括：
(1)将含稀乙烯的干气与苯进行烷基化反应，并将所得烷基化反应产物引入至尾气吸收塔中进行吸收；
(2)将烷基转移产物和来自所述尾气吸收塔塔底的液相烷基化反应产物引入至分隔壁精馏塔A中进行分离，从所述分隔壁精馏塔A上部的公共精馏段的侧线抽出用于循环的循环苯，所述分隔壁精馏塔A塔顶的气相非芳烃引入至脱非芳塔中，以及在所述分隔壁精馏塔A的分壁段的一侧抽出乙苯产品；
(3)将至少部分所述分隔壁精馏塔A塔底的物流进行进一步分离以分别得到丙苯组分和能够作为烷基转移的原料的多乙苯组分。
本发明的所述“含稀乙烯的干气”表示其中的乙烯含量为5～85重量％。
进入所述尾气吸收塔中的气相产物中可以含有甲烷、乙烷、氮气和二氧化碳等不凝气(这些不凝气由原料干气携带)和苯、乙苯、多乙苯(二乙苯和三乙苯)、重组分的烷基化反应产物。
本发明的所述重组分主要为二苯乙烷、四乙苯和高沸物。
本发明的所述分隔壁精馏塔中包括上部的公共精馏区、中部的分壁段和下部的公共提馏区。
将所述分隔壁精馏塔A塔顶的气相非芳烃引入至脱非芳塔中能够降低循环苯中的非芳含量，避免因非芳在装置中累积而影响循环苯的纯度。
优选地，将由步骤(2)得到的部分所述分隔壁精馏塔A塔底的物流引入至步骤(1)的尾气吸收塔中进行循环。更优选地，引入至尾气吸收塔中的所述分隔壁精馏塔A塔底的物流占全部所述分隔壁精馏塔A塔底的物流的20～80重量％，进一步优选为占全部所述分隔壁精馏塔A塔底的物流的30～70重量％。
所述烷基转移产物和来自所述尾气吸收塔塔底的液相产物从所述分隔壁精馏塔A的分壁段的一侧引入至分隔壁精馏塔A中。
优选地，控制所述步骤(1)的条件，使得所述分隔壁精馏塔A的进料中的非烃类不凝气的含量为0.1～1重量％，C1-C6的非芳烃烃类的含量为0.1～2重量％，苯的含量为40～90重量％，乙苯的含量为10～50重量％，多乙苯的含量为5～25重量％，重组分的含量为0.1～1重量％。
优选地，控制所述分隔壁精馏塔A的分离条件，使得所述分隔壁精馏塔A塔底的物流中乙苯含量为0.1～2重量％，丙苯含量为0.5～10重量％，二乙苯含量为50～90重量％。
优选地，所述分隔壁精馏塔A的塔顶压力为50～650kPaG，塔顶温度为110～175℃；更优选地，所述分隔壁精馏塔A的塔顶压力为150～550kPaG，塔顶温度为125～160℃。
优选地，所述分隔壁精馏塔A中的理论塔板总数为30～85，且所述分隔壁精馏塔A中的分壁段以上的公共精馏区中的理论塔板数为10～27，分壁段中的理论塔板数为10～28，分壁段以下的公共提馏区中的理论塔板数为10～30。更优选地，所述分隔壁精馏塔A中的理论塔板总数为40～80，且所述分隔壁精馏塔A中的分壁段以上的公共精馏区中的理论塔板数为10～25，分壁段中的理论塔板数为15～25，分壁段以下的公共提馏区中的理论塔板数为15～30。
优选地，在步骤(2)中，所述循环苯从所述分隔壁精馏塔A的塔顶向下数2～27块塔板处抽出，所述乙苯产品从所述分隔壁精馏塔A的塔顶向下数11～54块塔板处抽出。更优选地，在步骤(2)中，所述循环苯从所述分隔壁精馏塔A的塔顶向下数3～15块塔板处抽出，所述乙苯产品从所述分隔壁精馏塔A的塔顶向下数12～45块塔板处抽出。
优选地，该方法进一步包括：将新鲜苯从所述分隔壁精馏塔A上部的公共精馏段中引入至所述分隔壁精馏塔A中，且所述新鲜苯的引入位置位于所述循环苯的抽出位置之上。
在步骤(3)中，本发明可以将由步骤(2)中得到的至少部分所述分隔壁精馏塔A塔底的物流采用常规的顺序精馏法依次分离出丙苯、多乙苯(二乙苯和三乙苯)和重组分(二苯乙烷、四乙苯、高沸物)
优选地，所述技术方案中，当所述的分隔壁精馏塔A的公共精馏段侧线抽出循环苯时，塔顶采用全回流操作，即在塔顶无液相出料。从塔顶回流罐排出少量带有部分苯和非芳烃的气相物料，进入脱非芳塔。非芳烃从脱非芳烃塔塔顶抽出，以重量百分比计，塔顶的回流比优选为(20～500)：1；更优选塔顶的回流比为(50～400)：1。
