CN101768043A - 一种稀乙烯与苯反应制乙苯的方法 - Google Patents

Abstract

一种稀乙烯与苯反应制乙苯的方法，使用炼油厂干气中的稀乙烯为原料，经过水洗和选择性脱除丙烯后分段进入烃化反应器，在沸石催化剂存在下和苯进行烃化反应，烃化反应过程采用干气和/或低温气相苯取热，减少反应温升；烃化反应产物汽液分离后，尾气经低温吸收排出装置，液体产物经分离系统依次分离出循环苯、乙苯、丙苯、二乙苯和重组分；二乙苯与苯混合进入反烃化反应器在分子筛催化剂上进行反烃化反应进一步转化为乙苯。本发明有效降低稀乙烯制乙苯过程的苯耗和能耗，乙烯转化率不低于99％，生成乙苯的总选择性不低于99％，尾气携带苯回收率不低于99.5％，乙苯中二甲苯含量在800ppm以下。

Description

一种稀乙烯与苯反应制乙苯的方法

技术领域

本发明涉及石油化工中乙苯生产技术领域，更具体地说，是一种以炼厂干气中稀乙烯与苯为原料在沸石催化剂的存在下制取乙苯的工艺方法。

背景技术

乙苯是生产苯乙烯，进而生产聚苯乙烯和共聚树脂的重要原料，随着其下游产业汽车、家电、建材、包装等多个行业的发展，国内外对乙苯和苯乙烯的需求持续增长，但大部分乙苯是采用高浓度乙烯为原料与苯反应生产的。

随着石油加工业的发展，大量含有低浓度乙烯的炼厂尾气为制取乙苯提供了新的原料来源，充分利用各种来源和不同浓度、尤其是低浓度乙烯，对于降低乙苯的原料成本、提高乙苯生产装置的经济性和减少我国乙苯生产对于紧缺的纯乙烯资源的依赖具有重要的意义。

以炼厂干气中稀乙烯为原料生产乙苯有液相AlCl₃法、BF₃法及汽相硅铝酸盐沸石法等，相应的工艺专利有US2,939,890、US3,691,245、US3,702,886、US 3,848,012、US 4,107,224、US 4,459,426、GB 827,830、GB 1,162,481、DE 2,756,221等，然而这些现有技术对原料气乙烯中的H₂S、H₂O、O₂、CO₂等杂质含量都有严格的要求，需将它们脱除至ppm级方可便用，也就是说在实施这些工艺技术时必须对原料气严格精制。

US 4,107,224中披露了一种在沸石催化剂存在下以稀释了的乙烯为原料气相烃化制取乙苯的工艺方法，其反应条件为：250-600℃、0.1-100大气压、进料的重量空速0.1-100h^-1、苯与乙烯摩尔比1-30。所用的沸石具有至少12的硅铝比和1-12的限制指数，例如ZSM-5、-11、-12、-35、-38等。该沸石催化剂装填在串联的反应器床层中。除最后一个床层外，每一床层的流出物中注入较该流出物温度为低的新鲜反应物料混合物后再进入下一个床层以此达到各反应段之间的冷却。稀释后的乙烯中乙烯含量为15-20％，其稀释剂是由CH₄、C₂H₆或其混合物组成的惰性烃类，以此增加分压驱动力将催化剂表面积碳的前身物脱附掉，为工业应用的方便，稀乙烯可取自来自炼厂装置，如流化催化裂化装置的尾气，但在用作原料之前该尾气需除去酸性气体H₂S、CO₂、H₂O及C₂以上的残留烃至ppm级。处理后所得稀乙烯原料中仅有CH₄、C₂H₆、C₂H₄、H₂、N₂和CO。

本发明者们早期曾公开了一种以含有低浓度乙烯的炼厂催化裂化干气为原料，不需预先精制而直接与苯反应制取乙苯的工艺(CN 90109803.5)。所用的稀乙烯原料只需不含游离水、H₂S含量＜6000mg/m³，丙烯和C₄ ^＝＜2体积％即可。其反应条件为：300-450℃、0.4-2.5MPa、乙烯重量空速0.4-2.5h^-1，苯与乙烯摩尔比3-12。所用的催化剂是以30-70％的硅铝比为40-100的Pentasil型沸石为基本活性组分，辅以70-30％的Al₂O₃载体构成的，其中含0.3-6％的混合稀土或0.2-3％的La以及0.05-0.2％的硫。该沸石催化剂装填在多段反应器床层中，稀乙烯原料分段注入反应器以控制反应温升。流程中烃化反应与反烃化反应在同一反应器中进行。该工艺方法可使乙烯转化率达95％以上，乙烯生成乙苯的选择性99％以上。

本发明者们在CN 1154957A中公开了一种含低浓度乙烯的炼厂催化裂解干气为原料，直接与苯反应制取乙苯的改进的方法，其中所用的稀乙稀原料与上述技术相同，应不含游离水、H₂S含量＜6000mg/m³，丙烯和C₄ ^＝＜2体积％，不需预先精制直接分段进入多段、冷激、气相、分级烃化反应器与苯反应，在290-450℃、0.4-3.0MPa、乙烯重量空速0.1-2.5h^-1，苯与乙烯摩尔比2-15的条件下与含稀土并具有ZSM-5/ZSM-11共结晶结构的沸石催化剂接触，反应后的流出物在一稳定吸收塔内气液分离，回收芳烃后，依次分离出苯、甲苯和乙苯，而多乙基苯和丙苯进入至少一段的固定床反烃化反应器，在380-450℃、0.1-1.2MPa、苯与反烃化物体积比1-10、重量空速4-40h^-1、反烃化物循环比1-10的条件下与含有稀土并具有ZSM-5/ZSM-11共结晶结构的沸石催化剂接触，而转化为乙苯，该专利技术可使乙烯转化率达99.0％以上，得到纯度为＞99.6％％的乙苯，其中二甲苯的含量为2000ppm左右。但这些技术只能用于丙烯含量低的干气中稀乙烯的转化，当原料气中丙烯以上的浓度较高时，二甲苯的含量升高。

