CN115475653A - 苯与乙醇气相烷基化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
本发明公开了一种苯与乙醇气相烷基化催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂为无粘结剂ZSM‑5分子筛催化剂，所述ZSM‑5分子筛的晶粒大小为1～15μm，压碎强度为80～130N/cm。本发明催化剂用于苯与乙醇气相烷基化反应中，不但具有良好的活性和选择性，而且水热稳定性好，抗积炭能力强，能抑制二甲苯的生成，产品乙苯中的二甲苯含量可下降到400ppm以下，具有较好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及乙苯生产技术领域，具体涉及一种苯与乙醇气相烷基化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙苯是重要的大宗有机原料，是生产苯乙烯单体的中间产物，下游产品在材料、纺织、基建等领域均已广泛应用。乙苯通常采用苯与乙烯烷基化反应生产，但是乙烯原料主要来自石油，而中国的石油资源主要依靠进口，若能开发生物质乙醇或煤基乙醇为原料的乙苯生产技术，可以摆脱该过程对石油资源的依赖。
ZSM-5分子筛是由美国ExxonMobil公司在20世纪70年代发现的，具有一套十元环三维孔道体系，包含b轴方向的圆形直孔道
以及a轴、c轴方向的椭圆形正弦孔道
与b轴孔道相连通。由于其具有相互贯通的三维孔道结构，在催化裂化、烷基化、芳构化、歧化等石油化工领域的反应中有较好的催化性能，且具有较好的稳定性，在吸附剂领域也有应用。具体讲，由于ZSM-5分子筛的孔道尺寸与一些工业上常用有机物(如苯、甲苯、乙苯等)的动力学直径相接近，因此ZSM-5分子筛常用作苯与乙烯或乙醇、苯与甲醇、甲苯与乙烯或乙醇等具有一定择形性的烷基化反应中。
在ZSM-5分子筛的催化应用中，为了得到更好的扩散性能，通常采用制备纳米小晶粒或者多级孔的方法。纳米晶粒ZSM-5分子筛的制备方法较为成熟，且有较多的公开报道(CN 110605140A、CN 103787367A、CN 104941695A等)，能够暴露更多的表面活性位，在催化反应中缩短反应物和产物分子的内扩散距离，从而增强催化剂的催化性能。然而，纳米晶粒ZSM-5分子筛一般采用液固相、剧烈搅拌下水热晶化制备，回收率低，流失与损耗的物料不仅造成了浪费，也增加了后期环保处理的成本。另一方面，小晶粒ZSM-5分子筛应用于苯与乙醇烷基化反应时，在反应条件下，体系中产生的水易造成分子筛骨架脱铝，造成不可逆的失活。
CN 102274746B、CN 102276413B、CN 102875315B等公开了一系列利用50～350nm尺寸的小晶粒ZSM-5分子筛作为催化剂进行苯与乙醇烷基化反应的技术，这些技术用到的稀土元素、磷、钙、镁负载以及高温水蒸气处理等改性方法确实可以提高ZSM-5分子筛的水热稳定性，延缓骨架脱铝；但也造成活性位的减少，从而降低催化剂的整体催化活性和寿命。此外，由于该系列技术中的催化剂含有质量分数为10％～60％的惰性粘结剂，易造成反应扩散通道堵塞，加剧副反应，据报道产物乙苯中二甲苯含量高于400ppm。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中，苯与乙醇气相烷基化催化剂含有粘结剂，产生杂质二甲苯含量高，采用的纳米级小晶粒ZSM-5分子筛水热稳定性差等问题，提供一种苯与乙醇气相烷基化催化剂及其制备方法和应用。该催化剂机械强度高，水热稳定性好，抗积炭能力强，用于苯与乙醇气相烷基化反应中，活性和选择性好，能够抑制副产物二甲苯的生成，产品乙苯中的二甲苯含量可下降到400ppm以下。
本发明第一个方面提供了一种苯与乙醇气相烷基化催化剂，所述催化剂为无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂，所述ZSM-5分子筛的晶粒大小为1～15μm，优选为1～10μm，压碎强度为80～130N/cm，优选为90～110N/cm。