优选情况下，在步骤(3)中，将所述分隔壁精馏塔A塔底的物流引入至分隔壁精馏塔B中进行分离，并且，从所述分隔壁精馏塔B塔顶得到所述丙苯组分，以及从所述分隔壁精馏塔B的分壁段的一侧抽出所述多乙苯组分。
本发明的方法可以将部分的所述多乙苯组分引入至烷基转移反应器中作为烷基转移的原料，也可以取少量的所述多乙苯组分作为补充吸收剂送入干气的净化系统。
优选地，控制所述分隔壁精馏塔B的分离条件，使得所述分隔壁精馏塔B塔底的物流中四乙苯的含量为10～40重量％，重组分含量为50～90重量％。
优选地，所述分隔壁精馏塔B的塔顶压力为0～200kPaG，塔顶温度为140～185℃；更优选地，所述分隔壁精馏塔B的塔顶压力为20～150kPaG，塔顶温度为145～170℃。
优选地，所述分隔壁精馏塔B中的理论塔板总数为20～80，且所述分隔壁精馏塔B中的分壁段以上的公共精馏区中的理论塔板数为5～25，分壁段中的理论塔板数为10～30，分壁段以下的公共提馏区中的理论塔板数为5～25。更优选地，所述分隔壁精馏塔B中的理论塔板总数为25～65，且所述分隔壁精馏塔B中的分壁段以上的公共精馏区中的理论塔板数为10～20，分壁段中的理论塔板数为15～25，分壁段以下的公共提馏区中的理论塔板数为15～20。
优选地，所述多乙苯组分从所述分隔壁精馏塔B的塔顶向下数6～54块塔板处抽出。更优选地，所述多乙苯组分从所述分隔壁精馏塔B的塔顶向下数15～45块塔板处抽出。
优选地，引入至尾气吸收塔中进行吸收的气相产物中的芳烃由来自步骤(3)的冷却后的多乙苯组分进行循环吸收。由尾气吸收塔吸收的尾气(甲烷、乙烷、氮气、二氧化碳等)进入燃料管网。
优选地，所述含稀乙烯的干气为来自催化裂化、催化裂解和热裂化的炼厂干气中的一种或两种以上的混合物。
本发明对所述含稀乙烯的干气中的乙烯中的浓度没有特别的限定，本发明的方法能够处理各种浓度的含稀乙烯的干气。
优选情况下，作为原料的干气不含游离水，且其中硫化氢含量<5000ppm，CO+CO2<5重量％，O2<1.5重量％，干气中乙烯浓度为5～85重量％。
优选地，在与所述苯进行烷基化反应之前，先将所述含稀乙烯的干气进行净化和脱丙烯处理。
本发明的方法对烷基化反应中使用的催化剂种类没有特别的限定，可以为本领域内常规使用的各种乙烯与苯进行烷基化反应的催化剂。优选地，使用的催化剂可以是沸石分子筛催化剂如ZSM-5、ZSM-11或稀土改性的沸石分子筛催化剂。所述烷基化反应过程中使用的反应器中的催化剂可以分层装填，段间可注入冷干气或低温气相苯取热，降低烷基化反应的温升。
为了提高乙苯选择性同时降低物耗，本发明优选在步骤(1)中，所述烷基化反应在低温型催化剂存在下进行。
优选情况下，在步骤(1)中，所述烷基化反应的条件包括：反应温度为110～200℃，更优选为130～160℃；反应区出口压力为0.2～5MPa，更优选为0.5～4MPa；苯与烯烃的用量摩尔比为(1.0～30)：1，更优选为(1.5～18)：1；烯烃的重时空速为0.1～2h-1。
优选地，所述低温型催化剂为低温型改性β分子筛催化剂。
优选情况下，所述低温型改性β分子筛催化剂中含有改性β分子筛，所述的改性β分子筛采用TEM-EDX方法表征得到铝的分布值为D，D为SC与SE的比值且D≥2，其中，SC为分子筛晶粒中心处的铝含量的平均值，SE为分子筛晶粒从边沿到中心的四分之一处的铝含量的平均值。
优选地，在所述低温型改性β分子筛催化剂中，氧化硅与氧化铝的摩尔比为20～100。
优选地，在所述低温型改性β分子筛催化剂中，D为2～10。
优选情况下，所述改性β分子筛采用包括如下步骤的方法制备得到：将β分子筛经酸溶液脱铝，再与四乙基氢氧化铵和正硅酸乙酯接触得到的混合物进行二次水热晶化，其中，所述混合物的摩尔组成为SiO2/Al2O3＝30-200，TEAOH/SiO2＝0.12-0.18，H2O/SiO2＝3-6，正硅酸乙酯以SiO2计为所述的混合物中的SiO2总量的5-20摩尔％。