本发明者们在CN97116471.1中公开了一种稀乙烯和丙烯与苯反应制取乙苯和丙苯的工艺。所用的稀乙稀原料与上述技术相同，应不含游离水、H₂S含量＜6000mg/m³，CO₂＜4v.％，不需预先精制直接分段进入多段、冷激、气相、分级烃化反应器与苯反应，在300-450℃、0.4-2.0MPa、乙烯和丙烯重量空速0.1-2.5h^-1，苯与乙烯和丙烯摩尔比3-15的条件下与含稀土并具有ZSM-5/ZSM-11共结晶结构的沸石催化剂接触，反应后的流出物在一稳定吸收塔内气液分离，回收芳烃后，依次分离出苯、甲苯和乙苯，而多乙基苯和丙苯进入至少一段的固定床反烃化反应器，在150-350℃、1.5-7.0MPa、苯与反烃化物摩尔比1-20、苯重量空速2-25h^-1的条件下与苯在脱铝丝光或β沸石催化剂上接触，而转化为乙苯，该专利技术可使乙烯转化率达99.0％以上，得到纯度为＞99.6％％的乙苯，其中二甲苯的含量1000ppm以下；丙烯转化率＞95％，丙苯纯度＞98.6％。

发明内容

本发明的目的是在上述现有技术的基础上，提供一种以催化干气中稀乙烯为原料制取乙苯的成套工艺，其中包括原料预处理、反应、换热、尾气吸收、产品分离等过程。该工艺优化了以稀乙烯为原料生产乙苯的工艺过程，通过对干气原料选择性脱除丙烯、尾气低温吸收以及优化换热和分离流程，有效降低稀乙烯制乙苯过程的苯耗和能耗，乙烯转化率不低于99％，生成乙苯的总选择性不低于99％，尾气携带苯回收率不低于99.5％，乙苯中二甲苯含量在800ppm以下。

本发明的其它目的可以从下面包括实施例在内的说明书中得知。

本发明提供了一种稀乙烯与苯反应制乙苯的方法，使用稀乙烯为原料，经过水洗和选择性脱除丙烯后分段进入烃化反应器，在沸石催化剂存在下和苯进行烃化反应，烃化反应过程采用干气和/或低温气相苯取热，减少反应温升；烃化反应产物汽液分离后，尾气经低温吸收排出装置，液体产物经分离系统依次分离出循环苯、乙苯、丙苯、二乙苯和重组分；二乙苯与苯混合进入反烃化反应器在分子筛催化剂上进行反烃化反应进一步转化为乙苯；其特征在于：

(1)以催化裂化、催化裂解、加氢裂化、热裂化等炼厂干气中的稀乙烯或其它含任意浓度乙烯的干气为原料；

(2)催化干气进入烃化反应器前先经过水洗和选择性脱除丙烯步骤，以脱除干气粗脱硫过程携带的大部分甲基二乙醇胺和丙烯；

(3)烃化反应在多段、冷激、气相、分级烃化反应器中进行，采用冷干气和/或低温气相苯分段注入反应器取热，有效利用反应热加热原料，并减少烃化反应温升；

(4)烃化反应尾气进入吸收塔与低温吸收剂逆向接触，以回收尾气携带芳烃；

(5)反应过程中的能量以采用热交换和产生蒸汽的形式回收，产生的蒸汽供给下游装置使用。

所述稀乙烯与苯反应制乙苯的方法中，所用原料干气不含游离水、H₂S含量＜3000mg/m³、COx＜4v％、O₂＜1.0v％，干气中乙烯的浓度为8～95v％(体积浓度)。

所述稀乙烯与苯反应制乙苯的方法中，脱除丙烯采用两塔流程或三塔流程，吸收剂具体选用以下几种以之一或其组合：苯、乙苯、二乙苯、三乙苯、多乙基苯中的一种或几种的混合物。

所述稀乙烯与苯反应制乙苯的方法的原料预处理部分采取以下两种方式之一：

其一：当脱除丙烯采用两塔流程时：干气进入脱丙烯塔与吸收剂接触后进入烃化反应器，塔底物料进入解吸塔解，吸出的富丙烯气体进入FCC装置尾气处理系统回收丙烯，贫吸收剂换热后进入脱丙烯塔循环使用；

其二：当脱除丙烯采用三塔流程时：水洗后的干气进入丙烯吸收塔，将其中的丙烯组分和部分乙烯组分吸收下来；净化干气从丙烯吸收塔顶排出进烃化反应器，塔底物料依次进入脱乙烯塔与脱丙烯塔，将其中的乙烯组分和丙烯组分解吸出来，富乙烯组分返回至干气分液罐，富丙烯组分返至FCC装置尾气处理系统回收丙烯，贫吸收剂换热冷却后返回吸收塔循环使用。