优选地，所述的催化剂中，总比表面积为320～420m2/g，外比表面积为190～320m2/g，优选为220～320m2/g，总孔容为0.18～0.25cm3/g，优选为0.19～0.25cm3/g，介孔孔容为0.10～0.18cm3/g，优选为0.10～0.16cm3/g。
优选地，所述催化剂的相对结晶度为95％以上，进一步优选为95％～105％。
优选地，所述的催化剂中，SiO2/Al2O3摩尔比为20～1000：1，进一步优选为50～500：1，再优选为100～400：1。
本发明第二个方面提供了上述苯与乙醇气相烷基化催化剂的制备方法，包括：
a)将ZSM-5分子筛晶种、固态硅源、硅藻土、高岭土、硅溶胶和水剧烈混合，经成型，干燥，得到干燥成型体；
b)在有机模板剂存在下，对所述的干燥成型体进行气固相水热晶化，再经干燥，得到催化剂中间体；
c)所述催化剂中间体经酸洗处理，经洗涤、干燥和焙烧后，得到所述的催化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述的ZSM-5分子筛晶种的晶粒大小为0.1～1.0μm，SiO2/Al2O3摩尔比为20～1000。
根据本发明的一些实施方式，以硅藻土的总重量计，所述硅藻土含有90％～100％的SiO2，0～10％的Al2O3、0～2％的Fe2O3、0～1％的K2O、0～1％的Na2O、0～1％的MgO、0～1％的CaO、0～1％的TiO2和0～1％的P2O5。
根据本发明的一些实施方式，以高岭土的总重量计，所述高岭土含有40％～60％的SiO2，40％～60％的Al2O3、0～2％的Fe2O3、0～1％的K2O、0～1％的Na2O、0～0.5％的MgO、0～0.5％的CaO、0～1.5％的TiO2和0～1％的P2O5。
根据本发明的一些实施方式，步骤a)中各原料的投料量满足在干燥成型体中，ZSM-5分子筛晶种与SiO2的重量比为(1～300)：1000，SiO2与Al2O3摩尔比为(20～1000)：1；其中，SiO2为固态硅源、硅溶胶、硅藻土和高岭土中的总硅的氧化物，Al2O3为硅藻土和高岭土中的铝的氧化物。优选地，固态硅源、硅溶胶、硅藻土和高岭土以SiO2计的质量比为100：(60～90)：(6～18)：(0.1～5)；优选地，所述固态硅源为白炭黑、硅酸和二氧化硅中的一种或多种；
优选地，所述成型可以为挤条成型，比如，可以为圆柱体形，直径为1.0～3.0mm，长度为3～10mm。
根据本发明的一些实施方式，步骤a)所述干燥的条件如下：干燥温度为50～200℃，干燥时间为1～48h。
根据本发明的一些实施方式，气固相水热晶化的有机模板剂为有机胺模板剂，优选为直链伯胺，更优选为乙胺、正丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、己二胺、正庚胺和正辛胺中的一种或多种。
优选地，步骤b)所述水热晶化过程包括程序升温步骤、恒温步骤和程序降温步骤：
b1)程序升温步骤：时间为1～6h，优选为3～6h，起始温度10～30℃，目标温度为180～200℃；
b2)恒温步骤：时间为1～6h，优选为3～6h，温度为180～200℃；
b3)程序降温步骤：时间为24～120h，优选为24～72h，起始温度为180～200℃，目标温度为100～120℃。
优选地，步骤b)所述有机模板剂与SiO2的摩尔比为(0.001～1.5)：1，优选为(0.1～1.2)：1，进一步优选为(0.5～1.0)：1，其中，SiO2为固体硅源、硅溶胶、硅藻土和高岭土中的总硅的氧化物。
根据本发明的一些实施方式，步骤b)所述干燥的条件如下：干燥温度为50～200℃，干燥时间为1～48h。
根据本发明的一些实施方式，步骤c)中，所述的酸洗处理中，所述酸为有机酸和/或无机酸，更优选地，所述酸为草酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种；
优选地，所述酸液中的酸的浓度为0.001～2.0mol/L，优选为0.01～0.5mol/L；
优选地，所述处理的条件包括：温度为20～100℃，优选为65～95℃；时间为0.5～24h，优选为3～8h。