特别优选地，所述低温型改性β分子筛催化剂中还含有无机氧化物基质，改性β分子筛与无机氧化物基质的重量比为1.5～19。
本发明的发明人发现，采用本发明的方法，配合使用本发明的优选实施方式提供的所述低温型改性β分子筛催化剂，能够明显地提高乙苯选择性同时降低物耗。
优选地，本发明的方法进一步包括：将所述多乙苯组分与至少部分苯进行烷基转移反应。
优选地，所述烷基转移反应的条件包括：反应温度为120～260℃，更优选为130～240℃；压力为0.2～3.5MPa，更优选为0.6～2.9MPa；苯与多乙苯组分的用量摩尔比为(0.5～10)：1，更优选为(1～6)：1；苯的重时空速为1～40h-1。
根据一种优选的具体实施方式，本发明的方法采用图2所述的工艺流程图进行，具体地：
(1)将原料干气8引入至干气净化系统1中进行净化处理，得到净化干气10和引出系统的富丙烯干气9，将该净化干气10和循环苯14一起引入至烷基化反应器2中进行烷基化反应，并将所得烷基化反应产物引入至尾气吸收塔4中进行吸收，得到的烷基化尾气12从尾气吸收塔4塔顶引出；
(2)将来自烷基转移反应器3的烷基转移产物和来自所述尾气吸收塔4塔底的液相烷基化反应产物引入至分隔壁精馏塔A5中进行分离，从所述分隔壁精馏塔A5上部的公共精馏段的侧线抽出用于循环的循环苯14，以及新鲜苯15从所述分隔壁精馏塔A的公共精馏段引入，所述分隔壁精馏塔A塔顶的气相非芳烃不凝气11引入至脱非芳塔中，以及在所述分隔壁精馏塔A5的分壁段的一侧的抽出乙苯产品18；
(3)将一部分所述分隔壁精馏塔A5塔底的物流作为循环吸收剂17引入至尾气吸收塔4中进行吸收，剩余部分的所述分隔壁精馏塔A5塔底的物流引入至丙苯塔6中进行分离，丙苯19从所述丙苯塔6的塔顶蒸出，丙苯塔6塔底物料送入多乙苯塔7中。从多乙苯塔7的塔顶蒸出含有二乙苯、三乙苯等物质的多乙苯组分21，以及从所述多乙苯塔7的塔底得到高沸物22，部分所述多乙苯组分21作为烷基转移多乙苯23循环进入烷基转移反应器3中，并在该烷基转移反应器3中与烷基转移原料苯25(来自所述循环苯14的一部分苯)一起进行烷基转移反应；另外还可以将一部分所述多乙苯组分21作为补充吸收剂24送入干气净化系统1中使用。
根据另一种优选的具体实施方式，本发明的方法采用图3所述的工艺流程图进行，具体地：
(1)将原料干气8引入至干气净化系统1中进行净化处理，得到净化干气10和引出系统的富丙烯干气9，将该净化干气10和循环苯14一起引入至烷基化反应器2中进行烷基化反应，并将所得烷基化反应产物引入至尾气吸收塔4中进行吸收，得到的烷基化尾气12从尾气吸收塔4塔顶引出；
(2)将来自烷基转移反应器3的烷基转移产物和来自所述尾气吸收塔4塔底的液相烷基化反应产物引入至分隔壁精馏塔A5中进行分离，从所述分隔壁精馏塔A5上部的公共精馏段的侧线抽出用于循环的循环苯14，以及新鲜苯15从所述分隔壁精馏塔A5的公共精馏段引入，所述分隔壁精馏塔A5塔顶的气相非芳烃不凝气11引入至脱非芳塔中，以及在所述分隔壁精馏塔A5的分壁段的一侧的抽出乙苯产品18；
(3)将一部分所述分隔壁精馏塔A5塔底的物流作为循环吸收剂17引入至尾气吸收塔4中进行吸收，剩余部分的所述分隔壁精馏塔A5塔底的物流引入至分隔壁精馏塔B20中进行分离，丙苯19从所述分隔壁精馏塔B20的塔顶蒸出，分隔壁精馏塔B20塔底得到高沸物22，从分隔壁精馏塔B20的分壁段的一侧的抽出多乙苯组分21；部分所述多乙苯组分21作为烷基转移多乙苯23循环进入烷基转移反应器3中，并在该烷基转移反应器3中与烷基转移原料苯25(来自所述循环苯14的一部分苯)一起进行烷基转移反应；另外还可以将一部分所述多乙苯组分21作为补充吸收剂24送入干气净化系统1中使用。
在没有特别说明的情况下，本发明中所述的压力均指表压。
