CN112108116B - 同时去除多种农残和抗生素成型炭复合材料的制备方法及测试装置 - Google Patents

同时去除多种农残和抗生素成型炭复合材料的制备方法及测试装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种同时去除多种农残和抗生素的成型炭复合材料的制备方法及测试装置，该方法以改性活性炭为原料，以聚乙烯为粘结剂，以硫磷共掺杂分子筛为添加剂，制备成型炭复合材料。并通过测试装置对农残和抗生素的去除能力，结果表明，对低浓度1000 ppb以内农残如百菌清、草甘膦、滴滴涕、敌百虫、氯菊酯等的去除率达95%以上，对高浓度1000‑5000 ppb农残如百菌清、草甘膦、滴滴涕、敌百虫、氯菊酯等的去除率达90%以上；对低浓度1000 ppb以内抗生素如四环素、青霉素、阿莫西林、金霉素、左氧氟沙星等的去除率达97%以上，对高浓度1000‑5000 ppb抗生素如四环素、青霉素、阿莫西林、金霉素、左氧氟沙星等的去除率达92%以上。复合材料对农残和抗生素的吸附总容量高达0.8‑1g/g。该复合材料比表面积大、吸附容量高、吸附速度快、耐压耐磨强度高、使用寿命长，能同时去除水中多种农残和抗生素。

Description

同时去除多种农残和抗生素成型炭复合材料的制备方法及测 试装置
技术领域
本发明涉及一种同时去除多种农残和抗生素的成型炭复合材料的制备方法及测试装置。
背景技术
粉末活性炭因其较高的比表面积及发达的孔隙结构而成为吸附去除水中污染物较为理想的吸附剂之一。但粉末活性炭材料在实际水处理中受限，因此，制备成型活性炭材料对实际水处理具有重要的现实意义。在各种成型活性炭材料中，中空柱状的成型炭材料具有较高的吸附容量和吸附速率、稳定的化学性质、高透水性及高机械强度等优点，因此，被广泛应用于饮用水及工业污水净化等领域。近年来饮用水及工业污水中农残和抗生素超标的水污染问题日益突显，现有粉末活性炭以具有微孔结构的椰壳活性炭为主要吸附材料，微孔结构的活性炭主要吸附小分子有机物，对农残和抗生素等结构复杂的大分子的吸附去除能力不足，现有活性炭对低浓度(1000ppb以内)农残如百菌清、草甘膦、滴滴涕、敌百虫、氯菊酯等的去除率不足50％，对高浓度(1000-5000ppb)农残如百菌清、草甘膦、滴滴涕、敌百虫、氯菊酯等的去除率不足20％；对低浓度(1000ppb以内)抗生素如四环素、青霉素、阿莫西林、金霉素、左氧氟沙星等的去除率不足30％，对高浓度(1000-5000ppb)抗生素如四环素、青霉素、阿莫西林、金霉素、左氧氟沙星等的去除率不足10％。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有活性炭材料的缺陷，提供一种同时去除多种农残和抗生素的成型炭复合材料的制备方法及测试装置，该方法以改性活性炭为原料，以超高分子聚乙烯为粘结剂，以硫磷共掺杂分子筛为添加剂，采用烧结工艺，制备成型炭复合材料。通过添加改性活性炭提高其对农残和抗生素的吸附能力，通过添加硫磷共掺杂分子筛提高材料对农残和抗生素的识别和吸附能力。将获得的成型炭复合材料通过测试装置评估其对农残和抗生素的去除能力，该材料对低浓度1000ppb以内农残如百菌清、草甘膦、滴滴涕、敌百虫、氯菊酯等的去除率达95％以上，对高浓度1000-5000ppb农残如百菌清、草甘膦、滴滴涕、敌百虫、氯菊酯等的去除率达90％以上；对低浓度1000ppb以内抗生素如四环素、青霉素、阿莫西林、金霉素、左氧氟沙星等的去除率达97％以上，对高浓度1000-5000ppb抗生素如四环素、青霉素、阿莫西林、金霉素、左氧氟沙星等的去除率达92％以上。该材料比表面积大、吸附容量高、吸附速度快、耐压耐磨强度高、使用寿命长，能同时去除水中多种农残和抗生素。
