CN115368204B - 一种利用乙烷制备乙苯的组合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用乙烷制备乙苯的组合方法，具体包括以下步骤：(a)取乙烷原料与氧化剂混合，经预热后送入ODHE反应器，在催化剂的作用下生成富含乙烯的ODHE产品气；(b)步骤(a)得到的ODHE产品气经回收热量后被送入酸水分离塔中，与冷却剂逆流接触，在塔底得到含乙酸废水，在塔顶得到ODHE脱酸水产品气；(c)将步骤(b)得到的ODHE脱酸水产品气和苯原料送入乙苯生成和精馏系统中，在催化剂的作用下，ODHE脱酸水产品气中的乙烯和苯原料反应生成乙苯，经分离得到烷基化尾气、乙苯产品及其他副产品。与现有技术相比，本发明极大地简化了由乙烷生产乙苯的工艺流程，产品的分离提纯能耗大大降低。
Description
技术领域
本发明属于乙烷资源化利用技术领域，具体涉及一种利用乙烷制备乙苯的组合方法。
背景技术
目前，工业上乙苯主要由乙烯和苯发生烷基化反应来进行生产的，使用乙烷作为原料生产乙苯的工艺主要分为两个部分，一是将乙烷转化为乙烯，并分离转化过程引入的其他杂质；二是乙烯与苯发生烷基化反应生成乙苯，并分离出乙苯产品。
蒸汽裂解法是目前工业上应用最广泛的一种乙烷生产乙烯的方法，气体原料通过裂解炉进行高温裂解来生产烯烃，为一强吸热过程，不仅温度要求高(一般高于850℃)，而且还需在负压(加大量过热水蒸气稀释)条件下进行，能耗极大。除此之外，该工艺采用的裂解炉投资高、操作复杂，需定期除积碳，乙烷裂解产品气组成复杂，主要包含乙烷、乙烯、丙烯、氢气、甲烷、混合C4+、裂解汽油等，其中丙烯和丁烯等多种副产物会在后续烷基化反应过程中优先和苯反应生成丙苯和丁苯，增加乙苯装置的苯耗，同时会影响后续乙苯产品的质量。因此需要在裂解炉后配套相应的分离系统将这些副产物除净，分离出纯乙烯与苯进行烷基化反应生成乙苯，裂解气的分离系统主要包括：急冷水塔和稀释蒸汽发生系统、裂解气压缩、碱洗、干燥系统、脱甲烷系统、脱乙烷、碳二加氢及干燥系统、乙烯精馏、丙烯精馏、丙烯制冷系统等。由于乙烯与乙烷、丙烷等组分的沸点低且相对挥发度差异较小，通常需要在高压低温的条件下通过精馏的方式分离，分离能耗高，这直接导致后续的分离系统复杂，设备投资较高。
近年来，针对低碳烃尤其是乙烷，采用氧化脱氢的方法制乙烯(ODHE)的研究越来越受到人们的重视。有关乙烷催化氧化脱氢的研究始于20世纪70年代，Gaspar等早在1971年的研究报告中就提出了在H2S催化作用下的乙烷催化氧化脱氢制乙烯，继而在1977、1978年Ward和Thorsteinson也先后公布了以Mo、Si和Mo、V混合氧化物为催化剂的氧化脱氢过程。中国专利CN105849069A报道的采用活性组分为MoVTe(Nb)O的催化剂用于2～6个碳原子的烷烃氧化脱氢，原料气空速7500～15000h-1，反应温度为320～420℃，乙烷的转化率可以达到44％，对应的乙烯选择性92.2％。中国专利CN105080575B报道的采用活性组分为MoVTeNbO的催化剂用于乙烷催化氧化脱氢，在350℃时乙烷的转化率和乙烯选择性分别可以达到70.5％和95％。
对于乙烷催化氧化脱氢(ODHE)反应而言，由于该体系是含氧的易燃易爆混合气体，且反应强放热，须通入稀释气稀释反应热，提高反应传热效率，同时稀释气体的引入使得混合气体处于爆炸极限范围之外，操作更安全。大量稀释气的引入对反应的影响以及后续对稀释气的分离至关重要，CN105080575B、CN110963880A、CN110963879A、CN106660901B、CN105727975B等专利中提到以水蒸气、氮气、二氧化碳等惰性气体作为稀释剂的方法。这些稀释剂的加入给该技术的分离和工业应用带来了挑战。使用水蒸气作为稀释气，优点是可以通过降温来实现稀释气与产品气的分离，分离能耗低，缺点是原料气中含有水蒸气会极大的提高副产物醋酸产品的选择性，从而降低原料的有效利用率；使用二氧化碳作为稀释气，优点是二氧化碳几乎不会影响氧化脱氢反应，但会造成大量氮气与产品气中的乙烷和乙烯混在一起，二氧化碳沸点与乙烷乙烯接近，后续无论是通过精馏还是吸收的方法分离，分离能耗均较高。鉴于上述原因，目前多使用氮气作为乙烷氧化脱氢的稀释气。
专利CN103965009B公开了一种用催化干气制苯乙烯后的烷基化尾气制乙苯的方法，包括以下步骤：1)分离乙烷：烷基化尾气(11)经压缩机增压至1.7～2.8MPa后进入吸收塔(1)底；同时用10～14℃的吸收剂，进入吸收塔(1)顶部；烷基化尾气(11)与吸收剂(12)在吸收塔(1)内错流接触后，尾气从吸收塔(1)塔顶排出,塔底液为富乙烷的吸收剂；所述吸收塔(1)的塔顶温度10～20℃，吸收塔(1)的塔底温度18～25℃；压力1.7～2.8MPa；2)脱甲烷：富乙烷的吸收剂泵入解析塔(2)进行解析；解析塔(2)内压力为1.0～1.5MPa，解析塔(2)塔顶温度20～30℃，解析塔(2)塔底温度130～145℃；3)脱乙烷：经解析后的富乙烷的吸收剂泵入稳定塔(3)实现乙烷与吸收剂(12)的分离；稳定塔(3)的操作压力为1.5～2.0MPa，稳定塔(3)塔顶温度控制10～20℃，稳定塔(3)塔底温度控制200～225℃，泵入稳定塔(3)的富乙烷的吸收剂的温度40～45℃；4)氧化脱氢、脱水脱酸：稳定塔(3)塔顶产出的富乙烷气体与氧化剂(13)、稀释剂(14)以摩尔比3:1:(2～9)的比例在线混合加热至300～500℃，以体积空速1400～12000h进入脱氢反应器(4)，在催化剂一的作用下氧化脱氢；乙烷氧化脱氢产物经脱水脱酸塔(5)冷却脱水脱酸；5)烃化反应：脱水脱酸后的气体与苯(15)加热至330～410℃后，以质量空速0.5-1～1.0h进入烃化反应器(6)在催化剂二的作用下反应；烃化反应器(6)内的温度330～380℃、压力0.8～1.3MPa；6)分离乙苯：经烃化反应后所得的烃化反应气进入粗分塔(7)，粗分塔(7)底液去苯塔(8)，去除非芳烃、抽出苯，苯塔底液即为粗乙苯(15)；粗分塔(7)内压力0.8～1.0MPa，粗分塔(7)塔顶温度120～130℃，粗分塔(7)塔底温度140～155℃。
