JP7232836B2 - 合成ガスからパラキシレンを直接製造する触媒及びその製造方法と使用 - Google Patents
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Description
1)水素型ZSM-5モレキュラーシーブ、水素型ZSM-5モレキュラーシーブにおける全部又は一部のHがSn、Ga、Ti、Zn、Mg、Li、Ce、Co、La、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、Na、K、Ca、Ba、Fe、Mn及びBから選ばれた1つ又は複数の元素Mで置換された変性ZSM-5モレキュラーシーブ又はそれらの任意の混合物である、粒子状を呈するコアを提供する工程、及び
2)粒子状を呈するコアの表面に、炭素膜、Silicalite-1、MCM-41、SBA-15、KIT-6、MSUシリーズ、シリカ、グラフェン、カーボンナノチューブ、有機金属構造体(MOF)、グラファイト、活性炭、金属酸化物膜(例えばMgO、P2O5、CaO)から選ばれた1つ又は複数の材料を被覆する工程を含む、
第1~3項のいずれかに記載のコアシェル触媒の製造方法。
A)合成ガスを触媒反応させてメタノールに転化するための触媒A、及び
B)触媒反応させてキシレンを生成するための触媒Bを含む、合成ガスからパラキシレンを直接製造するための複合触媒であって、
前記触媒Bは第1~3項のいずれかに記載のコアシェル触媒であり、
好ましくは複合触媒が、触媒Aと触媒Bの混合物の形態を呈し、触媒Aが触媒Bを物理的若しくは化学的にカプセル化するか、又は触媒Bが触媒Aを物理的若しくは化学的にカプセル化する。
1)触媒Aの粉末と触媒Bの粉末をそれぞれ製造する工程、
2a)触媒Aの粉末と触媒Bの粉末を任意に選択した接着剤と混合してから、複合触媒に成形する工程、
2b)触媒Aの粉末と触媒Bの粉末をそれぞれ成形することで、触媒Aの成形体と触媒Bの成形体を得てから、これらを混合する工程、
2c)触媒Aをコアとし、触媒Bをシェルとして物理的又は化学的にカプセル化する工程、
2d)触媒Bをコアとし、触媒Aをシェルとして物理的又は化学的にカプセル化する工程を含む、
第5~8項のいずれかに記載の複合触媒の製造方法。
焼成雰囲気が空気であり、及び/又は、
焼成温度が200~700℃であり、好ましくは400~600℃であり、及び/又は、
焼成時間が3~8時間であり、好ましくは4~6時間である、
第9項に記載の方法。
第11項に記載の使用。
好ましくは還元前処理の工程条件は、
還元ガスが純水素であり、
前処理温度が300~700℃であり、好ましくは400~600℃であり、
前処理圧力が0.1~1MPaであり、好ましくは0.1~0.5MPaであり、
前処理水素ガスの体積空間速度が500~8000h-1であり、好ましくは1000~4000h-1であり、及び/又は
前処理還元時間が2~10時間であり、好ましくは4~6時間である、
第12項に記載の使用。
2)粒子状を呈するコアの表面に、炭素膜、Silicalite-1、MCM-41、SBA-15、KIT-6、MSUシリーズ、シリカ、グラフェン、カーボンナノチューブ、有機金属構造体(MOF)、グラファイト、活性炭、金属酸化物膜(例えばMgO、P2O5、CaO)から選ばれた1つ又は複数の材料を被覆する工程、を含む。
A)合成ガスを触媒反応させてメタノールに転化するための触媒A、及び
B)触媒としてキシレンを生成するための触媒Bを含み、当該触媒Bは本発明のコアシェル触媒である。
1)触媒Aの粉末と触媒Bの粉末をそれぞれ製造する工程、
2a)触媒Aの粉末と触媒Bの粉末を任意に選択した接着剤と共に混合してから、複合触媒に成形する工程、
