CN105983434A - 一种无粘结剂的zsm-11分子筛催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
一种无粘结剂的zsm-11分子筛催化剂的制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105983434A CN105983434A CN201510070782.0A CN201510070782A CN105983434A CN 105983434 A CN105983434 A CN 105983434A CN 201510070782 A CN201510070782 A CN 201510070782A CN 105983434 A CN105983434 A CN 105983434A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- zsm
- binder
- catalyst
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
本发明的目的在于提供一种无粘结剂的ZSM-11分子筛催化剂的制备方法和应用，具体步骤为：将重量含量为10～50％二氧化硅及氧化铝粘结剂与ZSM-11分子原粉形成的混合物，在含有烷基二胺和/或卤化有机胺的水溶液或蒸汽中，经水热处理将其中粘结剂氧化硅转化为ZSM-11分子筛，与原来的ZSM-11分子筛形成整体式无粘结剂ZSM-11催化剂；制备好的无粘结剂ZSM-11通过离子交换，干燥，焙烧，水蒸汽处理制得所需催化剂。本发明制备的催化剂应用于催化干气中乙烯与苯制备乙苯。本发明的优点在于：与仅含二氧化硅及氧化铝粘结剂的分子筛催化剂相比，无粘结剂分子筛催化剂上乙烯转化率可以得到明显提高；乙苯和乙基化产物选择性高；二甲苯含量低。
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域，具体涉及一种无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂的制备方法和应用。
背景技术
催化裂化干气是炼厂副产的尾气，其中含有乙烯12-25％(体积分数)。目前，我国催化裂化装置规模居世界第二位，干气中的乙烯数量相当可观。通常将干气作为燃料气烧掉，既造成了大气污染，也浪费了宝贵的乙烯资源；干气中乙烯制乙苯是简单有效的干气直接利用技术，在我国的应用比较普遍。
自三十年代末以来发展了多种以乙烯和苯为原料制乙苯的工艺方法。70年代中期，美国Mobil公司在USP3751506中报道了采用HZSM-5分子筛催化剂用于气相法进行苯与纯乙烯烷基化反应。USP4,107,224披露了一种在HZSM-5沸石催化剂存在下以稀释了的乙烯为原料气相法制取乙苯的工艺方法，稀乙烯也可取自炼厂的催化裂化装置的尾气，但在用作原料之前该尾气需除去H2S、CO2、H2O和C2以上的残留物。
US3962364披露了一种用磷元素对ZSM-5沸石进行改性的催化剂，通过改性，催化剂对苯和乙烯反应的选择性和催化剂的稳定性得到了一定的提高。乙烯的转化率可达98％，乙基化选择性可达98.99％。US4016218中披露水蒸汽处理来提高催化剂于反应时乙基化的选择性。
CN00111720.3披露了一种提高苯和乙烯气相烷基化ZSM-5催化剂稳定性的方法，通过对ZSM-5分子筛催化剂进行水蒸汽处理后，再用有机酸处理，较好地克服了乙烯转化率不够高以及催化剂活性稳定性差的缺点，可较好地用于工业生产中。
CN99112833.8和USP 6093866中披露了一种在稀土-HZSM-5/ZSM-11共结晶沸石催化剂存在下稀乙烯和/或丙烯与苯反应制取乙苯和/或丙苯的方法。用来自炼厂的催化干气，不需预先精制，催化干气与苯在多段，冷激烃化反应器中进行汽相烃化，副产的二乙基苯在一个固定床反应器进行液相反烃化。
通常合成的分子筛呈极细的粉末状，只有几微米，但对于一种工业应用的催化剂来说，要求催化剂具有一定的形状和机械强度，如若不然，在应用当中由于负荷的压力会造成许多不良的后果乃至被迫停车。细小的分子筛粉末为了满足实际应用要求，往往需要与无机粘结剂一起形成不同形状的分子筛催化剂。为了保证不同形状的分子筛催化剂具有相应的机械强度，粘结剂是必不可少的成型助剂。粉末分子筛催化剂中添加惰性的粘结剂材料可使催化剂成型，从而提高其在工业应用中必需的机械强度(R.Jasra,N.Choudary,S.Bhat,Sep.Sci.Tech,26(1991)885～930)。虽然粘结剂本身相对惰性，但与催化剂混合后能调节分子筛的质子交换性能，同时物理性占据分子筛的孔道从而在成型过程中改变其孔隙度(F.Dorado,R.Romero,P.Appl.Cata.A,236(2002)235～243)。目前粘结剂多采用氧化硅和氧化铝，其中氧化铝粘结剂中铝原子进入分子筛骨架使分子筛酸量增加(C.D.Chang,S.D.Hellring,J.N.Miale,K.D.Schmitt,P.Brigandi,E.Wu,J.Chem.Soc.Faraday Trans,81(1985)2215～2224)；而氧化硅粘结剂则使其酸量降低(X.Wu,A.Alkhawaldeh,R.Anthony,Stud.Surf.Sci.Catal,143(2000)217-225)，强度下降。如果将氧化硅及氧化铝粘结剂转化为分子筛，与原来的分子筛一起形成具有一定形状、尺寸和机械强度的催化材料，即无粘结剂分子筛催化剂，可在保证催化剂机械强度和酸量的条件下，充分发挥催化剂的反应性能。合成无粘结剂分子筛的方法有液固相转化法，气固相转化法和组装成型法等，成功合成的有MFI、BEA、MEL、FAU和FER等系列。目前无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂合成的报道不多。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂的制备方法和应用，与仅含氧化硅及氧化铝粘结剂分子筛催化剂相比，通过本发明所述方法制备的无粘结剂分子筛催化剂上乙烯转化率可以得到明显提高；乙苯和乙基化产物选择性高；二甲苯含量低。
