CN106669818B - 一种烷基化制备对甲基乙苯用催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种烷基化制备对甲基乙苯用催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种烷基化制备对甲基乙苯用催化剂的制备方法，该方法为：一、将氢型ZSM‑5/ZSM‑11分子筛、拟薄水铝石和稀酸液进行混捏，挤压成型后烘干，得到挤条成型产品；二、将挤条成型产品浸入AlCl3溶液中进行Al改性处理，然后焙烧处理后得到改性分子筛M；三、将所述改性分子筛M采用等体积浸渍法进行铈和磷改性处理，得到改性分子筛N；四、将改性分子筛N焙烧后得到催化剂，另外，本发明还公开了将该催化剂用于催化甲苯和乙醇的烷基化反应制备对甲基乙苯。本发明的催化剂与目前同类催化剂相比，活性和稳定性大大提高，产物对甲基乙苯选择性增加，具有较好的工业应用前景。

Description

一种烷基化制备对甲基乙苯用催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于石油化工催化剂技术领域，具体涉及一种烷基化制备对甲基乙苯用催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
对甲基乙苯脱氢可得到对甲基苯乙烯，经聚合后可生产聚甲基苯乙烯新型塑料，该聚合物在比重，耐热性，透明度和收缩率等方面均优于现有的聚苯乙烯塑料。此外对甲基苯乙烯可与其它单体共聚，可提高某些聚合物的耐热性和阻燃性，可大量用于工程塑料，醇酸树脂涂料等方面的制造，因而受到广泛重视。
目前市场还没有获取高收率的对甲基乙苯的满意制备方法，关键是制备对甲基乙苯的催化剂核心没有获得大的突破。要获得高对位的产品，必须有一种性能良好的择形催化剂，要求沸石催化剂的孔道尺寸、晶粒大小和孔内酸中心强度合适，以及外表面的酸性得到抑制，有可能使甲苯烷基化反应打破对位甲基乙苯、间位甲基乙苯、邻位甲基乙苯产物的热力学平衡浓度分布，主要生成对位甲基乙苯。催化理论推测认为经化学改性的ZSM-5分子筛可以使甲苯和乙醇气相烷基化反应突破热力学平衡的限制，能获得90％以上浓度的对甲基乙苯，并且基本上不生成邻、间位甲基乙苯。近年来，这一课题的研究引起了各公司与科研机构的广泛兴趣，而且已经取得了一定进展，若能获得进一步的成功，将对对甲基乙苯的生产工艺产生巨大变革，对节约能源，简化设备，降低生产成本，提高经济效益都有非常重要的意义。
为了提高产物中对甲基乙苯的选择性，许多专利披露在分子筛催化剂中条件一些择形剂进行修饰，目前报道的专利多集中在以ZSM-5分子筛为催化剂而衍生的对甲基乙苯生产技术，如USP5173461，4950835，4927979，4465886、4548914、EP296582、US005698756A和CN1103607A。普遍面临的问题是催化剂活性差、寿命短。
甲苯与乙醇烷基化高选择性制备对甲基乙苯催化剂目前工业化应用面临的主要难题为催化剂的活性，乙醇转化率低和对甲基乙苯选择性不高两个主要问题和催化剂寿命太短一个关键问题。设计性能更优异的稳定性好的烷基化催化剂，则可以很好的满足实际生产的需要，扩大其工业化应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种烷基化制备对甲基乙苯用催化剂的制备方法。该制备方法制备的催化剂用于甲苯和乙醇烷基化反应制备对甲基乙苯，能够在获得较高的乙醇或甲苯转化率的同时，极大的抑制烷基转移等副反应，提高反应产物对甲基乙苯的选择性以及原料甲苯或乙醇的转化率。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种烷基化制备对甲基乙苯用催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将作为活性组分的氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛、拟薄水铝石和稀酸液进行混捏，挤压成型后烘干，得到挤条成型产品；所述氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛中SiO2/Al2O3摩尔比值为80～200；所述酸液为盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液；
步骤二、步骤一中挤条成型产品浸入AlCl3溶液中进行Al改性处理，然后焙烧处理后得到改性分子筛M；
步骤三、将步骤二中所述改性分子筛M采用等体积浸渍法进行铈和磷改性处理，得到改性分子筛N；所述改性分子筛N中CeO2的质量百分含量为3.5％～6.5％，P2O5的质量百分含量为3.5％～6.5％；
步骤四、将步骤三中所述改性分子筛N在质量空速为0.1h-1～8h-1的饱和水蒸气气氛中，在温度为400℃～900℃的条件下焙烧3h～8h，得到甲苯与乙醇烷基化制备对甲基乙苯用的催化剂。