以上提到的专利CN103965009B是将现有乙苯装置产生的烷基化尾气通过吸收的方法回收其中的乙烷，然后将乙烷送入氧化脱氢装置。在氧化脱氢装置中乙烷与氧气及大量稀释气即氮气混合后发生氧化脱氢反应，生成含有乙烯、未反应的乙烷、大量稀释气及其他副产品的混合产品气，之后将此混合产品气送入乙苯装置，经烃化反应生成乙苯，将乙苯、未反应的乙烷和氧化脱氢反应所加入的大量稀释气(N2)直接送入乙烷氧化脱氢装置或送入吸收部分回收其中的乙烷。该专利提到的技术存在以下不足：1.专利中提到的工艺是回收烷基化尾气中的乙烷来生产乙苯，此工艺须在原来干气制乙苯装置后额外建设乙烷吸收装置、ODHE装置、烃化反应装置以及部分产品分离装置，装置投资较大；2.专利中提到“烃化反应之后，经粗分塔分离的轻组分主要为轻烃，包括乙烷、未反应的乙烯和氮气，直接将此气体循环返回至氧化脱氢反应器”。此方法的缺点为：如果不将循环气中的稀释气分离，而是将循环气直接与反应器入口的乙烷及空气混合进入氧化脱氢反应器内，则会造成N2在系统内的过量累积，非常不利于反应操作的稳定进行，可操作性基本难以实现。3.若要使氧化脱氢反应系统稳定操作，就需要使用专利中提到的另一种方法“当氧化脱氢反应器出口CO、CO2和稀释剂N2的浓度达到80％时，排放至烷基化尾气压缩机入口”，通过专利中提到的吸收装置来脱除其中的氮气，回收乙烷。此方法的缺点为：原乙苯装置的烷基化尾气相比于干气只少了约10％-20％的乙烯，再加上新产生的烷基化尾气，这两股烷基化尾气均进入吸收装置造成吸收设备尺寸会很大，吸收装置投资费用很高。若想达到较高的碳二回收率(大于95％)，吸收剂苯的循环量将非常巨大，冷冻水的用量及吸收剂循环泵的能耗也将非常大，吸收尾气中夹带的吸收剂苯也会增大，回收这部分吸收剂的能耗也会相应增大；吸收液再生过程采用常规精馏热再生，为达到解吸气中较低的吸收剂夹带量，不对氧化脱氢反应装置造成影响，能耗也将非常高。总之，此专利公开的工艺无论是在装置投资、占地、及能耗上相比于本发明均不占优势)
如何减少乙烷转化为乙烯后的分离设备，简化工艺流程，通过工艺耦合来降低乙苯生产能耗是本发明要解决的主要问题。
发明内容
本发明的目的就是提供一种利用乙烷制备乙苯的组合方法，利用乙烷进行ODHE反应，之后分离生成的乙烯和未反应的乙烷，并利用乙烯反应生成了乙苯，在分离阶段中通过烷基化尾气中的稀释气压缩再膨胀带来的冷量将乙烷与稀释气等轻组分气体的分离，无需额外提供任何品位的冷剂，大大简化了工艺流程，原料回收率高，制乙苯成本低。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种利用乙烷制备乙苯的组合方法，所述方法联用ODHE系统、乙苯生成和精馏系统，所述ODHE系统包括ODHE反应器和酸水分离塔，所述方法具体包括以下步骤：
(a)取乙烷原料与氧化剂混合，经预热后送入ODHE(全称为乙烷催化氧化脱氢)反应器，在催化剂的作用下生成富含乙烯的ODHE产品气，所述乙烷原料为纯乙烷、炼厂干气或混合；
(b)步骤(a)得到的ODHE产品气经回收热量后被送入酸水分离塔中，与冷却剂逆流接触，在塔底得到含乙酸废水，在塔顶得到ODHE脱酸水产品气；
(c)将步骤(b)得到的ODHE脱酸水产品气和苯原料送入乙苯生成和精馏系统中，在催化剂的作用下，所述ODHE脱酸水产品气中的乙烯和苯原料反应生成乙苯，经分离得到烷基化尾气、乙苯产品及其他副产品。
步骤(a)中，所述氧化剂为氧气，该氧气可为纯氧，也可为空气中的氧气，当不添加稀释剂时，氧化剂仅为纯氧。
步骤(a)中，所述乙烷原料和氧化剂混合后使氧化剂的摩尔浓度不大于10％，避免发生爆炸。
步骤(a)中，混合后的乙烷及氧化剂被预热至250～340℃送入ODHE反应器中。
步骤(a)中，所述催化剂采用过渡金属氧化物。
所述过渡金属氧化物选自Mo、V、Te或Nb中的一种或多种，可为MoVTeNbO催化剂。
步骤(a)中，ODHE反应器中催化氧化脱氢的温度为370～395℃，优选为375～395℃，压力为0.20～0.90MPaG。
步骤(a)中，所述ODHE产品气中包含乙烯、未反应的乙烷、乙酸、一氧化碳、二氧化碳和水。
步骤(b)中，所述ODHE产品气经回收热量后冷却至50～150℃，优选为85～110℃，送入酸水分离塔中。
步骤(b)中，所述冷却剂从酸水分离塔的塔顶通入，使得冷却剂和ODHE产品气接触的时间更长。
步骤(b)中，所述冷却剂选用水或醇中的一种或多种，优选为水。
步骤(c)中，所述步骤(b)得到的ODHE脱酸水产品气经压缩机压缩至0.80～1.2MPaG后和苯原料送入乙苯生成和精馏系统中。
步骤(c)中，乙苯生成和精馏系统为目前工业上成熟的乙烯制乙苯装置，包括并不仅限于稀乙烯制乙苯装置和高浓度乙烯制乙苯装置。
步骤(c)中，乙苯生成的反应温度为330～340℃，压力为0.70～1.20MPaG。
步骤(c)中，所述乙苯通过降温至5～40℃，优选为5～10℃，进行气液分离的方式实现与烷基化尾气及其他组分的分离。
步骤(c)中，所述烷基化尾气中包含乙烷、一氧化碳和二氧化碳。
所述方法还联用烷基化尾气分离系统，所述烷基化尾气分离系统包括二氧化碳脱除装置，所述方法还包括设于步骤(c)之后的步骤(dⅠ)：
(dⅠ)步骤(c)得到的烷基化尾气经降温后，送入二氧化碳脱除装置，脱除烷基化尾气中的二氧化碳，得到脱二氧化碳烷基化尾气，所述脱二氧化碳烷基化尾气作为乙烷原料。
步骤(dⅠ)中，所述烷基化尾气经降温后温度为30～50℃，优选为40～50℃。
步骤(dⅠ)中，所述二氧化碳脱除装置采用有机胺脱二氧化碳装置和/或碱洗脱二氧化碳装置。这两种装置均是目前工业上成熟的二氧化碳脱除装置，烷基化尾气经过二氧化碳脱除装置处理后，二氧化碳浓度小于1ppm。
