CN107930677A - 用于烷基化反应的改性zsm‑5催化剂及其制备方法和应用和对二甲苯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于烷基化反应的改性ZSM‑5催化剂及其制备方法和应用和对二甲苯的制备方法。该改性ZSM‑5催化剂包括ZSM‑5分子筛内核和在该内核的外表面形成的全硅分子筛外壳，其中，所述外壳的孔道与所述内核的孔道相通，使得所述全硅分子筛外壳未覆盖所述ZSM‑5分子筛内核的孔道，且所述全硅分子筛外壳对烷基化反应具有择形作用而无反应活性；其中，所述ZSM‑5分子筛内核中，Si元素和Al元素的摩尔比为100‑500:1，全硅分子筛外壳采用降低硅源和模板剂的浓度、通过外延生长形成。本发明的催化剂可以在较高的甲苯浓度及高空速下运行，得到较高的对二甲苯收率，并且适宜于规模化生产和工业放大应用。

Description

用于烷基化反应的改性ZSM-5催化剂及其制备方法和应用和 对二甲苯的制备方法
技术领域
本发明涉及烷基化催化剂领域，具体地，涉及一种用于烷基化反应的改性ZSM-5催化剂及其制备方法和应用和对二甲苯的制备方法。
背景技术
对二甲苯(p-xylene，PX)是一种工业上常用的重要化工原料，大部分对二甲苯被用来生产对苯二甲酸，然后用来生产聚酯纤维等化工产品。对二甲苯近些年来的需求量一直处于快速增长状态，2015年国内PX需求为2400万吨，而全国产能仅有1100万吨左右，近年来的进口量均超过50％。虽然近几年来全国各地不断地有新的PX项目投产，但是每年的缺口仍然在500万吨以上。
目前，世界范围内对二甲苯的生产工艺有三种，甲苯岐化、C9芳烃转移和二甲苯异构化。然而，这几种方法都要副产大量的苯，并且受热力学平衡的影响，这三种工艺生产对二甲苯选择性都只有21％左右，产物中混有大量的间二甲苯和邻二甲苯，需要通过后续的深冷结晶或选择性吸附进行分离才能得到高纯度对二甲苯。
以ZSM-5分子筛作为催化剂催化甲醇与甲苯的反应，利用ZSM-5的孔道对于二甲苯异构体的择形来提高对二甲苯的选择性是生产对二甲苯的一种新工艺。然而，由于ZSM-5分子筛的强酸性本质，生成的对二甲苯在分子筛的外表面发生二次异构而生成邻二甲苯和间二甲苯。
为了提高对二甲苯的选择性，甲苯甲醇烷基化催化剂多采用覆盖催化剂的强酸中心的改性方法来提高二甲苯产物中对二甲苯的含量，如采用各种碱金属及碱土金属的改性，采用含磷、硼等Lewis碱的改性，采用硅油或者二氧化硅改性等。然而，多数这类采取覆盖或者毒化的改性方法因为覆盖了大量的分子筛孔道及活性中心，在提高产物选择性的同时会极大降低分子筛的活性。
文献《Advanced Materials 2005,17,1985-1988》以及文献《Journal ofCatalysis 2006,243,389-394》及CN102671694A均提到了一种使用Silicate-1分子筛对ZSM-5催化剂原粉进行表面覆盖改性以提高对二甲苯选择性的方法，虽然这种方法可以有效提高对二甲苯选择性，但是根据以上文献提供的SEM照片可以判断出这种表面覆盖并非全方位的，在ZSM-5晶体外表面新生成的更小晶粒的Silicate-1会沿着母体ZSM-5的原有取向生长。但不同的Silicate-1小晶粒之间暴露有几十至几百纳米的ZSM-5空隙，足以使生成的PX与其接触并且发生异构化反应，从而降低对二甲苯的选择性；并且，Silicate-1在沿着这些母体ZSM-5的原有取向生长过程中，会堵塞ZSM-5的原有孔道，导致大量的分子筛孔道及活性中心被覆盖，使得产物选择性较低。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的表面覆盖方式所得的全硅改性ZSM-5催化剂难以获得较高的甲苯烷基化制备对二甲苯的选择性的缺陷，提供一种未覆盖ZSM-5分子筛孔道的具有外延生长的全硅分子筛外壳的改性ZSM-5催化剂，该催化剂具有提高的对二甲苯选择性，同时提供该改性ZSM-5催化剂的制备方法和应用以及对二甲苯的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种用于烷基化反应的改性ZSM-5催化剂，该改性的ZSM-5催化剂包括ZSM-5分子筛内核和在该ZSM-5分子筛内核的外表面形成的全硅分子筛外壳，其中，所述全硅分子筛外壳的孔道与所述ZSM-5分子筛内核的孔道相通，使得所述全硅分子筛外壳未覆盖所述ZSM-5分子筛内核的孔道，且所述全硅分子筛外壳对烷基化反应具有择形作用而无反应催化活性；其中，所述ZSM-5分子筛内核中，Si元素和Al元素的摩尔比为100-500：1，全硅分子筛外壳是采用降低硅源和模板剂的浓度、通过外延生长形成的。