上述的一种烷基化制备对甲基乙苯用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述拟薄水铝石中Al2O3的质量百分含量为67％。
上述的一种烷基化制备对甲基乙苯用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述酸液为盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液，所述盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液的质量浓度均为5％。
上述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述烘干的温度为120℃，烘干的时间为4h。
上述的一种烷基化制备对甲基乙苯用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一所述挤条成型产品中氢型HZSM-5/ZSM-11分子筛的质量百分含量为50％～85％，余量为Al2O3。
上述的一种烷基化制备对甲基乙苯用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述AlCl3溶液与所述挤条成型产品的质量比5:1；所述AlCl3溶液的质量浓度为0.5mol/L～2.0mol/L；所述Al改性处理的温度为100℃，时间2h～6h。
上述的一种烷基化制备对甲基乙苯用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述焙烧的温度为500℃，时间为3h。
上述的一种烷基化制备对甲基乙苯用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述等体积浸渍法中的铈源为硝酸铈和/或乙酸铈，磷源为磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸和亚磷酸的一种或两种以上。
上述的一种烷基化制备对甲基乙苯用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中所述水蒸气的质量空速为2h-1～4h-1；所述焙烧的温度为500℃～700℃，时间为4h～6h。
另外，本发明还提供了一种利用上述催化剂在催化甲苯和乙醇烷基化反应中的应用，其特征在于，所述烷基化反应的方法为：将催化剂装入固定床反应器内，在反应温度为360℃～420℃，反应压力为0.5MPa～1.0MPa，甲苯与乙醇的摩尔比值为3.8～5.2，质量空速为0.2h-1～1.0h-1的条件下，催化甲苯和乙醇反应。
上述的应用，其特征在于，所述反应温度为380℃，反应压力为0.6MPa，甲苯与乙醇摩尔比值为4.0，质量空速为0.5h-1。
本发明制备催化剂的过程中所采用的氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛由钠型ZSM-5/ZSM-11分子筛制得，其中钠型ZSM-5/ZSM-11分子筛为现有的，钠型ZSM-5/ZSM-11分子筛的制备方法具体参照张玲等在石油化工期刊2008年第37卷增刊中发表的论文，论文题目为：小晶粒ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛的合成，然后按照如下常规步骤制备氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛分子筛：
(1)将钠型ZSM-5/ZSM-11分子筛在干燥空气中升温至500℃～600℃焙烧处理3～6小时，除去分子筛微孔里存在的有机物模板剂；
(2)将(1)中焙烧处理后的ZSM-5/ZSM-11分子筛置于摩尔浓度为0.5mol/L～1.0mol/L的硝酸铵溶液中，在液固比为(5～10):1，温度为80℃～90℃的条件下将分子筛铵交换处理2h～4h；
(3)将(2)中经铵交换处理后的ZSM-5/ZSM-11分子筛在500℃条件下焙烧烘干，得到氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的催化剂用于甲苯和乙醇烷基化反应制备对甲基乙苯，能够在获得较高的乙醇或甲苯转化率的同时，极大的抑制烷基转移等副反应，提高反应产物对甲基乙苯的选择性以及原料甲苯或乙醇的转化率。
2、本发明催化剂中使用的活性组分是经改性后以己二胺为模板剂合成的氢型ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛，氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛是多维度十元环分子筛中的一种，该类分子筛是一种新颖的中孔高硅分子筛，具有复合三维微孔孔道结构，是一种在孔道结构上很有特点的分子筛。由于特殊的孔道结构,该复合分子筛能在甲苯和乙醇的烷基化反应中表现出优异的催化性能，在石油化工领域具有很好的工业应用价值。