本发明所述的一种同时去除多种农残和抗生素的成型炭复合材料的制备方法，该方法以改性活性炭为原料，以超高分子聚乙烯为粘结剂，以硫磷共掺杂分子筛为添加剂，采用烧结工艺，制备成型炭复合材料，具体操作按下列步骤进行：
制备硫磷共掺杂分子筛材料：
a、将质量比0.01-1:0.01-1:1的硫化物、磷化物及分子筛加入水中，充分搅拌至均匀分散，然后转入反应釜中，在温度为150-300℃范围内反应12-72小时，冷却后洗涤至中性，温度100℃干燥，得到硫磷共掺杂分子筛；其中硫化物为硫化钠、硫脲或过硫酸钠；磷化物为磷酸、聚磷酸胺；分子筛为方钠型的钾A(3A)、钠A(4A)、钙A(5A)；八面型的钙X(10X)、钠X(13X)；Y型的钠Y、钙Y或丝光型的高硅型沸石ZSM-5；
制备成型炭复合材料：
b、按质量比为1:0.1-1:0.1-0.5，分别称取原料活性炭、超高分子聚乙烯和步骤a得到的硫磷共掺杂分子筛加入混料仓中搅拌1-5h，得到混合物，其中活性炭为改性棉秆活性炭、椰壳活性炭、果木活性炭、杏壳活性炭或煤质活性炭，改性方法为常规的酸处理，改性活性炭碘值为1000-2000mg/g，改性活性炭孔径分布为0.5-1nm、1-2nm或2-5nm；
c、将步骤b中得到的混合物转入模具中，震荡压实，密封；
d、将步骤c中的模具转入电炉中，升温至200-300℃，保温1-5小时，烧结完成后用循环水冷却，降温后脱模，即得到成型炭复合材料。
步骤b中超高分子聚乙烯分子量为600-700万。
所述方法获得的成型炭复合材料在制备同时去除水中多种农残和抗生素的测试装置，该装置是由进水口(1)、第一进水管道(2)、农残和抗生素污水存储罐(3)、第二进水管道(4)、蠕动泵(5)、第三进水管道(6)、过滤瓶(7)、抗生素和农残去除用成型炭基复合材料(8)、过滤瓶盖(9)、第一出水管道(10)、水泵(11)、第二出水管道(12)、净化水收集箱(13)、第三出水管道(14)、出水口(15)组成，在农残和抗生素污水存储罐(3)的一端通过第一进水管道(2)与进水口(1)连接，在农残和抗生素污水存储罐(3)的另一端通过第二进水管道(4)与蠕动泵(5)的一端连接，在蠕动泵(5)的另一端通过第三进水管道(6)的一端与过滤瓶(7)的底端连接，过滤瓶(7)内装有多支农残和抗生素去除用成型炭基复合材料(8)，过滤瓶(7)顶端配有过滤瓶盖(9)，过滤瓶盖(9)的一端通过第一出水管道(10)的一端与水泵(11)的一端连接，水泵(11)的另一端通过第二出水管道(12)与净化水收集箱(13)的一端连接，净化水收集箱(13)的另一端通过第三出水管道(14)与出水口(15)连接。
所述方法获得的成型炭复合材料在制备同时去除水中多种农残和抗生素中所述去除农残包括百菌清、草甘膦、滴滴涕、敌百虫或氯菊酯，所述抗生素包括四环素、青霉素、阿莫西林、金霉素或左氧氟沙星。