优选地，在上述改性ZSM-5催化剂中，相对于100重量份作为内核的ZSM-5分子筛，用于形成所述全硅分子筛外壳的所述模板剂的用量为5-30重量份；硅源的用量为5-30重量份。
本发明进一步提供了上述用于烷基化反应的改性ZSM-5催化剂的制备方法，该方法依次包括：
(1)在含水溶剂中，且在模板剂存在下，将ZSM-5分子筛和硅源进行水热合成晶化；
(2)将所述晶化后的产物进行固液分离，并将所得固相进行焙烧，
其中，所述ZSM-5分子筛提供所述ZSM-5分子筛内核，所述硅源提供所述全硅分子筛外壳所需的SiO2；相对于100重量份作为内核的ZSM-5分子筛，用于形成所述全硅分子筛外壳的所述模板剂的用量为5-30重量份；硅源的用量为5-30重量份。
本发明进一步提供了一种对二甲苯的制备方法，该方法包括：
在上述改性ZSM-5催化剂或上述制备方法制备的改性ZSM-5催化剂存在下，将甲苯、甲醇和氢气进行烷基化反应。
本发明的催化剂，相比于传统的对ZSM-5分子筛晶体覆盖改性的同类催化剂，具有如下优势：
1、生成的全硅分子筛外壳层是在原有ZSM-5分子筛断层面的基础上的外延生长，全硅分子筛外壳层的孔道与所述ZSM-5分子筛内核的孔道相通，使得所述全硅分子筛外壳层在覆盖ZSM-5分子筛外表面酸性中心的同时完整地保留原有ZSM-5分子筛的孔道，即未覆盖所述ZSM-5分子筛内核的孔道，不会影响反应物及产物的扩散；
2、相比于在ZSM-5分子筛晶体表面覆盖全硅分子筛小晶粒的表面改性方法，外延生长是原有ZSM-5分子筛断面基础上的生长，全硅分子筛与ZSM-5分子筛融为一体并且可以达到基本对原有ZSM-5分子筛外表面的覆盖，而ZSM-5分子筛内表面的酸性中心则没有发生任何变化。
3、本发明的催化剂可以在较高的甲苯浓度及高空速下运行，从而得到较高的对二甲苯收率，并且适宜于规模化生产和工业放大应用。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1所得的改性的ZSM-5催化剂Z1的SEM图谱。
图2是改性前的HZSM-5的SEM图谱。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种用于烷基化反应的改性ZSM-5催化剂，该改性ZSM-5催化剂包括ZSM-5分子筛内核和在该ZSM-5分子筛内核的外表面形成的全硅分子筛外壳，其中，所述全硅分子筛外壳的孔道与所述ZSM-5分子筛内核的孔道相通，使得所述全硅分子筛外壳未覆盖所述ZSM-5分子筛内核的孔道，且所述全硅分子筛外壳对烷基化反应具有择形作用而无反应催化活性；其中，所述ZSM-5分子筛内核中，Si元素和Al元素的摩尔比为100-500：1，全硅分子筛外壳是采用降低硅源和模板剂的浓度、通过外延生长形成的。
优选地，在上述改性ZSM-5催化剂中，相对于100重量份作为内核的ZSM-5分子筛，用于形成所述全硅分子筛外壳的所述模板剂的用量为5-30重量份；硅源的用量为5-30重量份。
根据本发明，如上所述，本发明提供的用于烷基化反应的改性ZSM-5催化剂中，ZSM-5分子筛内核外形成的全硅分子筛外壳，可以理解为基本在原有ZSM-5分子筛断层面的基础上经外延生长而成，由此该全硅分子筛外壳可以基本覆盖ZSM-5催化剂的外表面，使得ZSM-5催化剂提供的活性位点并未大量暴露，同时全硅分子筛外壳的孔道与所述ZSM-5分子筛内核的孔道相通，使得ZSM-5分子筛的孔道还可基本原样保留，并未被全硅分子筛外壳所遮挡。
与现有技术中的原位生长和二次结晶生长不同，本发明人在大量的实验后意外地发现：通过降低用于形成全硅分子筛外壳的硅源和模板剂的浓度、全硅分子筛外壳可在原有ZSM-5分子筛断层面上经外延生长而成，并由此带来很多好处，例如上述所述的本发明催化剂的众多优点。
本发明人还发现：采用Si元素和Al元素摩尔比为100-500：1的ZSM-5分子筛作为内核，可更好地完成以上外延生长的过程，得到性能优异的本发明改性的ZSM-5催化剂。优选情况下，所述ZSM-5分子筛内核中，Si元素和Al元素的摩尔比为150-400：1，优选为250-300：1。
根据本发明，作为所述改性ZSM-5催化剂内核的ZSM-5分子筛，可以为具有以上Si元素和Al元素的摩尔比的、任何本领域常规的各种ZSM-5分子筛，通常可认为，该ZSM-5分子筛是一种硅铝分子筛，其基本由氧化硅和氧化铝组成。优选地，本发明的ZSM-5分子筛为HZSM-5，这样便具有强酸性活性位点，为烷基化反应提供催化作用。而所述全硅分子筛外壳可以认为是由二氧化硅形成的外壳，该外壳对烷基化反应具有择形作用而无反应催化活性。优选情况下，所述全硅分子筛外壳的厚度为0.01-1μm，优选为0.02-0.05μm。