3、本发明中氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为80～200，酸度适中，特别适合用于甲苯和乙醇的烷基化反应中，因为乙醇与甲苯的烷基化反应通常认为按Rideal机理进行，乙醇首先被催化剂Bronst酸中心活化形成碳正离子，然后与吸附的甲苯物种反应生成甲基乙苯。依照有机基团定位法则，乙醇基正碳离子容易定位在甲苯的邻位和对位位置，要想获得高对位的甲基乙苯，要求催化剂的孔道尺寸、晶粒大小和孔内酸中心强度协调，防止歧化和异构化等副反应。本发明利用AlCl3溶液对分子筛进行改性处理，目的是调变分子筛表面酸性，增加一定数量的孔内酸性。可以有效的提高催化剂的活性。
4、经过表面酸位改性处理后，催化剂的对甲基乙苯选择性提到了提高，但很难保证乙醇或甲苯的转化率保持在理想水平。这就需要对催化剂的整体酸性进行调整，通过负载铈、磷加上水蒸气气氛中的焙烧处理，进一步使Bronst酸中心重新配位，可以有效的提高B酸/L酸比例，大幅度的提高催化剂的活性和稳定性(寿命)。
5、本发明的催化剂在特定工艺条件下用于甲苯和乙醇烷基化反应中解决了现有技术对甲基乙苯的选择性较低，催化剂寿命短的问题，具有转化率高，产物选择性高，副反应少，催化剂稳定性好等特点。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。
附图说明
图1是本发明所用的钠型ZSM-5/ZSM-11分子筛的XRD图。
具体实施方式
实施例1～6用于描述本发明制备烷基化制备对甲基乙苯用催化剂的方法：
实施例1
步骤一、将14.0g氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛、8.96g拟薄水铝石和质量浓度为5％的稀硝酸进行混捏，挤压成直径1.6mm、长度1～3mm的条状，在120℃的条件干燥4h，得到20g挤条成型产品；所述氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛中SiO2/Al2O3摩尔比值为80；所述挤条成型产品中HZSM-5/ZSM-11分子筛的质量百分含量为70％，余量为Al2O3；
步骤二、将步骤一中20g挤条成型产品和100g摩尔浓度为1.0mol/L的AlCl3溶液一起放入三径瓶中在100℃下处理2h，然后经抽滤得到滤渣，所述滤渣在500℃焙烧3h后得到改性分子筛M；
步骤三、将步骤二中所述改性分子筛M采用等体积浸渍法进行铈和磷改性处理，得到改性分子筛N；所述改性分子筛N中CeO2的质量百分含量为3.5％，P2O5的质量百分含量为6.5％；所述等体积浸渍法中的铈源为硝酸铈，磷源为磷酸二氢铵；
步骤四、将步骤三中所述改性分子筛N在质量空速为2h-1的饱和水蒸气气氛中，在温度为600℃的条件下焙烧5h，得到甲苯与乙醇烷基化制备对甲基乙苯用的催化剂C1。
本实施例制备催化剂的过程中所采用的氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛由钠型ZSM-5/ZSM-11分子筛制得，其中钠型ZSM-5/ZSM-11分子筛为现有的，钠型ZSM-5/ZSM-11分子筛的制备方法具体参照张玲等在石油化工期刊2008年第37卷增刊中发表的论文，论文题目为：小晶粒ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛的合成，然后按照如下常规步骤制备氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛分子筛：
(1)将钠型ZSM-5/ZSM-11分子筛在干燥空气中升温至550℃焙烧处理5小时，除去分子筛微孔里存在的有机物模板剂；
(2)将(1)中焙烧处理后的ZSM-5/ZSM-11分子筛置于摩尔浓度为0.8mol/L的硝酸铵溶液中，在液固比为8:1，温度为85℃的条件下将分子筛铵交换处理2h～4h；
(3)将(2)中经铵交换处理后的ZSM-5/ZSM-11分子筛在500℃条件下焙烧烘干，得到氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛。
图1为参照现有方法制备的小粒径钠型ZSM-5/ZSM-11分子筛的XRD图，从图上可以看出，在2θ为22.5～24.5°时的“五指峰”为ZSM-5与ZSM-11的共有特征峰，在2θ为7.93°、8.81°、23.13°和23.94°处出现的较强衍射峰，符合ZSM－11型分子筛结构特征，而在2θ为45.82°处的分裂双峰特征则符合ZSM－5型分子筛结构特征，所以制备得到的分子筛是钠型ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛。