2b)触媒Aの粉末と触媒Bの粉末をそれぞれ成形することで、触媒Aの成形体と触媒Bの成形体を得てから、これらを混合する工程、
2c)触媒Aをコアとし、触媒Bをシェルとして物理的又は化学的にカプセル化する工程、
2d)触媒Bをコアとし、触媒Aをシェルとして物理的又は化学的にカプセル化する工程、を含む。
a.Cr/Zn触媒の製造
23.6gのCr(NO3)3・9H2O及び9.0gのZn(NO3)2・6H2O を100mlの脱イオン水に溶解させた。得られた混合硝酸塩水溶液を、1mol/Lの(NH4)2CO3水溶液(100mlの脱イオン水に9.6gの(NH4)2CO3 を溶解させたもの)と共に、少量の脱イオン水の入ったビーカーに滴下して共沈させた。共沈中に、撹拌し続け、2種類の溶液の相対流速を制御することにより、70℃で恒温に、pHを7程度に維持した。共沈終了後は70℃で3時間静置してエージングさせた。沈殿物を濾過してから、脱イオン水で洗浄した。洗浄した沈殿物をオーブンで120℃で12時間焼成し、さらにマッフル炉で400℃で5時間焼成した。Cr/Zn触媒としてメタノール合成触媒が得られ、ここでクロムと亜鉛の元素のモル比は2:1であった。
ケイ素源(TEOS)、アルミニウム源(Al(NO3)3・9H2O)、有機テンプレート剤(TPAOH)、エタノール及び脱イオン水を、モル比(2TEOS:0.02Al2O3:0.68TPAOH:8EtOH:120H2O)で配合して、混合物を調製し、室温で6時間撹拌すると、ゾルが得られた。次いでよく撹拌したゾルを四フッ化ポリエチレン結晶釜に移してから、密封して、180℃の温度で2rmpの回転速度で24時間晶出させた。晶出が終了したら室温まで冷却し、得られた生成物を濾液のpHが7になるまで脱イオン水で洗浄し、一晩乾燥させてから、マッフル炉で1℃/分の昇温速度で550℃まで昇温させ、6時間焼成すると、HZSM-5としてZSM-5モレキュラーシーブが得られた。前記HZSM-5モレキュラーシーブのSiとAlのモル比は46であった。
得られたCr/Zn触媒とHZSM-5モレキュラーシーブの粉末を物理的に混合し、10分間粉砕し、さらに圧縮成形すると、機械撹拌法による二機能性触媒(Cr/Zn-HZSM-5という)が得られ、ここでCr/Zn触媒とHZSM-5モレキュラーシーブの重量比は2:1であった。
0.5gのCr/Zn-HZSM-5触媒を高圧固定床反応器で固定床の形態で充填し、H2とCOの体積比が2.1である合成ガスを連続的に通気し、反応圧力を5MPaに、合成ガスの空間速度を1200h-1に、反応温度を400℃に制御した。4時間反応させたら、反応生成物と原料ガスをガスクロマトグラフィーによりオンラインで分析し、反応特性は表1に示すとおりである。
a.Cr/Zn触媒の製造
比較例1の「Cr/Zn触媒の製造」を繰り返すと、Cr/Zn触媒が得られた。
比較例1の「HZSM-5モレキュラーシーブの製造」を繰り返すと、HZSM-5モレキュラーシーブが得られた。次いで1mol/Lの硝酸亜鉛水溶液に1.5gのHZSM-5モレキュラーシーブを加え、80℃で15時間撹拌し続け、イオン交換を行った。イオン交換が終了したら室温まで冷却し、得られた生成物を濾液のpHが7~8になるまで洗浄し、一晩乾燥させてから、マッフル炉で500℃で4時間焼成すると、Zn/ZSM-5モレキュラーシーブが得られた。Zn/ZSM-5モレキュラーシーブの全重量に基づくと、Znの含有量は1wt%であった。
HZSM-5モレキュラーシーブの代わりにZn/ZSM-5モレキュラーシーブを用いた以外は、比較例1の「二機能性触媒の製造」を繰り返すと、機械撹拌法による二機能性触媒(Cr/Zn-Zn/ZSM-5触媒という)が得られ、ここでCr/Zn触媒とZn/ZSM-5モレキュラーシーブの重量比は2:1であった。
