CN106944129A - 用于干气和苯烷基化反应核壳ZSM‑11@Silicalite‑2分子筛的制备方法 - Google Patents

用于干气和苯烷基化反应核壳ZSM‑11@Silicalite‑2分子筛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于干气和苯烷基化反应核壳ZSM‑11@Silicalite‑2分子筛的制备方法，具体为：将水、EtOH、硅源和TBAOH混合均匀,得到摩尔比SiO2:TBAOH:EtOH:H2O为1:0.05～0.3010～20:10～300的混合样,接着将该混合溶液转移到合成釜中，加入HZSM‑11分子筛，在晶化温度150～190℃，转数为5～30rpm条件下合成12～24h,然后降到室温，洗涤至中性后干燥焙烧，制成ZSM‑11@Silicalite‑2分子筛催化剂。在干气和苯烷基化反应中，与常规的ZSM‑11分子筛催化剂相比，本发明的核壳ZSM‑11@Silicalite‑2分子筛催化剂上产物中二甲苯含量可大幅度降低。

Description

用于干气和苯烷基化反应核壳ZSM-11@Silicalite-2分子筛 的制备方法
技术领域
本发明属于石油化工领域，具体涉及一种用于干气和苯烷基化反应核壳ZSM-11@Silicalite-2分子筛的制备方法。
背景技术
催化裂化干气是炼厂副产的尾气，其中含有乙烯12-25％(体积分数)。目前，我国催化裂化装置规模居世界第二位，干气中的乙烯数量相当可观。通常将干气作为燃料气烧掉，既造成了大气污染，也浪费了宝贵的乙烯资源；干气中乙烯制乙苯是简单有效的干气直接利用技术，在我国的应用比较普遍。
自三十年代末以来发展了多种以乙烯和苯为原料制乙苯的工艺方法。70年代中期，美国Mobil公司在USP3751506中报道了采用HZSM-5分子筛催化剂用于气相法进行苯与纯乙烯烷基化反应。USP4,107,224披露了一种在HZSM-5沸石催化剂存在下以稀释了的乙烯为原料气相法制取乙苯的工艺方法，稀乙烯也可取自炼厂的催化裂化装置的尾气，但在用作原料之前该尾气需除去H2S、CO2、H2O和C2以上的残留物。
US3962364披露了一种用磷元素对ZSM-5沸石进行改性的催化剂，通过改性，催化剂对苯和乙烯反应的选择性和催化剂的稳定性得到了一定的提高。乙烯的转化率可达98％，乙基化选择性可达98.99％。US4016218中披露水蒸汽处理来提高催化剂于反应时乙基化的选择性。
CN00111720.3披露了一种提高苯和乙烯气相烷基化ZSM-5催化剂稳定性的方法，通过对ZSM-5分子筛催化剂进行水蒸汽处理后，再用有机酸处理，较好地克服了乙烯转化率不够高以及催化剂活性稳定性差的缺点，可较好地用于工业生产中。
CN99112833.8和USP 6093866中披露了一种在稀土-HZSM-5/ZSM-11共结晶沸石催化剂存在下稀乙烯和/或丙烯与苯反应制取乙苯和/或丙苯的方法。用来自炼厂的催化干气，不需预先精制，催化干气与苯在多段，冷激烃化反应器中进行汽相烃化，副产的二乙基苯在一个固定床反应器进行液相反烃化。
ZSM-5和ZSM-11虽然均为ZSM系列分子筛，但前者属于MFI拓扑结构(由交叉的直线型孔道和正弦孔道组成)，后者为MEL拓扑结构(相互交叉的直孔道)，骨架结构存在一些差异，主要体现在孔道的交叉点上。张玲等[L.Zhang,H.Liu,X.Li,S.Xie,Y.Wang,W.Xin,S.Liu,L.Xu,Fuel Process Technol.91(2010)449～455]发现和具有相似酸性和颗粒尺寸的ZSM-5分子筛相比，ZSM-11在1-己烯芳构化反应中表现出更高的芳烃收率。
核壳型分子筛在催化中具有广泛的应用,其特殊的双层结构可以在石油化工,煤化工和精细有机反应中起到非常好的效果。分子筛外壳因为均一狭小孔道的存在,对进出的各类分子有着不同的渗透速率,这种情况下,渗透速率快的产物容易较快离开沸石反应器,而渗透速率慢的则会留在反应器内继续转化,影响产物的选择性。D.V.Vu等[D.V.Vu,M.Miyamoto,N.Nishiyama,Y.Egashira,K.Ueyama,Catal.Lett.127(2009)233～238]将制备的ZSM-5@Silicalite-1核壳结构催化剂催化甲醇和甲苯的烷基化反应,得到的对二甲苯选择性高达99.6％。