当步骤(a)中，取稀释气和乙烷原料及氧化剂混合时，此时ODHE产品气中还包含稀释气(加入稀释气是为了提高反应器的热稳定性，并避免爆炸风险，若无稀释气，则需要通入大量乙烷，使ODHE原料气中氧气浓度降低至10％以下，来避免爆炸风险，详见实施例4)，步骤(c)得到的烷基化尾气中还包含稀释气，所述方法还联用烷基化尾气分离系统，所述烷基化尾气分离系统还包括二氧化碳脱除装置和无动力深冷装置，所述的无动力深冷装置包括冷箱、气液分离器Ⅰ、膨胀机和气液分离器Ⅱ，所述方法还包括依次设于步骤(c)之后的步骤(dⅡ)和步骤(e)，此时步骤(dⅡ)和步骤(e)分别为：
(dⅡ)步骤(c)得到的烷基化尾气先经增压后降温，再送入二氧化碳脱除装置，脱除烷基化尾气中的二氧化碳，得到脱二氧化碳烷基化尾气；
(e)步骤(dⅡ)得到的脱二氧化碳烷基化尾气依次经冷箱、气液分离器Ⅰ、膨胀机、气液分离器Ⅱ和冷箱后，得到循环乙烷和脱乙烷的稀释气，所述循环乙烷送入ODHE反应器重新利用。利用脱二氧化碳烷基化尾气中压缩再膨胀获得的冷量实现脱二氧化碳烷基化尾气中的乙烷与稀释气等轻组分气体的分离，此部分无需额外提供任何品位的冷剂。
步骤(a)中，稀释气是可选的，选自氮气、水蒸气、二氧化碳中的一种或者几种气体的组合，在实际过程中，氧化剂是必须的，稀释气可根据情况进行选择地通入。
所述乙烷原料、氧化剂和稀释气的摩尔比为1:(0.38～0.55):(1.64～3.22)。
步骤(dⅡ)中，所述烷基化尾气经增压后压力为2.50～4.00MPaG，优选为2.50～3.70MPaG，所述烷基化尾气经降温后温度为30～50℃，优选为40℃。烷基化尾气增压是为了后面通过膨胀机膨胀制冷为无动力深冷分离提供足够冷量，即无需丙烯制冷循环或乙烯制冷循环为分离提供冷量，仅靠烷基化尾气自身膨胀降温提供的冷量实现乙烷与稀释气的分离。
步骤(dⅡ)中，所述二氧化碳脱除装置采用有机胺脱二氧化碳装置和/或碱洗脱二氧化碳装置。
步骤(e)中，分离的具体过程为：将脱二氧化碳烷基化尾气送入冷箱，冷却至-75～-84℃后送入气液分离器Ⅰ中，得到气液两相，所述液相富含乙烷，返回冷箱中回收冷量后返回ODHE反应器，所述气相送入膨胀机对外膨胀做功，压力降低至110～130kPa，温度降低至-149～-160℃，优选为-151～-157℃，再送入气液分离器Ⅱ中，得到气液两相，所述液相富含乙烷，返回冷箱中回收冷量后返回ODHE反应器，所述气相为脱乙烷后的稀释气，返回冷箱中回收冷量后排出。
步骤(e)中，乙烷与稀释气等轻组分气体的分离后，乙烷的回收率可以达到97％以上。
本发明通过研究发现，乙烷催化氧化脱氢法(ODHE)是通过在反应中引入氧化剂，使反应成为具有较低Gibbs自由能的放热反应，从而在较低的温度下获得较高的平衡转化率。以氧气做氧化剂为例，乙烷氧化脱氢反应的反应方程式为：C2H6+0.5O2＝C2H4+H2O，400℃时该反应的Gibbs自由能ΔG＝-193.2kJ/mol，放出热量为104.2kJ/mol，O2的引入使得乙烷的平衡转化率远高于单纯的脱氢反应(C2H6＝C2H4+H2)时的平衡转化率。此工艺的反应是放热反应，与为吸热反应的乙烷蒸汽裂解反应相比，更有利于乙烯的生成。在采用合适的催化剂条件下，即使在较低的温度下乙烷也有很高的转化率，反应副产物仅有醋酸、一氧化碳、二氧化碳，产物易于分离。与乙烷蒸汽热裂解工艺相比，乙烷氧化脱氢(ODHE)反应条件温和，乙烯选择性高，产物简单，后续分离装置的投资和操作费用可明显降低。采用该工艺将乙烷转化为乙烯，之后又可将乙烯作为原料生产乙苯。
对于乙烷氧化脱氢(ODHE)反应而言，乙烷的转化率为40～75％，乙烯的选择性为85～95％。当引入稀释气(占原料组成的40～70％)时，脱酸水后的产品气中主要含有稀释气、乙烷和乙烯还有少量CO2等。由于乙烷和乙烯二者相对挥发度差异较小，一般需要在高压低温的条件下通过精馏的方式实现二者分离，分离乙烷和乙烯产品的能耗占比较大。为此本发明提出将ODHE产品气经过简单的脱水脱酸处理后直接送入乙苯生成和精馏系统中，ODHE产品气中的乙烯在乙苯生成和精馏系统的烷基化反应器中与外加入的原料苯生成乙苯，之后仅通过简单的降温和气液分离方式就可以轻易地将乙苯与乙烷及稀释气分离。ODHE产品气中的乙烷及稀释气不与苯发生反应，降温后的烷基化尾气中的乙烷、稀释气与乙苯、苯等重组分分离，离开乙苯生成和精馏系统。烷基化尾气中乙烷含量约为5～20％，其余主要为稀释气。由于烷基化尾气中的乙烷含量较低，且乙烷与稀释气的相对挥发度差异较大，为此本发明提出将脱除二氧化碳烷基化尾气通过“无动力深冷”的方式实现乙烷与稀释气的分离，即使用一系列冷箱、膨胀机和气液分离器，利用烷基化尾气中的稀释气压缩再膨胀获得的冷量实现烷基化尾气中的乙烷与稀释气等轻组分气体的分离，无需额外提供任何品位的冷剂，乙烷回收率可以达到97％以上。分离后的乙烷和稀释气分别返回冷箱回收冷量。相比于精馏或者溶剂吸收的分离方法，此方法不需要相关的塔器和制冷机组，降低了设备投资，分离能耗低。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明提出将ODHE系统与乙苯生成和精馏系统以及烷基化尾气分离系统结合生产乙苯，利用ODHE反应条件温和、乙烯选择性高、产物简单等特点，极大地简化了由乙烷生产乙苯的工艺流程，产品的分离提纯能耗大大降低。
(2)本发明提出将ODHE产品气仅通过脱水脱酸处理后即送入乙苯生成和精馏系统中的烷基化反应器，ODHE产品气中的乙烯在烷基化反应器中与加入的新鲜苯原料生成乙苯，从而仅通过简单的降温和气液分离的方式就可以轻易地将乙苯与乙烷及稀释气分离，大大降低了相应的分离能耗。
(3)本发明提出通过“无动力深冷”的方式实现脱除二氧化碳烷基化尾气中乙烷与稀释气的分离，无需额外提供任何品位的冷剂，减少了相关的塔器和制冷机组，降低了设备投资，分离能耗低。
