CN112142547A - 一种乙烷催化氧化脱氢制乙烯的产物流中残余氧脱除方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙烷催化氧化脱氢制乙烯的产物流中残余氧脱除方法，包括以下步骤：(1)混合原料气进入氧化脱氢反应器中反应，所得粗产品气先进行余热回收和冷却降温，然后进入气液分离罐中气液分离；(2)气液分离罐中顶部气相冷却后进入吸收塔中，在塔顶吸收剂作用下，从吸收塔塔顶得到脱酸气；(3)所得脱酸气送入除氧器中，除氧后得到脱氧粗产品。与现有技术相比，本发明可以有效减小除氧器的处理量，降低设备投资，同时有利于提高除氧反应深度。此外，将部分工艺凝液注入混合原料气物流，并利用反应余热气化后循环利用，不但能有效的控制反应温升，还可多回收反应余热。
Description
技术领域
本发明属于乙烯制备技术领域，涉及一种乙烷催化氧化脱氢制乙烯的产物流中残余氧脱除方法。
背景技术
乙烯作为重要的有机化工原料，是衡量一个国家化学工业发展水平的标志之一。随着石油资源的日益短缺，天然气资源的不断发现，低碳烷烃已经成为制取乙烯的潜在廉价原料。目前，生产乙烯的方法主要有蒸汽裂解法、氧卤化法和乙烷催化脱氢法。蒸汽裂解法，也是目前应用最多的一种方法，为一强吸热过程，不仅要求温度高(一般高于850℃)，而且还需在负压(加大量过热水蒸气稀释)条件下进行，能耗极大，操作复杂，需定期除积碳，而且产物组成复杂，分离难度大，设备投资高。氧卤化法，是放热反应，可使能耗降低，但有卤素化合物参与反应，对设备的腐蚀大，且乙烯及卤素分离、回收困难；乙烷催化脱氢法，产物虽简单，但反应仍需较高温度，能耗高。
含乙烷、丙烷等组分的低碳烃广泛存在于湿天然气、油田伴生气、石油炼厂气中，其合理转化是该资源有效利用的一个重要途径。近年来，针对低碳烃尤其是乙烷，采用氧化脱氢的方法制乙烯(ODHE)越来越受到人们的重视。有关乙烷氧化脱氢的研究始于20世纪70年代，Gaspar等早在1971年的研究报告中就提出了在H2S催化作用下的乙烷氧化脱氢制乙烯，继而在1977、1978年Ward和Thorsteinson也先后公布了以Mo、Si和Mo、V混合氧化物为催化剂的氧化脱氢过程。
氧化脱氢是通过在反应中引入氧化剂，使反应成为具有较低Gibbs自由能的放热反应，从而在较低的温度下获得较高的平衡转化率。以氧气做氧化剂为例，乙烷氧化脱氢反应C2H6+0.5O2＝C2H4+H2O，400℃时该反应的Gibbs自由能ΔG＝-193.2kJ/mol，放出热量为104.2kJ/mol，O2的引入使得乙烷的平衡转化率远高于单纯的脱氢反应(C2H6＝C2H4+H2)时的平衡转化率。此工艺的反应是放热反应，与直接脱氢反应相比，由吸热变为放热，有利于乙烯的生成。在采用合适的催化剂条件下，即使在较低的温度下也有很高的转化率，且在反应过程中不需加入卤素，避免了热裂解、催化脱氢和氧卤化法等过程的不利因素。该工艺反应条件温和，装置投资和操作费用低，因此备受关注。
关于乙烷ODHE法制乙烯的催化剂和工艺流程的相关专利，公开于专利CN201410198867.2，CN201610003116，CN201510346163，CN201380065588，CN200910175004.2，CN201480025091.2，CN201480055834，CN201410193452.6，CN200680019176.5，WO 2006/130288，US 2010/0256432，US 2016/0237005，US2017/0113982，US 2017/0210685，US 2017/0226030，等。