实施例2
步骤一、将13.5g氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛、20.0g拟薄水铝石和质量浓度为3％的稀硝酸进行混捏，挤压成直径1.6mm、长度1～3mm的条状，在120℃的条件干燥4h，得到27g挤条成型产品；所述氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛中SiO2/Al2O3摩尔比值为180；所述挤条成型产品中HZSM-5/ZSM-11分子筛的质量百分含量为50％，余量为Al2O3；
步骤二、将步骤一中27g挤条成型产品和135g摩尔浓度为0.5mol/L的AlCl3溶液一起放入三径瓶中在100℃下处理6h，然后经抽滤得到滤渣，所述滤渣在500℃焙烧3h后得到改性分子筛M；
步骤三、将步骤二中所述改性分子筛M采用等体积浸渍法进行铈和磷改性处理，得到改性分子筛N；所述改性分子筛N中CeO2的质量百分含量为6.5％，P2O5的质量百分含量为3.5％；所述等体积浸渍法中的铈源为硝酸铈，磷源为磷酸；
步骤四、将步骤三中所述改性分子筛N在质量空速为2h-1的饱和水蒸气气氛中，在温度为500℃的条件下焙烧6h，得到甲苯与乙醇烷基化制备对甲基乙苯用的催化剂C2。
本实施例制备催化剂的过程中所采用的氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛由钠型ZSM-5/ZSM-11分子筛制得，其中钠型ZSM-5/ZSM-11分子筛为现有的，钠型ZSM-5/ZSM-11分子筛的制备方法具体参照张玲等在石油化工期刊2008年第37卷增刊中发表的论文，论文题目为：小晶粒ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛的合成，然后按照如下常规步骤制备氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛分子筛：
(1)将钠型ZSM-5/ZSM-11分子筛在干燥空气中升温至500℃焙烧处理6小时，除去分子筛微孔里存在的有机物模板剂；
(2)将(1)中焙烧处理后的ZSM-5/ZSM-11分子筛置于摩尔浓度为0.5mol/L～1.0mol/L的硝酸铵溶液中，在液固比为5:1，温度为80℃的条件下将分子筛铵交换处理4h；
(3)将(2)中经铵交换处理后的ZSM-5/ZSM-11分子筛在500℃条件下焙烧烘干，得到氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛。
实施例3
步骤一、将14.5g氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛、8.45g拟薄水铝石和质量浓度为3％的稀硝酸进行混捏，挤压成直径1.6mm、长度1～3mm的条状，在120℃的条件干燥4h，得到20g挤条成型产品；所述氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛中SiO2/Al2O3摩尔比值为200；所述挤条成型产品中HZSM-5/ZSM-11分子筛的质量百分含量为85％，余量为Al2O3；
步骤二、将步骤一中20g挤条成型产品和100g摩尔浓度为2.0mol/L的AlCl3溶液一起放入三径瓶中在100℃下处理2h，然后经抽滤得到滤渣，所述滤渣在500℃焙烧3h后得到改性分子筛M；
步骤三、将步骤二中所述改性分子筛M采用等体积浸渍法进行铈和磷改性处理，得到改性分子筛N；所述改性分子筛N中CeO2的质量百分含量为5.0％，P2O5的质量百分含量为5.0％；所述等体积浸渍法中的铈源为乙酸铈，磷源为磷酸铵；
步骤四、将步骤三中所述改性分子筛N在质量空速为4h-1的饱和水蒸气气氛中，在温度为700℃的条件下焙烧4h，得到甲苯与乙醇烷基化制备对甲基乙苯用的催化剂C3。
本实施例制备催化剂的过程中所采用的氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛由钠型ZSM-5/ZSM-11分子筛制得，其中钠型ZSM-5/ZSM-11分子筛为现有的，钠型ZSM-5/ZSM-11分子筛的制备方法具体参照张玲等在石油化工期刊2008年第37卷增刊中发表的论文，论文题目为：小晶粒ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛的合成，然后按照如下常规步骤制备氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛分子筛：
(1)将钠型ZSM-5/ZSM-11分子筛在干燥空气中升温至600℃焙烧处理3小时，除去分子筛微孔里存在的有机物模板剂；