与现有传统分离技术相比，本发明还具有如下具体的优点：
(1)分隔壁精馏塔在热力学上相当于一台完全热集成的精馏塔，通过在塔内设置分隔壁来实现热集成操作。使用一台分隔壁精馏塔即可完成传统分离技术所需两台精馏塔才能完成的三组分物系的分离，不但节省了设备投资，而且大幅降低了能耗。
(2)低温型烷基化催化剂和产物分离阶段分壁精馏塔的协同作用可以大幅降低烷基化反应温度，乙苯选择性好，物耗低；
(3)降低反应温度，直接利用分隔壁精馏塔回收苯进行烷基化反应，简化了换热流程，减少了设备，增加了反应热能的回收；
(4)减少反应产物中尾气吸收所需吸收剂的用量，降低尾气吸收塔的能耗，提高了回收率。
(5)本发明的方法烷基化反应温度低，乙苯产品中二甲苯小于10ppm，产品质量优异，能够达到医用标准。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下对比例1、实施例1和实施例2使用的烷基化催化剂的种类以及装填体积比相同，均为商品化的SEB-12催化剂。
以下实施例3中使用的烷基化催化剂的制备方法如下：
制备表面富硅的β分子筛：称取8克上述β分子筛原粉，放入三口烧瓶中，加入240mLHNO3水溶液，其摩尔浓度为0.05M，在搅拌回流情况下升温至80℃，在80℃条件下，加热搅拌回流并酸洗4小时。停止搅拌，将产品静置10分钟，然后将其过滤、洗涤3次，80℃干燥10h。将所得样品加入四乙基氢氧化铵(TEAOH)-正硅酸乙酯(TEOS)的体系中，体系组成为SiO2/Al2O3＝32，TEAOH/SiO2＝0.15，正硅酸乙酯中的SiO2占SiO2总量的8.5摩尔％，H2O/SiO2＝4.2，搅拌2小时，混合均匀，然后将混合体系放入密闭的晶化釜中进行二次晶化，120℃晶化36h。将产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到表面富硅的β分子筛，D值为2。
制备烷基化催化剂：将前述制备的表面富硅的β分子筛与SB粉(长岭催化剂厂，氧化铝含量80质量％)混合，加入少量硝酸混合挤条，在110℃烘干6小时，550℃焙烧3小时，得到烷基化催化剂，其中，分子筛含量为80重量％，基质含量为20重量％。
对比例1：8.5万吨/年干气制乙苯生产装置
本对比例采用图1所示的流程图进行。
原料干气的主要组成如下(重量％)：氢气2.87％，氮气34.88％，氧气1.67％，一氧化碳和二氧化碳9.01％，甲烷15.97％，乙烯17.72％，乙烷13.83％，丙烯2.44％，丙烷0.52％，碳四和碳五1.1％，硫化氢200ppm，水1500ppm。
进料量为16500kg/h的炼厂催化裂化装置的原料干气8首先进入干气净化系统1，脱除其中的大部分胺类化合物，并将其中的丙烯、丙烷、碳四和碳五脱除后，得到净化干气10和引出系统的富丙烯干气9，所述净化干气10以15834kg/h的流量与循环苯14一起进入烷基化反应器2中进行烷基化反应。烷基化反应的条件为：入口温度为320℃，压力为0.8MPaG。苯与乙烯的总摩尔比6.3:1，乙烯的转化率＞99％，乙苯的选择性＞85％。烷基化反应产物经换热冷却后送入尾气吸收塔4，与吸收剂逆流接触后将其中的重组分(苯、乙苯、丙苯、多乙苯、丁苯、甲乙苯等)吸收下来，烷基化尾气12(主要是氢气、氮气、氧气、一氧化碳和二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等)从尾气吸收塔4塔顶引出以排入管网。