其中，中国专利CN201480025091.2公开了一种包括氧化脱氢单元的综合体。本发明公开用于链烷烃氧化脱氢(ODH)成烯烃的化工综合体和方法。所述化工综合体包括蒸汽裂化器、C2分离塔和去除乙炔的氢化单元，其中使氧化脱氢单元与C2分离塔或去除乙炔的氢化单元整合。氧化脱氢过程可整合到常规蒸汽裂化器的后端分离过程，以提高生产能力和/或提供制备烯烃的较低能量途径，从而减少成本。其紧接在氧化脱氢反应器下游有低温反应器，以消耗残余氧。然后，可用洗液处理所得物流，洗液例如含水清除剂，如亚硫酸盐等。经洗液洗涤后，水溶性的反应产物作为副产物流离开。该专利流程中，氧化脱氢反应产物流，先脱除残余氧，再对尾气进行洗液洗涤，脱除水溶性产物。
美国专利US2010/0256432公开了一种乙烷氧化脱氢生产乙烯的工艺。该工艺中，乙烷原料与含氧气体在催化剂作用下，发生氧化脱氢反应，生成产物流中包含乙烯、碳氧化物、水以及未反应完全的氧气和乙烷。然后使产物流经过除氧反应装置脱除部分未反应完全的氧气，接着再脱除产物流中的水，进一步的，再脱除碳氧化物和不凝气，最后进行乙烯和未反应完全的乙烷的分离，分离得到乙烯产品。该工艺流程中，乙烷氧化脱氢反应产物流，先进行除氧，再脱除水。
上述现有的专利技术中，针对烷烃氧化脱氢反应产物流，往往先进行除氧，再脱除水或水溶性产物，这种工艺存在以下问题：(1)除氧反应效率低，除氧效果差；(2)除氧器处理负荷大，除氧器所需设备材料等级较高，所需设备尺寸较大和设备投资较高。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种乙烷催化氧化脱氢制乙烯的产物流中残余氧脱除方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种乙烷催化氧化脱氢制乙烯的产物流中残余氧脱除方法，包括以下步骤：
(1)混合原料气进入氧化脱氢反应器中反应，所得粗产品气先进行余热回收和冷却降温，然后进入气液分离罐中气液分离；
(2)气液分离罐中顶部气相冷却后进入吸收塔中，在塔顶吸收剂作用下，从吸收塔塔顶得到脱酸气；
(3)所得脱酸气送入除氧器中，除氧后得到脱氧粗产品。
进一步的，所述混合原料气包括乙烷原料、稀释气、含氧气体，其进入氧化脱氧反应器前，先经过进料预热器预热至150℃～260℃。(反应器入口温度必须高于催化剂的“起活温度”，但也不能过高，否则易发生“飞温”失控；这里预热至150℃～260℃为较合适的进口温度范围。)
更进一步的，稀释气可以是水蒸气、氮气和二氧化碳，以及它们的任意组合；优选的，稀释气采用氮气和/或水蒸气。含氧气体可以是空气、纯氧和富氧空气，优选采用空气。
进一步的，氧化脱氢反应器可以是轴向或径向绝热式固定床反应器或列管式固定床反应器，或者上述型式反应器的组合；优选的，所述的氧化脱氢反应器采用列管式固定床反应器。更进一步的，氧化脱氢反应器可设置成N台并联操作，N≥2。
更优选的，氧化脱氢反应器分为热侧和冷侧，预热后的包括混合原料气在内的混合进料送入氧化脱氢反应器的热侧，热侧装填有催化剂；循环熔盐送入氧化脱氢反应器的冷侧，吸收催化氧化脱氢反应放热后，再经熔盐泵加压送入熔盐冷却器冷却后，循环回氧化脱氢反应器的冷侧。
进一步的，粗产品气进入气液分离罐时，被冷却降温至70～130℃，用于分离出高温凝液。(粗产品气冷却至70-130℃，用于在分离罐内产生高温凝液；回用一部分高温凝液，注入原料气中，一方面用于回收余热，另一方面用于控制反应温升。回用的凝液温度越高，越容易蒸发气化；故分离罐内温度相对较高一些。)