所述稀乙烯与苯反应制乙苯的方法中，作为反应原料使用的苯具体为新鲜苯和循环苯，其中新鲜苯以下列方式进入反应系统：其一，新鲜苯经过新鲜苯罐脱除游离水后直接进入烃化反应器；其二，新鲜苯先进入苯塔，以便脱除其中的游离水，同时使富非芳烃组分从苯塔顶进入脱非芳塔脱除其中的非芳烃组分。

所述稀乙烯与苯反应制乙苯的方法中：干气中乙烯与苯烃化反应的条件为：反应温度280-450℃，反应压力0.4-3.0MPa，苯与乙烯摩尔比为2-20，乙烯的重量空速为0.1-2.5h^-1。

所述稀乙烯与苯反应制乙苯的方法中，苯与多乙苯反烃化反应的条件为：反应温度150-360℃，反应压力1.2-10MPa，苯与反烃化物摩尔比为1-40，苯的重量空速为1-40h^-1。

烃化反应尾气进入吸收塔与低温吸收剂逆向接触，以回收尾气携带芳烃的过程中，用于尾气回收芳烃的吸收剂为乙苯塔底物料或二乙苯或本装置内的其它中间产物；

其中，以二乙苯为吸收剂时，富吸收剂直接入反烃化原料罐，吸收剂不在系统内循环；以乙苯塔底物料为吸收剂时，富吸收剂直接入苯塔进一步分离。

本发明所述稀乙烯与苯反应制乙苯的方法中，还包括以下优选内容：

各塔重沸器热源为热载体或苯塔底油或中压蒸汽。

反烃化反应器进料加热方式为采用与烃化反应产物换热和/或热载体加热的方式。

烃化反应器为多段固定床反应器，催化剂装填段为等高或不等高。

烃化催化剂以含稀土的ZSM-5或ZSM-11或ZSM-5/ZSM-11共结晶沸石为活性组分；反烃化催化剂以Beta或Y或MCM-22或MCM-49或MOR或ZSM系列沸石为活性组分。

本发明提供的以催化干气中稀乙烯为原料制取乙苯的成套工艺具体包括，用来自炼厂催化裂化或催化裂解装置的干气中的稀乙烯为原料，经过水洗和选择性脱除丙烯后分段进入烃化反应器，在稀土-沸石催化剂存在下和苯进行烃化反应，烃化反应产物经过换热后，进入吸收和分离系统，尾气经低温吸收排出装置，液相产物依次分离出循环苯、乙苯、丙苯、二乙苯和重组分；二乙苯与循环苯混合后进入反烃化反应器，在分子筛催化剂上发生反烃化反应再转化为乙苯，反烃化反应产物经换热后进入苯塔。其特征在于：

(1)原料预处理部分

用含有不同浓度乙烯的炼厂催化裂化或催化裂解干气为原料，该干气进入烃化反应器前需先经过水洗和对丙烯选择性吸收和解吸脱除丙烯：催化干气先水洗脱除干气粗脱硫过程携带的大部分甲基二乙醇胺，合格干气进分液罐分液后，进入丙烯吸收塔，将其中的丙烯组分和少量乙烯组分吸收下来；净化后的干气从丙烯吸收塔顶排出，进入烃化反应器，富吸收剂换热后进入解吸塔，将吸收剂中的丙烯组分解吸出来，吸收剂换热后返回吸收塔循环使用。富丙烯气返回FCC装置尾气处理系统或进入管网。脱丙烯后干气丙烯含量在800ppm以下，优选400ppm以下，可显著降低乙苯生产过程中苯的消耗，并有效降低二甲苯含量。

吸收剂包括苯、乙苯、二乙苯、多乙基苯等本装置内的一种或几种的原料/中间产物，优选苯和二乙苯；吸收剂对干气中丙烯的吸收条件：吸收剂/干气体积比(ml/L)：2-40；操作温度为-20-60℃，压力为0.1-4.0MPa。

解吸部分为一塔或两塔流程。其中两塔流程中，第一段解吸出的富乙烯组分返回至干气分液罐，解吸温度0-300℃，解吸压力0.1-4.0MPa；第二段解吸丙烯组分，富丙烯组分返至FCC装置尾气处理装置回收丙烯，吸收剂换热冷却后返回吸收塔循环使用，解吸温度-10-200℃，解吸压力0.1-4.0MPa。单塔流程直接解吸出含少量乙烯的富丙烯气，进入FCC装置产物处理系统或燃料管网。

新鲜原料苯经新鲜苯罐脱除游离水后可以直接进入烃化反应器，也可以先进入苯塔，优选先进入苯塔脱除其中的水，富非芳烃组分从苯塔顶进入脱非芳塔脱除其中的非芳烃组分。

(2)反应部分

①反应原料：烃化反应以苯、稀乙烯为反应原料。

原料苯是由两部分组成，一部分是新鲜苯，另一部分是反应后的流出物中分离出的循环苯。

原料稀乙烯是来自炼厂装置的含有8-95v％的乙烯的干气，只要其中不含游离水、H₂S含量＜3000mg/m³、COx＜4v％、O₂＜1v％即可，干气经过水洗和选择性脱除丙烯后，分段进入多段、冷激、气相、分级烃化反应器。