Cr/Zn-HZSM-5触媒の代わりにCr/Zn-Zn/ZSM-5触媒を用いた以外は、比較例1の「触媒試験」を繰り返した。反応結果は表1に示すとおりである。
a.Cr/Zn触媒の製造
比較例1の「Cr/Zn触媒の製造」を繰り返すと、Cr/Zn触媒が得られた。
比較例1の「HZSM-5モレキュラーシーブの製造」を繰り返すと、HZSM-5モレキュラーシーブが得られた。
HZSM-5モレキュラーシーブの代わりにHZSM-5@S1触媒を用いた以外は、比較例1の「二機能性触媒の製造」を繰り返すと、機械撹拌法による二機能性触媒(Cr/Zn-HZSM-5@S1触媒という)が得られ、ここでCr/Zn触媒とHZSM-5@S1触媒の重量比は2:1であった。
Cr/Zn-HZSM-5触媒の代わりにCr/Zn-HZSM-5@S1触媒を用いた以外は、比較例1の「触媒試験」を繰り返した。反応結果は表1に示すとおりである。
a.Cr/Zn触媒の製造
比較例1の「Cr/Zn触媒の製造」を繰り返すと、Cr/Zn触媒が得られた。
比較例2の「Zn/ZSM-5モレキュラーシーブの製造」を繰り返すと、Zn/ZSM-5モレキュラーシーブが得られた。次いでケイ素源(TEOS)、有機テンプレート剤(TPAOH)、エタノール及び脱イオン水をモル比(1.0SiO2:0.06TPAOH:16.0EtOH:240H2O)で配合して、混合物を調製し、室温で4時間撹拌すると、Silicalite-1モレキュラーシーブ前駆体溶液が得られた。上記のように製造したZn/ZSM-5モレキュラーシーブを粉砕したら、得られたSilicalite-1モレキュラーシーブ前駆体溶液と共に、四フッ化ポリエチレン結晶釜に移してから、密封して、180℃の温度で2rmpの回転速度で24時間晶出させた。晶出が終了したら室温まで冷却し、得られた生成物を脱イオン水で濾液のpHが7になるまで洗浄し、一晩乾燥させてから、マッフル炉で1℃/分の昇温速度で550℃まで上昇させ、4時間焼成すると、Zn/ZSM-5@Silicalite-1モレキュラーシーブ(Zn/ZSM-5@S1触媒)が得られ、ここでZn/ZSM-5モレキュラーシーブをコアとし、Silicalite-1モレキュラーシーブをシェルとして、Zn/ZSM-5モレキュラーシーブとSilicalite-1モレキュラーシーブの重量比は3:1であった。
HZSM-5モレキュラーシーブの代わりにZn/ZSM-5@S1触媒を用いた以外は、比較例1の「二機能性触媒の製造」を繰り返すと、機械撹拌法による二機能性触媒(Cr/Zn-Zn/ZSM-5@S1という)が得られ、ここでCr/Zn触媒とZn/ZSM-5@S1触媒の重量比は2:1であった。
Cr/Zn-HZSM-5触媒の代わりにCr/Zn-Zn/ZSM-5@S1を用いた以外は、比較例1の「触媒試験」を繰り返した。反応結果は表1に示すとおりである。
触媒はCr/Zn触媒だけを使用してモレキュラーシーブを使用せず、比較例1の「触媒試験」を繰り返した。反応結果は表1に示すとおりである。
a.Cr/Zn触媒の製造
比較例1の「Cr/Zn触媒の製造」を繰り返すと、Cr/Zn触媒が得られた。
ケイ素源(SiO2)、アルミニウム源(アルミニウムイソプロポキシド)、有機テンプレート剤(TEAOH)、NaOH及び脱イオン水をモル比(1SiO2:0.023Al2O3:0.0425TEAOH:0.049NaOH:6.8H2O)で配合して、混合物を調製し、室温で6時間撹拌すると、ゾルが得られた。次いで撹拌したゾルを四フッ化ポリエチレン結晶釜に移してから、密封し、150℃の温度で2rmpの回転速度で72時間晶出させた。晶出が終了したら室温まで冷却し、得られた生成物を濾液のpHが7になるまで脱イオン水で洗浄し、一晩乾燥させてから、マッフル炉で1℃/分の昇温速度で550℃まで昇温させ、6時間焼成すると、βモレキュラーシーブが得られた。上記βモレキュラーシーブのSiとAlのモル比は20であった。