进一步的，气液分离罐顶部气相进入吸收塔前，先冷却至40℃～70℃。(分离罐顶气相进入吸收塔前冷却至40℃～70℃，目的是为了尽可能多的使气相中的气态水冷凝为液态水，从而减小吸收塔的处理气量和吸收液的用量)
进一步的，吸收塔中所用吸收剂为水、醇中的一种或两种的混合物。更进一步的，吸收塔中所用吸收剂为水。
进一步的，气液分离罐中的罐底凝液还部分与混合原料气混合后，形成混合进料，并一起送入氧化脱氢反应器中。此外，与混合原料气混合的罐底凝液的量可调。
进一步的，除氧器中的除氧方法为吸收、吸附、膜分离或化学反应法。
更进一步的，除氧器中的除氧方法为化学反应法，其采用辅助除氧气体与脱酸气体中的残余氧发生催化反应，脱除残余氧气。
更进一步优选的，所述辅助除氧气体包括氢气、甲烷或一氧化碳中的至少一种。
更进一步优选的，脱酸气体先和辅助除氧气体混合形成脱酸气混合物，并预热至100℃～230℃后，再送入除氧器中反应除氧。
本发明通过引入氧化剂(以氧气为例)，使原料乙烷与氧气按一定比例混合后，通入氧化脱氢催化剂床层，在相对较低的温度条件下，发生催化氧化脱氢反应，生成乙烯(ODHE工艺)。本发明中，ODHE工艺主要的化学反应方程式如下：
C2H6+0.5O2＝C2H4+H2O (1)
C2H6+1.5O2＝C2H4O2+H2O (2)
C2H6+2.5O2＝2CO+3H2O (3)
C2H6+3.5O2＝2CO2+3H2O (4)
本发明中，催化氧化脱氢反应器出口的粗产品气，先经过余热回收装置，进行余热回收和冷却降温，接着用于预热脱酸气，经脱酸气预热器进一步冷却降温后，再进入气液分离罐进行气液分离，以脱除粗产品气中的大部分水和乙酸；接着，气液分离罐顶的粗产品气再进入吸收塔底部，在塔顶吸收剂的作用下，用于深度脱除粗产品气中的残余乙酸；所述吸收剂可以是水、醇或醇水溶液，优选的，所述吸收剂采用水。吸收塔顶的脱酸气与辅助除氧气体混合后，再经脱酸气预热器预热后，进入除氧器，用于脱除粗产品气中未反应完全的残余氧气。
本发明的除氧器采用的除氧方法，优选采用来自ODHE反应副产的CO，以及其它的辅助除氧气体，与粗产品气中未反应完全的残余O2发生催化反应，生成H2O和CO2，以达到脱除反应器出料中残余氧的目的。所述辅助除氧气体，优选的来自于低碳烃预处理装置得到的轻组分气体(含有H2和CH4)，也可以来自于界区外供。本发明优选的脱除残余氧的化学反应方程式如下：
2H2+O2＝2H2O (5)
CH4+2O2＝CO2+2H2O (6)
2CH4+3O2＝2CO+4H2O (7)
2CO+O2＝2CO2 (8)
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)在进除氧器前，提前脱除产物流中的乙酸和水，可以减小除氧器处理量，减小除氧器所需设备尺寸和降低设备投资；
(2)在进除氧器前，提前脱除产物流中的乙酸和水，可以提高除氧器入口的反应物浓度，有利于提高反应速率和反应深度；
(3)在进除氧器前，提前脱除产物流中的乙酸，还可以降低设备材质要求和进一步降低设备投资；
(4)本发明还通过将部分罐底凝液循环回用，注入混合原料气物流并经预热后气化，最终进入ODHE反应器，采用这种方法的优点在于：a)混合原料气物流中注入的循环凝液，经换热器预热气化并进入ODHE反应器，对于ODHE反应可起到浓度稀释剂和热量稀释剂的作用，可有效的控制ODHE反应温升；b)通过调节罐底凝液的注入量，还可以调节ODHE产物中乙酸的选择性；c)混合原料气物流中注入罐底凝液，罐底凝液经换热网络中的换热器吸热气化，还能多回收ODHE反应余热，有助于提高反应余热的回收利用率。
附图说明
图1为对比例1的工艺流程图；
图2为实施例1的工艺流程图；