(2)将(1)中焙烧处理后的ZSM-5/ZSM-11分子筛置于摩尔浓度为1.0mol/L的硝酸铵溶液中，在液固比为10:1，温度为90℃的条件下将分子筛铵交换处理2h；
(3)将(2)中经铵交换处理后的ZSM-5/ZSM-11分子筛在500℃条件下焙烧烘干，得到氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛。
实施例4
步骤一、将14.5g氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛、8.45g拟薄水铝石和质量浓度为3％的稀硝酸进行混捏，挤压成直径2.0mm、长度1～3mm的条状，在120℃的条件干燥4h，得到20g挤条成型产品；所述氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛中SiO2/Al2O3摩尔比值为180；所述挤条成型产品中HZSM-5/ZSM-11分子筛的质量百分含量为85％，余量为Al2O3；
步骤二、将步骤一中20g挤条成型产品和100g摩尔浓度为1.0mol/L的AlCl3溶液一起放入三径瓶中在100℃下处理2h，然后经抽滤得到滤渣，所述滤渣在500℃焙烧3h后得到改性分子筛M；
步骤三、将步骤二中所述改性分子筛M采用等体积浸渍法进行铈和磷改性处理，得到改性分子筛N；所述改性分子筛N中CeO2的质量百分含量为3.5％，P2O5的质量百分含量为6.5％；所述等体积浸渍法中的铈源为硝酸铈，磷源为磷酸二氢铵和磷酸铵(质量比为1：1)；
步骤四、将步骤三中所述改性分子筛N在质量空速为8h-1的饱和水蒸气气氛中，在温度为900℃的条件下焙烧3h，得到甲苯与乙醇烷基化制备对甲基乙苯用的催化剂C4。
本实施例制备催化剂的过程中所采用的氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛由钠型ZSM-5/ZSM-11分子筛制得，其中钠型ZSM-5/ZSM-11分子筛为现有的，钠型ZSM-5/ZSM-11分子筛的制备方法具体参照张玲等在石油化工期刊2008年第37卷增刊中发表的论文，论文题目为：小晶粒ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛的合成，然后按照如下常规步骤制备氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛分子筛：
(1)将钠型ZSM-5/ZSM-11分子筛在干燥空气中升温至550℃焙烧处理4小时，除去分子筛微孔里存在的有机物模板剂；
(2)将(1)中焙烧处理后的ZSM-5/ZSM-11分子筛置于摩尔浓度为1.0mol/L的硝酸铵溶液中，在液固比为6:1，温度为80℃的条件下将分子筛铵交换处理3h；
(3)将(2)中经铵交换处理后的ZSM-5/ZSM-11分子筛在500℃条件下焙烧烘干，得到氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛。
实施例5：
步骤一、将14.5g氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛、8.45g拟薄水铝石和质量浓度为3％的稀硝酸进行混捏，挤压成直径3.0mm、长度1～3mm的条状，在120℃的条件干燥4h，得到20g挤条成型产品；所述氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛中SiO2/Al2O3摩尔比值为120；所述挤条成型产品中HZSM-5/ZSM-11分子筛的质量百分含量为85％，余量为Al2O3；
步骤二、将步骤一中20g挤条成型产品和100g摩尔浓度为1.5mol/L的AlCl3溶液一起放入三径瓶中在100℃下处理2h，然后经抽滤得到滤渣，所述滤渣在500℃焙烧3h后得到改性分子筛M；
步骤三、将步骤二中所述改性分子筛M采用等体积浸渍法进行铈和磷改性处理，得到改性分子筛N；所述改性分子筛N中CeO2的质量百分含量为4.0％，P2O5的质量百分含量为6.0％；所述等体积浸渍法中的铈源为乙酸铈，磷源为磷酸二氢铵、磷酸铵和磷酸(质量比为1：1：1)；
步骤四、将步骤三中所述改性分子筛N在质量空速为0.1h-1的饱和水蒸气气氛中，在温度为400℃的条件下焙烧8h，得到甲苯与乙醇烷基化制备对甲基乙苯用的催化剂C5。
本实施例制备催化剂的过程中所采用的氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛由钠型ZSM-5/ZSM-11分子筛制得，其中钠型ZSM-5/ZSM-11分子筛为现有的，钠型ZSM-5/ZSM-11分子筛的制备方法具体参照张玲等在石油化工期刊2008年第37卷增刊中发表的论文，论文题目为：小晶粒ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛的合成，然后按照如下常规步骤制备氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛分子筛：