HZSM-5モレキュラーシーブの代わりにβモレキュラーシーブを用いた以外は、比較例1の「二機能性触媒の製造」を繰り返すと、機械撹拌法による二機能性触媒(Cr/Zn-β触媒という)が得られ、Cr/Zn触媒とβモレキュラーシーブの重量比は2:1であった。
Cr/Zn-HZSM-5触媒の代わりにCr/Zn-β触媒を用いた以外は、比較例1の「触媒試験」を繰り返した。反応結果は表1に示すとおりである。
b.HZSM-5&S1物理混合触媒の製造
実施例1の「HZSM-5@S1触媒の製造」を繰り返したが、HZSM-5モレキュラーシーブとSilicalite-1モレキュラーシーブとを物理的に混合すると、二機能性触媒(HZSM-5&S1触媒という)が得られ、ここでHZSM-5モレキュラーシーブとSilicalite-1モレキュラーシーブの重量比は3:1であった。
HZSM-5モレキュラーシーブの代わりにHZSM-5&S1触媒を用いた以外は、比較例1の「二機能性触媒の調製」を繰り返すと、機械撹拌法による二機能性触媒(Cr/Zn-HZSM-5&S1物理混合触媒という)が得られ、ここでCr/Zn触媒とHZSM-5&S1触媒の重量比は2:1であった。
Cr/Zn-HZSM-5触媒の代わりにCr/Zn-HZSM-5&S1触媒を用いた以外は、実施例1の「触媒試験」を繰り返した。反応結果は表1に示すとおりである。
実施例2の「Cr/Zn触媒の製造」及び「Zn/ZSM-5@S1モレキュラーシーブの製造」を繰り返すと、それぞれCr/Zn触媒及びZn/ZSM-5@S1触媒が得られた。
a.Fe/Zn/Cu触媒の製造
9.0gのFe(NO3)3・9H2O、3.8gのZn(NO3)2・6H2O及び1.3gのCu(NO3)2・3H2Oを200mLの脱イオン水に溶解させると、鉄、亜鉛、銅を含む混合水溶液が得られた。10.0gのNa2CO3を100mLの脱イオン水に溶解させると、炭酸ナトリウム水溶液が得られた。これらの2種類の溶液を少量の脱イオン水の入ったビーカーに同時に滴下して共沈させた。共沈中に、撹拌し続け、この2種類の溶液の相対流速を制御することにより、温度を85℃に、pHを8~8.5に維持した。沈殿終了後は85℃で2時間静置してエージングさせた。沈殿物を濾過してから、脱イオン水で洗浄した。洗浄した沈殿物をオーブンで120℃で12時間焼成し、さらにマッフル炉で320℃で5時間焼成すると、メタノール合成触媒(Fe/Zn/Cu触媒という)が得られた。該触媒における金属元素のモル比はFe/Zn/Cu=55:32:13であった。
実施例2の「Zn/ZSM-5@S1モレキュラーシーブの製造」を繰り返すと、Zn/ZSM-5@S1モレキュラーシーブが得られた。
得られたFe/Zn/Cu触媒とZn/ZSM-5@S1モレキュラーシーブの粉末を物理的に混合し、10分間粉砕し、さらに圧縮成形すると、機械撹拌法による二機能性触媒(Fe/Zn/Cu-Zn/ZSM-5@S1という)が得られ、ここでFe/Zn/Cu触媒とZn/ZSM-5@S1モレキュラーシーブの重量比は2:1であった。
Cr/Zn-Zn/ZSM-5@S1触媒の代わりにFe/Zn/Cu-Zn/ZSM-5@S1触媒を用いた以外は、実施例2の「触媒試験」を繰り返した。反応結果は表1に示すとおりである。
a.Zr/Zn触媒の製造
2.0gのZrO2を1mol/Lの硝酸亜鉛水溶液に含浸させ、120℃の温度で一晩乾燥させてから、マッフル炉で400℃で3時間焼成すると、ZrO2-ZnO触媒(Zr/Zn触媒という)が得られ、ここでZrとZnの元素のモル比は13.5:1であった。