反烃化反应所用的原料苯与烃化反应中的相同，反烃化料则是由烃化反应流出物分离出的多烷基苯。

②催化剂

烃化反应使用的催化剂，可以是含稀土的ZSM-5、ZSM-11以及ZSM-5/ZSM-11共结晶沸石，优选含稀土并具有ZSM-5/ZSM-11共结晶结构沸石为活性组分的DL0802催化剂，该沸石已在申请号为94113403.2和96106561.3中披露，它具有如下特征：

a.具有ZSM-5与ZSM-11共结晶结构，其中具有ZSM-5晶相结构部分与具有ZSM-11晶相结构部分的重量比为0.1-10；

b.在无水状态的合成原型时具有如下的、以氧化物摩尔比形式表达的化学组成式：xNa₂O·yRe₂O₃·Al₂O₃·zSiO₂，其中x＝0.1-1.0，y＝0.01-1.0，z＝20-300；

c.具有如表1所示的X光衍射谱线；

烃化催化剂的组成为30-70％含稀土的ZSM-5/ZSM-11共结晶沸石与多孔的载体氧化铝混合成型，经过焙烧和氨离子交换，达到钠含量＜0.05％，再经100％的水蒸气于500-560℃下水热处理3-10小时。

表1

d(A)	100I/Io
		11.2±0.210.1±0.26.05±0.144.40±0.083.86±0.073.72±0.073.65±0.072.01±0.02	MMWWVSSW-MW

表中VS：100～60；S：60～40；M：40～20；W：＜20。

反烃化催化剂以Beta或Y或MCM-22或MCM-49或MOR或ZSM系列沸石为活性组分，采用常规的处理方法进行脱铝，以调节沸石的酸强度，例如用无机酸(如盐酸)、有机酸(如醋酸)在室温至沸腾条件下处理0.5-10小时，或者高温焙烧(500-700℃)2-10小时，或者用水蒸气(10-100％)在400-600℃下处理1-8小时等，得到的改性脱铝沸石加多孔材料Al₂O₃粘结成型，即可用作反烃化的催化剂，其中，DL0801是以Beta分子筛为主要活性组分，DL0804是以Y分子筛为主要活性组分。

③工艺操作参数

烃化反应的条件为：反应温度280-450℃、优选300-420℃；反应压力0.4-3.0MPa、优选0.7-1.50MPa；苯与乙烯摩尔比为2-20，优选5-10；乙烯的重量空速为0.1-2.5h^-1，优选0.3-2.0h^-1。

反烃化反应的条件为：反应温度150-360℃、优选150-280℃；反应压力1.2-10MPa、优选2.0-7.0MPa；苯与反烃化物摩尔比为1-40，优选5-15；苯的重量空速为1-40h^-1，优选2-25h^-1。

④反应部分工艺

烃化反应在多段、冷激、气相、分级烃化反应器中进行，催化剂采用多段不等量装填，也可以等量装填，干气分多段注入反应器与苯在分子筛催化剂上发生烃化反应，过程采用冷干气和/或低温气相苯分段注入反应器取热，有效利用反应热加热原料，并减少烃化反应温升；

高温的烃化反应物用于加热循环苯、反烃化反应器入口物料。

多乙苯与循环苯混合后经换热进入反烃化反应器，在分子筛催化剂上发生反烃化反应，反烃化反应产物进入苯塔分离。

(3)反应尾气吸收部分

烃化反应物经换热冷却后进入分离系统，不凝气入吸收塔，与低温吸收剂逆向接触，回收尾气中携带的芳烃，尾气并入燃料管网。用于尾气回收芳烃的吸收剂为本装置内的中间产物，优选二乙苯和乙苯塔底物料，其中以二乙苯为吸收剂时，富吸收剂直接入反烃化罐，吸收剂不在系统内循环；以乙苯塔底物料为吸收剂时，富吸收剂直接入苯塔进一步分离。

(4)分离部分

烃化反应产物经过换热，不凝气经冷却后，进入吸收塔吸收。液相产物依次进入苯塔、乙苯塔、丙苯塔、多乙苯塔分离出循环苯、乙苯、丙苯、二乙苯和重组分；多乙苯与循环苯混合后经过加热进入反烃化反应器在分子筛催化剂上反应再转化为乙苯，反烃化反应产物经换热后进入苯塔。分离部分工艺改进如下：

产品分离部分的各塔采用加压分离，各塔顶均可发生蒸汽；

不凝气从苯塔顶拔出，苯塔侧线出循环苯，甲苯含量很少不设有甲苯塔，乙苯塔侧线出乙苯产品；

吸收剂为本装置内中间产物，苯塔、乙苯塔等设备规格较小，用于加热的热量较少；

丙苯塔采用常压操作，塔顶可发生蒸汽。

多乙苯塔采用负压操作，可节约分离能耗。

本发明的优点是：

(1)本发明采用了干气水洗和选择性脱除丙烯工艺，通过水洗将脱硫后干气中携带的甲基二乙醇胺脱除，达到保护设备、管道不受腐蚀，同时延长催化剂的反应稳定性；通过选择性脱除丙烯，降低了乙苯生产过程中苯的消耗，并减少了反应过程中二甲苯的生成量。丙烯脱除率在97％以上，乙烯回收率在99％以上；

(2)反应过程采用冷干气/低温气相苯分段注入反应器取热，利用反应放热加热原料，提高热量利用率，并有效控制反应温升；

(3)以二乙苯或乙苯塔底物料为吸收剂，采用低温吸收工艺，使尾气携带苯的回收率达99.5％以上，降低苯耗；

(4)反应过程中的能量采用热交换和以产生蒸汽的形成回收，实现能量的综合利用降低能耗。

(5)新鲜苯优选进入苯塔脱除其中的游离水，非芳烃组分从苯塔顶进入脱非芳塔脱除。

该工艺有效降低稀乙烯制乙苯过程的苯耗和能耗，乙烯转化率不低于99％，生成乙苯的总选择性不低于99％，尾气携带苯回收率不低于99.5％，乙苯中二甲苯含量在800ppm以下。