附图说明
图1为实施例1、3和5采用的工艺流程图；
图2为实施例2和6采用的工艺流程图；
图3为实施例4和7采用的工艺流程图。
图中：
装置标记说明：4为换热器A；6为ODHE反应器；7为换热器B；10为酸水分离塔；12为循环冷却剂泵；14为换热器C；19为乙苯生成和精馏装置；23、44为压缩机；25为换热器D；27为二氧化碳脱除装置；31为气液分离器Ⅰ；36为气液分离器Ⅱ；34为膨胀机；39为冷箱；
物料流标记说明：1为新鲜乙烷原料；2为其他气体原料；3为ODHE原料气；5为预热后的ODHE原料气；8为ODHE产品气；9为回收热量后的ODHE产品气；11、13、15为冷却剂；16为含乙酸废水；17为ODHE脱酸水产品气；18为新鲜苯原料；20为乙苯产品；21为其它副产品；22、24、26为烷基化尾气；28为二氧化碳；29、30、32、35为脱二氧化碳烷基化尾气；33、38为富乙烷液体；37为脱乙烷后的烷基化尾气；40、41为富乙烷气体；42为循环乙烷；43为脱乙烷后的稀释气。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种利用乙烷制备乙苯的组合方法，所述方法联用ODHE系统、乙苯生成和精馏系统，所述ODHE系统包括ODHE反应器和酸水分离塔，所述乙苯生成和精馏系统包括乙苯生成和产品分离装置，所述方法具体包括以下步骤：
(a)取乙烷原料与氧化剂混合，经预热至250～340℃后送入ODHE反应器，在催化剂的作用下生成富含乙烯的ODHE产品气，ODHE产品气中包含乙烯、未反应的乙烷、乙酸、一氧化碳、二氧化碳和水，其中，所述乙烷原料和氧化剂混合后使氧化剂的摩尔浓度不大于10％，催化剂采用包括Mo、V、Te或Nb在内的过渡金属氧化物，ODHE反应器内催化氧化脱氢的温度为370～395℃，压力为0.20～0.90MPaG；
(b)步骤(a)得到的ODHE产品气经回收热量后冷却至50～150℃被送入酸水分离塔中，与从酸水分离塔的塔顶通入的冷却剂逆流接触，在塔底得到含乙酸废水，在塔顶得到ODHE脱酸水产品气，其中，冷却剂选用水或醇中的一种或多种；
(c)将步骤(b)得到的ODHE脱酸水产品气和苯原料送入乙苯生成和精馏系统中，在催化剂的作用下，所述ODHE脱酸水产品气中的乙烯和苯原料反应生成乙苯，通过降温至5～40℃进行气液分离的方式得到烷基化尾气、乙苯产品及其他副产品，所述烷基化尾气中包含乙烷、一氧化碳和二氧化碳，其中，步骤(b)得到的ODHE脱酸水产品气和苯原料可经压缩机压缩至0.80～1.20MPaG后再送入乙苯生成和精馏系统中。
所述方法还联用烷基化尾气分离系统，所述烷基化尾气分离系统包括二氧化碳脱除装置，所述方法还包括设于步骤(c)之后的步骤(dⅠ)：
(dⅠ)步骤(c)得到的烷基化尾气经降温至30～50℃后，送入二氧化碳脱除装置，脱除烷基化尾气中的二氧化碳，得到脱二氧化碳烷基化尾气，所述脱二氧化碳烷基化尾气作为乙烷原料，其中，所述二氧化碳脱除装置采用有机胺脱二氧化碳装置和/或碱洗脱二氧化碳装置。
当步骤(a)中，取稀释气和乙烷原料及氧化剂混合时，所述乙烷原料、氧化剂和稀释气的摩尔比为1:(0.38～0.55):(1.64～3.22)，
所述方法还联用烷基化尾气分离系统，所述烷基化尾气分离系统还包括二氧化碳脱除装置、冷箱、气液分离器Ⅰ、膨胀机和气液分离器Ⅱ，所述方法还包括依次设于步骤(c)之后的步骤(dⅡ)和步骤(e)，此时步骤(dⅡ)和步骤(e)分别为：
(dⅡ)步骤(c)得到的烷基化尾气先经增压至2.50～4.00MPaG后再降温至30～50℃，再送入二氧化碳脱除装置，脱除烷基化尾气中的二氧化碳，得到脱二氧化碳烷基化尾气，其中，所述二氧化碳脱除装置采用有机胺脱二氧化碳装置和/或碱洗脱二氧化碳装置；
(e)步骤(dⅡ)得到的脱二氧化碳烷基化尾气依次经冷箱、气液分离器Ⅰ、膨胀机、气液分离器Ⅱ和冷箱后，得到循环乙烷和脱乙烷的稀释气，所述循环乙烷送入ODHE反应器进行重新利用，分离的具体过程为：将脱二氧化碳烷基化尾气送入冷箱，冷却至-75～-84℃后送入气液分离器Ⅰ中，得到气液两相，所述液相富含乙烷，返回冷箱中回收冷量后返回ODHE反应器，所述气相送入膨胀机对外膨胀做功，压力降低至110～130kPa，温度降低至-149～-160℃，再送入气液分离器Ⅱ中，得到气液两相，所述液相富含乙烷，返回冷箱中回收冷量后返回ODHE反应器，所述气相为脱乙烷后的稀释气，返回冷箱中回收冷量后排出。
以上各可选择的步骤可以任一单独实施，也可以任意两两组合或更多组合进行实施。
下面结合具体实施例来对上述实施方式进行更进一步的说明。
实施例1
本实施例中，采用乙烷生产10万吨/年规模的乙苯。使用空气中的氧气为氧化剂，空气中的氮气为稀释气，将乙烷转化为乙烯后再通过烷基化反应生成乙苯，工艺流程图如图1所示。
本实施例利用乙烷制备乙苯的组合方法，联用ODHE系统、乙苯生成和精馏系统、烷基化尾气分离系统，ODHE系统包括换热器A4、ODHE反应器6、换热器B7、酸水分离塔10、循环冷却剂泵12、换热器C14。乙苯生成和精馏系统包括乙苯生成和精馏装置19。烷基化尾气分离系统包括压缩机23、换热器D25、二氧化碳脱除装置27、气液分离器Ⅰ31、气液分离器Ⅱ36、膨胀机34和冷箱39。
将4.17t/h新鲜乙烷原料1、1.70t/h循环乙烷42(两者共同作为乙烷原料)与其他气体原料2(即空气)以乙烷：空气摩尔比为1:2.6的比例混合后，得到ODHE原料气3。将ODHE原料气3通过换热器A4预热到250℃成为预热后的ODHE原料气5后送入ODHE反应器6(该ODHE反应器6的一侧设有换热器B7，将反应放出的热量用于生产中压蒸汽)，在催化剂(采用MoVTeNbO催化剂)的作用下乙烷与氧化剂发生氧化脱氢反应生成富含乙烯的ODHE产品气8，从底部流出。该ODHE反应器6内温度为385℃，压力为0.80MPaG，乙烷的转化率为71％，乙烯的选择性为91％。ODHE产品气8的摩尔流量为792.7kmol/h，组成为(mol％)：C2H4：15.9％、C2H6：7.1％、O2：1.5％、N2：51.9％、H2O：20.5％、CO：1.8％、CO2：1.0％、C2H4O2：0.1％。