干气和苯气相烷基化产物中除了乙苯、二乙苯和三乙苯外，还有二甲苯、甲苯和三甲苯等，其中二甲苯和乙苯特别难于分离，如何降低产物中二甲苯含量，提高乙苯产品质量，一直是该课题研究的方向，利用内核的微孔酸性和外壳的扩散性能，即采用核壳分子筛进行干气和苯气相烷基化有可能降低产物中二甲苯含量。在此背景下，我们在ZSM-11分子筛基础上进行二次合成方法制备核壳ZSM-11@Silicalite-2分子筛并用于干气和苯烷基化反应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于干气和苯烷基化反应核壳ZSM-11@Silicalite-2分子筛的制备方法，与常规的ZSM-11分子筛催化剂相比，通过本发明制备的核壳ZSM-11@Silicalite-2分子筛催化剂上产物中二甲苯含量大幅度降低。
本发明提供了一种用于干气和苯烷基化反应核壳ZSM-11@Silicalite-2分子筛的制备方法，其特征在于：将水、无水乙醇(EtOH)、硅源和四丁基氢氧化铵(TBAOH)混合均匀,得到摩尔比SiO2:TBAOH:EtOH:H2O为1:(0.05～0.30):10～20:10～300的混合样,接着将该混合溶液转移到合成釜中，加入HZSM-11分子筛，在晶化温度150～190℃，转数为5～30rpm条件下合成12～24h,然后降到室温，洗涤至中性后干燥焙烧，制成ZSM-11@Silicalite-2分子筛催化剂。
所述ZSM-11为核，Silicalite-2为壳。
本发明提供的用于干气和苯烷基化反应核壳ZSM-11@Silicalite-2分子筛的制备方法,所述硅源为硅胶、白碳黑和硅溶胶中一种或几种。
本发明提供的用于干气和苯烷基化反应核壳ZSM-11@Silicalite-2分子筛的制备方法,晶化温度165～180℃，转数为10～20rpm，晶化时间14～18h。
本发明提供的用于干气和苯烷基化反应核壳ZSM-11@Silicalite-2分子筛的制备方法,干燥温度为90～130℃，干燥时间为5～10h，焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为2～8小时。
本发明制备核壳ZSM-11@Silicalite-2分子筛中的Na2O含量小于或等于0.05wt％。
本发明使用的原料苯为工业纯苯，也可以是苯和乙烯与苯烃化产物的混合物。原料气为催化裂化或催化裂解的干气(统称为干气)，苯不需脱水，一般含水为100-1000ppm，催化干气不需净化，如不脱硫、不脱水、不脱氧、不脱COx等，催化干气含乙烯10-60％v，含H2S 100-5000ppm，含COx 1.0-5.0％v，含氧0.1-1.5％v，含水为1000-4000ppm。
本发明将核壳ZSM-11@Silicalite-2分子筛用于干气和苯烷基化反应，与常规的ZSM-11分子筛催化剂相比，产物中二甲苯含量大幅度下降。
附图说明
图1为实施例中样品的XRD谱图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
对比例1
称取2.2g白炭黑(90wt％,以下同)和3.1g HZSM-11分子筛机械混合，120℃烘干10h，550℃焙烧5h,制得催化剂Cat-A，经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。
对比例2