下面结合附图和通过实施例对本发明提供工艺进一步说明，但并不因此而限制本发明。

附图说明

下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明：

图1为实施例1对应流程图的第一部分；

图2为实施例1对应流程图的第二部分；

图3为实施例2对应流程图的第一部分；

图4为实施例2对应流程图的第二部分。

具体实施方式

实施例1：8万吨/年乙苯装置生产实例

图1、2中设备附图标记含义如下：干气分液罐1，水洗塔2，分液罐3，丙烯吸收塔4，脱乙烯塔5，脱丙烯塔6，回流罐7，烃化反应器8，循环苯加热炉9，循环苯缓冲罐10，反烃化料罐11，反烃化反应器12，粗分塔13，粗分塔回流罐14，吸收塔15，苯塔16，苯塔回流罐17，乙苯塔18，乙苯塔回流罐19，丙苯塔20，苯塔回流罐21，多乙苯塔22，乙苯塔回流罐23。

①原料及反应条件：干气主要组成如下(体积％)：C₂H₄ 18.5、C₃H₆ 1.5、COx 3.6、O₂ 0.4，H₂S 160mg/m³、H₂O 1300ppm，其余为H₂、N₂和CH₄。

烃化催化剂采用工业生产的DL0802催化剂，烃化反应条件：反应入口温度320-360℃，压力0.8MPa、苯与乙烯摩尔比6.5，乙烯转化率99.5％，一次通过时的生成乙苯的选择性为85.3％。

反烃化催化剂采用工业生产的DL0801催化剂，反烃化反应条件：反应温度220-260℃、压力3.6MPa、苯与多烷基苯的摩尔比13的条件下，一次通过时的二乙基苯转化率为64％，乙苯选择性＞99％。

②预处理部分流程：来自炼厂催化裂化或催化裂解装置的经粗脱硫的干气经干气分液罐1进入水洗塔2，水洗脱除大部分甲基二乙醇胺后，水洗后的干气将甲基二乙醇胺浓度降至1ppm以下，合格干气进分液罐3分液，吸收剂由吸收罐经泵注入丙烯吸收塔4，干气与自上而下冷却到-10～40℃的吸收剂逆流接触，将其中的丙烯组分和部分乙烯组分吸收下来；净化干气从丙烯吸收塔4顶排出，进烃化反应器，丙烯吸收塔底物料经泵加压后一路作为冷进料直接进入脱乙烯塔5，一路与脱丙烯塔5底物料换热至10-300℃左右作为热进料进入脱乙烯塔5，将其中的乙烯组分解吸出来，富乙烯气从脱乙烯塔顶排出，返回干气分液罐分液后在丙烯吸收塔和脱乙烯塔之间循环，脱乙烯塔底物料自压至脱丙烯塔6，将吸收剂中的丙烯组分解吸出来，塔顶油气冷凝冷却后进入脱丙烯塔塔顶的回流罐7，冷凝液打入脱丙烯塔6塔顶作为回流，不凝气进入冷凝器冷凝至-10～200℃，富丙烯气体从塔顶排出，进入FCC丙烯回收装置，液相自流入脱丙烯塔6塔顶回流罐，脱丙烯塔6塔底物料贫吸收剂与丙烯吸收塔底物料换热至10～200℃左右后自压至吸收剂罐，吸收剂再从吸收剂罐抽出，经泵加压后冷却至-10～40℃进入丙烯吸收塔4循环使用。

③反应部分流程：新鲜苯经装置外送入循环苯缓冲罐10，与来自苯塔16顶的循环苯混合后先后经换热和循环苯加热炉9加热，然后以气相状态由顶部进入烃化反应器8。经预处理后的干气分段进入烃化反应器8，发生气相烃化反应。反应产物先后经逐级换热后进入粗分塔13。

自吸收塔15底来的反烃化料经换热后与循环苯混合后进入反烃化进料罐11，罐底物料经反烃化进料泵加压后，在换热进入反烃化反应器12，发生液相反烃化反应，反烃化反应产物直接进入苯塔16。

④尾气吸收部分流程：烃化反应产物经一系列换热冷却与苯塔来的不凝气一同进入粗分塔13，塔顶不凝气部分经冷却和换热后进入粗分塔回流罐14，气相组分经冷却后进入吸收塔15。冷凝的液体进入粗分塔顶回流罐，液相物料经粗分塔回流泵打回塔内作为塔的回流。进入吸收塔15的尾气与自上而下的吸收剂逆流接触，将其中重组分吸收下来。尾气从吸收塔塔顶排出进入管网系统，吸收塔塔底物料经吸收塔底泵抽出后，经换热后进入反烃化料罐11，粗分塔塔底物料经苯塔进料泵加压和换热后，进入苯塔16进行分离。

⑤分离部分生产流程：粗分塔塔底物料经换热后进入苯塔16，含苯不凝气从苯塔塔顶蒸出，经循环苯蒸发器和苯塔顶蒸汽发生器后进入苯塔回流罐17，冷凝液作回流经苯塔回流泵打回塔内回流，不凝气经拔顶苯冷却器冷却后进粗分塔13，冷凝液返回苯塔回流罐17。苯从苯塔侧线抽出，一部分送入循环苯缓冲罐10，另一部分送入反烃化料罐11。苯塔16底物料一部分自压进入乙苯塔18，另一部分由苯塔泵分别送入各塔底重沸器作为热源。苯塔16顶蒸汽发生器产0.3MPaG蒸汽。