本发明所要解决的技术问题是以往分子筛催化剂中存在的粘结剂，会降低单位质量催化剂中的有效成分，阻碍反应物、产物在催化剂中的扩散，降低催化剂的反应活性并产生较多的副产物的问题，提供一种无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂的制备方法。该制备方法具有所得分子筛催化剂结晶度高，不含粘结剂，制备流程简单的优点。
一种无粘结剂的ZSM-11分子筛催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将ZSM-11分子筛粉体与二氧化硅及氧化铝粘结剂混合，其中二氧化硅及氧化铝粘结剂占整体样品中的重量百分含量为10～50％；成型干燥后，在含有烷基二胺和/或卤化有机胺的水溶液或蒸汽中，经水热处理转化为无粘结剂ZSM-11分子筛，其中晶化温度为120～200℃，晶化时间为10～100小时；
(2)制备好的无粘结剂ZSM-11分子筛通过离子交换，干燥、焙烧，水蒸汽处理，其中干燥温度在60～200℃采用恒温或程序温控制，焙烧温度在300～600℃采用程序升温控制，水蒸气处理温度在300～600℃，水剂比10～50：1；制得无粘结剂的ZSM-11分子筛催化剂。
所用的二氧化硅选自硅溶胶、水玻璃、硅藻土或其混合物。
所用的氧化铝选自硫酸铝、铝酸钠、薄水铝石、硝酸铝或其混合物。
所用的二氧化硅及氧化铝粘结剂中SiO2/Al2O3摩尔比为30-150。
二氧化硅及氧化铝的重量百分含量优选为20～40％。
卤化有机胺优选四丁基溴化铵，烷基二胺优选1,6-己二胺。
一种无粘结剂的ZSM-11分子筛催化剂的应用，催化剂应用于催化干气和苯烷基化生产乙苯的工业用途。
所述催化干气含乙烯10-60％v，H2S 100-5000ppm，COx 1.0-5.0％v，氧0.1-1.5％v，水为1000-4000ppm。
概括地说，本发明提供的催化剂是将ZSM-11分子筛粉体与二氧化硅及氧化铝粘结剂混合，成型干燥后于含有胺的蒸汽中水热处理转化为无粘结剂ZSM-11分子筛，然后经离子交换，干燥，焙烧和水蒸汽处理制得所需催化剂。该催化剂可应用于催化干气和苯烷基化。
本发明使用的原料苯为工业纯苯，也可以是苯和乙烯与苯烃化产物的混合物。原料气为催化裂化或催化裂解的干气(统称为催化干气)，苯不需脱水，一般含水为100-1000ppm，催化干气不需净化，如不脱硫、不脱水、不脱氧、不脱COx等，催化干气含乙烯10-60％v，含H2S 100-5000ppm，含COx 1.0-5.0％v，含氧0.1-1.5％v，含水为1000-4000ppm。
通过本发明制备的催化剂，可以把催化干气中乙烯与苯烷基化反应得到高选择性乙基苯。与仅含二氧化硅及氧化铝粘结剂的分子筛催化剂相比，无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂上乙烯转化率可以得到明显提高；乙苯和乙基化产物选择性高；二甲苯含量低。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
对比例1
称取10克的ZSM-11分子筛，加入6克40％(重量)硅溶胶和0.15g75％(重量)薄水铝石混合后，挤出成型，经120℃烘干，550℃焙烧2h后在80℃下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，540℃焙烧3h,然后水蒸汽500℃处理2h，所得催化剂记作Cat-A。
对比例2
称取10克的ZSM-11分子筛，加入6.28克40％(重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经120℃烘干，得到样品A。反应釜中预先加入5克的四丁基溴化铵、10克1,6-己二胺和30克蒸馏水的混合物，将10克样品A置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180℃下进行气固相处理24小时。
产物取出后用蒸馏水洗涤，烘干，550℃焙烧2h后在80℃下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，540℃焙烧3h,然后水蒸汽500℃处理2h，所得催化剂记作Cat-B。以对比例1中Cat-A的XRD谱图特征衍射峰强度之和定义为100％，其它样品(如Cat-B,Cat-C,Cat-D,Cat-E,Cat-F)与它的比值得到相对结晶度。Cat-B的相对结晶度为128％。核磁(NMR)检测合成的分子筛中铝分布，结果表明Cat-B中的非骨架铝很少。
实施例1
称取10克的ZSM-11分子筛，加入6克40％(重量)硅溶胶和0.15g75％(重量)薄水铝石混合后，挤出成型，经120℃烘干，得到样品B。反应釜中预先加入5克的四丁基溴化铵、10克1,6-己二胺和30克蒸馏水的混合物，将10克样品B置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180℃下进行气固相处理24小时。