分别称取2.2g白炭黑，2.4g TPAOH(四丙基氢氧化铵)水溶液(25wt％,以下同)，24.4g EtOH，按计量比将剩余的水加入烧杯，得到摩尔比为1SiO2:0.09TPAOH:16EtOH:240H2O混合样,室温搅拌1h,接着转移到200ml不锈钢合成釜中，加入3.1g HZSM-5分子筛，在晶化温度180℃，转数为10rpm条件下合成24h,然后降到室温，洗涤至中性后，120℃烘干10h，550℃焙烧5h,制得催化剂Cat-B，样品XRD相对结晶度为120％(3.1gHZSM-5和2.2g白碳黑混合样的XRD结晶度假设为100％，合成样品与它相比得到相对结晶度，以下同)，HRTEM显示该样品中的无定形硅铝混合物很少，STEM-EDS结果表明，样品外围的Si/Al2比为无穷大，中间部分Si/Al2比与加入的HZSM-5的相差不大，结合XRD和HRTEM结果，可认为外围为纯硅的Silicalite-1,即得到核壳ZSM-5@Silicalite-1分子筛，经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。
实施例1
分别称取2.2g白炭黑，3.1g TBAOH水溶液，24.3g EtOH，按计量比将剩余的水加入烧杯，得到摩尔比为1SiO2:0.09TBAOH:16EtOH:240H2O混合样,室温搅拌1h,接着转移到200ml反应釜中，加入3.1g HZSM-11分子筛，在晶化温度180℃，转数为10rpm条件下合成24h,然后降到室温，洗涤至中性后，120℃烘干10h，550℃焙烧5h,制得催化剂Cat-C，样品XRD相对结晶度为120％(如图1)，HRTEM显示该样品中的无定形硅铝混合物很少，STEM-EDS结果表明，样品外围的Si/Al2比为无穷大，中间部分Si/Al2比与加入的HZSM-11的相差不大，结合XRD和HRTEM结果，可认为外围为纯硅的Silicalite-2,即得到核壳ZSM-11@Silicalite-2分子筛，经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。
实施例2
分别称取1g硅溶胶(25wt％)，1.73g硅胶，2.1g TBAOH水溶液，15.2g EtOH，按计量比将剩余的水加入烧杯，得到摩尔比为1SiO2:0.06TBAOH:10EtOH:10H2O混合样,室温搅拌1h,接着转移到200ml反应釜中，加入3.1g HZSM-11分子筛，在晶化温度165℃，转数为30rpm条件下合成24h,然后降到室温，洗涤至中性后，130℃烘干5h，450℃焙烧6h,制得催化剂Cat-D，样品XRD相对结晶度为115％，HRTEM显示该样品中的无定形硅铝混合物很少，STEM-EDS结果表明，样品外围的Si/Al2比为无穷大，中间部分Si/Al2比与加入的HZSM-11的相差不大，结合XRD和HRTEM结果，可认为外围为纯硅的Silicalite-2,即得到核壳ZSM-11@Silicalite-2分子筛，经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。
实施例3
分别称取1g硅溶胶(25wt％)，1.73g硅胶，10.5g TBAOH水溶液，30.4g EtOH，按计量比将剩余的水加入烧杯，得到摩尔比为1SiO2:0.30TBAOH:20EtOH:300H2O混合样,室温搅拌1h,接着转移到200ml反应釜中，加入4.0g HZSM-11分子筛，在晶化温度155℃，转数为8rpm条件下合成20h,然后降到室温，洗涤至中性后，95℃烘干10h，500℃焙烧4h,制得催化剂Cat-E，样品XRD相对结晶度为125％，HRTEM显示该样品中的无定形硅铝混合物很少，STEM-EDS结果表明，样品外围的Si/Al2比为无穷大，中间部分Si/Al2比与加入的HZSM-11的相差不大，结合XRD和HRTEM结果，可认为外围为纯硅的Silicalite-2,即得到核壳ZSM-11@Silicalite-2分子筛，经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。
实施例4
分别称取2.2g白炭黑，6.2g TBAOH水溶液，24.3gEtOH，按计量比将剩余的水加入烧杯，得到摩尔比为1SiO2:0.18TBAOH:16EtOH:50H2O混合样,室温搅拌1h,接着转移到200ml反应釜中，加入4.5g HZSM-11分子筛，在晶化温度185℃，转数为30rpm条件下合成13h,然后降到室温，洗涤至中性后，125℃烘干8h，500℃焙烧5h,制得催化剂Cat-F，样品XRD相对结晶度为130％(如图1)，HRTEM显示该样品中的无定形硅铝混合物很少，STEM-EDS结果表明，样品外围的Si/Al2比为无穷大，中间部分Si/Al2比与加入的HZSM-11的相差不大，结合XRD和HRTEM结果，可认为外围为纯硅的Silicalite-2,即得到核壳ZSM-11@Silicalite-2分子筛，经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。