自苯塔16塔底来的物料进入乙苯塔18，乙苯从塔顶蒸出，经乙苯塔18顶蒸汽发生器冷凝冷却后进入乙苯塔回流罐19，冷凝液一部分经乙苯塔回流泵打回塔顶作回流，另一部分作为产品送入苯乙烯单元或经由乙苯冷却器冷却后送罐区。塔底物料经乙苯塔18底泵加压后进入丙苯塔20。乙苯精馏塔顶蒸汽发生器产生0.3MPaG蒸汽。乙苯精馏塔再沸器的热源为苯塔底油。

自乙苯精馏塔底来的物料进入丙苯塔20，丙苯从塔顶蒸出，进入丙苯塔顶蒸汽发生器冷凝，冷凝液进入丙苯塔回流罐21，冷凝液一部分经丙苯塔回流泵打回塔内作回流，另一部分作为产品经由丙苯高沸物冷却器冷却后送入罐区。生产过程中丙苯馏分送出时间为间歇操作。丙苯塔底物料经丙苯塔底泵送入多乙苯塔22。丙苯塔顶蒸汽发生器产生0.3MPaG蒸汽，丙苯塔再沸器热源为苯塔底油。

多乙苯塔22进料进入多乙苯塔22后，二乙苯、三乙苯等组分从塔顶蒸出，进入多乙苯塔22顶冷凝冷却器冷凝，冷凝液进入多乙苯塔回流罐23，冷凝液一部分经多乙苯塔22顶的回流泵打回塔内作回流，另一部分作为吸收剂与吸收塔底物料换热后进入尾气吸收塔。多乙苯塔底为高沸物经多乙苯塔22底部泵入丙苯高沸物冷却器冷却后送罐区。高沸物送出为间歇操作。塔底再沸器热源为苯塔底油。多乙苯塔22为负压操作，不凝气经真空泵入口冷却器冷却后，由多乙苯塔顶真空泵抽出排入火炬系统。

⑥反应结果：经测定乙苯产品的纯度为99.7％，其中二甲苯含量为721ppm，上述整个系统中乙烯生成乙苯的总选择性为99.3％，尾气携带苯的回收率为99.5％。

实施例2：8万吨/年乙苯装置实例

图3、4中附图标记含义如下：水洗罐1，分液罐2/6，丙烯吸收塔3，脱丙烯塔4，各塔回流灌5/15/17/19/21/23，循环苯罐7，新鲜苯罐8，烃化反应器9，循环苯加热炉10，反烃化反应器11，尾气吸收塔13，苯塔14，脱非芳塔16，乙苯塔18，丙苯塔20，多乙苯塔22。

①原料及反应条件：

干气组成如下(体积％)：CH₄ 30.5、C₂H₄ 25.5、C₂H₆ 15.6、C₃H₆ 4.3、C₃H₈ 2.5、H₂ 8.4、N₂ 7.5、CO 1.1、CO₂ 4.0、O₂ 0.6、H₂S、160mg/m³、H₂O 1500ppm。

烃化催化剂采用工业生产的DL0802催化剂，烃化反应条件：反应入口温度320-360℃，压力0.8MPa、苯与乙烯摩尔比6.5，乙烯转化率99.6％，一次通过时的生成乙苯的选择性为84.9％。

反烃化催化剂采用工业生产的DL0804催化剂，反烃化反应条件：反应温度220-260℃、压力3.6MPa、苯与多烷基苯的摩尔比8的条件下，一次通过时的二乙基苯转化率为65.2％，乙苯选择性＞99％。

②脱丙烯部分流程：

催化干气进装置后进入水洗罐1。顶部出来的气体经换热分液后，经干气分液罐2进入丙烯吸收塔3。来自多乙苯塔的吸收剂从丙烯吸收塔3顶部进入与催化干气逆向接触，将催化干气中的丙烯绝大部分除去，富吸收剂从塔底部出来经换热后进入解吸塔4。

解吸塔4顶汽相进入解吸塔顶蒸汽发生器冷凝冷却，然后进入解吸塔回流罐5，冷凝下来的液体回流泵打回流，未冷凝的气体从解吸塔回流罐5顶部出来后依次进入解吸塔顶气冷却器、解吸塔顶气过冷器进一步冷凝冷却，凝液送入解吸塔回流罐，气相进入解吸塔顶分液罐气液分离，富丙烯气去催化裂化装置或进入燃料管网。解吸塔塔底物料用贫吸收剂循环泵加压后依次通过贫液-富液换热器、贫液过冷器冷却，返回丙烯吸收塔塔顶循环使用。解吸塔蒸汽发生器产0.25MPa蒸汽。解吸塔底重沸器热源为热载体。

③反应部分流程：

脱丙烯后的催化干气，按比例分三路进入烃化反应器各床层。循环苯进入循环苯罐7后用循环苯泵抽出后分为两路，一路为烃化反应用循环苯，另一路为反烃化用苯。

烃化反应用循环苯先依次通过新鲜苯-循环苯换热器与新鲜苯换热，然后经反应产物-循环苯换热器(一)，反应产物-循环苯换热器(二)换热后，经循环苯加热炉10加热至340-420℃，由烃化反应器顶部进入反应器，与一段冷干气混合，温度至320-360℃时进入一段床层进行反应，循环苯在与反应产物-循环苯换热器一换热后抽出一部分作为冷激气分四路分别进入反应器的第一、二、三、四段床层出口进行取热，以保证床层的正常反应温度。