実施例2の「Zn/ZSM-5@S1モレキュラーシーブの製造」を繰り返すと、Zn/ZSM-5@S1モレキュラーシーブが得られた。
得られたZr/Zn触媒とZn/ZSM-5@S1モレキュラーシーブの粉末を物理的に混合し、10分間粉砕し、さらに圧縮成形すると、機械撹拌法による二機能性触媒(Zr/Zn-Zn/ZSM-5@S1という)が得られ、ここでZr/Zn触媒とZn/ZSM-5@S1モレキュラーシーブの重量比は2:1であった。
Cr/Zn-Zn/ZSM-5@S1触媒の代わりにZr/Zn-Zn/ZSM-5@S1触媒を用いた以外は、実施例2の「触媒試験」を繰り返した。反応結果は表1に示すとおりである。
a.Cr/Zn/Al触媒の製造
23.6gのCr(NO3)3・9H2O、9.0gのZn(NO3)2・6H2O 9.0g及び5.4gのAl(NO3)3・9H2O を、100mlの脱イオン水に溶解させた。次いで比較例1の「Cr/Zn触媒の製造」と同様に共沈法を行うと、Cr/Zn/Al触媒が得られ、ここでCrとZnとAlの元素のモル比は4:2:1であった。
実施例2の「Zn/ZSM-5@S1モレキュラーシーブの製造」を繰り返すと、Zn/ZSM-5@S1モレキュラーシーブが得られた。
得られたCr/Zn/Al触媒とZn/ZSM-5@S1モレキュラーシーブの粉末を物理的に混合し、10分間粉砕し、さらに圧縮成形すると、機械撹拌法による二機能性触媒(Cr/Zn/Al-Zn/ZSM-5@S1という)が得られ、ここでCr/Zn/Al触媒とZn/ZSM-5@S1モレキュラーシーブの重量比は3:1であった。
Cr/Zn-Zn/ZSM-5@S1触媒の代わりにCr/Zn/Al-Zn/ZSM-5@S1触媒を用いた以外は、実施例2の「触媒試験」を繰り返した。反応結果は表1に示すとおりである。
a.Cr/Zn触媒の製造
比較例1の「Cr/Zn触媒の製造」を繰り返すと、Cr/Zn触媒が得られた。
比較例1の「HZSM-5モレキュラーシーブの製造」を繰り返すと、HZSM-5モレキュラーシーブが得られた。次いで1mol/Lの硝酸銀水溶液に1.5gのHZSM-5モレキュラーシーブを加え、80℃で15時間撹拌し続け、イオン交換を行った。イオン交換が終了したら室温まで冷却し、得られた生成物を濾液のpHが7~8になるまで洗浄し、一晩乾燥させてから、マッフル炉で500℃で4時間焼成すると、Ag/ZSM-5モレキュラーシーブが得られた。Ag/ZSM-5モレキュラーシーブの全重量に基づくと、Agの含有量は1wt%であった。
得られたCr/Zn触媒とAg/ZSM-5@S1モレキュラーシーブの粉末を物理的に混合し、10分間粉砕し、さらに圧縮成形すると、機械撹拌法による二機能性触媒(Cr/Zn-Ag/ZSM-5@S1という)が得られ、ここでCr/Zn触媒とAg/ZSM-5@S1モレキュラーシーブの重量比は1:1であった。
Cr/Zn-Zn/ZSM-5@S1触媒の代わりにCr/Zn-Ag/ZSM-5@S1触媒を用いた以外は、実施例2の「触媒試験」を繰り返した。反応結果は表1に示すとおりである。
a.Cr/Zn触媒の製造
比較例1の「Cr/Zn触媒の製造」を繰り返すと、Cr/Zn触媒が得られた。
比較例1の「HZSM-5モレキュラーシーブの製造」を繰り返すと、HZSM-5モレキュラーシーブが得られた。1mol/Lの硝酸マグネシウム水溶液に2.0gのHZSM-5モレキュラーシーブを含浸させ、次いで120℃の温度で一晩乾燥させてから、マッフル炉で500℃で4時間焼成すると、HZSM-5@MgOモレキュラーシーブ(HZSM-5@MgOという)が得られ、ここでHZSM-5モレキュラーシーブをコアとし、MgOをシェルとする。HZSM-5@MgOモレキュラーシーブの全重量に基づくと、MgOの含有量は1wt%であった。