根据本发明，由于全硅分子筛外壳是外延生长，所述改性后的ZSM-5催化剂的形貌基本保持改性前的ZSM-5催化剂的形貌，因此，通常改性的ZSM-5催化剂的尺寸与改性前的ZSM-5催化剂的尺寸并未太大差异，例如当采用长度*宽度为5-20μm*1-5μm的片状ZSM-5催化剂制备所述改性的ZSM-5催化剂时，所得的改性的ZSM-5催化剂的尺寸也大约为长度*宽度为5-20μm*1-5μm的片状纳米结构。
本发明进一步提供了上述改性ZSM-5催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)在含水溶剂中，且在模板剂存在下，将ZSM-5分子筛和硅源进行水热合成晶化；
(2)将所述晶化后的产物进行固液分离，并将所得固相进行焙烧，
其中，所述ZSM-5分子筛提供所述ZSM-5分子筛内核，所述硅源提供所述全硅分子筛外壳所需的SiO2；相对于100重量份作为内核的ZSM-5分子筛，用于形成所述全硅分子筛外壳的所述模板剂的用量为5-30重量份；硅源的用量为5-30重量份。
根据本发明，步骤(1)通过晶化反应能够使ZSM-5分子筛外表面外延生长上全硅分子筛外壳前体，而后通过步骤(2)的焙烧得到本发明的改性ZSM-5催化剂。
其中，所述ZSM-5分子筛如上文中的ZSM-5分子筛内核或者ZSM-5分子筛所描述的，本发明在此不再赘述。该ZSM-5分子筛可以是市售品，也可以采用本领域常规的方法制得，对此本发明并无特别的限定。
其中，所述硅源提供所述全硅分子筛外壳，因此，本发明对所述硅源并无特别的限定，只要能够形成所述全硅分子筛外壳即可，优选情况下，所述硅源为有机硅酯、硅溶胶和二氧化硅中的一种或多种。所述有机硅酯优选为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一种或多种。所述硅源的用量可以根据所需的改性的ZSM-5催化剂进行选择，如上所述，ZSM-5分子筛和硅源的重量比为100：5-30，优选为100：10-20，即相对于100重量份的ZSM-5分子筛，硅源的用量为100：5-30，进一步为10-20重量份。在满足该条件下，优选地，所述硅源的用量使得，形成的改性的ZSM-5催化剂中所述全硅分子筛外壳的厚度为0.01-1μm，优选为0.02-0.05μm。
根据本发明，所述模板剂的种类可以为本领域的常规选择，例如为四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺和四丁基氢氧化胺中的一种或多种；针对本发明，优选为四丙基氢氧化胺(TPAOH)。所述模板剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，相对于100重量份的ZSM-5分子筛，所述模板剂的用量为5-30重量份，优选为8-25重量份，例如为10-20重量份。其中，所述模板剂可以以其水溶液的形式提供，例如采用10-30重量％的水溶液的形式。
根据本发明，所述含水溶剂可以为单独的水，当然也可以含有不影响所述晶化过程的其他溶剂(例如甲醇、乙醇、丙醇等)，然而优选为水。为了能够更为顺利地制得本发明所需的改性的ZSM-5催化剂，优选地，相对于100重量份的ZSM-5分子筛，所述含水溶剂的用量为500-5000重量份，优选为1000-2000重量份。
根据本发明，优选情况下，所述晶化的条件包括：温度为120-250℃(优选为150-180℃)，时间为12-72h(优选为24-48h)。
根据本发明，步骤(2)将所述晶化后的产物进行固液分离，并将所得固相进行焙烧，即可获得本发明的改性的ZSM-5催化剂。为了能够更好地完成焙烧，优选地，该方法还包括：在进行所述焙烧前，对固液分离所得的固相进行干燥。优选地，该干燥的条件包括：温度为90-120℃(优选为110-120℃)，时间为2-12h(优选为2-5h)。
根据本发明，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为500-700℃，时间为1-24h(优选4-6h)。通过该焙烧过程可以使得全硅分子筛外壳前体分解得到二氧化硅，形成所述全硅分子筛外壳。该焙烧过程例如可以在马弗炉中在流动空气气氛下进行。
根据本发明的一种实施方式，该焙烧过程包括：从10-30℃以1-20℃/min(优选为5-10℃/min)的升温速率升至焙烧温度500-700℃，并保温1-24h(优选4-6h)。