根据本发明的一些实施方式，步骤c)中，所述干燥条件如下：干燥温度为50～200℃，干燥时间为1～48h，所述的焙烧条件如下：焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为1～12h。
根据本发明的一些实施方式，本发明制备方法所得催化剂的质量收率达到95％以上，优选为98％以上。
本发明第三方面提供了一种苯与乙醇气相烷基化生产乙苯的方法，其中采用本发明第一方面的催化剂或第二方面所述制备方法制备的催化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述方法采用固定床工艺。
根据本发明的一些实施方式，苯与乙醇气相烷基化的反应条件如下：反应温度为300～450℃，压力为0.5～3.0MPa，苯与乙醇摩尔比为1～8，乙醇质量空速为0.1～4.0h-1。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、本发明催化剂为大晶粒无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂，机械强度高，水热稳定性好，抗积炭能力强，用于苯与乙醇气相烷基化反应中，活性和选择性好，能够抑制副产物二甲苯的生成，产品乙苯中的二甲苯含量可下降到400ppm以下。
2、本发明催化剂的制备方法中，采用ZSM-5分子筛晶种与固态硅源、硅藻土、高岭土、硅溶胶和水制得成型体，再用气固相水热晶化，然后再酸洗的方法制得催化剂。在充分利用本发明的铝源与硅源的同时，一方面有利于无粘结剂的转化，另一方面有利于提高分子筛中的共价键键合力，在产生大晶粒的同时，还能够产生微孔-介孔多级孔的结构，所得产品的压碎强度仍较高，催化剂产物收率高，减少物料的损耗。
3、本发明催化剂制备方法中，优选的气固相水热晶化包括时间较短的程序升温步骤、时间较短的恒温步骤和时间较长的程序降温步骤，进一步有利于大晶粒的生成，并使产物具有较高的压碎强度，所得的催化剂用于苯与乙醇烷基化反应中，水热稳定性好，抗积炭能力强，活性和选择性好，产物中二甲苯含量可下降到400ppm以下。
附图说明
图1为实施例1所得催化剂S1的电镜照片；
图2为对比例1所得催化剂C1的电镜照片；
图3为实施例1所得催化剂S1和对比例1所得催化剂C1的XRD图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的保护范围。
本发明的测试方法以及测试中所用设备如下：
(1)相对结晶度的测定方法为：X射线衍射法。仪器型号为Brucker D8 Advanced，X射线源为0.15418nm Cu Kα，管电流40mA，管电压40kV，采用PSD检测器，扫描范围5～50°，步长0.05°，扫描速度4°/min。以经过焙烧的对比例C1中所使用的纳米级ZSM-5分子筛为参比，将其最强的六个特征衍射峰(2θ＝7.7°,8.5°,14.5°,22.8°,23.1°,23.7°)的峰面积加和，得S0，设定其对应于相对结晶度100％；将其他样品测得峰面积加和Sn带入下面得公式计算该样品得相对结晶度：
样品n的相对结晶度＝Sn/S0×100％。
(2)SiO2/Al2O3摩尔比的测定方法为：ICP-AES法，仪器型号为Varian 725-ES。
(3)总比表面积、外比表面积、总孔容、介孔孔容、孔径分布的测定方法分别为：氮气物理吸附法，配合BET模型、t-plot曲线法和BJH模型，可参照GB/T19587-2017操作，仪器型号为Micromeritics ASAP 2010。
(4)压碎强度的测定方法为：使用大连鹏辉公司DL-III型颗粒强度分析仪进行测定，根据HG/T 2782-2011方法进行测定，取50颗催化剂的数据计算平均值。
(5)SEM在FEI Nova NanoSEM 450上进行实验。晶粒大小为晶体长、宽、高的平均值，具体操作方法为：在SEM照片上随机选取20枚特征晶体，测量其长、宽、高并计算平均值，最后确定所属的晶粒大小的范围。
(6)本发明实施例和对比例中常温约为25℃。