(1)将钠型ZSM-5/ZSM-11分子筛在干燥空气中升温至550℃焙烧处理4小时，除去分子筛微孔里存在的有机物模板剂；
(2)将(1)中焙烧处理后的ZSM-5/ZSM-11分子筛置于摩尔浓度为1.0mol/L的硝酸铵溶液中，在液固比为6:1，温度为80℃的条件下将分子筛铵交换处理3h；
(3)将(2)中经铵交换处理后的ZSM-5/ZSM-11分子筛在500℃条件下焙烧烘干，得到氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛。
实施例6
步骤一、将14.0g氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛、8.96g拟薄水铝石和质量浓度为3％的稀硝酸进行混捏，挤压成直径3.0mm、长度1～3mm的条状，在120℃的条件干燥4h，得到20g挤条成型产品；所述氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛中SiO2/Al2O3摩尔比值为180；所述挤条成型产品中HZSM-5/ZSM-11分子筛的质量百分含量为70％，余量为Al2O3；
步骤二、将步骤一中20g挤条成型产品和100g摩尔浓度为1.0mol/L的AlCl3溶液一起放入三径瓶中在100℃下处理2h，然后经抽滤得到滤渣，所述滤渣在500℃焙烧3h后得到改性分子筛M；
步骤三、将步骤二中所述改性分子筛M采用等体积浸渍法进行铈和磷改性处理，得到改性分子筛N；所述改性分子筛N中CeO2的质量百分含量为6.5％，P2O5的质量百分含量为3.5％；所述等体积浸渍法中的铈源为硝酸铈和乙酸铈(质量比为1：1)，磷源为磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸和亚磷酸(质量比为1：1：1：1)；
步骤四、将步骤三中所述改性分子筛N在质量空速为3h-1的饱和水蒸气气氛中，在温度为600℃的条件下焙烧5h，得到甲苯与乙醇烷基化制备对甲基乙苯用的催化剂C6。
本实施例制备催化剂的过程中所采用的氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛由钠型ZSM-5/ZSM-11分子筛制得，其中钠型ZSM-5/ZSM-11分子筛为现有的，钠型ZSM-5/ZSM-11分子筛的制备方法具体参照张玲等在石油化工期刊2008年第37卷增刊中发表的论文，论文题目为：小晶粒ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛的合成，然后按照如下常规步骤制备氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛分子筛：
(1)将钠型ZSM-5/ZSM-11分子筛在干燥空气中升温至550℃焙烧处理4小时，除去分子筛微孔里存在的有机物模板剂；
(2)将(1)中焙烧处理后的ZSM-5/ZSM-11分子筛置于摩尔浓度为1.0mol/L的硝酸铵溶液中，在液固比为6:1，温度为80℃的条件下将分子筛铵交换处理3h；
(3)将(2)中经铵交换处理后的ZSM-5/ZSM-11分子筛在500℃条件下焙烧烘干，得到氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛。
对比例1
将14.0g氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛、8.96g拟薄水铝石和质量浓度为3％的稀硝酸进行混捏，挤压成直径2.0mm、长度1～3mm的条状，在120℃的条件干燥4h，再在550℃的条件下焙烧4h，得到催化剂D1；所述氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛中SiO2/Al2O3摩尔比值为180。
对比例2
将14.0g氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛、8.96g拟薄水铝石和质量浓度为3％的稀硝酸进行混捏，挤压成直径2.0mm、长度1～3mm的条状，在120℃的条件干燥4h，然后以硝酸铈和磷酸氢二铵等体积浸渍制备出6.5％CeO2和3.5％P2O5样品，再在550℃的条件下焙烧4h，制得催化剂D2；所述氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛中SiO2/Al2O3摩尔比值为180。
实施例7～9用于描述本发明制备催化剂用于甲苯和乙醇的烷基化制备对甲基乙苯的方法：
实施例7