ODHE产品气8经换热器A4冷却至110℃得到回收热量后的ODHE产品气9，之后送入酸水分离塔10的塔底，从塔顶通入水作为冷却剂11与回收热量后的ODHE产品气9逆流接触(其中，水的流量为非固定值，刚开始时须从外部注入，循环建立后产品气中的水会补充到循环水中，此时不需要外部再提供水)，在塔底得到含乙酸废水16，在塔顶得到ODHE脱酸水产品气17，从酸水分离塔10的下部流出循环冷却水(循环冷却水的目的为冷却ODHE脱酸水产品气至40℃左右)，经循环冷却剂泵12泵出得到冷却剂13，再经换热器C14换热得到冷却剂15，再从上部进入到酸水分离塔10中。所得的ODHE脱酸水产品气17送入乙苯生成和精馏装置19，在烷基化催化剂作用下，ODHE脱酸水产品气17中的乙烯与新鲜苯原料18反应生成乙苯，并分离提纯得到烷基化尾气22、乙苯产品20及其他副产品21，乙烯的转化率为97％，乙苯的总选择性为94％，乙苯的产量为12.57t/h，烷基化尾气22的摩尔流量为512.4kmol/h，具体组成为(mol％)：C2H6：11.0％、C2H4：0.4％、O2：2.3％、N2：80.2％、CO：2.9％、CO2：1.6％,、其他：1.6％。该乙苯生成和精馏装置19中，反应温度为330℃，压力为0.70MPaG，ODHE脱酸水产品气17中的乙烯几乎全部转化为乙苯及多乙苯，烷基化产物主要包含氮气、乙烷、苯、乙苯、多乙苯及少量一氧化碳、二氧化碳等。通过将产物降温至5℃进行气液分离的方式实现烷基化尾气22与苯、乙苯产品20、多乙苯的分离。
将烷基化尾气22送入压缩机23压缩至2.50MPaG得到烷基化尾气24，再送入换热器D25中，温度冷却至50℃后得到烷基化尾气26，之后送入二氧化碳脱除装置27分别得到二氧化碳28和脱二氧化碳烷基化尾气29，本实施例中的二氧化碳脱除装置采用MDEA脱酸性气体装置和碱洗脱酸性气体装置的配合，具体为先采用MDEA脱酸性气体装置将烷基化尾气22中的二氧化碳脱除至小于100ppm后，再采用碱洗脱酸性气体装置将烷基化尾气22中的二氧化碳脱除至小于1ppm，得到脱二氧化碳烷基化尾气29。该脱二氧化碳烷基化尾气29的摩尔流量为496.5kmol/h，组成为(mol％)：N2:82.8％，C2H6：11.4％，其他：5.8％。
将脱二氧化碳烷基化尾气29送入冷箱39，冷却至-84℃后得到脱二氧化碳烷基化尾气30送入气液分离器Ⅰ31中，分别得到富乙烷液体33和脱二氧化碳烷基化尾气32。将脱二氧化碳烷基化尾气32送入膨胀机34对外膨胀做功，压力降低至130kPa，温度降低至-151℃，形成气液两相得到脱二氧化碳烷基化尾气35，送入气液分离器Ⅱ36，分别得到富乙烷液体38和脱乙烷后的烷基化尾气37。其中富乙烷液体33、富乙烷液体38和脱乙烷后的烷基化尾气37均返回冷箱39回收其中的冷量，分别得到富乙烷气体41、富乙烷气体40和脱乙烷后的稀释气43，富乙烷气体41和富乙烷气体40混合后作为循环乙烷42返回ODHE反应器6。循环乙烷42的摩尔流量为57.8kmol/h，组成为(mol％)：C2H6：95.7％、N2:3.8％，其他：0.5％。脱乙烷后的稀释气43的摩尔流量为436.8kmol/h，组成为(mol％)：N2：93.6％、CO：3.4％、C2H6：0.3％，O2：2.7％。
上述利用烷基化尾气22压缩再膨胀获得的冷量实现烷基化尾气22中的乙烷与氮气等轻组分气体的分离，此部分无需额外提供任何品位的冷剂，乙烷的回收率可以达到97％以上。
实施例2
本实施例中，采用乙烷生产10万吨/年规模的乙苯，使用空气中的氧气为氧化剂，空气中的氮气为稀释气，将乙烷转化为乙烯后在通过烷基化反应生成乙苯，工艺流程图如图2所示。
本实施例利用乙烷制备乙苯的组合方法，联用ODHE系统、乙苯生成和精馏系统、烷基化尾气分离系统。ODHE系统包括换热器A4、ODHE反应器6、换热器B7、酸水分离塔10、循环冷却剂泵12、换热器C14。乙苯生成和精馏系统包括压缩机44和乙苯生成和精馏装置19。烷基化尾气分离系统包括压缩机23、换热器D25、二氧化碳脱除装置27、气液分离器Ⅰ31、气液分离器Ⅱ36、膨胀机34和冷箱39。
将4.17t/h新鲜乙烷原料1、3.70t/h循环乙烷42(两者共同作为乙烷原料)与其他气体原料2(即空气)以乙烷：空气摩尔比为1:2.1的比例混合后，得到ODHE原料气3。将ODHE原料气3通过换热器A4预热到310℃成为预热后的ODHE原料气5后送入ODHE反应器6(该ODHE反应器6的一侧设有换热器B7，将反应放出的热量用于生产中压蒸汽)，在催化剂(采用MoVTeNbO催化剂)的作用下乙烷与氧化剂发生氧化脱氢反应生成富含乙烯的ODHE产品气8，从底部流出。该ODHE反应器6内温度为395℃，压力为0.20MPaG，乙烷的转化率为53％，乙烯的选择性为91％。ODHE产品气8的摩尔流量为881.3kmol/h，组成为(mol％)：C2H4：14.3％、C2H6：14.0％、O2：2.4％、N2：49.0％、H2O：17.8％、CO：1.3％、CO2：0.7％、C2H4O2：0.4％。