将来自烷基转移反应器3的烷基转移产物和来自所述尾气吸收塔4塔底的液相烷基化反应产物引入至苯塔13中进行分离，苯塔13采用全回流操作，苯塔13塔釜采用3.5MPaG蒸汽为热源，再沸器热负荷为9062kw，塔顶蒸出含有苯的含苯不凝气26送入脱非芳塔中进一步处理。循环苯14从苯塔13的侧线抽出，一部分送入烷基化反应器2中进行烷基化反应，另一部分作为烷基转移原料苯25送入烷基转移反应器3。新鲜苯15以8035kg/h的流量从循环苯抽出位置的上方侧线进入苯塔13中。自苯塔13塔底来的物料进入乙苯塔16，纯度为99.7％的乙苯产品18以10726kg/h的流量从乙苯塔16的塔顶蒸出。乙苯塔16塔釜采用3.5MPaG蒸汽为热源，热负荷为4097kw；乙苯塔16塔底物料一部分作为循环吸收剂17进入尾气吸收塔4中循环使用，另一部分进入丙苯塔6。
丙苯19以95kg/h的流量从丙苯塔6塔顶蒸出，塔釜采用3.5MPaG蒸汽为热源，热负荷为498kw。丙苯塔6塔底物料送入多乙苯塔7。从多乙苯塔7塔顶蒸出二乙苯、三乙苯等多乙苯组分21，所述多乙苯组分21的一部分以1470kg/h的流量作为烷基转移多乙苯23与循环苯14一起进行烷基转移反应，塔底得到高沸物22。少量的多乙苯组分21作为补充吸收剂24送入干气净化系统1中，其中，多乙苯塔7塔釜采用热油作为热源，热负荷823kw。
实施例1
本实施例采用图2所示的流程图进行。
本实施例所用原料干气的流量、组成和装置规模与对比例1相同。干气净化系统、烷基化反应部分及烷基转移部分均与对比例1相同。
来自烷基转移反应器3的物流与来自尾气吸收塔4塔底的物流混合后以71623kg/h的流量从分隔壁精馏塔A5的第25块塔板进入分隔壁精馏塔A，塔顶的压力为480kPaG，塔顶采用全回流操作。分隔壁精馏塔A5共有60块理论塔板，塔内分壁段的上端位于第15块塔板处，下端位于第45块塔板处。塔顶蒸出540kg/h的非芳烃不凝气11送入脱非芳塔进一步处理；由公共精馏段(即分壁段上端至塔顶之间的精馏段)侧线抽出循环苯，抽出位置为第8块板，流量为63085kg/h，可作为烷基化和烷基转移用的苯循环至烷基转移反应器2和烷基化反应器3。从与进料位置相对的另一侧分壁段抽出纯度为99.9％乙苯产品(流量为10700kg/h)，抽出位置为第25块板。新鲜苯以8035kg/h的流量从公共精馏段的侧线加入，加入位置为第5块板。丙苯、多乙苯及重组分物流由分隔壁精馏塔A5塔釜流出，部分作为尾气吸收塔4的循环吸收剂17循环使用，流量为3600kg/h。剩余塔釜物料进入丙苯塔6。丙苯从丙苯塔6塔顶蒸出，丙苯塔6塔釜采用3.5MPaG蒸汽为热源，再沸器热负荷为498kw。丙苯塔塔底物料送入多乙苯塔7。从多乙苯塔7塔顶蒸出二乙苯、三乙苯等多乙苯组分21，返回烷基转移反应器作为烷基转移多乙苯23与循环苯进行烷基转移反应。少量的多乙苯组分可以作为补充吸收剂24送入干气净化系统使用。
本实施例中，分隔壁精馏塔A5再沸器热负荷为9800kw，与对比例1中苯塔及乙苯塔的分离能耗相比，能耗降低23.2％。
本实施例中，分隔壁精馏塔A5塔釜物料中丙苯含量为5.25重量％，二乙苯含量为88.13重量％，三乙苯含量为1.85重量％，重芳烃高沸物含量为2.3重量％，其他组分为2.47重量％。
与传统的乙苯分离装置相比，本实施例仅需一台分隔壁精馏塔即可满足原先苯塔和乙苯塔的分离要求，节省了能耗和设备投资。
实施例2
本实施例采用图3所示的流程图进行。
本实施例所用原料干气的流量、组成和装置规模与实施例1相同。干气净化系统、烷基化反应部分及烷基转移部分及分隔壁精馏塔A的设置均与实施例1相同。
来自烷基转移反应器3的物流与来自尾气吸收塔4塔底的物流混合后以71623kg/h的流量经过分隔壁精馏塔A5的分离后，塔釜物料一部分作为尾气吸收塔4的循环吸收剂17使用，流量为3600kg/h。剩余的塔釜物料进入分隔壁精馏塔B20中。
来自分隔壁精馏塔A5的塔釜物料以1733kg/h的流量进入分隔壁精馏塔B20的第20块塔板(处于分壁段的一侧)，塔顶的压力为40kPaG。分隔壁精馏塔B20共有50块理论塔板，塔内分壁段的上端位于第15块塔板处，下端位于第35块塔板处。丙苯经公共精馏段(即分壁段的上端至塔顶之间的精馏段)从塔顶蒸出，从分壁段的另一侧的侧线抽出多乙苯(主要是二乙苯和三乙苯)，抽出位置为第28块理论塔板处。四乙苯及重组分物流由分隔壁精馏塔B20的塔釜流出。侧线抽出的多乙苯送至烷基转移反应器3作为烷基转移原料使用，少量多乙苯组分可送入干气净化系统1作为补充吸收剂使用。