本发明所述的一种同时去除多种农残和抗生素的成型炭复合材料的制备方法及测试装置，该方法中将质量比为0.01-1:0.01-1:1的硫化物、磷化物及分子筛加入水中充分搅拌，然后转入反应釜中在温度为150-300℃范围内反应12-72小时，冷却后洗涤至中性，温度100℃干燥，得硫磷共掺杂分子筛，分子筛与改性活性炭之间的协同效应使得复合材料对农残和抗生素具有高选择性和高吸附容量。
本发明所述方法与现有技术相比，本发明所述制备方法简单、环保、安全、无额外污染物，所得材料机械强度高，吸附性能好，材料可回收再次利用、寿命长。此外，本发明所述方法便于操作，能耗较低，适合于大规模工业化生产。
利用本发明所述方法获得的成型炭复合材料，通过测试装置采用动态吸附去除多种农残和抗生素，其中测试装置如图4所示，该装置是由进水口(1)、第一进水管道(2)、农残和抗生素污水存储罐(3)、第二进水管道(4)、蠕动泵(5)、第三进水管道(6)、过滤瓶(7)、农残和抗生素去除成型炭基复合材料(8)、过滤瓶盖(9)、第一出水管道(10)、水泵(11)、第二出水管道(12)、净化水收集箱(13)、第三出水管道(14)、出水口(15)组成。在农残和抗生素污水存储罐(3)的一端通过第一进水管道(2)与进水口(1)连接，在农残和抗生素污水存储罐(3)的另一端通过第二进水管道(4)与蠕动泵(5)的一端连接，在蠕动泵(5)的另一端通过第三进水管道(6)的一端与过滤瓶(7)的底端连接，过滤瓶(7)内装有多支农残和抗生素去除用成型炭基复合材料(8)，过滤瓶(7)顶端配有过滤瓶盖(9)，过滤瓶盖(9)的一端通过第一出水管道(10)的一端与水泵(11)的一端连接，水泵(11)的另一端通过第二出水管道(12)与净化水收集箱(13)的一端连接，净化水收集箱(13)的另一端通过第三出水管道(14)与出水口(15)连接。
试验表明：本发明所述方法所获得的成型炭复合材料，具有丰富的孔隙结构、较大的比表面积，其表面积高达600-800m2/g，通过采用XRD、红外、拉曼光谱测试，具有显著的活性炭、超高分子聚乙烯、硫磷共掺杂分子筛的特征峰。对农残和抗生素吸附能力强，并且成本较低、资源丰富、安全无毒。因此，本发明所述方法获得的成型炭复合材料作为吸附剂在水中农残和抗生素污染物防治领域中的应用。成型炭复合材料对低浓度(1000ppb以内)农残如百菌清、草甘膦、滴滴涕、敌百虫、氯菊酯等的去除率达95％以上，对高浓度(1000-5000ppb)农残如百菌清、草甘膦、滴滴涕、敌百虫、氯菊酯等的去除率达90％以上；对低浓度(1000ppb以内)抗生素如四环素、青霉素、阿莫西林、金霉素、左氧氟沙星等的去除率达97％以上，对高浓度(1000-5000ppb)抗生素如四环素、青霉素、阿莫西林、金霉素、左氧氟沙星等的去除率达92％以上。所获得成型炭复合材料比表面积大、吸附容量高、吸附速度快、强度高、使用寿命长，去除性能见表1。表1-4说明硫磷共掺杂分子筛是提高复合材料吸附去除农残和抗生素的主要成分，改性活性炭、硫磷共掺杂分子筛之间协同效应可以显著改善复合材料的去除性能，而替换成其他材料无良好的去除性能，说明其他材料对农残和抗生素并不具有高效的去除能力。
附图说明
图1为本发明成型炭复合材料的制备路线图；
图2为本发明的高分辨扫描电镜图；
图3为本发明的氮气吸脱附曲线图，其中(a)氮气吸附曲线；(b)孔径分布曲线；
图4为本发明中成型炭复合材料去除水中农残和抗生素的测试装置。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行详细说明，但不仅限于本实施例。