在以下实施例和对比例中使用的高岭土、硅藻土的外观与化学组成如表1所示。
表1高岭土和硅藻土的外观与化学组成
【实施例1-6】
将高岭土、硅藻土、ZSM-5晶种(晶粒大小约为200nm，SiO2/Al2O3摩尔比为220)、白炭黑(固体硅源)、硅溶胶(SiO2的含量为40重量％)、水分别按照表2的配方剧烈混合后，挤条成型，于130℃干燥6h，制成直径为2.0mm条形固体(干燥成型体)。将干燥成型体分别置于六个相同的含有聚四氟乙烯内衬的高压容弹中，采用隔板将干燥成型体与50重量％乙胺溶液(模板剂)分开，底部为50重量％乙胺溶液，模板剂与SiO2的摩尔比为0.95：1(SiO2为固体硅源、硅溶胶、高岭土、硅藻土中的总硅的氧化物)，进行气固相水热晶化：
b1)程序升温步骤：时间为4h，起始温度常温，目标温度为190℃；
b2)恒温步骤：时间为4h，温度为190℃；
b3)程序降温步骤：时间为60h，起始温度为190℃，目标温度为100℃。
随后停止加热并冷却到室温，产物经过洗涤、150℃烘干5h后，将上述中间体置于浓度为0.35mol/L的草酸溶液中进行酸洗处理，在70℃下，处理时间为6h。经去离子洗涤、150℃烘干5h和525℃焙烧4h后，得到最终产物即催化剂，标记为S1-S6。
实施例1-6所得催化剂的相对结晶度、压碎强度、硅铝比等物性表征结果如表3所示。实施例1所得催化剂S1的XRD图见图3，说明催化剂为无粘结剂的ZSM-5分子筛催化剂，实施例2-6所得催化剂的XRD图与催化剂S1的XRD图相类似。
表2实施例1-6制备各催化剂的配方
【实施例7】
将6.0g高岭土、25.0g硅藻土、8.6g ZSM-5晶种(晶粒大小约为200nm，SiO2/Al2O3摩尔比为220)、150g白炭黑(固体硅源)、250g硅溶胶(SiO2的含量为40重量％)、90.0g水剧烈混合后，挤条成型，130℃干燥6h，制成直径为2.0mm条形固体(干燥成型体)。将干燥成型体置于在含有聚四氟乙烯内衬的高压容弹中，采用隔板将干燥成型体与50重量％乙胺溶液(模板剂)分开，底部为50重量％乙胺溶液，模板剂与SiO2的摩尔比为0.95：1(SiO2为固体硅源、硅溶胶、高岭土、硅藻土中的总硅的氧化物)，进行气固相水热晶化：
b1)程序升温步骤：时间为6h，起始温度常温，目标温度为200℃；
b2)恒温步骤：时间为6h，温度为200℃；
b3)程序降温步骤：时间为72h，起始温度为200℃，目标温度为120℃。
随后停止加热并冷却到室温，产物经过洗涤、烘干后，在70℃下，将上述中间体置于浓度为0.35mol/L的草酸溶液中进行酸洗处理，时间为6h。经去离子洗涤、150℃烘干5h和525℃焙烧4h后，得到最终产物即催化剂，标记为S7。实施例7所得催化剂的XRD图与催化剂S1的XRD图相类似。
【实施例8】
将6.0g高岭土、25.0g硅藻土、8.6g ZSM-5晶种(晶粒大小约为200nm，SiO2/Al2O3摩尔比为220)、150g白炭黑(固体硅源)、250g硅溶胶(SiO2的含量为40重量％)、90.0g水剧烈混合后，挤条成型，于130℃干燥6h，制成直径为2.0mm条形固体(干燥成型体)，置于在含有聚四氟乙烯内衬的高压容弹中，采用隔板将干燥成型体与50重量％乙胺溶液(模板剂)分开，底部为50重量％乙胺溶液，模板剂与SiO2的摩尔比为0.95：1(SiO2为固体硅源、硅溶胶、高岭土、硅藻土中的总硅的氧化物)，进行气固相水热晶化：
b1)程序升温步骤：时间为3h，起始温度常温，目标温度为180℃；
b2)恒温步骤：时间为3h，温度为180℃；
b3)程序降温步骤：时间为24h，起始温度为180℃，目标温度为100℃。
随后停止加热并冷却到室温，产物经过洗涤、烘干后，在70℃下，将上述中间体置于浓度为0.35mol/L的草酸溶液中进行酸洗处理，时间为6h。经去离子洗涤、150℃烘干5h和525℃焙烧4h后，得到最终产物即催化剂，标记为S8。实施例8所得催化剂的XRD图与催化剂S1的XRD图相类似。
【实施例9】
