CN104909980B - 一种多级孔Ti‑ZSM‑5分子筛催化剂在合成甲苯、二甲苯中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种多级孔Ti‑ZSM‑5分子筛催化剂在苯与甲醇烷基化反应合成甲苯、二甲苯中的应用，所述催化剂通过如下方法制备：将正硅酸乙酯、异丙醇铝、钛酸四乙酯、四丙基氢氧化铵、十六烷基三甲氧基硅烷和乙醇混合，在10～30℃下搅拌至形成凝胶；凝胶在10～30℃下干燥12～24h，然后在水蒸气辅助下于150～200℃下晶化48～100h；晶化后的产物经过滤、洗涤后，先在80～120℃下干燥2～4h，再在400～700℃下焙烧7～10h；将焙烧后的产物压片、破碎、过筛，选取20～40目大小的颗粒，制得多级孔Ti‑ZSM‑5分子筛催化剂。本发明的催化剂具有高的苯转化活性、高的甲醇利用率、高的二甲苯选择性和低的乙苯选择性。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种多级孔Ti-ZSM-5分子筛催化剂在苯与甲醇烷基化反应合成甲苯、二甲苯中的应用。
(二)背景技术
甲苯和二甲苯是重要的化工原料，用途广泛。其中，对二甲苯主要用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，进而合成聚酯纤维、树脂、薄膜、饮料瓶等。邻二甲苯和间二甲苯分别用于合成邻二苯甲酸和间二苯甲酸，进而合成增塑剂和聚醚树脂。传统上，甲苯和二甲苯主要来自石油化工。随着石油资源的衰竭，开发非石油路线生产甲苯、二甲苯的工艺路线，具有重要的意义。
文献(Adebajo M.O.,et al,Catalysis Today,63(2000):471–478；Lu L.,et al,Acta Petrolei Sinica,1(2012):111-115；Hu L.,et al,Catal.Commun.,57(2014):129-133)公开报道了，ZSM-5分子筛是苯和甲醇烷基化常用的催化剂，由于其具有适宜的酸性、孔道结构、良好的水热稳定性和抗积碳能力等。但是，ZSM-5分子筛催化剂在催化苯与甲醇烷基化反应制备甲苯和二甲苯时，会生成大量的副产物乙苯。由于乙苯(136℃)和二甲苯(138、139和144℃)的沸点比较接近，将乙苯从C8芳烃中分离出来的难度较大，会影响二甲苯的产品质量。
另外，在苯、甲醇烷基化反应中，甲醇可以通过甲醇制烯烃反应生成大量的低碳烷烃和烯烃，该副反应的存在不但降低了甲醇的利用率，也导致了乙苯的形成(乙烯和苯烷基化形成乙苯)。文献(刘健，化工生产与技术，2011,18:19-21)公开报道了，调节ZSM-5的硅铝比可在一定程度上提高甲醇的利用率和降低乙苯选择性；当ZSM-5的硅铝比360时，甲醇利用率达70％、乙苯选择性降到8.7％。文献(李燕燕，华东理工大学，硕士学位论文，2011)报道了，含有介孔孔道的多级孔ZSM-5分子筛在催化苯与甲醇烷基化反应时，可将甲醇利用率提高到83％、将乙苯选择性降低到3.2％；以MgO调节多级孔ZSM-5的酸性和孔道，可进一步抑制乙苯的生成(乙苯的选择性1.8％)。但是，大量MgO的改性会缩小分子筛的孔道，不利于大分子芳烃的扩散，进而影响烷基化反应。文献(Hu L.,et al,Catal.Commun.2014,57:129-133)公开报道了，Pt改性ZSM-5催化剂可以有效地抑制乙苯的生成(乙苯的选择性＜0.1％)；但是，明显降低甲醇的利用率(甲醇利用率53％)。虽然，提高苯与甲醇的原料比和反应温度可起到提高甲醇利用率的目的，但降低了苯的转化率和二甲苯的选择性(AdebajoM.O.,et al,Catalysis Today.2000,63:471–478；胡慧敏,湖南师范大学，硕士学位论文，2007)。
抑制甲醇制烯烃反应是提高甲醇利用率的关键，也是解决乙苯问题的根本途径。文献(刘健，化工生产与技术，2011,18:19-21；Zhu,Z.R.,et al,Microporous andMesoporous Materials,2006,88:16–21)公开报道了，甲醇生成烯烃的副反应与分子筛表面的酸性有着密切的关系，降低分子筛的表面酸性有助于抑制甲醇转化为烯烃。常规的负载碱金属调节分子筛酸性的方法会影响孔道的扩散性能，从而降低甲醇利用率；在合成多级孔ZSM-5过程中直接调节硅铝比则会影响分子筛的结晶度。