产物取出后用蒸馏水洗涤，烘干，550℃焙烧2h后在80℃下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，540℃焙烧3h,然后水蒸汽500℃处理2h，所得催化剂记作Cat-C。Cat-C的相对结晶度为125％，NMR结果表明Cat-C中的非骨架铝很少。
实施例2
称取10克的ZSM-11分子筛，加入4.8克硅藻土和0.15g硫酸铝.18H2O混合后，挤出成型，经120℃烘干，得到样品C；反应釜中预先加入10克1,6-己二胺和20克蒸馏水的混合物，将10克样品C置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180℃下进行气固相处理24小时。
产物取出后用蒸馏水洗涤，烘干，550℃焙烧2h后在80℃下用0.3mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，570℃焙烧4h,然后水蒸汽625℃处理3h，所得催化剂记作Cat-D。XRD结果显示Cat-D的相对结晶度为125％，NMR结果表明Cat-D中的非骨架铝很少。
实施例3
称取10克的ZSM-11分子筛，加入40克二氧化硅含量为20％(重量)的水玻璃，0.1g铝酸钠，0.05g硝酸铝混合后，挤出成型，经120℃烘干，得到样品D。反应釜中预先加入4克1,6-己二胺和15克蒸馏水的混合物，将10克样品D置于反应釜中密封后在120℃下进行处理90小时。
产物取出后用蒸馏水洗涤，烘干，550℃焙烧2h后在65℃下用0.4mol/L的盐酸溶液交换2次，水洗2次，140℃干燥，550℃焙烧3h,然后水蒸汽400℃处理5h，所得催化剂记作Cat-E。XRD结果显示Cat-E的相对结晶度为120％，NMR结果表明Cat-E中的非骨架铝很少。
实施例4
称取15克的ZSM-11分子筛，加入2克40％(重量)硅溶胶，1克硅藻土，0.08g75％(重量)薄水铝石混合后，挤出成型，经120℃烘干，得到样品E。反应釜中预先加入3克1,6-己二胺和20克蒸馏水的混合物，将10克样品E置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在160℃下进行气固相处理48小时。
产物取出后用蒸馏水洗涤，烘干，550℃焙烧2h后在70℃下用0.5mol/L的硝酸铵溶液交换2次，水洗2次，140℃干燥，600℃焙烧4h,然后水蒸汽600℃处理2h，所得催化剂记作Cat-发。XRD结果显示Cat-F的相对结晶度为140％，NMR结果表明Cat-F中的非骨架铝很少。
对比例1～2和实施例1～4反应评价
将对比例1～2和实施例1～4所得的催化剂分别置于内径为24mm连续流动的固定床反应器中进行催化剂性能评价,催化剂的装填量为5g，在N2气氛下升温到500℃活化1h，然后在N2气氛下降到反应温度，原料为催化干气和苯。反应后的产物经冷却器冷却进行气液分离。气体和液体产物均用Agilent 7890A色谱系统分析组成，液体产物采用PONA毛细管柱，氢焰检测器。
原料气的组成如表1所示。所用的原料苯的组成(wt％)：苯：99.900；甲苯：0.080；H2O：0.015；其它：0.005。烃化反应条件和结果见表2。从表中可以看出在考察的条件范围内，无粘结剂的催化剂Cat-C～Cat-F上乙烯的转化率在99％以上，乙烯生成乙苯选择性>74％，乙基化产物选择性>93％，纯乙苯产品的二甲苯含量<1300ppm，而含氧化硅和氧化铝粘结剂Cat-A以及纯二氧化硅粘结剂转化为的无粘结剂ZSM11分子筛催化剂Cat-B上的相应值分别为97.05％,68.94％,90.83％,2553ppm和98.16％,72.01％,91.15％和2708ppm。
表1 原料气的组成(v％)
| H2 | N2 | COx | CH4 | C2H4 | C2H6 | C3H6 | C3H8 | C4H10 | O2 | H2S(ppm) | H2O(ppm) |
| 9.03 | 14.51 | 1.35 | 35.86 | 23.49 | 12.23 | 0.61 | 1.20 | 0.53 | 0.64 | 3800 | 1800 |
表2 各种催化剂的催化反应评价结果
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种无粘结剂的ZSM-11分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将ZSM-11分子筛粉体与二氧化硅及氧化铝粘结剂混合，其中二氧化硅及氧化铝粘结剂占整体样品中的重量百分含量为10～50％；成型干燥后，在含有烷基二胺和/或卤化有机胺的水溶液或蒸汽中，经水热处理转化为无粘结剂ZSM-11分子筛，其中晶化温度为120～200℃，晶化时间为10～100小时；
(2)制备好的无粘结剂ZSM-11分子筛通过离子交换，干燥、焙烧，水蒸汽处理，其中干燥温度在60～200℃采用恒温或程序升温控制，焙烧温度在300～600℃采用程序升温控制，水蒸气处理温度在300～600℃，水剂比10～50：1；制得无粘结剂的ZSM-11分子筛催化剂。
2.按照权利要求1所述无粘结剂的ZSM-11分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所用的二氧化硅选自硅溶胶、水玻璃、硅藻土或其混合物。
3.按照权利要求1所述无粘结剂的ZSM-11分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所用的氧化铝选自硫酸铝、铝酸钠、薄水铝石、硝酸铝或其混合物。