ODHE产品气8经换热器A4冷却至90℃得到回收热量后的ODHE产品气9，之后送入酸水分离塔10的塔底，从塔顶通入水作为冷却剂11与回收热量后的ODHE产品气9逆流接触，在塔底得到含乙酸废水16，在塔顶得到ODHE脱酸水产品气17，从酸水分离塔10的下部流出循环冷却水(循环冷却水的目的为冷却ODHE脱酸水产品气至40℃左右)，经循环冷却剂泵12泵出得到冷却剂13，再经换热器C14换热得到冷却剂15，再从上部进入到酸水分离塔10中。所得的ODHE脱酸水产品气17经压缩机44压缩至0.80MPaG后送入乙苯生成和精馏装置19，在烷基化催化剂的作用下，ODHE脱酸水产品气17中的乙烯与新鲜苯原料18反应生成乙苯，并分离提纯得到烷基化尾气22、乙苯产品20及其他副产品21，乙烯的转化率为98％，乙苯的总选择性为95％，乙苯的产量为12.59t/h，烷基化尾气22摩尔流量为605.0kmol/h，具体组成为(mol％)：C2H6：20.3％、C2H4：0.4％、O2：3.5％、N2：71.4％、CO：1.9％、CO2：1.0％,、其他：1.5％。该乙苯生成和精馏装置19中，反应温度为340℃，压力为0.80MPaG，ODHE脱酸水产品气17中的乙烯几乎全部转化为乙苯及多乙苯，烷基化产物主要包含氮气、乙烷、苯、乙苯、多乙苯、及少量一氧化碳、二氧化碳等。通过将产物降温至10℃进行气液分离的方式实现烷基化尾气22与苯、乙苯产品20、多乙苯的分离。
将烷基化尾气22送入压缩机23压缩至3.70MPaG得到烷基化尾气24，再送入换热器D25中，温度冷却至40℃后得到烷基化尾气26，之后送入二氧化碳脱除装置27分别得到二氧化碳28和脱二氧化碳烷基化尾气29，本实施例中的二氧化碳脱除装置采用MDEA脱酸性气体装置和碱洗脱酸性气体装置的配合，具体为先采用MDEA脱酸性气体装置将烷基化尾气22中的二氧化碳脱除至小于100ppm后，再采用碱洗脱酸性气体装置将烷基化尾气22中的二氧化碳脱除至小于1ppm，得到脱二氧化碳烷基化尾气29。该脱二氧化碳烷基化尾气29的组成为(mol％)：N2:73.4％，C2H6：20.9％，其他：5.7％。
将脱二氧化碳烷基化尾气29送入冷箱39，冷却至-75℃后得到脱二氧化碳烷基化尾气30送入气液分离器Ⅰ31，分别得到富乙烷液体33和脱二氧化碳烷基化尾气32。将脱二氧化碳烷基化尾气32送入膨胀机34对外膨胀做功，压力降低至110kPa，温度降低至-157℃，形成气液两相得到脱二氧化碳烷基化尾气35，送入气液分离器Ⅱ36，分别得到富乙烷液体38和脱乙烷后的烷基化尾气37。其中富乙烷液体33、富乙烷液体38和脱乙烷后的烷基化尾气37均返回冷箱39回收其中的冷量，分别得到富乙烷气体41、富乙烷气体40和脱乙烷后的稀释气43，富乙烷气体41和富乙烷气体40混合后作为循环乙烷42返回ODHE反应器6。循环乙烷42摩尔流量为133.2kmol/h，组成为(mol％)：C2H6：91.6％、N2:7.4％，其他：1.0％。脱乙烷后的稀释气43摩尔流量为455.2kmol/h，组成为(mol％)：N2:92.8％、CO：2.5％、C2H6：0.2％，O2：4.5％。
上述利用烷基化尾气22压缩再膨胀获得的冷量实现烷基化尾气22中的乙烷与稀释气氮气等轻组分气体的分离，此部分无需额外提供任何品位的冷剂，乙烷的回收率可以达到99％以上。
实施例3
本实施例中，采用乙烷生产10万吨/年规模的乙苯。使用纯氧为氧化剂，氮气和水蒸汽作为稀释气，将乙烷转化为乙烯后再通过烷基化反应生成乙苯，工艺流程图如图1所示。
本实施例利用乙烷制备乙苯的组合方法，联用ODHE系统、乙苯生成和精馏系统、烷基化尾气分离系统，ODHE系统包括换热器A4、ODHE反应器6、换热器B7、酸水分离塔10、循环冷却剂泵12、换热器C14，乙苯生成和精馏系统包括乙苯生成和精馏装置19。烷基化尾气分离系统包括压缩机23、换热器D25、二氧化碳脱除装置27、气液分离器Ⅰ31、气液分离器Ⅱ36、膨胀机34和冷箱39。
将4.36t/h新鲜乙烷原料1、4.54t/h循环乙烷42(两者共同作为乙烷原料)与其他气体原料2(即纯氧、氮气和水蒸气)以乙烷：纯氧：氮气：水蒸气摩尔比为1:0.38:2.90:0.32的比例混合后，得到ODHE原料气3。将ODHE原料气3通过换热器A4预热到340℃成为预热后的ODHE原料气5后送入ODHE反应器6(该ODHE反应器6的一侧设有换热器B7，将反应放出的热量用于生产中压蒸汽)，在催化剂(采用MoVTeNbO催化剂)的作用下乙烷与氧化剂发生氧化脱氢反应生成富含乙烯的ODHE产品气8，从底部流出。该ODHE反应器6内温度为375℃，压力为0.90MPaG，乙烷的转化率为43％，乙烯的选择性为88％。ODHE产品气8的摩尔流量为1423.7kmol/h，组成为(mol％)：C2H4：9.0％、C2H6：10.6％、O2：1.0％、N2：60.1％、H2O：17.7％、CO：0.5％、CO2：0.3％、C2H4O2：0.8％。
ODHE产品气8经换热器A4冷却至85℃得到回收热量后的ODHE产品气9，之后送入酸水分离塔10的塔底，从塔顶通入水作为冷却剂11与回收热量后的ODHE产品气9逆流接触，在塔底得到含乙酸废水16，在塔顶得到ODHE脱酸水产品气17，从酸水分离塔10的下部流出循环冷却水(循环冷却水的目的为冷却ODHE脱酸水产品气至40℃左右)，经循环冷却剂泵12泵出得到冷却剂13，再经换热器C14换热得到冷却剂15，再从上部进入到酸水分离塔10中。所得的ODHE脱酸水产品气17送入乙苯生成和精馏装置19，在烷基化催化剂的作用下，ODHE脱酸水产品气17中的乙烯与新鲜苯原料18反应生成乙苯，经分离提纯得到烷基化尾气22、乙苯产品20及其他副产品21，乙烯的转化率为97％，乙苯的总选择性为94％，乙苯的产量为12.73t/h，烷基化尾气22摩尔流量为1052.3kmol/h，具体组成为(mol％)：C2H6：14.3％、C2H4：0.2％、O2：1.3％、N2：81.3％、CO：0.7％、CO2：0.4％，、其他：1.8％。该乙苯生成和精馏装置19中，反应温度为330℃，压力为0.80MPaG，ODHE脱酸水产品气17中的乙烯几乎全部转化为乙苯及多乙苯，烷基化产物主要包含氮气、乙烷、苯、乙苯、多乙苯、及少量一氧化碳、二氧化碳等。通过将产物降温至5℃进行气液分离的方式实现烷基化尾气22与苯、乙苯产品20、多乙苯的分离。