图3为实施例2的工艺流程图。
图中标记说明：
1-乙烷原料，2-稀释气，3-含氧气体，4-混合原料气，5-混合进料，6-进料预热器一，6’-进料预热器二，7-预热后混合进料，8-氧化脱氢反应器，9-粗产品气，10-余热回收装置，11-回收余热后粗产品气，12-脱酸气预热器，13-气液分离罐进料，14-气液分离罐，15-工艺气，16-罐底凝液，17-循环凝液，18-工艺凝液，19-冷却器，20-吸收塔，21-吸收剂，22-脱酸气，23-吸收液，24-含酸废液，25-脱酸气混合物，26-预热后的脱酸气混合物，27-除氧器，28-脱氧粗产品，29-冷却后的脱氧粗产品，30-循环熔盐物流一，31-熔盐泵，32-熔盐冷却器，33-循环熔盐物流二，34-辅助除氧气体，35-余热回收装置。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明，则表明所采用的装置部件或处理技术均为本领域的常用设备或常用技术。
实施例1
本实施例中，稀释气2采用氮气，含氧气体3采用压缩空气，生产规模年产100万吨乙烯，给出了一种乙烷催化氧化脱氢制乙烯的产物流中残余氧脱除方法，工艺流程如图2所示，具体包括以下步骤：
来自乙烷预处理装置的乙烷原料1，流量约150t/h，与稀释气2、含氧气体3和循环凝液17(即部分罐底凝液16)混合得到混合进料5，经进料预热器一6预热至230℃后送入装有催化剂的氧化脱氢反应器8，由此得到至少包括乙烯、乙烷、乙酸、水、CO和CO2的粗产品气9。
得到的粗产品气9连接余热回收装置10，余热回收装置10用于回收粗产品气9的高温余热后，可用于加热公用工程介质，如副产中高压蒸汽或者用于对中高压蒸汽进行过热。粗产品气9经余热回收装置10冷却降温后，得到回收余热后粗产品气11，再经脱酸气预热器12冷却降温至110℃后，进入气液分离罐14，罐底凝液16分为两部分，一部分作为工艺凝液18与吸收液23注入含酸废液24的管线，排至界区外；另一部分作为循环凝液17，注入混合进料5中；罐顶的工艺气15(即顶部气相)经冷却器19冷却降温至40℃后进入吸收塔20的塔底。吸收剂21进入吸收塔20的塔顶，吸收塔20塔顶得到脱酸气22；塔底得到的吸收液23，注入含酸废液24管线，排至界区外；吸收剂21采用水。
得到的脱酸气22与辅助除氧气体34混合后，形成脱酸气混合物25，经脱酸气预热器12预热至200℃后，送入除氧器27；除氧器27出口得到脱氧粗产品28，再经进料预热器一6冷却后，作为冷却后的脱氧粗产品29送至后续分离装置。
本实施例中，氧化脱氢反应器8采用列管式固定床反应器，分为热侧和冷侧，预热后混合进料7送入氧化脱氢反应器8的热侧，热侧装填有催化剂；循环熔盐物流二33送入氧化脱氢反应器8的冷侧，吸收催化氧化脱氢反应放热后，作为循环熔盐物流一30，再经熔盐泵31加压送入熔盐冷却器32冷却后，循环回氧化脱氢反应器8的冷侧。熔盐冷却器32回收的反应热可用于加热公用工程介质，如副产中高压蒸汽。
本实施例中，除氧器27采用化学反应方法除氧；优选采用界区外供的少量CH4作为辅助除氧气体34，以及氧化脱氢反应过程副产的CO，共同与脱酸气22中的残余氧发生化学反应，以脱除残余氧气。实施例1中，经过除氧器27除氧后，脱氧粗产品28中氧气含量降至约250ppmv。
在实施例1中，氧化脱氢反应器8中发生的催化氧化脱氢制乙烯反应，产品乙烯的单程收率约56％。
对比例1
对比例1的流程，依据和参考美国专利US2010/0256432中的附图中的流程，总结如图1所示。对比例1中，氧化脱氢反应器出口粗产品气的工艺条件和界区外供的辅助除氧气体条件同实施例1。实施例1和对比例1的主要不同之处在于：
