CN103539152A - 硅改性的核壳分子筛及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硅改性的核壳分子筛及其制备方法，主要解决现有技术中经硅改性的分子筛在沸石外表面改性的同时，也使孔口或孔道减小或堵塞，导致催化剂活性下降的问题。本发明通过采用核壳分子筛的核相是ZSM-5分子筛，壳层是Silicalite-1分子筛，壳层外覆盖有二氧化硅层；其中，核/壳的重量比为(0.01~3):1；二氧化硅层为核壳分子筛重量的1~30%的技术方案较好地解决了该问题，可用于核壳分子筛的工业生产中。

Description

硅改性的核壳分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种硅改性的核壳分子筛及其制备方法。

背景技术

沸石分子筛是一类具有骨架结构的微孔晶体材料，具有特定尺寸、形状的孔道结构， 较大的比表面积以及可调的酸碱性，自上世纪六十年代开始，它们已被广泛用于石油炼制与加工过程，如催化裂化、烷烃异构化、催化重整以及甲苯歧化等催化反应。

随着石油化工工业的发展，围绕如何提高目的产物的产量，抑制副反应，提高反应的选择性等问题，人们开展了越来越多的研究。一般而言，在提高催化剂选择性的同时，往往会造成催化剂活性的大幅度下降。因此，为了提高分子筛催化剂的择形性，同时减少催化剂的活性损失，研究者对沸石的改性进行了大量研究。由于沸石晶粒内、外表面均有酸性位，而其中只有孔道内表面起择形催化功能，因此未经外表面改性的沸石分子筛催化剂产品选择性低。为了提高沸石分子筛催化剂的选择性，通常采用的改性方法包括：高温水蒸气处理、有机酸脱铝、化学改性、外表面有机硅钝化等。其中，工业上较多使用的是在ZSM-5分子筛催化剂的外表面反复多次进行有机硅钝化处理，这种方法的缺点是在沸石外表面改性的同时也减小或堵塞孔口或孔道，从而使得催化剂活性下降。

美国专利US4088605、US4788374和US4868146报道了在ZSM-5或ZSM-3外表面晶化全硅的分子筛壳层，该壳层可以在不影响核相分子筛孔道扩散性能和酸性质的前提下，调变外表面性质。

CN1927463A涉及一种用化学反应沉积来修饰ZSM-5沸石外表面酸性的方法。该方法的特点是硅酯与分子筛在密闭的容器内在140~170℃下进行反应，然后进行冷却，焙烧制得。该方法的效果和益处是硅酯的利用率高，对于微米ZSM-5仅仅需要一次负载，催化剂的对位选择可以达到90%以上，而对于纳米ZSM-5需要两次化学反应沉积，对位选择性可以达到90%以上。但该方法在修饰外面酸性的同时，会部分堵塞孔道，造成催化剂活性大大降低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中经硅改性的分子筛在沸石外表面改性的同时，也使孔口或孔道减小或堵塞，导致催化剂活性下降的问题，提供一种新的硅改性的核壳分子筛。该硅改性的核壳分子筛用于芳烃转化反应中，具有更好的催化反应活性和选择性。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一所对应的硅改性的核壳分子筛的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种硅改性的核壳分子筛，其特征在于核壳分子筛的核相是ZSM-5分子筛，壳层是Silicalite-1分子筛，壳层外覆盖有二氧化硅层；其中，核/壳的重量比为(0.01~3):1；二氧化硅层为核壳分子筛重量的1~30%。

上述技术方案中，核相ZSM-5分子筛硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃优选范围为10~350，更优选范围为20~300。核/壳的重量比优选范围为(0.02~2):1，更优选范围为(0.03~1.5):1。二氧化硅层重量优选范围为核壳分子筛重量的2~25%，更优选范围为3~22%。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：硅改性的核壳分子筛的制备方法，包括以下步骤：

1）配制壳液：将正硅酸乙酯、有机模板剂R和水混合，混合物的摩尔组成为：H₂O/SiO₂=20~120，R/SiO₂=0.01~0.3；其中，有机模板剂R选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、甲胺、乙胺、丙胺或丁胺中的至少一种；

2）将核相ZSM-5分子筛加入上述壳液中，于130~210℃晶化1~36小时，经冷却、过滤、干燥，得到核壳分子筛；其中，核相ZSM-5分子筛与壳液的重量比为1:(5~250)；