本发明进一步提供了一种对二甲苯的制备方法，其中，该方法包括：
在烷基化催化剂存在下，将甲苯、甲醇和氢气进行烷基化反应，其中，所述烷基化催化剂为本发明用于烷基化反应的改性ZSM-5催化剂。
其中，所述烷基化反应为本领域常规的烷基化反应过程，例如所述烷基化反应的温度为400-500℃。通常该过程包括甲苯、甲醇和氢气混合气以一定流量流经烷基化催化剂并在烷基化催化剂催化下完成所述烷基化反应。其中，对甲苯、甲醇和氢气的摩尔用量并无特别的限定，例如甲苯、甲醇和氢气的摩尔比可以为10：1-2：20-200，优选为10：1-2：20-40，或者优选为10：1-2：90-180。该甲苯、甲醇和氢气混合气的质量空速可以在较宽范围内变动，并且，由于本发明的催化剂活性较高，即便是较高的质量空速也可以获得较高的对二甲苯选择性和甲苯转化率。例如，该甲苯、甲醇和氢气混合气的质量空速可以为1-40h-1(例如为5-10h-1)为了提高单位时间内的对二甲苯产率，优选地，该甲苯、甲醇和氢气混合气的质量空速可以为15-30h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
反应器出口甲苯转化率XT按如下公式计算得到：
反应器出口二甲苯选择性SX按如下公式计算得到：
反应器出口对二甲苯选择性按如下公式计算得到：
实施例1
本实施例用于说明本发明的改性的ZSM-5催化剂及其制备方法。
(1)10g的HZSM-5(Si/Al(摩尔比)＝250，形貌为10μm*2μm板状结构，购自南开大学催化剂有限公司)、1.4g正硅酸乙酯、0.8g的TPAOH(该质量为TPAOH的质量，以下同；而TPAOH以25重量％水溶液形成提供)和112g水进行混合，并在旋转自压晶化釜中170℃水热合成晶化24h；
(2)将步骤(1)中晶化后的样品过滤并用去离子水洗至中性，然后置于烘箱中120℃干燥2h；将干燥后的固体置于马弗炉中，在流动空气气氛下以5℃/min的升温速率由室温(约25℃)升至550℃，然后在550℃恒温焙烧5h，自然冷却至室温即得到改性的ZSM-5催化剂Z1；
经过SEM图谱、BET分析和XPS表面元素分析鉴定，该改性的ZSM-5催化剂的外观(其SEM图见图2所示)和改性前的HZSM-5外观(其SEM图见图1所示)基本保持一致，测试气孔率，改性前后也没有明显区别，说明全硅分子筛外壳的孔道与所述ZSM-5分子筛内核的孔道相通，全硅分子筛外壳未覆盖所述ZSM-5分子筛内核的孔道，外壳是经外延生长在该ZSM-5分子筛内核的外表面上；其中，全硅分子筛外壳的厚度为0.05μm，改性的ZSM-5催化剂的粒径为10μm*2μm。
实施例2
本实施例用于说明本发明的改性的ZSM-5催化剂及其制备方法。
(1)10g的HZSM-5(同时实施例1)、1.4g正硅酸甲酯、2.4g的TPAOH(TPAOH以25重量％水溶液形成提供)和112g水进行混合，并在旋转自压晶化釜中180℃晶化48h；
(2)将步骤(1)中晶化后的样品过滤并用去离子水洗至中性，然后置于烘箱中110℃干燥2.5h；将干燥后的固体置于马弗炉中，在流动空气气氛下以10℃/min的升温速率由室温(约25℃)升至600℃，然后在600℃恒温焙烧6h，自然冷却至室温即得到改性的ZSM-5催化剂Z2；
经过SEM图谱、BET分析和XPS表面元素分析鉴定，该改性的ZSM-5催化剂的外观和改性前的HZSM-5外观基本保持一致，测试气孔率，改性前后也没有明显区别，说明全硅分子筛外壳的孔道与所述ZSM-5分子筛内核的孔道相通，全硅分子筛外壳未覆盖所述ZSM-5分子筛内核的孔道，外壳是经外延生长在该ZSM-5分子筛内核的外表面上；其中，全硅分子筛外壳的厚度为0.05μm，改性的ZSM-5催化剂的粒径为10μm*2μm。
实施例3
本实施例用于说明本发明的改性的ZSM-5催化剂及其制备方法。
(1)5g的HZSM-5(Si/Al(摩尔比)＝150，形貌为10μm*2μm板状结构，自制)、1.4g正硅酸乙酯、1.2g的四乙基氢氧化胺(四乙基氢氧化胺以25重量％水溶液形成提供)和100g水进行混合，并在旋转自压晶化釜中170℃晶化48h；
(2)将步骤(1)中晶化后的样品过滤并用去离子水洗至中性，然后置于烘箱中100℃干燥3h；将干燥后的固体置于马弗炉中，在流动空气气氛下以8℃/min的升温速率由室温(约25℃)升至700℃，然后在700℃恒温焙烧4.5h，自然冷却至室温即得到改性的ZSM-5催化剂Z3；