因此，发明一种新的同时具有优异的扩散性能和适宜的表面酸性的多级孔ZSM-5催化剂，应用于苯和甲醇烷基化反应制备甲苯、二甲苯等，实现高的甲醇利用率、高的二甲苯选择性和低的乙苯选择性等具有重要的意义。
(三)发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供了一种多级孔Ti-ZSM-5分子筛催化剂在苯与甲醇烷基化反应合成甲苯、二甲苯中的应用，该催化剂具有高的苯转化活性、高的甲醇利用率、高的二甲苯选择性和低的乙苯选择性，还不需添加金属Pt和无需氢气气氛等，既省去了乙苯的分离，又降低了成本和能耗，有利于提高苯与甲醇烷基化制备甲苯、二甲苯工艺路线的经济性。
本发明解决该技术问题的方案是：
一种多级孔Ti-ZSM-5分子筛催化剂在苯与甲醇烷基化反应合成甲苯、二甲苯中的应用，所述多级孔Ti-ZSM-5分子筛催化剂通过如下方法制备：将正硅酸乙酯、异丙醇铝、钛酸四乙酯、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、十六烷基三甲氧基硅烷(HTS)和乙醇按照摩尔比n(SiO2)：n(Al2O3)：n(TiO2)：n(TPAOH)：n(HTS)：n(C2H5OH)＝1：0.0028(1-x)：0.0056x：0.2：0.05：15的配比混合，其中x＝nTi/(nTi+nAl)，0.0<x≤0.9，在10～30℃下搅拌至形成凝胶；凝胶在10～30℃下干燥12～24h，然后凝胶于150～200℃下在水蒸气辅助下晶化48～100h；晶化后的产物经过滤、洗涤后，先在80～120℃下干燥2～4h，然后在400～700℃下焙烧7～10h；将焙烧后的产物压片、破碎、过筛，选取20～40目大小的颗粒，即制得多级孔Ti-ZSM-5分子筛催化剂。
本发明制得的多级孔Ti-ZSM-5分子筛，其硅铝比(SiO2/Al2O3)为360～3600，粒径大小200～400nm，比表面积400～500m2/g，介孔孔径2～6nm，介孔孔容0.27mL/g左右，催化剂颗粒大小为20～40目。
进一步，x的取值优选为0.2～0.9，更优选0.5～0.9，更进一步优选0.5～0.8，最优选为0.8。
本发明中，晶化在不锈钢水热釜中进行，所述不锈钢水热釜具有聚四氟乙烯内衬，一般将凝胶转移至较小体积的聚四氟乙烯内衬(A)中，另取较大体积的聚四氟乙烯内衬(B)并向其加入去离子水，再将上述的内衬(A)转移至内衬(B)中，此时去离子水位于两内衬之间；然后将组合好的内衬转移至不锈钢反应釜中进行晶化反应。
进一步，晶化温度优选160～180℃，更优选170～180℃。
进一步，晶化时间优选70～100h。
进一步，所述的应用在氮气气氛中进行，以苯和甲醇混合液为原料，其中甲醇和苯的混合摩尔比为0.5～4：1，原料质量空速0.5～4.0h-1，常压反应，反应温度300～600℃。
更进一步，反应温度优选为350～500℃，更优选400～500℃。
更进一步，质量空速优选为0.5～3.0h-1，更优选2.0～3.0h-1。
更进一步，所述苯和甲醇的混合摩尔比优选为1～2:1。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明在合成ZSM-5分子筛过程中以Ti取代部分的Al，由于Ti可以像Al一样进入Si的骨架结构并形成与ZSM-5分子筛相同的MFI结构，且Ti的引入不会形成B酸中心，故在调节酸性的同时避免了Al的减少对结晶度造成不利影响，得到了酸性可控的多级孔Ti-ZSM-5分子筛。该催化剂应用于苯与甲醇烷基化合成甲苯、二甲苯的反应中，具有高的苯转化活性、高的甲醇利用率、高的二甲苯选择性和低的乙苯选择性，还不需添加金属Pt和无需氢气气氛等，既省去了乙苯的分离，又降低了成本和能耗，有利于提高苯与甲醇烷基化制备甲苯、二甲苯工艺路线的经济性。
(四)具体实施方式
下面的实施例对本发明作进一步说明。
实施例一至五