3）将核壳分子筛与硅源混合，于140~180℃晶化1~10小时，焙烧所得产物，得到所述硅改性的核壳分子筛；其中，核壳分子筛与硅源的重量比为1:(1~2)；所述硅源以重量份数计，包括以下组份：

a）1~100份的选自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的至少一种；

b）0~99份的选自正己烷、环己烷、正庚烷、环庚烷、正辛烷或环辛烷中的至少一种分散剂。

上述技术方案中，步骤1）中，混合物的摩尔组成优选范围为：H₂O/SiO₂=30~100，R/SiO₂=0.03~0.2。步骤2）中，晶化温度优选范围为140~200℃，晶化时间优选范围为2~24小时。步骤3）中，晶化温度优选范围为150~170℃，晶化时间优选范围为2~9小时。步骤3）中，以重量份数计，选自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的至少一种的用量优选范围为5~95份，选自正己烷、环己烷、正庚烷、环庚烷、正辛烷或环辛烷中的至少一种分散剂的用量优选范围为5~95份。

本发明硅改性的核壳分子筛可用于芳烃转化反应，如甲苯歧化、甲苯甲醇烷基化、二甲苯异构化、乙苯乙醇烷基化反应中，具有较好的催化活性和选择性。

本发明在核相ZSM-5分子筛表面生长全硅Silicalite-1壳层，壳层在不影响核相分子筛孔道扩散性能和酸性质的前提下，能有效调变外表面酸性质，从而在芳烃转化反应中具有一定的选择性。然而，仅仅通过消除外表面酸性是不够的，还需要对孔口进行修饰才能达到工业应用要求的选择性。本发明通过对核壳分子筛进行硅改性，并且在硅改性的过程中壳层中的模板剂能有效防止沉积SiO₂对孔道的堵塞，从而有效降低改性过程中的催化活性的损失。本发明的核壳分子筛用于甲苯择形歧化反应中，在反应温度为440℃，重量空速为3小时^-1，氢烃摩尔比为3:1的条件下，对二甲苯的选择在90%以上，催化剂活性的损失小于20%，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

 

具体实施方式

【比较例1】

将25克25%的四丙基氢氧化铵、130克正硅酸乙酯、787克水混合配成壳液，搅拌4小时，壳液中各组分摩尔比为H₂O/SiO₂=70，R/SiO₂=0.05。将5克SiO₂/Al₂O₃为150的氢型ZSM-5分子筛加入壳液中，搅拌30分钟，加入晶化釜中于180℃晶化8小时。晶化结束后，急冷、过滤、洗涤、干燥即得核壳分子筛H，其核相为SiO₂/Al₂O₃ =150的ZSM-5分子筛，壳相为Silicalite-1，核/壳的重量比为0.13:1，其XRD分析结果与文献数据相符。将核壳分子筛H在550℃焙烧5小时，备用。

 

【比较例2】

将2.5克正硅酸乙酯和2.5克环己烷混合，加入5克氢型ZSM-5分子筛，在晶化釜中于170℃晶化6小时。晶化结束后，急冷，样品于120℃干燥过夜，而后在550℃焙烧5小时。再重复上述过程一次，得到硅改性的ZSM-5分子筛S，其SiO₂/Al₂O₃为150。经称重二氧化硅层为分子筛重量的28%。

 

【实施例1】

将2.5克正硅酸乙酯和2.5克环己烷混合，加入【比较例1】制备的未焙烧的核壳分子筛H，在晶化釜中于170℃晶化6小时。晶化结束后，急冷，样品于120℃干燥过夜，而后在550℃焙烧5小时，得到硅改性的分子筛HS-1。经称重二氧化硅层为核壳分子筛重量的14%。

 

【实施例2~9】

【实施例2~9】的制备步骤与方法与【实施例1】相同，只是改变各步骤的晶化温度、晶化时间、模板剂及硅源等的加入量。【实施例2~9】的具体合成条件及配比见表1。

表1

*：四丙基氢氧化铵为重量比为25％的水溶液

【实施例10】

取5克上述硅改性的分子筛、3克硅溶胶、0.05克田菁粉和1毫升水，混匀捏合，挤条成型，550℃焙烧5小时。

在固定床连续微型反应装置上评价甲苯甲醇选择烷基化性能。催化剂装填量2克，反应原料摩尔比：甲苯：甲醇=6：1，氮气为载气，氮气与甲醇甲苯总量的摩尔比为3，进料液体重量空速为3小时^-1，反应温度380℃。进料4个小时取样分析测得甲苯转化率和对二甲苯选择性，如表2所示。