经过SEM图谱、BET分析和XPS表面元素分析鉴定，该改性的ZSM-5催化剂的外观和改性前的HZSM-5外观基本保持一致，测试气孔率，改性前后也没有明显区别，说明全硅分子筛外壳的孔道与所述ZSM-5分子筛内核的孔道相通，全硅分子筛外壳未覆盖所述ZSM-5分子筛内核的孔道，外壳是经外延生长在该ZSM-5分子筛内核的外表面上；其中，全硅分子筛外壳的厚度为0.02μm，改性的ZSM-5催化剂的粒径为10μm*2μm。
实施例4
本实施例用于说明本发明的改性的ZSM-5催化剂及其制备方法。
(1)10g的HZSM-5(同实施例3)、2g正硅酸丙酯、1g的TPAOH(TPAOH以20重量％水溶液形成提供)和120g水进行混合，并在旋转自压晶化釜中160℃晶化48h；
(2)将步骤(1)中晶化后的样品过滤并用去离子水洗至中性，然后置于烘箱中120℃干燥2h；将干燥后的固体置于马弗炉中，在流动空气气氛下以5℃/min的升温速率由室温(约25℃)升至550℃，然后在550℃恒温焙烧6.5h，自然冷却至室温即得到改性的ZSM-5催化剂Z4；
经过SEM图谱、BET分析和XPS表面元素分析鉴定，该改性的ZSM-5催化剂的外观和改性前的HZSM-5外观基本保持一致，全硅分子筛外壳未覆盖所述ZSM-5分子筛内核的孔道，外壳是经外延生长在该ZSM-5分子筛内核的外表面上；其中，全硅分子筛外壳的厚度为0.01μm，改性的ZSM-5催化剂的粒径为10μm*2μm。
实施例5
(1)根据实施例1的步骤(1)进行，不同的是，采用正硅酸乙酯的用量为0.5g，TPAOH的用量为0.5g；
(2)根据实施例1的步骤(2)进行，从而得到改性的ZSM-5催化剂Z5；
经过SEM图谱、BET分析和XPS表面元素分析鉴定，该改性的ZSM-5催化剂的外观和改性前的HZSM-5外观基本保持一致，测试气孔率，改性前后也没有明显区别，说明全硅分子筛外壳的孔道与所述ZSM-5分子筛内核的孔道相通，全硅分子筛外壳未覆盖所述ZSM-5分子筛内核的孔道，外壳是经外延生长在该ZSM-5分子筛内核的外表面上；其中，全硅分子筛外壳的厚度为0.01μm，改性的ZSM-5催化剂的粒径为10μm*2μm。
实施例6
(1)根据实施例1的步骤(1)进行，不同的是，采用正硅酸乙酯的用量为2.5g，TPAOH的用量为2.4g；
(2)根据实施例1的步骤(2)进行，从而得到改性的ZSM-5催化剂Z6；
经过SEM图谱、BET分析和XPS表面元素分析鉴定，该改性的ZSM-5催化剂的外观和改性前的HZSM-5外观基本保持一致，测试气孔率，改性前后也没有明显区别，说明全硅分子筛外壳的孔道与所述ZSM-5分子筛内核的孔道相通，全硅分子筛外壳未覆盖所述ZSM-5分子筛内核的孔道，外壳是经外延生长在该ZSM-5分子筛内核的外表面上；其中，全硅分子筛外壳的厚度为0.1μm，改性的ZSM-5催化剂的粒径为10μm*2μm。
对比例1
(1)根据实施例1的步骤(1)进行，不同的是，采用HZSM-5(Si/Al(摩尔比)＝60，粒径为5μm，购自南开催化剂有限公司)代替HZSM-5(Si/Al(摩尔比)＝250)；
(2)根据实施例1的步骤(2)进行，从而得到改性的ZSM-5催化剂DZ1；
相比于改性前的HZSM-5，XPS表面元素分析表明该改性的ZSM-5催化剂表面仍然含有大量的铝元素，未能起到覆盖表面酸中心的作用。
对比例2
(1)根据实施例1的步骤(1)进行，不同的是，增加硅源和模板剂的浓度，采用正硅酸乙酯的用量为5g，TPAOH的用量为4g；
(2)根据实施例1的步骤(2)进行，从而得到改性的ZSM-5催化剂Z6；
经过SEM图谱、BET分析和XPS表面元素分析鉴定，该改性的ZSM-5催化剂的外观和改性前的HZSM-5外观有较明显区别，测试气孔率，改性前后也有明显区别，说明全硅分子筛外壳的孔道与所述ZSM-5分子筛内核的孔道不是全部相通的，全硅分子筛外壳已覆盖所述ZSM-5分子筛内核的部分孔道，外壳不是经外延而是经二次结晶生长在该ZSM-5分子筛内核的外表面上。
烷基化实施例1
本实施例用于说明改性的ZSM-5催化剂的应用和对二甲苯的制备方法。
在实施例1中制备的催化剂Z1存在下，并通入甲苯、甲醇和H2的混合气(甲苯、甲醇和H2的摩尔比为10：1.6：40)以质量空速3h-1，常压下470℃进行反应。其中，甲苯转化率为15.3％，二甲苯选择性93.1％，对二甲苯选择性81％，PX每小时每公斤催化剂上对二甲苯产量为377g。
烷基化实施例2
本实施例用于说明改性的ZSM-5催化剂的应用和对二甲苯的制备方法。
在实施例2中制备的催化剂Z2存在下，并通入甲苯、甲醇和H2的混合气(甲苯、甲醇和H2的摩尔比为10：1.6：90)以质量空速8.3h-1，常压下470℃进行反应。其中，甲苯转化率为12.8％，二甲苯选择性94.7％，对二甲苯选择性86.7％，每小时每公斤催化剂上对二甲苯产量为948g。