实施例一：将0.068g异丙醇铝，10g四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)，13.2ml正硅酸乙酯，1.21g十六烷基三甲氧基硅烷(85wt％)和52ml乙醇在烧杯中混合，20℃下搅拌至形成凝胶；凝胶在20℃下干燥24h，然后将凝胶转移至体积为50ml的聚四氟乙烯内衬(A)中，另取体积为250ml的聚四氟乙烯内衬(B)并向其加入去离子水40ml，再将上述的内衬(A)转移至内衬(B)中，此时去离子水位于两内衬之间；将组合好的内衬转移至250ml不锈钢水热釜中，170℃下晶化70h；经过滤、洗涤后，在100℃下干燥4h，550℃下焙烧10h；将焙烧后的催化剂进行压片、破碎、过筛，取20～40目颗粒大小的催化剂，即制得0mol％Ti取代量的多级孔Ti-ZSM-5分子筛。
实施例二：将0.0544g异丙醇铝，0.0151g钛酸四乙酯，10g四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)，13.2ml正硅酸乙酯，1.21g十六烷基三甲氧基硅烷(85wt％)和52ml乙醇在烧杯中混合，20℃下搅拌至形成凝胶；凝胶在20℃下干燥24h，然后将凝胶转移至体积为50ml的聚四氟乙烯内衬(A)中，另取体积为250ml的聚四氟乙烯内衬(B)并向其加入去离子水40ml，再将上述的内衬(A)转移至内衬(B)中，此时去离子水位于两内衬之间；将组合好的内衬转移至250ml不锈钢水热釜中，170℃下晶化70h；经过滤、洗涤后，在100℃下干燥4h，550℃下焙烧10h；将焙烧后的催化剂进行压片、破碎、过筛，取20～40目颗粒大小的催化剂，即制得20mol％Ti取代量的多级孔Ti-ZSM-5分子筛。
实施例三：将0.034g异丙醇铝，0.0378g钛酸四乙酯，10g四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)，13.2ml正硅酸乙酯，1.21g十六烷基三甲氧基硅烷(85wt％)和52ml乙醇在烧杯中混合，20℃下搅拌至形成凝胶；凝胶在20℃下干燥24h，然后将凝胶转移至体积为50ml的聚四氟乙烯内衬(A)中，另取体积为250ml的聚四氟乙烯内衬(B)并向其加入去离子水40ml，再将上述的内衬(A)转移至内衬(B)中，此时去离子水位于两内衬之间；将组合好的内衬转移至250ml不锈钢水热釜中，170℃下晶化70h；经过滤、洗涤后，在100℃下干燥4h，550℃下焙烧10h；将焙烧后的催化剂进行压片、破碎、过筛，取20～40目颗粒大小的催化剂，即制得50mol％Ti取代量的多级孔Ti-ZSM-5分子筛。
实施例四：将0.0136g异丙醇铝，0.0605g钛酸四乙酯，10g四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)，13.2ml正硅酸乙酯，1.21g十六烷基三甲氧基硅烷(85wt％)和52ml乙醇在烧杯中混合，20℃下搅拌至形成凝胶；凝胶在20℃下干燥24h，然后将凝胶转移至体积为50ml的聚四氟乙烯内衬(A)中，另取体积为250ml的聚四氟乙烯内衬(B)并向其加入去离子水40ml，再将上述的内衬(A)转移至内衬(B)中，此时去离子水位于两内衬之间；将组合好的内衬转移至250ml不锈钢水热釜中，170℃下晶化70h；经过滤、洗涤后，在100℃下干燥4h，550℃下焙烧10h；将焙烧后的催化剂进行压片、破碎、过筛，取20～40目颗粒大小的催化剂，即制得80mol％Ti取代量的多级孔Ti-ZSM-5分子筛。
实施例五：将将0.0068g异丙醇铝，0.068g钛酸四乙酯，10g四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)，13.2ml正硅酸乙酯，1.21g十六烷基三甲氧基硅烷(85wt％)和52ml乙醇在烧杯中混合，20℃下搅拌至形成凝胶；凝胶在20℃下干燥24h，然后将凝胶转移至体积为50ml的聚四氟乙烯内衬(A)中，另取体积为250ml的聚四氟乙烯内衬(B)并向其加入去离子水40ml，再将上述的内衬(A)转移至内衬(B)中，此时去离子水位于两内衬之间；将组合好的内衬转移至250ml不锈钢水热釜中，170℃下晶化70h；经过滤、洗涤后，在100℃下干燥4h，550℃下焙烧10h；将焙烧后的催化剂进行压片、破碎、过筛，取20～40目颗粒大小的催化剂，即制得90mol％Ti取代量的多级孔Ti-ZSM-5分子筛。