得られたCr/Zn触媒とHZSM-5@MgO触媒の粉末を物理的に混合し、10分間粉砕し、圧縮成形すると、機械撹拌法による二機能性触媒(Cr/Zn-HZSM-5@MgOという)が得られ、ここでCr/Zn触媒とHZSM-5@MgO触媒の重量比は2:1であった。
0.5gのCr/Zn-HZSM-5@MgO触媒を高圧固定床反応器で固定床の形態で充填し、H2とCOの体積比が2.1の合成ガスを連続的に通気し、反応圧力を3MPaに、合成ガスの空間速度を1200h-1に、反応温度を400℃に制御した。4時間反応させたら、反応生成物と原料ガスをガスクロマトグラフィーによりオンラインで分析し、反応特性は表1に示すとおりである。
a.Cr/Zn触媒の製造
比較例1の「Cr/Zn触媒の製造」を繰り返すと、Cr/Zn触媒が得られた。
比較例1の「HZSM-5モレキュラーシーブの製造」を繰り返すと、HZSM-5モレキュラーシーブが得られた。SiO2膜をストーバー法で調製し、1.0gのHZSM-5モレキュラーシーブ、5~10μLのTEOS、15mlのエタノールを20mlのビーカーに入れ、2.3mlの25wt%アンモニア溶液を滴下してから、2時間撹拌した。反応終了後に得られた生成物を濾液のpHが7になるまでエタノールで洗浄し、一晩乾燥させてから、マッフル炉で500℃で4時間焼成すると、HZSM-5@SiO2触媒(HZSM-5@SiO2)が得られた。SiO2膜を均一に被覆するために、この工程を2~3回繰り返した。最後に、HZSM-5@SiO2モレキュラーシーブの全重量に基づくと、SiO2の含有量は1wt%であった。
得られたCr/Zn触媒とHZSM-5@SiO2触媒の粉末を物理的に混合し、10分間粉砕し、さらに圧縮成形すると、機械撹拌法による二機能性触媒(Cr/Zn-HZSM-5@SiO2という)が得られ、ここでCr/Zn触媒とHZSM-5@SiO2触媒の重量比は2:1であった。
Cr/Zn-Zn/ZSM-5@S1触媒の代わりにCr/Zn-HZSM-5@SiO2触媒を用いた以外は、実施例2の「触媒試験」を繰り返した。反応結果は表1に示すとおりである。
触媒はFe/Zn/Cu触媒だけを使用し、モレキュラーシーブを使用せず、実施例3の「触媒試験」を繰り返した。反応結果は表1に示すとおりである。
触媒はZr/Zn触媒だけを使用し、モレキュラーシーブを使用せず、実施例4の「触媒試験」を繰り返した。反応結果は表1に示すとおりである。
MeOH:メタノール
DME:ジメチルエーテル
C2~C5:C2~C5炭化水素
余分:全ての他の生成物
MX:メタキシレン
OX:オルトキシレン
PX:パラキシレン
PX/X:キシレンに対するパラキシレンの選択率
Claims (40)
- A)合成ガスを触媒反応させてメタノールに転化するための触媒A、及び
B)触媒反応させてキシレンを生成するための触媒Bを含む、合成ガスからパラキシレンを直接製造するための複合触媒であって、
前記触媒Bは、コアは水素型ZSM-5モレキュラーシーブにおける全部又は一部のHがSn、Ga、Ti、Zn、Mg、Li、Ce、Co、La、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、K、Ca、Ba、Fe、Mn及びBから選ばれた1つ又は複数の元素Mで置換された変性ZSM-5モレキュラーシーブであり、シェルは炭素膜、Silicalite-1、MCM-41、SBA-15、KIT-6、MSUシリーズ、シリカ、グラフェン、カーボンナノチューブ、グラファイト、活性炭、金属酸化物膜から選ばれた1つ又は複数であり、前記金属酸化物膜はMgO又はCaOである、メタノールからパラキシレンを反応生成させるためのコアシェル触媒である複合触媒。 - コアは水素型ZSM-5モレキュラーシーブにおける一部又は全部のHがZnで置換された変性ZSM-5モレキュラーシーブであり、及び/又は、シェルはシリカ膜、Silicalite-1、金属酸化物膜、MCM-41、SBA-15、KIT-6から選ばれた1つ又は複数である、請求項1に記載の複合触媒。