将6.0g高岭土、25.0g硅藻土、8.6g ZSM-5晶种(晶粒大小约为200nm，SiO2/Al2O3摩尔比为220)、150g白炭黑(固体硅源)、250g硅溶胶(SiO2的含量为40重量％)、90.0g水剧烈混合后，挤条成型，于130℃干燥6h，制成直径为2.0mm条形固体(干燥成型体)。将干燥成型体置于在含有聚四氟乙烯内衬的高压容弹中，采用隔板将干燥成型体与50重量％正己胺溶液(模板剂)分开，底部为50重量％正己胺溶液，模板剂与SiO2的摩尔比为0.45：1(SiO2为固体硅源、硅溶胶、高岭土、硅藻土中的总硅的氧化物)，进行气固相水热晶化：
b1)程序升温步骤：时间为4h，起始温度常温，目标温度为190℃；
b2)恒温步骤：时间为4h，温度为190℃；
b3)程序降温步骤：时间为60h，起始温度为190℃，目标温度为100℃。
随后停止加热并冷却到室温，产物经过洗涤、150℃烘干5h后，在70℃下，将上述中间体置于浓度为0.35mol/L的草酸溶液中进行酸洗处理，时间为6h。经去离子洗涤、150℃烘干5h和525℃焙烧4h后，得到最终产物即催化剂，标记为S9。实施例9所得催化剂的XRD图与催化剂S1的XRD图相类似。
【实施例10】
将6.0g高岭土、25.0g硅藻土、8.6g ZSM-5晶种(晶粒大小约为200nm，SiO2/Al2O3摩尔比为220)、150g白炭黑(固体硅源)、250g硅溶胶(SiO2的含量为40重量％)、90.0g水剧烈混合后，挤条成型，于130℃干燥6h，制成直径为2.0mm条形固体(干燥成型体)，置于在含有聚四氟乙烯内衬的高压容弹中，采用隔板将干燥成型体与50重量％正丁胺溶液(模板剂)分开，底部为50重量％正丁胺溶液，模板剂与SiO2的摩尔比为0.60：1(SiO2为固体硅源、硅溶胶、高岭土、硅藻土中的总硅的氧化物)，进行气固相水热晶化：
b1)程序升温步骤：时间为4h，起始温度常温，目标温度为190℃；
b2)恒温步骤：时间为4h，温度为190℃；
b3)程序降温步骤：时间为60h，起始温度为190℃，目标温度为100℃。
随后停止加热并冷却到室温，产物经过洗涤、150℃烘干5h后，在70℃下，将上述中间体置于浓度为0.35mol/L的草酸溶液中进行酸洗处理，时间为6h。经去离子洗涤、150℃烘干5h和525℃焙烧4h后，得到最终产物即催化剂，标记为S10。实施例10所得催化剂的XRD图与催化剂S1的XRD图相类似。
【实施例11】
将6.0g高岭土、25.0g硅藻土、8.6g ZSM-5晶种(晶粒大小约为500nm，SiO2/Al2O3摩尔比为150)、150g白炭黑(固体硅源)、250g硅溶胶(SiO2的含量为40重量％)、90.0g水剧烈混合后，挤条成型，于130℃干燥6h，制成直径为2.0mm条形固体(干燥成型体)。将干燥成型体置于在含有聚四氟乙烯内衬的高压容弹中，采用隔板将干燥成型体与50重量％乙胺溶液(模板剂)分开，底部为50重量％乙胺溶液，模板剂与SiO2的摩尔比为0.95：1(SiO2为固体硅源、硅溶胶、高岭土、硅藻土中的总硅的氧化物)，进行气固相水热晶化：
b1)程序升温步骤：时间为4h，起始温度常温，目标温度为190℃；
b2)恒温步骤：时间为4h，温度为190℃；
b3)程序降温步骤：时间为60h，起始温度为190℃，目标温度为100℃。
随后停止加热并冷却到室温，产物经过洗涤、150℃烘干5h后，在70℃下，将上述中间体置于浓度为0.35mol/L的草酸溶液中进行酸洗处理，时间为6h。经去离子洗涤、150℃烘干5h和525℃焙烧4h后，得到最终产物即催化剂，标记为S11。实施例11所得催化剂的XRD图与催化剂S1的XRD图相类似。
【实施例12】
将6.0g高岭土、25.0g硅藻土、8.6g ZSM-5晶种(晶粒大小约为200nm，SiO2/Al2O3摩尔比为220)、150g白炭黑(固体硅源)、250g硅溶胶(SiO2的含量为40重量％)、90.0g水剧烈混合后，挤条成型，于130℃干燥6h，制成直径为2.0mm条形固体(干燥成型体)。将干燥成型体置于在含有聚四氟乙烯内衬的高压容弹中，采用隔板将干燥成型体与50重量％乙胺溶液(模板剂)分开，底部为50重量％乙胺溶液，模板剂与SiO2的摩尔比为0.95：1(SiO2为固体硅源、硅溶胶、高岭土、硅藻土中的总硅的氧化物)，进行气固相水热晶化：