循环苯与分离部分来的反烃化料混合后进入反烃化反应进料罐12，用反烃化反应进料泵升压至反应压力。然后进入反烃化反应进料加热器，用热载体加热至反应所需温度，最后进入反烃化反应器11底部。从反烃化反应器11顶部出来的反烃化反应产物降压后进入分离部分的循环苯塔14。

④反应产物换热吸收部分的流程：

烃化反应产物经过两个反应产物-循环苯换热器循环苯换热，然后与苯塔进料换热，经来自吸收塔底的物料换热被冷却，换热后被冷凝下来的液体用反应产物中间凝液泵抽出，与换热后的苯塔进料混合进入循环苯塔14，不凝气体再经反应产物冷凝冷却，用循环水冷却至40℃，冷凝液体自流至烃化尾气吸收塔13底部，不凝气体最后用冷冻水冷却至15℃，凝液最后自流至烃化尾气吸收塔13底部，尾气则自吸收塔下部进入与被冷却的循环吸收剂逆流接触。吸收后的尾气由塔顶排出，进入燃料气管网。富吸收剂由吸收塔底泵抽出，经反应产物换热后，进入循环苯塔14。

⑤分离部分的流程：

循环苯塔共有三股进料，一股是经过一系列换热后，混合的液相烃化反应产物，一股是反烃化反应产物，一股是新鲜苯。苯及不凝气从塔顶蒸出进入循环苯塔塔蒸汽发生器，经塔顶后冷器，冷凝冷却后进入循环苯塔回流罐15，凝液全部经由循环苯塔回流泵打回流。

循环苯塔上部在11块塔盘设循环苯侧线抽出，用循环苯塔侧线抽出泵送至循环苯罐7供反应部分用。塔底物料自压至乙苯精馏塔18。

从循环苯塔回流罐15罐顶出来未冷凝的气体，进入脱非芳塔16，塔顶不凝气经顶冷却器和塔顶后冷器冷凝冷却后，在脱非芳塔回流罐17气液分离，凝液打回流。未凝气去燃气分液后进入燃料管网。脱非芳塔底物料经脱非芳塔底泵与进苯塔的新鲜苯并流进入苯塔。脱非芳塔底内置重沸器的热源为1.0MPa蒸汽。

乙苯精馏塔进料进入乙苯精馏塔18后，乙苯从塔顶蒸出，进入塔顶蒸汽发生器冷凝，冷凝液进入乙苯精馏塔回流罐19，经塔回流泵加压后，一部分打入塔顶作为回流，另一部分进入乙苯产品。塔底物料经乙苯精馏塔底泵加压后分为两路：一路作为丙苯塔进料送至丙苯塔20；另一路作为烃化尾气吸收塔16的循环吸收剂，依次经循环吸收剂-反烃化料换热器、循环吸收剂冷却器、循环吸收剂过冷器冷却至15℃进入烃化尾气吸收塔16塔顶。

丙苯塔进料进入丙苯塔20，丙苯从塔顶蒸出，进入丙苯塔顶蒸汽发生器冷凝，冷凝液进入丙苯塔回流罐21，然后经丙苯塔回流泵一部分打入塔顶作为回流，另一部分由丙苯冷却至40℃后出装置。塔底物料经丙苯塔底泵送入多乙苯22。

多乙苯塔进料进入多乙苯塔22后，二乙苯、三乙苯组分从塔顶蒸出，进入多乙苯塔顶冷凝器冷凝，冷凝液进入多乙苯塔回流罐23，一股经多乙苯塔回流泵打回流，另一股经反烃化料泵送入反应部分，同时分出一部分作为吸收剂补充脱丙烯系统。塔底物料经多乙苯塔塔底泵冷却至40℃后，送至界区外。多乙苯塔顶冷凝器产热水。多乙苯塔22为减压操作，从外部漏入系统的空气等不凝气，经多乙苯塔回流罐23顶部冷却器冷却后，由液环式真空泵抽出排入火炬系统。

苯塔、乙苯精馏塔、丙苯塔顶蒸汽发生器产0.25MPa蒸汽，输送至下游装置回收能量。各分离塔底重沸器的热源为热载体。

⑥反应结果：

测定乙苯的纯度为99.7％，其中二甲苯含量为696ppm；上述整个系统中乙烯生成乙苯的总选择性为99.1％，尾气携带苯的回收率为99.7％。

对比例1

本实施例与实施例1内容基本相同，其不同之处主要在于：

1.干气原料经水洗后未经选择性脱除丙烯过程直接进入烃化反应器；

2.烃化反应产物经换热后产生的不凝气未经进一步冷却直接进入吸收塔吸收后排出装置。

测定乙苯的纯度为99.5％，其中二甲苯含量为1913ppm；上述整个系统中乙烯生成乙苯的总选择性为98.4％，尾气携带苯的回收率为96.2％。

实施例3

本实施例与实施例1内容基本相同，其不同之处主要在于：

烃化反应的条件具体为：反应温度280℃，反应压力3.0MPa，苯与乙烯摩尔比为2，乙烯的重量空速为2.5h^-1。

实施例4

本实施例与实施例1内容基本相同，其不同之处主要在于：

烃化反应的条件具体为：反应温度420℃，反应压力0.4MPa，苯与乙烯摩尔比为20，乙烯的重量空速为0.1h^-1。

实施例5

本实施例与实施例3内容基本相同，其不同之处主要在于：

反烃化反应的条件具体为：反应温度150℃，反应压力1.2MPa，苯与反烃化物摩尔比为40，苯的重量空速为1h^-1。

实施例6

本实施例与实施例3内容基本相同，其不同之处主要在于：

反烃化反应的条件具体为：反应温度360℃，反应压力10.0MPa，苯与反烃化物摩尔比为1，苯的重量空速为40h^-1。

Claims (10)