烷基化实施例3
本实施例用于说明改性的ZSM-5催化剂的应用和对二甲苯的制备方法。
在实施例3中制备的催化剂Z3存在下，并通入甲苯、甲醇和H2的混合气(甲苯、甲醇和H2的摩尔比为10：1.6：180)以质量空速23.6h-1，常压下470℃进行反应。其中，甲苯转化率为10％，二甲苯选择性95.5％，对二甲苯选择性85％，每小时每公斤催化剂上对二甲苯产量为2083g。
烷基化实施例4
本实施例用于说明改性的ZSM-5催化剂的应用和对二甲苯的制备方法。
在实施例4中制备的催化剂Z4存在下，并通入甲苯、甲醇和H2的混合气(甲苯、甲醇和H2的摩尔比为10：1.6：180)以质量空速23.6h-1，常压下470℃进行反应。其中，甲苯转化率为10％，二甲苯选择性94.5％，对二甲苯选择性90％，每小时每公斤催化剂上对二甲苯产量为2182g。
烷基化实施例5
本实施例用于说明改性的ZSM-5催化剂的应用和对二甲苯的制备方法。
根据烷基化实施例3，不同的是，采用催化剂Z5代替催化剂Z3，从而甲苯转化率为10％，二甲苯选择性94％，对二甲苯选择性78％，每小时每公斤催化剂上对二甲苯产量为1881g。
烷基化实施例6
本实施例用于说明改性的ZSM-5催化剂的应用和对二甲苯的制备方法。
根据烷基化实施例3，不同的是，采用实施例6中制备的催化剂Z6代替催化剂Z3，从而甲苯转化率为10％，二甲苯选择性95％，对二甲苯选择性74％，每小时每公斤催化剂上对二甲苯产量为1803g。
烷基化对比例1
根据烷基化实施例3，不同的是，采用对比例1中制备的催化剂DZ1代替催化剂Z3，从而甲苯转化率为8％，二甲苯选择性75％，对二甲苯选择性65％，每小时每公斤催化剂上对二甲苯产量为1001g。
烷基化对比例2
根据烷基化实施例1，不同的是，采用对比例1中制备的催化剂DZ1代替催化剂Z1，从而甲苯转化率为9.5％，二甲苯选择性84％，对二甲苯选择性68％，每小时每公斤催化剂上对二甲苯产量为195g。
烷基化对比例3
根据烷基化实施例1，不同的是，采用对比例2中制备的催化剂DZ2代替催化剂Z1，从而甲苯转化率为9.6％，二甲苯选择性80％，对二甲苯选择性64％，每小时每公斤催化剂上对二甲苯产量为177g。
将烷基化实施例1-6与烷基化对比例1-3的实验数据比较，可发现：本发明改性ZSM-5催化剂(实施例1-6)与现有技术中的催化剂(对比例1-2)相比，甲苯转化率、二甲苯选择性、对二甲苯选择性和二甲苯产量等性能都获得了大幅度的改善或提高，说明：本发明用于烷基化反应的改性ZSM-5催化剂取得了意想不到的技术效果。具有突出的实质性特点和显著的技术进步。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种用于烷基化反应的改性ZSM-5催化剂，包括：ZSM-5分子筛内核和在该ZSM-5分子筛内核外表面形成的全硅分子筛外壳，其中，所述全硅分子筛外壳的孔道与所述ZSM-5分子筛内核的孔道相通，使得所述全硅分子筛外壳未覆盖所述ZSM-5分子筛内核的孔道，且所述全硅分子筛外壳对烷基化反应具有择形作用而无反应催化活性；所述ZSM-5分子筛内核中，Si和Al摩尔比为100-500：1，全硅分子筛外壳是采用降低硅源和模板剂的浓度、通过外延生长形成的。
2.根据权利要求1所述的改性ZSM-5催化剂，其中，相对于100重量份作为内核的ZSM-5分子筛，用于形成所述全硅分子筛外壳的模板剂的用量为5-30重量份，硅源的用量为5-30重量份。
3.根据权利要求1所述的改性ZSM-5催化剂，其中，所述ZSM-5分子筛内核中，Si元素和Al元素的摩尔比为150-400：1，优选为250-300：1；所述全硅分子筛外壳的厚度为0.01-1μm。
4.一种权利要求1-3中任意一项所述的改性ZSM-5催化剂的制备方法，依次包括：
(1)在含水溶剂中，在模板剂存在下，将ZSM-5分子筛和硅源进行水热合成晶化；
(2)将所述晶化后的产物进行固液分离，并将所得固相进行焙烧，
其中，所述ZSM-5分子筛提供所述ZSM-5分子筛内核，所述硅源提供所述全硅分子筛外壳所需的SiO2；相对于100重量份作为内核的ZSM-5分子筛，用于形成所述全硅分子筛外壳的所述模板剂的用量为5-30重量份；硅源的用量为5-30重量份。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述硅源为有机硅酯、硅溶胶和二氧化硅中的一种或多种；