实施例六：将0.068g异丙醇铝，10g四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)，13.2ml正硅酸乙酯，1.21g十六烷基三甲氧基硅烷(85wt％)和52ml乙醇在烧杯中混合，20℃下搅拌至形成凝胶；凝胶在20℃下干燥24h，然后将凝胶转移至体积为50ml的聚四氟乙烯内衬(A)中，另取体积为250ml的聚四氟乙烯内衬(B)并向其加入去离子水40ml，再将上述的内衬(A)转移至内衬(B)中，此时去离子水位于两内衬之间；将组合好的内衬转移至250ml不锈钢水热釜中，180℃下晶化70h；经过滤、洗涤后，在100℃下干燥4h，550℃下焙烧10h；将焙烧后的催化剂进行压片、破碎、过筛，取20～40目颗粒大小的催化剂，即制得0mol％Ti取代量的多级孔Ti-ZSM-5分子筛(180T)。
实施例七：将0.068g异丙醇铝，10g四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)，13.2ml正硅酸乙酯，1.21g十六烷基三甲氧基硅烷(85wt％)和52ml乙醇在烧杯中混合，20℃下搅拌至形成凝胶；凝胶在20℃下干燥24h，然后将凝胶转移至体积为50ml的聚四氟乙烯内衬(A)中，另取体积为250ml的聚四氟乙烯内衬(B)并向其加入去离子水40ml，再将上述的内衬(A)转移至内衬(B)中，此时去离子水位于两内衬之间；将组合好的内衬转移至250ml不锈钢水热釜中，160℃下晶化70h；经过滤、洗涤后，在100℃下干燥4h，550℃下焙烧10h；将焙烧后的催化剂进行压片、破碎、过筛，取20～40目颗粒大小的催化剂，即制得0％Ti取代量的多级孔Ti-ZSM-5分子筛(160T)。
实施例八：将0.0136g异丙醇铝，0.0605g钛酸四乙酯，10g四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)，13.2ml正硅酸乙酯，1.21g十六烷基三甲氧基硅烷(85wt％)和52ml乙醇在烧杯中混合，20℃下搅拌至形成凝胶；凝胶在20℃下干燥24h，然后将凝胶转移至体积为50ml的聚四氟乙烯内衬(A)中，另取体积为250ml的聚四氟乙烯内衬(B)并向其加入去离子水40ml，再将上述的内衬(A)转移至内衬(B)中，此时去离子水位于两内衬之间；将组合好的内衬转移至250ml不锈钢水热釜中，170℃下晶化48h；经过滤、洗涤后，在100℃下干燥4h，550℃下焙烧10h；将焙烧后的催化剂进行压片、破碎、过筛，取20～40目颗粒大小的催化剂，即制得80mol％Ti取代量的多级孔Ti-ZSM-5分子筛(48H)。
实施例九：将0.0136g异丙醇铝，0.0605g钛酸四乙酯，10g四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)，13.2ml正硅酸乙酯，1.21g十六烷基三甲氧基硅烷(85wt％)和52ml乙醇在烧杯中混合，20℃下搅拌至形成凝胶；凝胶在20℃下干燥24h，然后将凝胶转移至体积为50ml的聚四氟乙烯内衬(A)中，另取体积为250ml的聚四氟乙烯内衬(B)并向其加入少量去离子水40ml，再将上述的内衬(A)转移至内衬(B)中，此时去离子水位于两内衬之间；将组合好的内衬转移至250ml不锈钢水热釜中，170℃下晶化96h；经过滤、洗涤后，在100℃下干燥4h，550℃下焙烧10h；将焙烧后的催化剂进行压片、破碎、过筛，取20～40目颗粒大小的催化剂，即制得80mol％Ti取代量的多级孔Ti-ZSM-5分子筛(96H)。
实施例十：将0.034g异丙醇铝，0.0378g钛酸四乙酯，10g四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)，13.2ml正硅酸乙酯，1.21g十六烷基三甲氧基硅烷(85wt％)和52ml乙醇在烧杯中混合，20℃下搅拌至形成凝胶；凝胶在20℃下干燥24h，然后将凝胶转移至体积为50ml的聚四氟乙烯内衬(A)中，另取体积为250ml的聚四氟乙烯内衬(B)并向其加入去离子水20ml，再将上述的内衬(A)转移至内衬(B)中，此时去离子水位于两内衬之间；将组合好的内衬转移至250ml不锈钢水热釜中，170℃下晶化96h；经过滤、洗涤后，在100℃下干燥4h，550℃下焙烧10h；将焙烧后的催化剂进行压片、破碎、过筛，取20～40目颗粒大小的催化剂，即制得50mol％Ti取代量的多级孔Ti-ZSM-5分子筛(20M)。
应用实施例