1)实施例1中，氧化脱氢反应器出口粗产品气先脱水脱乙酸，再进除氧反应器除氧；而对比例1中，粗产品气先进除氧反应器除氧，然后再脱水脱乙酸。
2)实施例1中，将一部分高温工艺凝液循环回用，注入含乙烷原料、稀释气和含氧气体的混合原料气中，形成的混合进料经预热后气化，最终进入ODHE反应器；其有益效果在于：一方面可以多回收反应余热，另一反面还可以有效控制ODHE反应温升，还能调节副产乙酸的选择性。而对比例1流程，未明确体现出如实施例1所述的技术特点和优点。
表1实施例1和对比例1，除氧器进料量
| 实施例1 | 对比例1 | |
| 除氧器进料量/kNm<sup>3</sup>·h<sup>-1</sup> | 500 | 640 |
表2实施例1和对比例1，除氧器有效反应物浓度和除氧效果
从表1的结果可以发现，实施例1的除氧器的进料量小于对比例1的除氧器的进料量；这意味着实施例1的除氧器的设备尺寸要小于对比例1的除氧器尺寸；尺寸小意味着设备投资低；即实施例1的除氧器的投资费用要低于对比例1的除氧器的投资费用。从表2的结果可以发现，实施例1中，除氧器进料中的有效反应物，如CO、CH4和O2的浓度，要大于对比例1中的有效反应物浓度。这意味着实施例1的除氧器的除氧反应速率要大于对比例1的除氧反应速率。除氧器中的反应物料在相同的停留时间条件下，实施例1的除氧反应转化率要高于对比例1的除氧转化率；这也就意味着实施例1的除氧效果要好于对比例1的除氧效果。
通过比较实施例1与对比例1的系统运行效果，可知，相比于对比例1，实施例1中的运行工艺在除氧器运行负荷、除氧反应速率和深度等方面都有着明显优势。分析其原因主要如下：
(1)烷烃催化氧化脱氢生产乙烯的产物流中，含有一定量的副产物乙酸和水，乙酸和水都不是除氧反应的反应物，并且水有可能是除氧反应的产物。乙酸和水的存在，对除氧反应无促进作用。相反，大量水的存在，反而不利于除氧反应的进行。因此，实施例1在进除氧器前，提前脱除产物流中的乙酸和水，可以提高除氧器入口的反应物浓度，有利于提高反应速率和反应深度。
(2)在进除氧器前，产物流中的乙酸和水，如果不提前脱除，会造成除氧器处理量较大，造成所需设备尺寸较大和设备投资较高；因此，实施例1在进除氧器前，提前脱除产物流中的乙酸和水，可以减小除氧器处理量，减小除氧器所需设备尺寸和降低设备投资。
(3)在进除氧器前，产物流中的乙酸和水，如果不提前脱除，还会造成有效反应物(CO、H2、CH4、O2等)的浓度较低，造成除氧反应速率和反应深度较低，这会影响除氧效果。
实施例2
本实施例中，稀释气2为压缩空气中的氮气，含氧气体3采用压缩空气，生产规模年产80万吨乙烯，给出了一种乙烷催化氧化脱氢制乙烯的产物流中残余氧脱除方法，工艺流程如图3所示，具体包括以下步骤：
来自乙烷预处理装置的乙烷原料1，流量约122t/h，与稀释气2、含氧气体3和循环凝液17混合得到混合进料5，经进料预热器二6’预热至210℃后得到预热后混合进料7，并送入装有催化剂的氧化脱氢反应器8，由此得到至少包括乙烯、乙烷、乙酸、水、CO和CO2的粗产品气9。
得到的粗产品气9连接余热回收装置10，余热回收装置10回收粗产品气9的高温余热后，可用于加热公用工程介质，如副产中高压蒸汽或者用于对中高压蒸汽进行过热。粗产品气9与余热回收装置10换热后，再连接至进料预热器二6’，用于预热混合进料5；粗产品气9再经进料预热器二6’冷却降温后，得到回收余热后粗产品气11，再经脱酸气预热器12冷却降温至90℃后，进入气液分离罐14，罐底得到的罐底凝液16分为两部分，一部分为工艺凝液18注入含酸废液24的管线，排至界区外；另一部分作为循环凝液17，注入混合进料5中；罐顶的工艺气15经冷却器19冷却降温至50℃后进入吸收塔20的塔底；吸收剂21进入吸收塔20的塔顶，吸收塔20塔顶得到脱酸气22；塔底得到的吸收液23，注入含酸废液24的管线，排至界区外；吸收剂21采用水。