本实施例中，分隔壁精馏塔A5再沸器热负荷为9800kw，分隔壁精馏塔B20的再沸器热负荷为1043kw。与实施例1相比，本实施例的能耗进一步降低2.5％；与对比例1中的分离工艺相比，本实施例的能耗降低25.1％。
与传统的乙苯分离装置相比，本实施例仅需两台分隔壁精馏塔即可满足原干气法制乙苯工艺的产物分离，节省了能耗和大量设备投资。
实施例3(低温烷基化反应)
本实施例采用图3所示的流程图进行，与实施例2相似。
本实施例所用原料干气的流量、组成和装置规模与实施例2相同。干气净化系统、烷基转移部分及分隔壁精馏塔A的设置均与实施例2相同。
不同的是，烷基化反应部分的反应条件和催化剂不同，本实施例中采用前述制备得到的催化剂进行烷基化反应，催化剂的装填体积与实施例2中相同。
烷基化反应部分的操作条件为：反应温度为140～190℃；反应区出口压力为2.0MPa，苯与烯烃的摩尔比为3.5，烯烃重时空速为0.5h-1。烷基化过程中，乙烯的转化率100％，乙苯的选择性92％，乙基化选择性≥99.5％。
本实施例的能耗相对于实施例1的能耗能够进一步降低10～20％，乙苯选择性能够进一步提高约2～6％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (19)
1.一种稀乙烯与苯反应制取乙苯的方法，包括：
(1)将含稀乙烯的干气与苯进行烷基化反应，并将所得烷基化反应产物引入至尾气吸收塔中进行吸收；
(2)将烷基转移产物和来自所述尾气吸收塔塔底的液相烷基化反应产物引入至分隔壁精馏塔A中进行分离，从所述分隔壁精馏塔A上部的公共精馏段的侧线抽出用于循环的循环苯，所述分隔壁精馏塔A塔顶的气相非芳烃引入至脱非芳塔中，以及在所述分隔壁精馏塔A的分壁段的一侧抽出乙苯产品；
(3)将至少部分所述分隔壁精馏塔A塔底的物流进行进一步分离以分别得到丙苯组分和能够作为烷基转移的原料的多乙苯组分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法进一步包括：将由步骤(2)得到的部分所述分隔壁精馏塔A塔底的物流引入至步骤(1)的尾气吸收塔中进行循环；优选地，
引入至尾气吸收塔中的所述分隔壁精馏塔A塔底的物流占全部所述分隔壁精馏塔A塔底的物流的20～80重量％，优选为占全部所述分隔壁精馏塔A塔底的物流的30～70重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，控制所述步骤(1)的条件，使得所述分隔壁精馏塔A的进料中的非烃类不凝气的含量为0.1～1重量％，C1-C6的非芳烃烃类的含量为0.1～2重量％，苯的含量为40～90重量％，乙苯的含量为10～50重量％，多乙苯的含量为5～25重量％，重组分的含量为0.1～1重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，控制所述分隔壁精馏塔A的分离条件，使得所述分隔壁精馏塔A塔底的物流中乙苯含量为0.1～2重量％，丙苯含量为0.5～10重量％，二乙苯含量为50～90重量％。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述分隔壁精馏塔A的塔顶压力为50～650kPaG，塔顶温度为110～175℃；优选地，