对比例1～2和实施例1～4反应评价
将对比例1～2和实施例1～4所得的催化剂分别置于内径为24mm连续流动的固定床反应器中进行催化剂性能评价,催化剂的装填量为5g，在N2气氛下升温到500℃活化1h，然后在N2气氛下降到反应温度，原料为干气和苯。反应后的产物经冷却器冷却进行气液分离。气体和液体产物均用Agilent 7890A色谱系统分析组成，液体产物采用PONA毛细管柱，氢焰检测器。
原料气的组成如表1所示。所用的原料苯的组成(wt％)：苯：99.900；甲苯：0.080；H2O：0.015；其它：0.005。烃化反应条件和结果见表2。Silicalite-2分子筛催化剂没有催化活性(未例出)。从表中可以看出在考察的条件范围内，核壳ZSM-11@Silicalite-2分子筛催化剂Cat-C～Cat-F上乙烯的转化率在99％以上，乙烯生成乙苯选择性>78％，乙基化产物选择性>96％，乙苯产品中的二甲苯含量<800ppm，核壳ZSM-5@Silicalite-1分子筛催化剂Cat-B上乙烯的转化率在98％以上，乙烯生成乙苯选择性>76％，乙基化产物选择性>95％，乙苯产品中的二甲苯含量1300ppm，而ZSM-11和SiO2机械混合样品Cat-A上乙烯的转化率在97％以上，乙烯生成乙苯选择性>76％，乙基化产物选择性>95％，乙苯产品中的二甲苯含量1700ppm。
表1原料气的组成(v％)
H2 N2 COx CH4 C2H4 C2H6 C3H6 C3H8 C4H10 O2 H2S(ppm) H2O(ppm)
9.03 14.51 1.35 35.86 23.49 12.23 0.61 1.20 0.53 0.64 3800 1800
表2各种催化剂的催化反应评价结果
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种用于干气和苯烷基化反应核壳ZSM-11@Silicalite-2分子筛的制备方法，其特征在于：将水、EtOH、硅源和TBAOH混合均匀,得到摩尔比SiO2:TBAOH:EtOH:H2O为1:0.05～0.30:10～20:10～300的混合样,接着将该混合溶液转移到合成釜中，加入HZSM-11分子筛，在晶化温度150～190℃，转数为5～30rpm条件下合成12～24h,然后降到室温，洗涤至中性后干燥焙烧，制成ZSM-11@Silicalite-2分子筛催化剂。
2.按照权利要求1所述一种用于干气和苯烷基化反应核壳ZSM-11@Silicalite-2分子筛的制备方法，其特征在于：所述硅源为硅胶、白碳黑和硅溶胶中一种或几种。
3.按照权利要求1所述一种用于干气和苯烷基化反应核壳ZSM-11@Silicalite-2分子筛的制备方法，其特征在于：晶化温度优选165～180℃，转数优选为10～20rpm，晶化时间优选14～18h。
4.按照权利要求1所述一种用于干气和苯烷基化反应核壳ZSM-11@Silicalite-2分子筛的制备方法，其特征在于：干燥温度为90～130℃，干燥时间为5～10h。
5.按照权利要求1所述一种用于干气和苯烷基化反应核壳ZSM-11@Silicalite-2分子筛的制备方法，其特征在于：焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为4～6h。
6.按照权利要求1所述一种用于干气和苯烷基化反应核壳ZSM-11@Silicalite-2分子筛的应用，其特征在于：所述干气含乙烯10-60％v，H2S 100-5000ppm，COx 1.0-5.0％v，氧0.1-1.5％v，水为1000-4000ppm。
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