得到的脱酸气22与辅助除氧气体34混合后，形成脱酸气混合物25，经脱酸气预热器12预热至180℃后，送入除氧器27；除氧器27出口得到的脱氧粗产品28连接余热回收装置35，余热回收装置35回收脱氧粗产品28的余热后，可用于加热公用工程介质，如副产中高压蒸汽或者用于预热锅炉给水；脱氧粗产品28经余热回收装置35冷却后，作为冷却后的脱氧粗产品29送至后续分离装置。
氧化脱氢反应器8采用列管式固定床反应器，分为热侧和冷侧，预热后混合进料7送入氧化脱氢反应器8的热侧，热侧装填有催化剂；循环熔盐物流二33送入氧化脱氢反应器8的冷侧，吸收催化氧化脱氢反应放热后，作为循环熔盐物流一30，再经熔盐泵31加压送入熔盐冷却器32冷却后，循环回氧化脱氢反应器8的冷侧。熔盐冷却器32回收的反应热可用于加热公用工程介质，如副产中高压蒸汽。
除氧器27采用化学反应方法除氧；优选采用粗产品气9中的CO及其它的辅助除氧气体34与残余氧发生化学反应，以脱除残余氧气。实施例2中，经过除氧器27除氧后，脱氧粗产品28中氧气含量降至约300ppmv。
在实施例2中，氧化脱氢反应器8中发生的催化氧化脱氢制乙烯反应，产品乙烯的单程收率约50％。
实施例3
本实施例中，稀释气2为水蒸气和压缩空气中的氮气，含氧气体3采用压缩空气，生产规模年产60万吨乙烯，采用本发明一种乙烷催化氧化脱氢制乙烯的产物流中残余氧脱除方法，工艺流程如图3所示。
来自乙烷预处理装置的乙烷原料1，流量约94t/h，与稀释气2、含氧气体3和循环凝液17混合得到混合进料5，经进料预热器二6’预热至150℃后送入装有催化剂的氧化脱氢反应器8，由此得到至少包括乙烯、乙烷、乙酸、水、CO和CO2的粗产品气9。
得到的粗产品气9依次与余热回收装置10、进料预热器二6’和脱酸气预热器12进行热交换，冷却降温至130℃后，进入气液分离罐14，罐底得到的一部分工艺凝液18注入含酸废液24的管线，排至界区外；另一部分作为循环凝液17，注入混合进料5中；罐顶的工艺气15经冷却器19冷却降温至70℃后进入吸收塔20的塔底；吸收剂21进入吸收塔20的塔顶，吸收塔20塔顶得到脱酸气22；塔底得到的吸收液23，注入含酸废液24的管线，排至界区外；吸收剂21采用水。
得到的脱酸气22与辅助除氧气体34混合后，形成脱酸气混合物25，经脱酸气预热器12预热至100℃后，作为预热脱酸气混合物26送入除氧器27；除氧器27出口得到的脱氧粗产品28，经余热回收装置35冷却后，作为冷却后的脱氧粗产品29送至后续分离装置。
实施例3中，经过除氧器27除氧后，脱氧粗产品28中氧气含量降至约450ppmv。
在实施例3中，氧化脱氢反应器8中发生的催化氧化脱氢制乙烯反应，产品乙烯的单程收率约45％。
实施例4
本实施例中，稀释气2为水蒸气和压缩空气中的氮气，含氧气体3采用压缩空气，生产规模年产120万吨乙烯，采用本发明一种乙烷催化氧化脱氢制乙烯的产物流中残余氧脱除方法，工艺流程如图2所示。
来自乙烷预处理装置的乙烷原料1，流量约178t/h，与稀释气2、含氧气体3和循环凝液17混合得到混合进料5，经进料预热器一6预热至260℃后送入装有催化剂的氧化脱氢反应器8，由此得到至少包括乙烯、乙烷、乙酸、水、CO和CO2的粗产品气9。