优选地，所述硅源的用量使得，形成的改性的ZSM-5催化剂中所述全硅分子筛外壳的厚度为0.01-1μm。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述模板剂为四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺和四丁基氢氧化胺中的一种或多种；
优选地，相对于100重量份的ZSM-5分子筛，所述模板剂的用量进一步为8-25重量份，优选为10-20重量份；硅源的用量进一步为10-20重量份。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，相对于100重量份的ZSM-5分子筛，所述含水溶剂的用量为500-5000重量份，优选为1000-2000重量份。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的方法，其中，所述晶化的条件包括：温度为120-250℃，优选为150-180℃；时间为12-72h，优选为24-48h；
优选地，所述焙烧的条件包括：温度为500-700℃；时间为1-24h，优选为4-6h。
9.根据权利要求4-8中任意一项所述的方法，其中，在进行所述焙烧前，进一步包括对固液分离所得的固相进行干燥，该干燥条件包括：温度为90-200℃，时间为2-12h。
10.一种对二甲苯的制备方法，依次包括：
在权利要求1-3中任意一项所述的改性ZSM-5催化剂、或权利要求4-9中任意一项所述的制备方法制备的改性ZSM-5催化剂存在下，将甲苯、甲醇和氢气进行烷基化反应。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108970636A (zh) * 2018-06-27 2018-12-11 大连理工大学 一种苯烷基化催化剂的制备方法
CN111111748A (zh) * 2018-11-01 2020-05-08 国家能源投资集团有限责任公司 复合zsm-5分子筛及其制备方法和应用
CN111569935A (zh) * 2020-05-22 2020-08-25 中国海洋石油集团有限公司 一种用于制备对二甲苯的催化剂及其制备方法和用途
CN111760590A (zh) * 2020-07-21 2020-10-13 兰州理工大学 一种高介孔度HZSM-5@SiO2复合分子筛的制备方法
CN115646537A (zh) * 2022-10-20 2023-01-31 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种镶嵌型催化剂及其制备方法与应用
CN115646536A (zh) * 2022-10-20 2023-01-31 中国科学院山西煤炭化学研究所 Co2加氢耦合苯/甲苯烷基化用催化剂及其制备与应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7576026B2 (en) * 2005-05-05 2009-08-18 Saudi Basic Industries Corporation Method of hydrothermal treatment of phosphorus-modified zeolite catalyts
US7635793B2 (en) * 2004-04-23 2009-12-22 Saudi Basic Industries Corporation Aromatic alkylation with phosphorus-modified zeolite catalyst
CN102671694A (zh) * 2012-06-06 2012-09-19 湖南大学 一种选择性制备对二甲苯的催化剂及其合成方法
CN103539152A (zh) * 2012-07-12 2014-01-29 中国石油化工股份有限公司 硅改性的核壳分子筛及其制备方法
CN105268472A (zh) * 2014-07-03 2016-01-27 中国石油化工股份有限公司 壳层取向外延共生的ZSM-5/silicalite-1核壳分子筛
CN105498826A (zh) * 2014-09-25 2016-04-20 中国石油化工股份有限公司 致密壳层的ZSM-11/Silicalite-2核壳分子筛及其制备方法