所述分隔壁精馏塔A的塔顶压力为150～550kPaG，塔顶温度为125～160℃。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述分隔壁精馏塔A中的理论塔板总数为30～85，且所述分隔壁精馏塔A中的分壁段以上的公共精馏区中的理论塔板数为10～27，分壁段中的理论塔板数为10～28，分壁段以下的公共提馏区中的理论塔板数为10～30。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述循环苯从所述分隔壁精馏塔A的塔顶向下数2～27，优选3～15块塔板处抽出，所述乙苯产品从所述分隔壁精馏塔A的塔顶向下数11～54，优选12～45块塔板处抽出。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该方法进一步包括：将新鲜苯从所述分隔壁精馏塔A上部的公共精馏段中引入至所述分隔壁精馏塔A中，且所述新鲜苯的引入位置位于所述循环苯的抽出位置之上。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，将所述分隔壁精馏塔A塔底的物流引入至分隔壁精馏塔B中进行分离，并且，从所述分隔壁精馏塔B塔顶得到所述丙苯组分，以及从所述分隔壁精馏塔B的分壁段的一侧抽出所述多乙苯组分。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，控制所述分隔壁精馏塔B的分离条件，使得所述分隔壁精馏塔B塔底的物流中四乙苯的含量为10～40重量％，重组分含量为50～90重量％。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述分隔壁精馏塔B的塔顶压力为0～200kPaG，塔顶温度为140～185℃；优选地，
所述分隔壁精馏塔B的塔顶压力为20～150kPaG，塔顶温度为145～170℃。
12.根据权利要求9-11中任意一项所述的方法，其中，所述分隔壁精馏塔B中的理论塔板总数为20～80，且所述分隔壁精馏塔B中的分壁段以上的公共精馏区中的理论塔板数为5～25，分壁段中的理论塔板数为10～30，分壁段以下的公共提馏区中的理论塔板数为5～25。
13.根据权利要求9-12中任意一项所述的方法，其中，所述多乙苯组分从所述分隔壁精馏塔B的塔顶向下数6～54，优选15～45块塔板处抽出。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，引入至尾气吸收塔中进行吸收的液相烷基化反应产物中的芳烃由来自步骤(3)的冷却后的多乙苯组分进行循环吸收。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含稀乙烯的干气为来自催化裂化、催化裂解和热裂化的炼厂干气中的一种或两种以上的混合物。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述烷基化反应在低温型催化剂存在下进行。
17.根据权利要求1或16所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述烷基化反应的条件包括：反应温度为110～200℃，优选为130～160℃；反应区出口压力为0.2～5MPa，优选为0.5～4MPa；苯与烯烃的用量摩尔比为(1.0～30)：1，优选为(1.5～18)：1；烯烃的重时空速为0.1～2h-1。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中，所述低温型催化剂为低温型改性β分子筛催化剂。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，将苯与所述多乙苯组分进行烷基转移反应的条件包括：反应温度为120～260℃，优选为130～240℃；压力为0.2～3.5MPa，优选为0.6～2.9MPa；苯与多乙苯组分的用量摩尔比为(0.5～10)：1，优选为(1～6)：1，苯的重时空速为1～40h-1。
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