b1)程序升温步骤：时间为4h，起始温度常温，目标温度为190℃；
b2)恒温步骤：时间为4h，温度为190℃；
b3)程序降温步骤：时间为60h，起始温度为190℃，目标温度为100℃。
随后停止加热并冷却到室温，产物经过洗涤、150℃烘干5h后，将上述中间体置于浓度为0.08mol/L的盐酸溶液中进行酸洗处理，在45℃下，处理时间为8h。经去离子洗涤、150℃烘干5h和525℃焙烧4h后，得到最终产物即催化剂，标记为S12。实施例12所得催化剂的XRD图与催化剂S1的XRD图相类似。
【实施例13】
将6.0g高岭土、25.0g硅藻土、8.6g ZSM-5晶种(晶粒大小约为200nm，SiO2/Al2O3摩尔比为220)、150g白炭黑(固体硅源)、250g硅溶胶(SiO2的含量为40重量％)、90.0g水剧烈混合后，挤条成型，于130℃干燥6h，制成直径为2.0mm条形固体(干燥成型体)。将干燥成型体置于在含有聚四氟乙烯内衬的高压容弹中，采用隔板将干燥成型体与50重量％乙胺溶液(模板剂)分开，底部为50重量％乙胺溶液，模板剂与SiO2的摩尔比为0.95：1(SiO2为固体硅源、硅溶胶、高岭土、硅藻土中的总硅的氧化物)，进行气固相水热晶化：
b1)程序升温步骤：时间为4h，起始温度常温，目标温度为190℃；
b2)恒温步骤：时间为4h，温度为190℃；
b3)程序降温步骤：时间为60h，起始温度为190℃，目标温度为100℃。
随后停止加热并冷却到室温，产物经过洗涤、150℃烘干5h后，将上述中间体置于浓度为0.45mol/L的乙酸溶液中进行酸洗处理，在85℃下，处理时间为5h。经去离子洗涤、150℃烘干5h和525℃焙烧4h后，得到最终产物即催化剂，标记为S13。实施例13所得催化剂的XRD图与催化剂S1的XRD图相类似。
表3实施例1-13所得各催化剂的物性表征结果
【对比例1】
根据CN 102274746B公开的方法制备苯与乙醇烷基化制乙苯催化剂，具体如下：
将200克SiO2/Al2O3摩尔比100、晶粒直径为200纳米的ZSM-5分子筛用0.1摩尔/升盐酸2升在85℃交换三次，用去离子水洗涤至无氯根，110℃烘干，再在580℃焙烧4小时。将上述分子筛20克和35毫升0.5摩尔/升的硝酸镧水溶液在室温下浸渍4小时，然后在110℃烘干，再在550℃焙烧2小时。将其和氧化铝粘结剂按重量比70：30混合，并加入2％的田菁粉和10重量％的稀硝酸溶液混捏后挤条成型为直径1.8毫米圆柱形条。在110℃下烘干10小时，再在550℃焙烧4小时，上述催化剂用水蒸气在常压580℃处理2小时，再用1.5摩尔/升的磷酸溶液在50℃下处理5小时，磷酸溶液与催化剂的重量之比为3，干燥后在500℃焙烧3小时，得到对比例催化剂C1。对比例1所得催化剂的XRD图见图3，样品结晶度较低；SEM照片见图2，可见晶体外围有小晶粒的粘结剂粒子包覆，这些现象说明催化剂C1中有大量粘结剂存在，并非为无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂。
【对比例2】
将8.6g ZSM-5晶种(晶粒大小约为200nm，SiO2/Al2O3摩尔比为220)、150g白炭黑(固体硅源)、250g硅溶胶(SiO2的含量为40重量％)、70.0g水剧烈混合后，挤条成型，经于130℃干燥6h，制成直径为2.0mm条形固体(干燥成型体)。将干燥成型体置于在含有聚四氟乙烯内衬的高压容弹中，采用隔板将干燥成型体与50重量％乙胺溶液(模板剂)分开，底部为50重量％乙胺溶液，模板剂与SiO2的摩尔比为0.95：1(SiO2为固体硅源、硅溶胶中的总硅的氧化物)，进行气固相水热晶化：
b1)程序升温步骤：时间为4h，起始温度常温，目标温度为190℃；
b2)恒温步骤：时间为4h，温度为190℃；
b3)程序降温步骤：时间为60h，起始温度为190℃，目标温度为100℃。
随后停止加热并冷却到室温，产物经过洗涤、150℃烘干5h后，将上述中间体置于浓度为0.35mol/L的草酸溶液中进行酸洗处理，在70℃下，处理时间为6h。经去离子洗涤、150℃烘干5h和525℃焙烧4h后，得到最终产物即催化剂，标记为C2。对比例2所得催化剂的XRD图与催化剂S1的XRD图相类似。