采用实施例1～6制备的催化剂C1～C6、对比例1制备的催化剂D1和对比例2制备的催化剂D2用于催化甲苯和乙醇的烷基化反应，所述烷基化反应的方法为：将催化剂装入固定床反应器内，在反应温度为380℃，反应压力为0.8MPa，甲苯与乙醇摩尔比值为4.0，质量空速为0.5h-1的条件下，催化甲苯和乙醇反应。
本发明的催化剂的催化性能按如下公式评定：
实施例1～6制备的催化剂C1～C6、对比例1制备的催化剂D1和对比例2制备的催化剂D2用于催化甲苯和乙醇烷基化反应的实验结果如表1所示。
表1不同催化剂用于催化甲苯和乙醇烷基化反应24小时后的实验结果
实施例8
采用实施例5的催化剂催化甲苯和乙醇的烷基化反应，所述烷基化反应的方法为：将催化剂装入固定床反应器内，在反应温度为400℃，反应压力为1.0MPa，甲苯与乙醇摩尔比值为5.2，质量空速为0.2h-1的条件下，催化甲苯和乙醇反应。
实施例9
采用实施例5的催化剂催化甲苯和乙醇的烷基化反应，所述烷基化反应的方法为：将催化剂装入固定床反应器内，在反应温度为420℃，反应压力为0.7MPa，甲苯与乙醇摩尔比值为3.8，质量空速为1.0h-1的条件下，催化甲苯和乙醇反应。
采用前述的评定方法对实施例8、9的催化反应进行评定，结果如表2所示。
表2催化剂C5在不同工艺条件下的催化反应168h后的实验结果
催化剂 甲苯转化率/％ 对甲基乙苯选择性/％
实施例8 19.08 98.26
实施例9 22.88 98.06
从表1和表2中可以看出，相比于纯采用氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛作为活性组分，本发明中采用系列改性处理氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛作为活性组分，经过系列改性工艺制备的催化剂用于甲苯和乙醇的烷基化反应中具有更高的甲苯转化率和对甲苯乙醇选择性。本发明中采用AlCl3溶液处理氢型分子筛，并结合铈、磷负载改性及水蒸气焙烧处理催化剂的工艺，能够使制备得到的催化剂在保持较高的甲苯转化率的同时，具有极高的对甲基乙苯的选择性，催化剂的活性稳定性(寿命)大大提高。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (9)

1.一种烷基化制备对甲基乙苯用催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛、拟薄水铝石和酸液进行混捏，挤压成型后烘干，得到挤条成型产品；所述氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛中SiO2/Al2O3摩尔比值为80～200，所述氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛为小晶粒钠型ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛；
步骤二、步骤一中挤条成型产品浸入AlCl3溶液中进行Al改性处理，然后焙烧处理后得到改性分子筛M；所述AlCl3溶液与所述挤条成型产品的质量比5:1；所述AlCl3溶液的质量浓度为0.5mol/L～2.0mol/L；所述Al改性处理的温度为100℃，时间2h～6h；
步骤三、将步骤二中所述改性分子筛M采用等体积浸渍法进行铈和磷改性处理，得到改性分子筛N；所述改性分子筛N中CeO2的质量百分含量为3.5％～6.5％，P2O5的质量百分含量为3.5％～6.5％；
步骤四、将步骤三中所述改性分子筛N在质量空速为0.1h-1～8h-1的饱和水蒸气气氛中，在温度为400℃～900℃的条件下焙烧3h～8h，得到甲苯与乙醇烷基化制备对甲基乙苯用的催化剂。
2.按照权利要求1所述的一种烷基化制备对甲基乙苯用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述酸液为盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液，所述盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液的质量浓度均为5％。
3.按照权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述烘干的温度为120℃，烘干的时间为4h。
4.按照权利要求1所述的一种烷基化制备对甲基乙苯用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一所述挤条成型产品中氢型HZSM-5/ZSM-11分子筛的质量百分含量为50％～85％，余量为Al2O3。
5.按照权利要求1所述的一种烷基化制备对甲基乙苯用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述焙烧的温度为500℃，时间为3h。
6.按照权利要求1所述的一种烷基化制备对甲基乙苯用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述等体积浸渍法中的铈源为硝酸铈和/或乙酸铈，磷源为磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸和亚磷酸的一种或两种以上。
7.按照权利要求1所述的一种烷基化制备对甲基乙苯用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中所述水蒸气的质量空速为2h-1～4h-1；所述焙烧的温度为500℃～700℃，时间为4h～6h。
8.一种如权利要求1至7中任一权利要求所述方法制备的催化剂在催化甲苯和乙醇烷基化反应中的应用，其特征在于，所述烷基化反应的方法为：将催化剂装入固定床反应器内，在反应温度为360℃～420℃，反应压力为0.5MPa～1.0MPa，甲苯与乙醇的摩尔比值为3.8～5.2，质量空速为0.2h-1～1.0h-1的条件下，催化甲苯和乙醇反应。
9.按照权利要求8所述的应用，其特征在于，所述反应温度为380℃，反应压力为0.6MPa，甲苯与乙醇摩尔比值为4.0，质量空速为0.5h-1。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107376991B (zh) * 2017-06-20 2019-09-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种生成对甲基乙苯的烷基化催化剂及其制备方法
CN108722474B (zh) * 2018-05-25 2022-03-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种择形烷基化催化剂及其制备方法和应用
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4002697A (en) * 1973-12-03 1977-01-11 Mobil Oil Corporation Selective production of para-xylene
ZA978671B (en) * 1996-10-02 1999-03-26 Mobil Oil Corp Selective para-xylene production by toluene methylation
US8399727B2 (en) * 2009-10-21 2013-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of para-xylene by the methylation of benzene and/or toluene
US8435909B2 (en) * 2010-02-18 2013-05-07 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Dual-zeolite catalyst for production of ethylbenzene
CN101961659A (zh) * 2010-10-08 2011-02-02 同济大学 甲苯和乙醇合成对甲基乙苯的择形烷基化催化剂
US9314779B2 (en) * 2012-08-09 2016-04-19 Saudi Basic Industries Corporation Method of making a catalyst and catalyst made thereby
WO2014058609A1 (en) * 2012-10-09 2014-04-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Recovery of olefins from para-xylene process
US20140171711A1 (en) * 2012-12-13 2014-06-19 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Method of making para-diethylbenzene
CN104557426B (zh) * 2013-10-28 2016-08-17 中国石油化工股份有限公司 芳烃烷基化的浆态床反应方法
CN105381814B (zh) * 2015-10-09 2018-10-09 江苏常青树新材料科技有限公司 一种乙苯和乙醇烷基化反应用催化剂及其制备方法
CN105503509B (zh) * 2016-01-07 2018-02-13 上海华谊（集团）公司 甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法

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