4.按照权利要求1所述无粘结剂的ZSM-11分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所用的二氧化硅及氧化铝粘结剂中SiO2/Al2O3摩尔比为30-150。
5.按照权利要求1或4所述含无粘结剂的ZSM-11分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：二氧化硅及氧化铝的重量百分含量优选为20～40％。
6.按照权利要求1所述无粘结剂的ZSM-11分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：卤化有机胺优选四丁基溴化铵，烷基二胺优选1,6-己二胺。
7.一种无粘结剂的ZSM-11分子筛催化剂的应用，其特征在于该催化剂应用于催化干气和苯烷基化生产乙苯的工业用途。
8.按照权利要求7所述催化剂的应用，其特征在于：所述催化干气含乙烯10-60％v，H2S 100-5000ppm，COx 1.0-5.0％v，氧0.1-1.5％v，水为1000-4000ppm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510070782.0A CN105983434B (zh) | 2015-02-11 | 2015-02-11 | 一种无粘结剂的zsm-11分子筛催化剂的制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510070782.0A CN105983434B (zh) | 2015-02-11 | 2015-02-11 | 一种无粘结剂的zsm-11分子筛催化剂的制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105983434A true CN105983434A (zh) | 2016-10-05 |
| CN105983434B CN105983434B (zh) | 2019-07-05 |
Family
ID=57041128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510070782.0A Active CN105983434B (zh) | 2015-02-11 | 2015-02-11 | 一种无粘结剂的zsm-11分子筛催化剂的制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105983434B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106944129A (zh) * | 2017-03-07 | 2017-07-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于干气和苯烷基化反应核壳ZSM‑11@Silicalite‑2分子筛的制备方法 |
| CN110124611A (zh) * | 2019-02-12 | 2019-08-16 | 大连理工大学 | 一种无粘结剂zsm-11分子筛制备方法及其在油品吸附脱硫中的应用 |
| CN115475653A (zh) * | 2021-06-16 | 2022-12-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯与乙醇气相烷基化催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4107224A (en) * | 1977-02-11 | 1978-08-15 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of ethyl benzene |
| CN1485305A (zh) * | 2002-09-28 | 2004-03-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低能耗的生产烷基苯的工艺方法 |
| CN1927714A (zh) * | 2005-09-07 | 2007-03-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 无粘结剂zsm型分子筛的制备方法 |
| CN101348261A (zh) * | 2007-07-18 | 2009-01-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 无粘结剂zsm-11沸石的制备方法 |
| CN101768043A (zh) * | 2008-12-31 | 2010-07-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种稀乙烯与苯反应制乙苯的方法 |
-
2015
- 2015-02-11 CN CN201510070782.0A patent/CN105983434B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4107224A (en) * | 1977-02-11 | 1978-08-15 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of ethyl benzene |
| CN1485305A (zh) * | 2002-09-28 | 2004-03-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低能耗的生产烷基苯的工艺方法 |