- 前記シェルが、Silicalite-1である、請求項2に記載の複合触媒。
- 前記元素Mで変性されたM-ZSM-5モレキュラーシーブにおいて、元素MがM-ZSM-5モレキュラーシーブの全重量の0.5~15wt%ある、請求項2又は3に記載の複合触媒。
- 前記元素Mで変性されたM-ZSM-5モレキュラーシーブにおいて、元素MがM-ZSM-5モレキュラーシーブの全重量の1~10wt%ある、請求項4に記載の複合触媒。
- 前記元素Mで変性されたM-ZSM-5モレキュラーシーブにおいて、元素MがM-ZSM-5モレキュラーシーブの全重量の1~5wt%ある、請求項5に記載の複合触媒。
- コアとシェルの重量比は100:1~1:100である、請求項1~6のいずれかに記載の複合触媒。
- コアとシェルの重量比は10:1~1:10である、請求項7に記載の複合触媒。
- コアとシェルの重量比は5:1~1:5である、請求項8に記載の複合触媒。
- コアとシェルの重量比は5:1~1:1である、請求項9に記載の複合触媒。
- 前記複合触媒が、触媒Aと触媒Bの混合物の形態を呈し、触媒Aが触媒Bを物理的若しくは化学的にカプセル化するか、又は触媒Bが触媒Aを物理的若しくは化学的にカプセル化する請求項1~10のいずれかに記載の複合触媒。
- 触媒Aが第1金属成分と第2金属成分を含むか、又は第1金属成分と第2金属成分からなり、第1金属成分はCr、Fe、Zr、In、Ga、Co、Cuから選ばれた元素、その酸化物、その複合酸化物又はそれらの任意の混合物であり、第2金属成分はZn、Na、Al、Ag、Ce、K、Mn、Pd、Ni、La、Vから選ばれた元素、その酸化物、その複合酸化物又はそれらの任意の混合物である、請求項1~11のいずれかに記載の複合触媒。
- 第1金属成分がCr、Co、Cu、Zrから選ばれた元素、その酸化物、その複合酸化物又はそれらの任意の混合物であり、及び/又は、第2金属成分がZn、Alから選ばれた元素、その酸化物、その複合酸化物又はそれらの任意の混合物である、請求項12に記載の複合触媒。
- 触媒AがZnO-Cr2O3である、請求項12又は13に記載の複合触媒。
- 触媒Aにおける第1金属成分と第2金属成分の金属元素のモル比は、1000:1~1:100である、請求項12~14のいずれかに記載の複合触媒。
- 触媒Aにおける第1金属成分と第2金属成分の金属元素のモル比は、100:1~1:50である、請求項15に記載の複合触媒。
- 触媒Aにおける第1金属成分と第2金属成分の金属元素のモル比は、10:1~1:10である、請求項16に記載の複合触媒。
- 触媒Aにおける第1金属成分と第2金属成分の金属元素のモル比は、3:1~1:3である、請求項17に記載の複合触媒。
- 触媒Aと触媒Bの重量比が1:99~99:1である、請求項1~18のいずれかに記載の複合触媒。
- 触媒Aと触媒Bの重量比が20:80~80:20である、請求項19に記載の複合触媒。
- 触媒Aと触媒Bの重量比が30:70~70:30である、請求項20に記載の複合触媒。
- 触媒Aと触媒Bの重量比が50:50~75:25である、請求項21に記載の複合触媒。
- 1)触媒Aの粉末と触媒Bの粉末をそれぞれ製造する工程、
2a)触媒Aの粉末と触媒Bの粉末を任意に選択した接着剤と混合してから、複合触媒に成形する工程、又は
2b)触媒Aの粉末と触媒Bの粉末をそれぞれ成形することで、触媒Aの成形体と触媒Bの成形体を得てから、これらを混合する工程、又は