【对比例3】
将6.0g高岭土、25.0g硅藻土、8.6g ZSM-5晶种(晶粒大小约为200nm，SiO2/Al2O3摩尔比为220)、150g白炭黑(固体硅源)、250g硅溶胶(SiO2的含量为40重量％)、90.0g水剧烈混合后，挤条成型，经干燥，制成直径为2.0mm条形固体(干燥成型体)。将干燥成型体置于在含有聚四氟乙烯内衬的高压容弹中，采用隔板将干燥成型体与50重量％乙胺溶液(模板剂)分开，底部为50重量％乙胺溶液，模板剂与SiO2的摩尔比为0.95：1(SiO2为固体硅源、硅溶胶、高岭土、硅藻土中的总硅的氧化物)，进行气固相水热晶化：
b1)程序升温步骤：时间为4h，起始温度常温，目标温度为190℃；
b2)恒温步骤：时间为4h，温度为190℃；
b3)程序降温步骤：时间为60h，起始温度为190℃，目标温度为100℃。
随后停止加热并冷却到室温，产物经过洗涤、烘干后，在室温下用0.1mol/L硝酸铵水溶液交换3次，经去离子洗涤、150℃烘干5h和525℃焙烧4h后，得到最终产物即催化剂，标记为C3。对比例3所得催化剂的XRD图与催化剂S1的XRD图相类似。
表4对比例所得催化剂与实施例1所得的催化剂S1的物性对比
评价实验
评价上述实施例和对比例所得催化剂在苯与乙醇烷基化反应中的催化性能，反应条件为：温度400℃，压力1.2MPa，苯/乙醇摩尔比5，乙醇质量空速2.0h-1。所有样品初始乙醇转化率均为100％，在此条件下相对比较产物中关键杂质二甲苯的生成量和达到100％转化率的保持时间。由于本反应中，乙醇的转化率为100％，乙苯的选择性也接近100％，因此用产物中关键杂质二甲苯与乙苯的比值作为评判选择性的关键指标。与对比例相比，本发明的实施例S1-S13的关键杂质二甲苯生成量显著减少，乙醇100％转化率保持时间明显延长，表明催化剂具有较好的选择性和水热稳定性。
表5实施例及对比例所得催化剂在苯与乙醇气相烷基化反应中的催化性能结果
| 催化剂编号 | 二甲苯/乙苯，(10<sup>-6</sup>) | 乙醇100％转化率保持时间，h |
| S1 | 320 | 524 |
| S2 | 390 | 368 |
| S3 | 350 | 504 |
| S4 | 340 | 486 |
| S5 | 290 | 472 |
| S6 | 250 | 436 |
| S7 | 320 | 380 |
| S8 | 330 | 478 |
| S9 | 360 | 390 |
| S10 | 390 | 490 |
| S11 | 360 | 358 |
| S12 | 320 | 500 |
| S13 | 330 | 508 |
| C1 | 580 | 368 |
| C2 | 860 | 88 |
| C3 | 2365 | 156 |
以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种苯与乙醇气相烷基化催化剂，所述催化剂为无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂，所述ZSM-5分子筛的晶粒大小为1～15μm，优选为1～10μm，压碎强度80～130N/cm，优选为90～110N/cm。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的总比表面积为320～420m2/g，外比表面积为190～320m2/g，优选为220～320m2/g，总孔容为0.18～0.25cm3/g，介孔孔容为0.10～0.18cm3/g。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的相对结晶度为95％以上，优选为95％～105％。
4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂中，SiO2/Al2O3摩尔比为20～1000：1，优选为50～500：1。