将烷基化尾气22送入压缩机23压缩至2.60MPaG得到烷基化尾气24，再送入换热器D25中，温度冷却至40℃后得到烷基化尾气26，之后送入二氧化碳脱除装置27分别得到二氧化碳28和脱二氧化碳烷基化尾气29，本实施例采用碱洗脱酸性气体装置作为二氧化碳脱除装置，将烷基化尾气22中的二氧化碳脱除至小于1ppm，得到脱二氧化碳烷基化尾气29。该脱二氧化碳烷基化尾气29的摩尔流量为1030.4kmol/h，组成为(mol％)：N2:83.1％，C2H6：14.6％，其他：2.3％。
将脱二氧化碳烷基化尾气29送入冷箱39，冷却至-81℃后得到脱二氧化碳烷基化尾气30送入气液分离器Ⅰ31，分别得到富乙烷液体33和脱二氧化碳烷基化尾气32。将脱二氧化碳烷基化尾气32送入膨胀机34对外膨胀做功，压力降低至110kPa，温度降低至-153℃，形成气液两相得到脱二氧化碳烷基化尾气35，送入气液分离器Ⅱ36，分别得到富乙烷液体38和脱乙烷后的烷基化尾气37。其中富乙烷液体33、富乙烷液体38和脱乙烷后的烷基化尾气37均返回冷箱39回收其中的冷量，分别得到富乙烷气体41、富乙烷气体40和脱乙烷后的稀释气43，富乙烷气体41和富乙烷气体40混合后作为循环乙烷42返回ODHE反应器6。循环乙烷42摩尔流量为155.1kmol/h，组成为(mol％)：C2H6：95.2％、N2:4.6％，其他：0.2％。脱乙烷后的稀释气43摩尔流量为873.4kmol/h，组成为(mol％)：N2:97.2％、CO：0.8％、C2H6：0.4％，O2：1.6％。
上述利用烷基化尾气22压缩再膨胀获得的冷量实现烷基化尾气22中的乙烷与稀释气氮气等轻组分气体的分离，此部分无需额外提供任何品位的冷剂。乙烷回收率可以达到97％以上。
实施例4
本实施例中，采用乙烷生产5万吨/年规模的乙苯。使用氧气为氧化剂，不添加稀释气，将乙烷转化为乙烯后在通过烷基化反应生成乙苯，工艺流程图如图3所示。
本实施例利用乙烷制备乙苯的组合方法，联用ODHE系统和乙苯生成和精馏系统、烷基化尾气分离系统，ODHE系统包括换热器A4、ODHE反应器6、换热器B7、酸水分离塔10，乙苯生成和精馏系统包括压缩机44和乙苯生成和精馏装置19。烷基化尾气分离系统包括换热器D25、二氧化碳脱除装置27。
将1.95t/h新鲜乙烷原料1、8.90t/h循环乙烷42(两者共同作为乙烷原料)与其他气体原料2(即纯氧)以摩尔比9:1的比例混合后，得到ODHE原料气3。将ODHE原料气通3过换热器A4预热到300℃后成为预热后的ODHE原料气5后送入ODHE反应器6(该ODHE反应器6的一侧设有换热器B7，将反应放出的热量用于生产中压蒸汽)，在催化剂(采用MoVTeNbO催化剂)的作用下乙烷与氧化剂发生氧化脱氢反应生成富含乙烯的ODHE产品气8，从底部流出。该ODHE反应器6内温度为380℃，压力为0.40MPaG，乙烷的转化率为18％，氧气的转化率为96％，乙烯的选择性为95％。ODHE产品气8的摩尔流量为433.5kmol/h，组成为(mol％)：C2H4：14.2％、C2H6：68.2％、H2O：15.9％、O2：0.4％、CO：0.6％、CO2：0.3％、C2H4O2：0.3％。
ODHE产品气8经换热器A4冷却至90℃得到回收热量后的ODHE产品气9，之后送入酸水分离塔10的塔底，从塔顶通入水作为冷却剂11与回收热量后的ODHE产品气9逆流接触，在塔底得到含乙酸废水16，在塔顶得到ODHE脱酸水产品气17。从酸水分离塔10的下部流出循环冷却水(循环冷却水的目的为冷却ODHE脱酸水产品气至40℃左右)，经循环冷却剂泵12泵出得到冷却剂13，再经换热器C14换热得到冷却剂15，再从上部进入到酸水分离塔10中。所得的ODHE脱酸水产品气17经压缩机44压缩至1.20MPaG后送入乙苯生成和精馏装置19，在烷基化催化剂的作用下，ODHE脱酸水产品气17中的乙烯与新鲜苯原料18反应生成乙苯，并分离提纯得到烷基化尾气22、乙苯产品20及其他副产品21，乙烯的转化率为98％，乙苯的选择性为96％，乙苯的产量为6.29t/h，烷基化尾气22摩尔流量为307.3kmol/h，具体组成为(mol％)：C2H6：96.2％、C2H4：0.3％、O2：0.6％、CO：0.8％、CO2：0.4％,、其他：1.7％。该乙苯生成和精馏装置19中，反应温度为340℃，压力为1.20MPaG，ODHE脱酸水产品气17中的乙烯几乎全部转化为乙苯及多乙苯，烷基化产物主要包含乙烷、苯、乙苯、多乙苯、及少量一氧化碳、二氧化碳等。通过将产物降温至10℃进行气液分离的方式实现烷基化尾气22与苯、乙苯产品20、多乙苯的分离。
将烷基化尾气22送入换热器D25中，温度冷却至40℃后得到烷基化尾气26，之后送入二氧化碳脱除装置27分别得到二氧化碳28和脱二氧化碳烷基化尾气(本实施例中即为循环乙烷42)，本实施例采用碱洗脱酸性气体装置作为二氧化碳脱除装置，将烷基化尾气22中的二氧化碳脱除至小于1ppm，得到循环乙烷42，循环乙烷42直接经换热器A4返回ODHE反应器6。该循环乙烷42的摩尔流量为301.2kmol/h，组成为(mol％)：C2H6：98.2％，CO：0.8％，其他：1.0％。
实施例5
本实施例利用乙烷制备乙苯的组合方法，采用如图1所示的工艺流程图，除了ODHE反应器内的反应温度为370℃，ODHE产品气经回收热量后冷却至50℃送入酸水分离塔中，酸水分离塔中的冷却剂采用甲醇，烷基化尾气经增压后压力为4.00MPaG，之后经降温后温度为30℃，膨胀机对外膨胀做功，温度降低至-160℃之外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例利用乙烷制备乙苯的组合方法，采用如图2所示的工艺流程图，除了ODHE产品气经回收热量后冷却至150℃送入酸水分离塔中，酸水分离塔中的冷却剂采用丙醇，ODHE脱酸水产品气经压缩机压缩至1.2MPaG后和苯原料送入乙苯生成和精馏系统中，烷基化尾气经增压后压力为2.50MPaG，之后经降温后温度为40℃，膨胀机对外膨胀做功，温度降低至-149℃之外，其余均与实施例2相同。