| CN1927714A (zh) * | 2005-09-07 | 2007-03-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 无粘结剂zsm型分子筛的制备方法 |
| CN101348261A (zh) * | 2007-07-18 | 2009-01-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 无粘结剂zsm-11沸石的制备方法 |
| CN101768043A (zh) * | 2008-12-31 | 2010-07-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种稀乙烯与苯反应制乙苯的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 施利毅 等编: "《纳米材料》", 31 January 2007 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106944129A (zh) * | 2017-03-07 | 2017-07-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于干气和苯烷基化反应核壳ZSM‑11@Silicalite‑2分子筛的制备方法 |
| CN110124611A (zh) * | 2019-02-12 | 2019-08-16 | 大连理工大学 | 一种无粘结剂zsm-11分子筛制备方法及其在油品吸附脱硫中的应用 |
| CN115475653A (zh) * | 2021-06-16 | 2022-12-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯与乙醇气相烷基化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115475653B (zh) * | 2021-06-16 | 2024-03-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯与乙醇气相烷基化催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105983434B (zh) | 2019-07-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107282096B (zh) | 一种ssz-13分子筛催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN103539152B (zh) | 硅改性的核壳分子筛及其制备方法 | |
| CN102190316A (zh) | 介孔丝光沸石的合成方法 | |
| CN102513147B (zh) | 一种制备二甲胺的分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN104056652A (zh) | 一种核壳型zsm-5分子筛小球催化剂 | |
| CN104043477A (zh) | 一种zsm-5/mcm-48复合分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN103638963A (zh) | 甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂及其制备方法 | |
| CN102040460B (zh) | 一种甲苯甲醇甲基化反应的方法 | |
| CN105983434A (zh) | 一种无粘结剂的zsm-11分子筛催化剂的制备方法和应用 | |
| CN106040289B (zh) | 一种异丁烯直接胺化生产叔丁胺催化剂的制备方法及应用 | |
| CN102091648B (zh) | 一种全白土型脱烯烃催化剂的制备方法 | |
| CN107398294A (zh) | 一种改性无粘结剂zsm-11分子筛催化剂的制备方法和应用 | |
| CN105272797B (zh) | 一种苯与甲醇烷基化反应的方法 | |
| CN110589849A (zh) | 一种中硅zsm-5型分子筛制备方法及作为高选择性酸性气体吸附剂的应用 | |
| CN103752335A (zh) | Fe2O3/Silicalite-1分子筛纳米线及其合成方法和应用 | |
| CN104437596B (zh) | 甲醇制芳烃催化剂及其制备方法 | |
| CN107151022A (zh) | 一种介孔p-im-5分子筛及制备方法与应用 | |
| CN114433220B (zh) | 一种苯和合成气烷基化催化剂的制备方法 | |
| CN102872900A (zh) | 用于干气与苯烷基化制乙苯的催化剂 | |
| CN102372537A (zh) | 甲醇转化制丙烯和芳烃的方法 | |
| CN102373069B (zh) | 用于碳六烷烃裂解的方法 | |
| CN107021504B (zh) | 一种介孔im-5分子筛的制备方法 | |
| CN103964994B (zh) | 一种烷基化反应的方法 | |
| CN102875316B (zh) | 干气与苯烷基化制乙苯的方法 | |
| CN108786908B (zh) | 一种甲苯和甲醇烷基化催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |