CN102464539B - 一种直链烷基苯的固体酸催化合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种直链烷基苯的固体酸催化合成方法：以含10～14个碳原子的直链烯烃与苯为原料，在温度10～450℃、压力0.1～15MPa的反应条件下，在苯与烯烃物质的量比为2～100∶1、进料总质量空速为0.1～20小时-1、固体酸催化剂催化下进行烷基化反应得到所述的直链烷基苯；所述固体酸催化剂为M-KIT-1型介孔分子筛催化剂或M-KIT-1型介孔分子筛催化剂负载改性化合物得到的复合型固体酸催化剂；本发明采用的催化剂无腐蚀性、对环境友好、活性稳定性好，装置稳定操作时间长，可避免反应器反应和再生频繁切换操作。

Description

一种直链烷基苯的固体酸催化合成方法
技术领域
本发明涉及一种直链烷基苯的合成方法，尤其是采用固体酸作为催化剂的直链烷基苯的合成方法。
背景技术
直链烷基苯是直链烯烃和苯在催化剂作用下的烷基化产物。工业上普遍采用氢氟酸催化的烷基化工艺来合成直链烷基苯。由于氢氟酸腐蚀设备、污染环境，使用无腐蚀性、无毒的固体酸催化剂替代氢氟酸催化剂，采用环境友好的烷基化工艺合成直链烷基苯已经成为必然的发展趋势。
CN 1072353A公开了使用经碱土金属钙、锶、钡等及稀土金属镧、铈或混合稀土改性的Y型分子筛为固体酸催化剂，通过液固相烷基化反应合成直链烷基苯。这种烷基化方法存在催化剂活性持续时间短的问题，最多只有六十几个小时。USP598692和CN 1210509A公开的烷基化方法中，使用一种用氟化氢水溶液处理的丝光沸石催化剂，该催化剂活性的持续时间不足500小时。
美国UOP公司和西班牙Petresa公司开发了固体酸烷基化Detal工艺，已经建立了工业装置。该Detal工艺采用硅铝催化剂，在固定床中进行液相苯与烯烃烷基化反应，进料苯烯摩尔比为30∶1～1∶1，反应温度为150～300℃，压力为1～5MPa，空速为0.5～10h-1，烯烃转化率为90～100％，直链烷基苯的选择性为80～95％，2-苯基烷烃含量小于30％。烷基化反应持续24小时后，催化剂用苯洗涤再生。
固体酸烷基化工艺尽管克服了传统氢氟酸工艺的不足，但目前的固体酸催化剂容易失活、单程寿命短、需要频繁再生操作。
介孔分子筛KIT-1具有比MCM-41更好的热稳定性和水热稳定性，其一维孔道彼此交叉形成三维无序结构，有利于大分子在孔内传递，合成含取代元素的KIT-1介孔分子筛固体酸催化剂或对其负载制备固体酸催化剂，对直链烯烃与苯烷基化反应具有良好的催化性能。
发明内容
本发明的目的是提出一种采用固体酸作为催化剂的直链烷基苯的合成方法；采用固体酸作为催化剂环境友好、催化剂活性稳定性好、转化率高、稳定操作时间长。
本发明所述的一种直链烷基苯的固体酸催化合成方法包括：以含10～14个碳原子的直链烯烃与苯为原料输入反应器，在温度10～450℃、压力0.1～15MPa的条件下，在苯与直链烯烃物质的量比为2～100∶1、进料总质量空速为0.1～20h-1、固体酸催化剂催化下进行烷基化反应得到所述的直链烷基苯；所述固体酸催化剂为含取代元素M的KIT-1型即M-KIT-1型介孔分子筛催化剂，或M-KIT-1型介孔分子筛催化剂负载改性化合物得到的复合型固体酸催化剂；
所述取代元素M为下列之一或其中两种或两种以上的混合物：镁、铍、铝、硼、锗、镓、锰、钛、铁、锌、钴、锶、锆、铌、钒、铜、钙、镍、钼、锡、钨、铬；M与Si的摩尔比为0.0001～0.5。
所述改性化合物为下列之一或其中两种或两种以上的混合物：磷酸、氢氟酸、氟化铵、磷钨杂多酸、硅钨杂多酸、磷钼杂多酸、磷钨杂多酸铯盐、硅钨杂多酸铯盐、磷钼杂多酸铯盐、硼酸、氯化铝、氯化锌、氯化铁、氯化铜、氯化铬；改性化合物的负载量为0.01～70Wt％。
所述M-KIT-1分子筛催化剂可由如下方法制得，将硅酸钠(Na2SiO3)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA二钠)、水(H2O)、氢氧化钠(NaOH)、M的前身物以1∶0.1～0.5∶0.2～2.0∶30～100∶0.1～0.5∶0.0001～0.5(物质的量比)的比例混合，搅拌均匀后装入反应釜中，置于70～150℃下恒温5～48h；用硫酸水溶液调节pH＝10～11，70～150℃下恒温5～48h；再次调节pH＝10～11，70～150℃下恒温5～48h；取出产物用蒸馏水洗涤，经过干燥、空气中焙烧得到Na-M-KIT-1粉体；将Na-M-KIT-1粉体用HNO3水溶液进行酸洗，过滤，用蒸馏水洗涤，烘干，得到M-KIT-1分子筛催化剂。或者，用硝酸铵水溶液对Na-M-KIT-1粉体进行铵交换，经过焙烧得到M-KIT-1分子筛催化剂。
所述M-KIT-1分子筛催化剂可由如下方法制得，将硅酸钠(Na2SiO3)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA二钠)、水(H2O)、氢氧化钠(NaOH)以1∶0.1～0.5∶0.2～2.0∶30～100∶0.1～0.5(物质的量比)的比例混合，搅拌均匀后装入反应釜中，置于70～150℃下恒温5～48h；用硫酸水溶液调节pH＝10～11，70～150℃下恒温5～48h；再次调节pH＝10～11，70～150℃下恒温5～48h；取出产物用蒸馏水洗涤，经过干燥，空气中焙烧，得到Na-KIT-1粉体；将Na-KIT-1粉体用HNO3水溶液进行酸洗，过滤，用蒸馏水洗涤，烘干，得到基体KIT-1分子筛催化剂。或者，用硝酸铵水溶液对Na-KIT-1粉体进行铵交换，经过焙烧得到基体KIT-1分子筛。将基体KIT-1分子筛、M的前身物和溶剂以1.0SiO2∶0.0001～0.5MOn/2∶5.0～80.0溶剂(物质的量比)搅拌混合2～10h后，过滤，用蒸馏水洗涤，烘干，空气中焙烧，得到M-KIT-1分子筛催化剂。所述溶剂为三氯甲烷、乙醇、丙酮、水中的一种或其中两种或两种以上的混合物。M为取代元素，n为取代元素M的价电子数。
所述M的前身物为M的氧化物、M的酸、M的氢氧化物、M的盐(包括无机盐或有机盐)。
所述负载改性化合物得到的复合型固体酸催化剂由浸渍方法制得，将M-KIT-1型介孔分子筛、改性化合物、浸渍溶剂搅拌混合，经过滤、洗涤、干燥，得到复合型固体酸催化剂。所述浸渍溶剂为四氯化碳、三氯甲烷、乙醇、丙酮、水中的一种或其中两种或两种以上的混合物。
催化剂的成型采用适宜的成型技术(如添加粘结剂)将其成型、制成一定粒度的颗粒催化剂。
所述的烷基化反应在如下条件下进行：以含10～14个碳原子的直链烯烃与苯为原料，苯与烯烃物质的量比为2～100，优选5～30；反应温度为10～450℃，优选50～350℃；反应压力为0.1～15MPa，优选1.0～10Mpa；空速为0.1～20h-1，优选0.5～5.0h-1。
所述的反应器可选固定床、膨胀床、流化床、搅拌釜式反应器，以及催化蒸馏反应器。反应器可以有一个或多个进料口，苯与烯烃或烷烃烯烃混合烃可以采取混合后输入反应器的进料方式，也可以采取单独输入反应器的进料方式。
反应装置可以拥有两个或两个以上的反应器串联或/和并联操作。
烷基化反应器的流出物料可以先经过简单蒸馏或平衡汽化分离出部分苯，返回到反应器，用作烷基化反应原料或用作催化剂再生液；其余部分进入分馏系统，由脱苯塔塔顶分离出的苯返回到反应器，用作烷基化反应原料或用作催化剂再生液；由脱苯塔塔底流出的物料进一步经过分馏，分别得到轻组分、目的产物烷基苯和重组分。
也可将烷基化反应后的部分流出物料作为反应原料返回反应器，其余部分进入分馏系统；返回到反应器的物料与进入分馏系统的物料重量比为0～50。所述的分馏系统包括反应流出物料由脱苯塔塔顶分离出的苯返回到反应器，用作烷基化反应原料或用作催化剂再生液；由脱苯塔塔底流出的物料进一步经过分馏，分别得到轻组分、目的产物烷基苯和重组分。
如果烯烃转化率小于98％时，对催化剂进行再生。该再生方法是停止进反应原料中的烯烃，继续进苯或苯与烷烃混合料，在上述烷基化反应的操作条件下或适当提高操作温度的条件下对催化剂进行洗涤再生，再生时间8～72小时。可以进一步采取烧焦再生方式对催化剂进行补充再生，即催化剂经过苯洗涤或苯与烷烃混合料洗涤再生后，用氮气吹扫反应器，接着用氧气含量为0.2～24.0％的氮气与空气混合气，在300～600℃的温度范围内对催化剂进行烧焦再生。
本发明所述的一种直链烷基苯的固体酸催化合成方法的有益效果主要体现在：
(1)采用的催化剂为无腐蚀性、环境友好的固体酸催化剂；
(2)无催化剂的分离和中和过程，工艺流程短；
(3)催化剂活性稳定性好，烯烃转化率高，装置稳定操作时间长，可避免装置反应和再生频繁切换操作，可节省投资和降低能耗。
具体实施方式
如下实施例所采用的催化剂成型方法是，将50克M-KIT-1分子筛与15克一水铝石(来源于山东铝业集团公司)、1.25g田箐粉(来源于灌南县宏图植物胶厂)混合均匀，加入60g蒸馏水和70g质量含量为5％的硝酸水溶液，捏合成泥团，挤条成型，晾干后程序升温到550℃焙烧4h；粉碎后，筛取20～40目颗粒。
实施例所采用的原料除特殊说明外均为化学试剂。
实施例1：Al-KIT-1型分子筛催化剂的合成
将硅酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺四乙酸二钠、蒸馏水、氢氧化钠、一水合氧化铝以1∶0.25∶1∶60∶0.15∶0.2(物质的量比)的比例混合，搅拌均匀后装入反应釜中，于100℃下恒温24h；用2mol/L的H2SO4溶液调节pH＝10.5，再在100℃加热24h后，调节pH＝10.5，然后再加热24h后取出产物，用蒸馏水反复洗涤至pH＝7，自然晾干，在540℃氮气气氛中焙烧1h，然后在空气中焙烧6h，得到Na-Al-KIT-1粉体。将Na-Al-KIT-1粉体用0.1mol/L的HNO3进行酸洗，控制固液质量比为1∶10，室温搅拌0.5h，过滤，用蒸馏水反复洗涤至pH＝7，然后在100℃烘干，经过挤条成型，得到Al-KIT-1分子筛催化剂。
实施例2：Ti-KIT-1型分子筛催化剂的合成
将硅酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺四乙酸二钠、蒸馏水、氢氧化钠以4∶1∶4∶240∶0.6(物质的量比)的比例混合，搅拌均匀后装入反应釜中，于100℃下恒温24h；用2mol/L的H2SO4溶液调节pH＝10.5，100℃下恒温24h；再次调节pH＝10.5，100℃下恒温24h；取出产物用蒸馏水反复洗至pH＝7，经过干燥、于550℃空气中焙烧6h得到Na-KIT-1粉体。将Na-KIT-1粉体用0.1mol/L的HNO3进行酸洗，控制固液质量比为1∶10，室温搅拌0.5h，过滤，用蒸馏水反复洗涤至pH＝7，然后在100℃烘干得到基体KIT-1分子筛。将基体KIT-1分子筛、钛酸丁酯和乙醇以1.0SiO2∶0.2Ti(OC4H9)4∶6.0EtOH(物质的量比)搅拌混合5h后，过滤，用蒸馏水洗涤，烘干，于550℃空气中焙烧6h，经过挤条成型，得到Ti-KIT-1分子筛催化剂。
实施例3：Mg-Ti-KIT-1型分子筛催化剂的合成
将硅酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺四乙酸二钠、蒸馏水、氢氧化钠以4∶1∶4∶240∶0.6(物质的量比)的比例混合，搅拌均匀后装入反应釜中，于100℃下恒温24h；用2mol/L的H2SO4溶液调节pH＝10.5，100℃下恒温24h；再次调节pH＝10.5，100℃下恒温24h；取出产物用蒸馏水反复洗至pH＝7，经过干燥、于550℃空气中焙烧6h得到Na-KIT-1粉体。将Na-KIT-1粉体用1.0mol/L的硝酸铵水溶液进行铵交换，控制固液质量比为1∶10，90℃搅拌交换5.0h，过滤，用蒸馏水反复洗涤至pH＝7，然后在100℃烘干，400℃焙烧3h，得到基体KIT-1分子筛。将基体KIT-1分子筛、钛酸丁酯、乙酸镁和乙醇以1.0SiO2∶0.2Ti(OC4H9)4∶0.1Mg(CH3COO)2∶6.0EtOH(物质的量比)搅拌混合5h后，过滤，用蒸馏水洗涤，烘干，于550℃空气中焙烧6h，经过挤条成型，得到Mg-Ti-KIT-1分子筛催化剂。
实施例4～22：
利用实施例2合成的基体KIT-1分子筛，分别用硝酸钴、硝酸锌、硝酸镓、硝酸锰、硝酸锶、硝酸氧锆、硝酸钙、硝酸铍、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钒、硝酸铬、硝酸锗、硝酸锡、硝酸钼、铌酸、硝酸铜、钨酸、硼酸作为取代元素M的前身物，将基体KIT-1分子筛、M的前身物、三氯甲烷以1.0SiO2∶0.2MOn/2∶5.0CHCl3(物质的量比)搅拌混合5h后，过滤，用蒸馏水洗涤，烘干，于550℃空气中焙烧6h，经过挤条成型，得到M-KIT-1分子筛催化剂，列于表1；M为取代元素，n为取代元素M的价电子数。
表1
Figure BSA00000352402300061
实施例23～35：
对实施例1的Al-KIT-1分子筛进行挤条成型和负载改性制备复合型固体酸催化剂
将50g实施例1的Al-KIT-1分子筛与15g一水铝石、1.25g田箐粉混合均匀，加入60g蒸馏水和70g质量含量为5％的硝酸水溶液，捏合成泥团，挤条成型，晾干后程序升温到550℃焙烧4h；粉碎后，筛取20～40目颗粒，用于后续(1)～(9)制备负载型催化剂的操作：
(1)用100毫升浓度为0.1mol/L的磷酸水溶液对10克上述Al-KIT-1分子筛进行浸渍，然后进行110℃干燥和250℃焙烧处理，得到P2O5负载量为7.0Wt％的P/Al-KIT-1固体酸催化剂(实施例23)。
(2)用100毫升浓度为0.167mol/L的氢氟酸水溶液对10克上述Al-KIT-1分子筛进行浸渍，然后进行110℃干燥和250℃焙烧处理，得到F负载量为3.0Wt％的F/Al-KIT-1固体酸催化剂(实施例24)。
(3)用100毫升浓度为0.013mol/L的磷钨杂多酸(上海化学试剂公司)水溶液对10克上述Al-KIT-1分子筛进行浸渍，然后进行110℃干燥和250℃焙烧处理，得到PW12负载量为30Wt％的PW12/Al-KIT-1固体酸催化剂(实施例25)。
(4)用100毫升浓度为0.013mol/L的硅钨杂多酸(沈阳成晟试剂厂)水溶液对10克上述Al-KIT-1分子筛进行浸渍，然后进行110℃干燥和250℃焙烧处理，得到SiW 12负载量为30Wt％的SiW12/Al-KIT-1固体酸催化剂(实施例26)。
(5)用100毫升浓度为0.025mol/L的磷钼杂多酸(沈阳新兴试剂厂)水溶液对10克上述Al-KIT-1分子筛进行浸渍，然后进行110℃干燥和250℃焙烧处理，得到PMo 12负载量为30Wt％的PMo12/Al-KIT-1固体酸催化剂(实施例27)。
(6)由Cs2CO3和H3PW12O40·6H2O配制100毫升浓度为0.012mol/L的磷钨杂多酸铯盐水溶液，对10克上述Al-KIT-1分子筛进行浸渍，然后进行110℃干燥和250℃焙烧处理，得到Cs2.5H0.5PW12负载量为30Wt％的Cs2.5H0.5PW12/Al-KIT-1固体酸催化剂(实施例28)。
(7)由碳酸铯和硅钨杂多酸配制100毫升浓度为0.017mol/L的硅钨杂多酸铯盐水溶液，对10克上述Al-KIT-1分子筛进行浸渍，然后进行110℃干燥和250℃焙烧处理，得到Cs2.5H0.5SiW 12负载量为30Wt％的Cs2.5H0.5SiW12/Al-KIT-1固体酸催化剂(实施例29)。
(8)由碳酸铯和磷钼杂多酸配制100毫升浓度为0.02mol/L的磷钼杂多酸铯盐水溶液，对10克上述Al-KIT-1分子筛进行浸渍，然后进行110℃干燥和250℃焙烧处理，得到Cs2.5H0.5PMo 12负载量为30Wt％的Cs2.5H0.5PMo 12/Al-KIT-1固体酸催化剂(实施例30)。
(9)将10克上述Al-KIT-1分子筛和250毫升干燥的CCl4加到500毫升三口烧瓶中，向三口烧瓶通入氮气，油浴加热回流1.5小时，然后加入2克氯化物继续加热回流3小时；将回流过的混合物在氮气保护下过滤，并用热CCl4洗涤2次；将得到的固体在真空干燥箱中120℃烘干5小时，分别得到AlCl3/Al-KIT-1催化剂(实施例31)、ZnCl2/Al-KIT-1催化剂(实施例32)、FeCl3/Al-KIT-1催化剂(实施例33)、CuCl2/Al-KIT-1催化剂(实施例34)、CrCl3/Al-KIT-1催化剂(实施例35)。
实施例36～70：
采用本发明合成的M-KIT-1分子筛催化剂或对其负载改性所制备的复合型固体酸催化剂进行苯与烯烃烷基化反应
所用烷基化原料为工业苯和工业烷烯混合烃(C10～C13)，其中工业烷烯混合烃的直链烯烃含量为10.4％。
将5.0克合成的催化剂装入固定床反应器，先在100℃和氮气吹扫条件下对催化剂活化处理2小时，然后在苯烯摩尔比为20∶1的条件下进行持续烷基化反应，对反应产物进行气相色谱分析。采用RPA-100Br型溴指数测定仪测定反应原料和产物的溴指数，以原料和产物的溴指数之差，除以原料的溴指数，计算烯烃转化率，表2列出了烷基化反应结果。
表2
Figure BSA00000352402300091
Figure BSA00000352402300101
实施例71：
所用烷基化原料为工业苯和工业烷烯混合烃(C10～C13)，其中工业烷烯混合烃的直链烯烃含量为10.4％。采用两个固定床反应器串联的反应装置，每个反应器分别装填5.0克实施例1所合成的Al-KIT-1型分子筛催化剂后，先在100℃用氮气(60毫升/分钟)吹扫2小时进行催化剂活化，然后将第一个反应器温度调节到200℃、压力调节到5.0MPa，将第二个反应器温度调节到250℃、压力调节到5.0MPa，在进料苯烯摩尔比为20∶1、各反应器质量空速1.0h-1条件下进行持续烷基化反应，定期取样，测定烯烃转化率。
采用RPA-100Br型溴指数测定仪测定反应原料和产物的溴指数，以原料和产物的溴指数之差，除以原料的溴指数，计算烯烃转化率。
经过3000h的持续烷基化反应，烯烃转化率始终在98.0％以上，表明该操作条件下催化剂具有良好的活性稳定性，装置稳定操作时间长。
实施例72：
所用烷基化原料为工业苯和工业烷烯混合烃(C10～C13)，其中工业烷烯混合烃的直链烯烃含量为10.4％。采用两个固定床反应器串联的反应装置，先与原料接触的第一个反应器装填5.0克实施例3所合成的Mg-Ti-KIT-1型分子筛催化剂，第二个反应器装填5.0克实施例25所制备的PW12/Al-KIT-1固体酸催化剂。首先，在100℃用氮气(60毫升/分钟)吹扫2小时进行催化剂活化，然后将第一个反应器温度调节到180℃、压力调节到4.0MPa，将第二个反应器温度调节到200℃、压力调节到4.0MPa，在进料苯烯摩尔比为20∶1、各反应器质量空速1.0h-1条件下进行持续烷基化反应，定期取样，测定烯烃转化率。
采用RPA-100Br型溴指数测定仪测定反应原料和产物的溴指数，以原料和产物的溴指数之差，除以原料的溴指数，计算烯烃转化率。
经过3000h的持续烷基化反应，烯烃转化率始终在98.0％以上，表明该操作条件下催化剂具有良好的活性稳定性，装置稳定操作时间长。
上述表明，本发明提供的固体酸催化剂具有很高的催化活性和活性稳定性。本发明提供的直链烷基苯固体酸催化合成方法具有良好的应用前景。

Claims (1)

1.一种用于制备直链烷基苯的固体酸催化剂的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将硅酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺四乙酸二钠、蒸馏水、氢氧化钠、一水合氧化铝以物质的量比1：0.25：1：60：0.15：0.2的比例混合，搅拌均匀后装入反应釜中，于100℃下恒温24h；用2mol/L的H2SO4溶液调节pH=10.5，再在100℃加热24h后，调节pH=10.5，然后再加热24h后取出产物，用蒸馏水反复洗涤至pH=7，自然晾干，在540℃氮气气氛中焙烧1h，然后在空气中焙烧6h，得到Na-Al-KIT-1粉体；将Na-Al-KIT-1粉体用0.1mol/L的HNO3进行酸洗，控制固液质量比为1：10，室温搅拌0.5h，过滤，用蒸馏水反复洗涤至pH=7，然后在100℃烘干，经过挤条成型，得到Al-KIT-1分子筛催化剂；
2）将50g的Al-KIT-1分子筛与15g一水铝石、1.25g田箐粉混合均匀，加入60g蒸馏水和70g质量含量为5%的硝酸水溶液，捏合成泥团，挤条成型，晾干后程序升温到550℃焙烧4h；粉碎后，筛取20～40目颗粒，用于后续制备负载型催化剂的操作；
3）用100毫升浓度为0.013mol/L的上海化学试剂公司生产的磷钨杂多酸水溶液对10克步骤2）制备的Al-KIT-1分子筛进行浸渍，然后进行110℃干燥和250℃焙烧处理，得到PW12负载量为30Wt%的PW12/Al-KIT-1固体酸催化剂。
CN201010550663.2A 2010-11-18 2010-11-18 一种直链烷基苯的固体酸催化合成方法 Active CN102464539B (zh)

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