1.一种稀乙烯与苯反应制乙苯的方法，使用稀乙烯为原料，经过水洗和选择性脱除丙烯后分段进入烃化反应器，在沸石催化剂存在下和苯进行烃化反应，烃化反应过程采用干气和/或低温气相苯取热，减少反应温升；烃化反应产物汽液分离后，尾气经低温吸收排出装置，液体产物经分离系统依次分离出循环苯、乙苯、丙苯、二乙苯和重组分；二乙苯与苯混合进入反烃化反应器在分子筛催化剂上进行反烃化反应进一步转化为乙苯；其特征在于：

(1)以催化裂化、催化裂解、加氢裂化、热裂化的炼油厂干气中的稀乙烯或其它含任意浓度乙烯的干气为原料；

(2)催化干气进入烃化反应器前先经过水洗和选择性脱除丙烯步骤，以脱除干气粗脱硫过程携带的其中的大部分甲基二乙醇胺和丙烯；

(3)烃化反应在多段、冷激、气相、分级烃化反应器中进行，采用冷干气和/或低温气相苯分段注入反应器取热，有效利用反应热加热原料，并减少烃化反应温升；

(4)烃化反应尾气进入吸收塔与低温吸收剂逆向接触，以回收尾气携带芳烃；

(5)反应过程中的能量以采用热交换和产生蒸汽的形式回收，产生的蒸汽供给下游装置使用。

2.按照权利要求1所述稀乙烯与苯反应制乙苯的方法，其特征在于：所用原料干气不含游离水、H₂S含量＜3000mg/m³、COx＜4v％、O₂＜1.0v.％，干气中乙烯的体积浓度为8～95v％。

3.按照权利要求1所述稀乙烯与苯反应制乙苯的方法，其特征在于：脱除丙烯采用两塔流程或三塔流程，吸收剂具体选用以下几种以之一或其组合：苯、乙苯、二乙苯、三乙苯、多乙基苯中的一种或几种的混合物。

4.按照权利要求1或2或3所述稀乙烯与苯反应制乙苯的方法，其特征在于：所述稀乙烯与苯反应制乙苯的方法还采用以下两种方式之一：

当脱除丙烯采用两塔流程时：干气进入脱丙烯塔与吸收剂接触后进入烃化反应器，塔底物料进入解吸塔解吸出的富丙烯气体进入FCC装置尾气处理系统回收丙烯，贫吸收剂换热后进入脱丙烯塔循环使用；

当脱除丙烯采用三塔流程时：水洗后的干气进入丙烯吸收塔，将其中的丙烯组分和部分乙烯组分吸收下来；净化干气从丙烯吸收塔顶排出进烃化反应器，塔底物料依次进入脱乙烯塔与脱丙烯塔，将其中的乙烯组分和丙烯组分解吸出来，富乙烯组分返回至干气分液罐，富丙烯组分返至FCC装置尾气处理系统回收丙烯，贫吸收剂换热冷却后返回吸收塔循环使用。

5.按照权利要求1所述稀乙烯与苯反应制乙苯的方法，其特征在于：作为反应原料使用的苯具体为新鲜苯和循环苯，其中新鲜苯进料方式为下列方式之一：其一，新鲜苯经过新鲜苯罐脱除游离水后直接进入烃化反应器；其二，新鲜苯先进入苯塔，以便脱除其中的游离水，同时使富非芳烃组分从苯塔顶进入脱非芳塔脱除其中的非芳烃组分。

6.按照权利要求1或2或3所述稀乙烯与苯反应制乙苯的方法，其特征在于：干气中乙烯与苯发生烃化反应的条件为：反应温度280-450℃；反应压力0.4-3.0MPa；苯与乙烯摩尔比为2-20；乙烯的重量空速为0.1-2.5h^-1；

多乙苯与苯发生反烃化反应的条件为：反应温度150-360℃，反应压力1.2-10MPa，苯与反烃化物摩尔比为1-40，苯的重量空速为1-40h^-1。

7.按照权利要求1或2或3所述稀乙烯与苯反应制乙苯的方法，其特征在于：烃化反应尾气进入吸收塔与低温吸收剂逆向接触，以回收尾气携带芳烃的过程中，用于尾气回收芳烃的吸收剂为乙苯塔底物料或二乙苯或本装置内的其它中间产物；

其中，以二乙苯为吸收剂时，富吸收剂直接入反烃化原料罐，吸收剂不在系统内循环；以乙苯塔底物料为吸收剂时，富吸收剂直接入苯塔进一步分离。

8.按照权利要求1或2或3所述稀乙烯与苯反应制乙苯的方法，其特征在于：各塔重沸器热源为热载体或苯塔底油或中压蒸汽；反烃化反应器进料加热方式为采用与烃化反应产物换热和/或热载体加热的方式。

9.按照权利要求1或2或3所述稀乙烯与苯反应制乙苯的方法，其特征在于：烃化反应器为多段固定床反应器，催化剂装填段为等高或不等高。

10.按照权利要求1或2或3所述稀乙烯与苯反应制乙苯的方法，其特征在于烃化催化剂以含稀土的ZSM-5或ZSM-11或ZSM-5/ZSM-11共结晶沸石为活性组分，反烃化催化剂以Beta或Y或MCM-22或MCM-49或MOR或ZSM系列沸石为活性组分。

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