得到的粗产品气9依次与余热回收装置10和脱酸气预热器12进行热交换，冷却降温至70℃后，进入气液分离罐14，罐底得到的一部分工艺凝液18注入含酸废液24管线，排至界区外；另一部分作为循环凝液17，注入混合进料5中；罐顶的工艺气15经冷却器19冷却降温至45℃后进入吸收塔20的塔底；吸收剂21进入吸收塔20的塔顶，吸收塔20塔顶得到脱酸气22；塔底得到的吸收液23，注入含酸废液24的管线，排至界区外；吸收剂21采用水。
得到的脱酸气22与辅助除氧气体34混合后，形成脱酸气混合物25，经脱酸气预热器12预热至230℃后，送入除氧器27；除氧器27出口得到的脱氧粗产品28经余热回收装置35冷却后，作为冷却后的脱氧粗产品29送至后续分离装置。
实施例4中，经过除氧器27除氧后，脱氧粗产品28中氧气含量降至约200ppmv。
在实施例4中，催化氧化脱氢反应器25中发生的催化氧化脱氢制乙烯反应，产品乙烯的单程收率约60％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种乙烷催化氧化脱氢制乙烯的产物流中残余氧脱除方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)混合原料气进入氧化脱氢反应器中反应，所得粗产品气先进行余热回收和冷却降温，然后进入气液分离罐中气液分离；
(2)气液分离罐中顶部气相冷却后进入吸收塔中，在塔顶吸收剂作用下，从吸收塔塔顶得到脱酸气；
(3)所得脱酸气送入除氧器中，除氧后得到脱氧粗产品。
2.根据权利要求1所述的一种乙烷催化氧化脱氢制乙烯的产物流中残余氧脱除方法，其特征在于，所述混合原料气包括乙烷原料、稀释气、含氧气体，其进入氧化脱氧反应器前，先预热至150℃～260℃。
3.根据权利要求1所述的一种乙烷催化氧化脱氢制乙烯的产物流中残余氧脱除方法，其特征在于，粗产品气进入气液分离罐时，被冷却降温至70-130℃。
4.根据权利要求1所述的一种乙烷催化氧化脱氢制乙烯的产物流中残余氧脱除方法，其特征在于，气液分离罐顶部气相进入吸收塔前，先冷却至40℃～70℃。
5.根据权利要求1所述的一种乙烷催化氧化脱氢制乙烯的产物流中残余氧脱除方法，其特征在于，吸收塔中所用吸收剂为水、醇中的一种或两种的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种乙烷催化氧化脱氢制乙烯的产物流中残余氧脱除方法，其特征在于，气液分离罐中的罐底凝液还部分与混合原料气混合后，形成混合进料，并一起送入氧化脱氢反应器中。
7.根据权利要求1所述的一种乙烷催化氧化脱氢制乙烯的产物流中残余氧脱除方法，其特征在于，除氧器中的除氧方法为吸收、吸附、膜分离或化学反应法。
8.根据权利要求7所述的一种乙烷催化氧化脱氢制乙烯的产物流中残余氧脱除方法，其特征在于，除氧器中的除氧方法为化学反应法，其采用辅助除氧气体与脱酸气中的残余氧发生催化反应，脱除残余氧气。
9.根据权利要求8所述的一种乙烷催化氧化脱氢制乙烯的产物流中残余氧脱除方法，其特征在于，所述辅助除氧气体包括氢气、甲烷或一氧化碳中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的一种乙烷催化氧化脱氢制乙烯的产物流中残余氧脱除方法，其特征在于，脱酸气先和辅助除氧气体混合形成脱酸气混合物，并预热至100℃～230℃后，再送入除氧器中反应除氧。
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| GR01 | Patent grant | ||
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