实施例7
本实施例利用乙烷制备乙苯的组合方法，采用如图3所示的工艺流程图，除了烷基化尾气送入换热器D中，温度冷却至30℃之外，其余均与实施例4相同。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种利用乙烷制备乙苯的组合方法，其特征在于，所述方法联用ODHE系统、乙苯生成和精馏系统，所述ODHE系统包括ODHE反应器和酸水分离塔，所述方法具体包括以下步骤：
(a)取乙烷原料与氧化剂混合，经预热后送入ODHE反应器，在催化剂的作用下生成富含乙烯的ODHE产品气；
(b)步骤(a)得到的ODHE产品气经回收热量后被送入酸水分离塔中，与冷却剂逆流接触，在塔底得到含乙酸废水，在塔顶得到ODHE脱酸水产品气；
(c)将步骤(b)得到的ODHE脱酸水产品气和苯原料送入乙苯生成和精馏系统中，在催化剂的作用下，所述ODHE脱酸水产品气中的乙烯和苯原料反应生成乙苯，经分离得到烷基化尾气、乙苯产品及其他副产品；
当步骤(a)中，取稀释气和乙烷原料及氧化剂混合时，所述方法还联用烷基化尾气分离系统，所述烷基化尾气分离系统还包括二氧化碳脱除装置、冷箱、气液分离器Ⅰ、膨胀机和气液分离器Ⅱ，所述方法还包括依次设于步骤(c)之后的步骤(dⅡ)和步骤(e)，此时步骤(dⅡ)和步骤(e)分别为：
(dⅡ)步骤(c)得到的烷基化尾气先经增压后降温，再送入二氧化碳脱除装置，脱除烷基化尾气中的二氧化碳，得到脱二氧化碳烷基化尾气；
(e)步骤(dⅡ)得到的脱二氧化碳烷基化尾气依次经冷箱、气液分离器Ⅰ、膨胀机、气液分离器Ⅱ和冷箱后，得到循环乙烷和脱乙烷的稀释气，所述循环乙烷送入ODHE反应器重新利用；
步骤(a)中，所述ODHE产品气中包含乙烯、未反应的乙烷、乙酸、一氧化碳、二氧化碳和水。
2.根据权利要求1所述的一种利用乙烷制备乙苯的组合方法，其特征在于，步骤(a)中，所述乙烷原料和氧化剂混合后使氧化剂的摩尔浓度不大于10％；
步骤(a)中，混合后的乙烷及氧化剂被预热至250～340℃送入ODHE反应器中；
步骤(a)中，所述催化剂采用过渡金属氧化物；
步骤(a)中，ODHE反应器中催化氧化脱氢的温度为370～395℃，压力为0.20～0.90MPaG。
3.根据权利要求1所述的一种利用乙烷制备乙苯的组合方法，其特征在于，步骤(b)中，所述ODHE产品气经回收热量后冷却至50～150℃送入酸水分离塔中；
步骤(b)中，所述冷却剂选用水或醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种利用乙烷制备乙苯的组合方法，其特征在于，步骤(c)中，所述步骤(b)得到的ODHE脱酸水产品气经压缩机压缩至0.80～1.20MPaG后和苯原料一起送入乙苯生成和精馏系统中。
5.根据权利要求1所述的一种利用乙烷制备乙苯的组合方法，其特征在于，步骤(c)中，所述乙苯通过降温至5～40℃进行气液分离的方式实现与烷基化尾气及其他组分的分离。
6.根据权利要求1所述的一种利用乙烷制备乙苯的组合方法，其特征在于，所述方法还联用烷基化尾气分离系统，所述烷基化尾气分离系统包括二氧化碳脱除装置，所述方法还包括设于步骤(c)之后的步骤(dⅠ)：
(dⅠ)步骤(c)得到的烷基化尾气经降温后，送入二氧化碳脱除装置，脱除烷基化尾气中的二氧化碳，得到脱二氧化碳烷基化尾气，所述脱二氧化碳烷基化尾气作为乙烷原料。
7.根据权利要求6所述的一种利用乙烷制备乙苯的组合方法，其特征在于，步骤(dⅠ)中，所述烷基化尾气经降温后温度为30～50℃；
步骤(dⅠ)中，所述二氧化碳脱除装置采用有机胺脱二氧化碳装置和/或碱洗脱二氧化碳装置。
8.根据权利要求1所述的一种利用乙烷制备乙苯的组合方法，其特征在于，步骤(a)中，所述乙烷原料、氧化剂和稀释气的摩尔比为1:(0.38～0.55):(1.64～3.22)；
步骤(dⅡ)中，所述烷基化尾气经增压后压力为2.50～4.00MPaG，所述烷基化尾气经降温后温度为30～50℃；
步骤(dⅡ)中，所述二氧化碳脱除装置采用有机胺脱二氧化碳装置和/或碱洗脱二氧化碳装置。
9.根据权利要求1所述的一种利用乙烷制备乙苯的组合方法，其特征在于，步骤(e)中，分离的具体过程为：将脱二氧化碳烷基化尾气送入冷箱，冷却至-75～-84℃后送入气液分离器Ⅰ中，得到气液两相，所述液相富含乙烷，返回冷箱中回收冷量后返回ODHE反应器，所述气相送入膨胀机对外膨胀做功，压力降低至110～130kPa，温度降低至-149～-160℃，再送入气液分离器Ⅱ中，得到气液两相，所述液相富含乙烷，返回冷箱中回收冷量后返回ODHE反应器，所述气相为脱乙烷后的稀释气，返回冷箱中回收冷量后排出。
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|---|---|---|---|---|
| CN101768043A (zh) * | 2008-12-31 | 2010-07-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种稀乙烯与苯反应制乙苯的方法 |
| CN111892473A (zh) * | 2019-05-06 | 2020-11-06 | 惠生工程（中国）有限公司 | 一种通过氧化脱氢从低碳烃生产乙烯的方法及系统 |
| CN112142547A (zh) * | 2019-06-27 | 2020-12-29 | 惠生工程（中国）有限公司 | 一种乙烷催化氧化脱氢制乙烯的产物流中残余氧脱除方法 |
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