CN106582785A (zh) * 2015-10-14 2017-04-26 神华集团有限责任公司 一种用于烷基化反应的改性成型催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7635793B2 (en) * 2004-04-23 2009-12-22 Saudi Basic Industries Corporation Aromatic alkylation with phosphorus-modified zeolite catalyst
US7576026B2 (en) * 2005-05-05 2009-08-18 Saudi Basic Industries Corporation Method of hydrothermal treatment of phosphorus-modified zeolite catalyts
CN102671694A (zh) * 2012-06-06 2012-09-19 湖南大学 一种选择性制备对二甲苯的催化剂及其合成方法
CN103539152A (zh) * 2012-07-12 2014-01-29 中国石油化工股份有限公司 硅改性的核壳分子筛及其制备方法
CN105268472A (zh) * 2014-07-03 2016-01-27 中国石油化工股份有限公司 壳层取向外延共生的ZSM-5/silicalite-1核壳分子筛
CN105498826A (zh) * 2014-09-25 2016-04-20 中国石油化工股份有限公司 致密壳层的ZSM-11/Silicalite-2核壳分子筛及其制备方法
CN106582785A (zh) * 2015-10-14 2017-04-26 神华集团有限责任公司 一种用于烷基化反应的改性成型催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孔德金等: ""外延生长法合成择形功能的核壳ZSM-5/Silicalite-1分子筛"", 《催化学报》 *
贾银娟等: ""ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛的合成与择形催化性能"", 《化学反应工程与工艺》 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108970636A (zh) * 2018-06-27 2018-12-11 大连理工大学 一种苯烷基化催化剂的制备方法
CN108970636B (zh) * 2018-06-27 2021-01-05 大连理工大学 一种苯烷基化催化剂的制备方法
CN111111748A (zh) * 2018-11-01 2020-05-08 国家能源投资集团有限责任公司 复合zsm-5分子筛及其制备方法和应用
CN111111748B (zh) * 2018-11-01 2022-12-27 国家能源投资集团有限责任公司 复合zsm-5分子筛及其制备方法和应用
CN111569935A (zh) * 2020-05-22 2020-08-25 中国海洋石油集团有限公司 一种用于制备对二甲苯的催化剂及其制备方法和用途
CN111569935B (zh) * 2020-05-22 2023-12-12 中国海洋石油集团有限公司 一种用于制备对二甲苯的催化剂及其制备方法和用途
CN111760590A (zh) * 2020-07-21 2020-10-13 兰州理工大学 一种高介孔度HZSM-5@SiO2复合分子筛的制备方法
CN111760590B (zh) * 2020-07-21 2023-04-25 兰州理工大学 一种高介孔度HZSM-5@SiO2复合分子筛的制备方法
CN115646537A (zh) * 2022-10-20 2023-01-31 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种镶嵌型催化剂及其制备方法与应用
CN115646536A (zh) * 2022-10-20 2023-01-31 中国科学院山西煤炭化学研究所 Co2加氢耦合苯/甲苯烷基化用催化剂及其制备与应用
CN115646536B (zh) * 2022-10-20 2024-04-26 中国科学院山西煤炭化学研究所 Co2加氢耦合苯/甲苯烷基化用催化剂及其制备与应用
CN115646537B (zh) * 2022-10-20 2024-05-24 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种镶嵌型催化剂及其制备方法与应用

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