表2

实施例	甲苯转化率，%	对二甲苯选择性，%
			HZSM-5	13.4	23.7
比较例1	12.3	62.7
			比较例2	6.2	90.4
实施例1	11.7	96.7
			实施例2	10.3	93.1
实施例3	10.1	90.6
			实施例4	10.9	91.2
实施例9	11.2	80.6

表2中列出SiO₂/Al₂O₃为150的核相ZSM-5为催化剂的数据作为比较，结果表明硅改性的核壳分子筛显示了较高的选择性。与【比较例1】未经硅改性的核壳分子筛相比，甲苯转化率有所降低，但选择性却显著增高。与【比较例2】硅改性的分子筛相比，在具有较高选择性的同时，也具有较好的甲苯转化率。

 

【实施例11】

取5克上述硅改性的分子筛、3克硅溶胶、0.05克田菁粉和1毫升水，混匀捏合，挤条成型，550℃焙烧5小时。

在固定床连续微型反应装置上评价甲苯歧化性能。催化剂装填量2克，反应原料为甲苯，氢烃摩尔比为3:1，进料液体重量空速为3小时^-1，反应温度440℃，反应压力为0.2MPa。进料4个小时取样分析测得甲苯转化率和对二甲苯选择性，如表3所示。

 

表3

实施例	甲苯转化率，%	对二甲苯选择性，%
			HZSM-5	48.7	24.8
比较例1	42.6	59.6
			比较例2	24.3	90.6
实施例1	39.6	97.2
			实施例2	40.3	96.1
实施例3	41.2	95.1
			实施例4	39.2	96.9
实施例9	40.1	95.7

Claims (6)

1.一种硅改性的核壳分子筛，其特征在于核壳分子筛的核相是ZSM-5分子筛，壳层是Silicalite-1分子筛，壳层外覆盖有二氧化硅层；其中，核/壳的重量比为(0.01~3):1；二氧化硅层为核壳分子筛重量的1~30%。

2.根据权利要求1所述的硅改性的核壳分子筛，其特征在于核相ZSM-5分子筛硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为10~350，核/壳的重量比为(0.02~2):1，二氧化硅层为核壳分子筛重量的2~25%。

3.根据权利要求2所述的硅改性的核壳分子筛，其特征在于核相ZSM-5分子筛硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为20~300，核/壳的重量比为(0.03~1.5):1，二氧化硅层为核壳分子筛重量的3~22%。

4.权利要求1所述的硅改性的核壳分子筛的制备方法，包括以下步骤：

1）配制壳液：将正硅酸乙酯、有机模板剂R和水混合，混合物的摩尔组成为：H₂O/SiO₂=20~120，R/SiO₂=0.01~0.3；其中，有机模板剂R选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、甲胺、乙胺、丙胺或丁胺中的至少一种；

2）将核相ZSM-5分子筛加入上述壳液中，于130~210℃晶化1~36小时，经冷却、过滤、干燥，得到核壳分子筛；其中，核相ZSM-5分子筛与壳液的重量比为1:(5~250)；

3）将核壳分子筛与硅源混合，于140~180℃晶化1~10小时，焙烧所得产物，得到所述硅改性的核壳分子筛；其中，核壳分子筛与硅源的重量比为1:(1~2)；所述硅源以重量份数计，包括以下组份：

a）1~100份的选自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的至少一种；

b）0~99份的选自正己烷、环己烷、正庚烷、环庚烷、正辛烷或环辛烷中的至少一种分散剂。

5.根据权利要求4所述的硅改性的核壳分子筛的制备方法，其特征在于步骤1）中，混合物的摩尔组成为：H₂O/SiO₂=30~100，R/SiO₂=0.03~0.2；步骤2）中，晶化温度为140~200℃，晶化时间为2~24小时；步骤3）中，晶化温度为150~170℃，晶化时间为2~9小时。

6.根据权利要求4所述的硅改性的核壳分子筛的制备方法，其特征在于步骤3）中，以重量份数计，选自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的至少一种的用量为5~95份，选自正己烷、环己烷、正庚烷、环庚烷、正辛烷或环辛烷中的至少一种分散剂的用量为5~95份。