2c)触媒Aをコアとし、触媒Bをシェルとして物理的又は化学的にカプセル化する工程、又は
2d)触媒Bをコアとし、触媒Aをシェルとして物理的又は化学的にカプセル化する工程を含む、
請求項1~22のいずれかに記載の複合触媒の製造方法。 - 触媒Aは逐次含浸法、共含浸法、尿素法及び共沈法から選ばれたいずれか1つ又は複数により製造される、請求項23に記載の方法。
- 触媒Aは逐次含浸法、共含浸法、尿素法及び/又は共沈法による触媒Aの焼成工程において、工程条件は、焼成雰囲気が空気であり、及び/又は、焼成温度が200~700℃であり、及び/又は、焼成時間が3~8時間である、請求項24に記載の方法。
- 焼成温度が400~600℃である、請求項25に記載の方法。
- 焼成時間が4~6時間である、請求項25又は26に記載の方法。
- 請求項1~22のいずれかに記載の複合触媒又は請求項23~27のいずれかに記載の製造方法により製造された複合触媒の、合成ガスからパラキシレンを直接製造するための触媒としての使用。
- 合成ガスにおける水素と一酸化炭素のモル比が0.1~5であり、反応圧力が1~10MPaであり、及び/又は、空間速度は200~8000h-1である、請求項28に記載の使用。
- 合成ガスにおける水素と一酸化炭素のモル比が1~4である、請求項29に記載の使用。
- 合成ガスにおける反応圧力が2~8MPaである、請求項29又は30に記載の使用。
- 合成ガスにおける反応温度が250~500℃である、請求項29~31のいずれかに記載の使用。
- 合成ガスにおける空間速度は500~5000h-1である、請求項29~32のいずれかに記載の使用。
- 合成ガスを通気して反応させる前に、複合触媒をまず還元前処理する、請求項29~33のいずれかに記載の使用。
- 還元前処理の工程条件としては、還元ガスが純水素であり、前処理温度が300~700℃であり、前処理圧力が0.1~1MPaであり、前処理水素ガスの体積空間速度が500~8000h-1であり、及び/又は前処理還元時間が2~10時間である、請求項34に記載の使用。
- 前処理温度が400~600℃である、請求項35に記載の使用。
- 前処理圧力が0.1~0.5MPaである、請求項35又は36に記載の使用。
- 前処理水素ガスの体積空間速度が1000~4000h-1である、請求項35~37のいずれかに記載の使用。
- 前処理還元時間が4~6時間である、請求項35~38のいずれかに記載の使用。
- A)合成ガスを触媒反応させてメタノールに転化するための触媒A及び触媒Bを含む複合触媒を用いて合成ガスを触媒反応させてメタノールに転化する工程、及び
B)合成ガスを触媒反応させてメタノールに転化するための触媒A及び触媒Bを含む複合触媒を用いてキシレンを生成する工程を含む、合成ガスからパラキシレンを直接製造する方法であって、前記触媒Bが、コアは水素型ZSM-5モレキュラーシーブ、水素型ZSM-5モレキュラーシーブにおける全部又は一部のHがSn、Ga、Ti、Zn、Mg、Li、Ce、Co、La、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、K、Ca、Ba、Fe、Mn及びBから選ばれた1つ又は複数の元素Mで置換された変性ZSM-5モレキュラーシーブ又はそれらの任意の混合物であり、シェルは炭素膜、Silicalite-1、MCM-41、SBA-15、KIT-6、MSUシリーズ、シリカ、グラフェン、カーボンナノチューブ、グラファイト、活性炭、金属酸化物膜から選ばれた1つ又は複数であり、前記金属酸化物膜がMgO又はCaOであるコアシェル触媒である、前記方法。
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