5.权利要求1-4任一所述催化剂的制备方法，包括：
a)将ZSM-5分子筛晶种、固态硅源、硅藻土、高岭土、硅溶胶和水剧烈混合，经成型，干燥，得到干燥成型体；
b)在有机模板剂存在下，对所述的干燥成型体进行气固相水热晶化，再经干燥，得到催化剂中间体；
c)所述催化剂中间体经酸洗处理，经洗涤、干燥和焙烧后，得到所述的催化剂。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤a)中各原料的投料量满足在干燥成型体中，ZSM-5分子筛晶种与SiO2的重量比为(1～300)：1000，SiO2与Al2O3摩尔比为(20～1000)：1；其中，SiO2为固态硅源、硅溶胶、硅藻土和高岭土中的总硅的氧化物，Al2O3为硅藻土和高岭土中的铝的氧化物；
优选地，固态硅源、硅溶胶、硅藻土和高岭土以SiO2计的质量比为100：(60～90)：(6～18)：(0.1～5)；
优选地，所述固态硅源为白炭黑、硅酸和二氧化硅中的一种或多种；
优选地，所述的ZSM-5分子筛晶种的晶粒大小为0.1～1.0μm，SiO2/Al2O3摩尔比为20～1000。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤a)所述干燥的条件如下：干燥温度为50～200℃，干燥时间为1～48h。
8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤b)所述有机模板剂为直链伯胺，优选为乙胺、正丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、己二胺、正庚胺和正辛胺中的一种或多种。
9.按照权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤b)所述水热晶化过程包括程序升温步骤、恒温步骤和程序降温步骤：
b1)程序升温步骤：时间为1～6h，优选为3～6h，起始温度10～30℃，目标温度为180～200℃；
b2)恒温步骤：时间为1～6h，优选为3～6h，温度为180～200℃；
b3)程序降温步骤：时间为24～120h，优选为24～72h，起始温度为180～200℃，目标温度为100～120℃。
10.按照权利要求5-9任一所述的方法，其特征在于，步骤b)所述有机模板剂与SiO2的摩尔比为(0.001～1.5)：1，优选为(0.1～1.2)：1，其中，SiO2为固体硅源、硅溶胶、硅藻土和高岭土中的总硅的氧化物，
优选地，步骤b)所述干燥的条件如下：干燥温度为50～200℃，干燥时间为1～48h。
11.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤c)中，所述的酸洗处理中，所述酸为有机酸和/或无机酸，优选为草酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种；
优选地，所述酸液中的酸的浓度为0.001～2.0mol/L，优选为0.01～0.5mol/L；
优选地，所述处理的条件包括：温度为20～100℃，优选为65～95℃；时间为0.5～24h，优选为3～8h。
12.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤c)中，所述干燥条件如下：干燥温度为50～200℃，干燥时间为1～48h，所述的焙烧条件如下：焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为1～12h。
13.一种苯与乙醇气相烷基化生产乙苯的方法，其特征在于，采用权利要求1-4任一所述的催化剂或权利要求5-12任一所述的制备方法制备的催化剂；
优选地，所述方法采用固定床工艺；
优选地，苯与乙醇气相烷基化的反应条件如下：反应温度为300～450℃，压力为0.5～3.0MPa，苯与乙醇摩尔比为1～8，乙醇质量空速为0.1～4.0h-1。
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