取1g多级孔Ti-ZSM-5分子筛用石英砂用稀释，反应管下部由不锈钢内衬管和石英棉支撑，中部装填已用石英砂稀释的催化剂，上部装填石英砂用于预热；固定床通气、检漏、换气后，在常压氮气保护下升温至400℃保持2h；开始进料，原料为苯和甲醇混合液(甲醇/苯摩尔比＝1)，质量空速2.0h-1；进料2h后，取样时反应产物经六通阀和保温管直接进入气相色谱进行在线分析。
表1 不同Ti取代量的多级孔Ti-ZSM-5分子筛的性能
实施例六至十
改变反应温度，其他条件同应用实施例，实施例六至十考察了多级孔Ti-ZSM-5(80mol％Ti)催化剂在不同温度下催化苯、甲醇烷基化反应中的性能，结果见表2。
表2
实施例十一至十五
改变质量空速，其他条件同应用实施例，实施例十一至十五考察了多级孔Ti-ZSM-5(80mol％Ti)催化剂在不同质量空速下催化苯、甲醇烷基化反应中的性能，结果见表3。
表3
实施例十六至十八
改变多级孔Ti-ZSM-5分子筛的制备温度，其他条件同应用实施例，实施例十六至十八考察了不同晶化温度下制备的多级孔Ti-ZSM-5(0mol％Ti)催化剂催化苯、甲醇烷基化反应的性能，结果见表4。
表4
实施例十九至二十一
改变多级孔Ti-ZSM-5分子筛的晶化时间，其他条件同应用实施例，实施例十九至二十一考察了在不同晶化时间下制备的多级孔Ti-ZSM-5(80mol％Ti)催化剂催化苯、甲醇烷基化反应的性能，结果见表5。
表5
| 实施例 | 晶化 | 苯 | 二甲苯 | 甲苯 | 乙苯 | 甲醇 |
| 时间 | 转化率 | 选择性 | 选择性 | 选择性 | 利用率 | |
| 十九 | 48h | 53％ | 35％ | 50％ | 2.0％ | 86％ |
| 二十 | 70h | 60％ | 38％ | 52.5％ | 0.1％ | 94.5％ |
| 二十一 | 96h | 59％ | 37.1％ | 51％ | 0.8％ | 92％ |
Claims (9)
1.一种多级孔Ti-ZSM-5分子筛催化剂在苯与甲醇烷基化反应合成甲苯、二甲苯中的应用，其特征在于所述多级孔Ti-ZSM-5分子筛催化剂通过如下方法制备：将正硅酸乙酯、异丙醇铝、钛酸四乙酯、四丙基氢氧化铵、十六烷基三甲氧基硅烷和乙醇按照摩尔比n(SiO2)：n(Al2O3)：n(TiO2)：n(TPAOH)：n(HTS)：n(C2H5OH)＝1：0.0028(1-x)：0.0056x：0.2：0.05：15的配比混合，其中x＝nTi/(nTi+nAl)，0.0<x≤0.8，在10～30℃下搅拌至形成凝胶；凝胶在10～30℃下干燥12～24h，然后凝胶于150～200℃下在水蒸气辅助下晶化48～100h；晶化后的产物经过滤、洗涤后，先在80～120℃下干燥2～4h，然后在400～700℃下焙烧7～10h；将焙烧后的产物压片、破碎、过筛，选取20～40目大小的颗粒，即制得多级孔Ti-ZSM-5分子筛催化剂。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：x的取值为0.2～0.8。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于：x的取值为0.5～0.8。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于：x的取值为0.8。
5.如权利要求1～4之一所述的应用，其特征在于：晶化温度为160～180℃，晶化时间为70～100小时。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于：晶化温度为170～180℃。
7.如权利要求1～4之一所述的应用，其特征在于：所述的应用在氮气气氛中进行，以苯和甲醇混合液为原料，其中甲醇和苯的混合摩尔比为0.5～4：1，原料质量空速为0.5～4.0h-1，常压反应，反应温度300～600℃。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：反应温度为350～500℃，原料质量空速为0.5～3.0h-1。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述苯和甲醇的混合摩尔比为1～2:1。
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