实施例1
制备硫磷共掺杂分子筛材料：
a、将质量比为0.01:0.01:1的硫脲、聚磷酸胺及钾A(3A)分子筛加入水中充分搅拌，然后转入反应釜中温度280℃，反应72小时，冷却后洗涤至中性，温度100℃干燥，得硫磷共掺杂分子筛；
制备成型炭复合材料：
b、按质量比为1:0.1:0.1，分别称取改性棉秆活性炭、分子量为600万的超高分子聚乙烯、步骤a得到的硫磷共掺杂分子筛加入混料仓中搅拌1h，得到混合物；
c、将步骤b中得到的混合物转入不锈钢模具中，震荡压实，密封；
d、将步骤c中的模具转入电炉中焙烧，升温至200℃，保温1小时，烧结完成后用循环水冷却，降温后脱模，即得到成型炭复合材料。
实施例2
制备硫磷共掺杂分子筛材料：
a、将质量比为0.02:0.02:1的硫化钠、磷酸及钠A(4A)分子筛加入水中充分搅拌，然后转入反应釜中温度250℃，反应72小时，冷却后洗涤至中性，温度100℃干燥，得硫磷共掺杂分子筛；
制备成型炭复合材料：
b、按质量比为1:0.5:0.5，分别称取果木活性炭、分子量为700万的超高分子聚乙烯、步骤a得到的硫磷共掺杂分子筛加入混料仓中搅拌2h，得到混合物；
c、将步骤b中得到的混合物转入不锈钢模具中，震荡压实，密封；
d、将步骤c中的模具转入电炉中，升温至220℃，保温2小时，烧结完成后用循环水冷却，降温后脱模，即得到成型炭复合材料。
实施例3
制备硫磷共掺杂分子筛材料：
a、将质量比为0.05:0.05:1的过硫酸钠、聚磷酸胺及钙A(5A)分子筛加入水中充分搅拌，然后转入反应釜中温度280℃，反应72小时，冷却后洗涤至中性，温度100℃干燥，得硫磷共掺杂分子筛；
制备成型炭复合材料：
b、按质量比为1:0.8:0.3，分别称取椰壳活性炭、分子量为600万的超高分子聚乙烯、步骤a得到的硫磷共掺杂分子筛加入混料仓中搅拌4h，得到混合物；
c、将步骤b中得到的混合物转入不锈钢模具中，震荡压实，密封；
d、将步骤c中的模具转入电炉中，升温至230℃，保温3小时，烧结完成后用循环水冷却，降温后脱模，即得到成型炭复合材料。
实施例4
制备硫磷共掺杂分子筛材料：
a、将质量比为0.05:0.05:1的硫脲、聚磷酸胺及八面型的钙X(10X)分子筛加入水中充分搅拌，然后转入反应釜中温度280℃，反应72小时，冷却后洗涤至中性，温度100℃干燥，得硫磷共掺杂分子筛；
制备成型炭复合材料：
b、按质量比为1:0.8:0.1，分别称取杏壳活性炭、分子量为700万的超高分子聚乙烯、步骤a得到的硫磷共掺杂分子筛加入混料仓中搅拌4h，得到混合物；
c、将步骤b中得到的混合物转入不锈钢模具中，震荡压实，密封；
d、将步骤c中的模具转入电炉中，升温至260℃，保温3小时，烧结完成后用循环水冷却，降温后脱模，即得到成型炭复合材料。
实施例5
制备硫磷共掺杂分子筛材料：
a、将质量比为0.05:0.05:1的硫脲、磷酸及钠X(13X)分子筛加入水中充分搅拌，然后转入反应釜中温度280℃，反应72小时，冷却后洗涤至中性，温度100℃干燥，得硫磷共掺杂分子筛；
制备成型炭复合材料：
b、按质量比为1:0.5:0.5，分别称取梨木活性炭、分子量为700万的超高分子聚乙烯、步骤a得到的硫磷共掺杂分子筛加入混料仓中搅拌5h，得到混合物；
c、将步骤b中得到的混合物转入不锈钢模具中，震荡压实，密封；
d、将步骤c中的模具转入电炉中，升温至300℃，保温5小时，烧结完成后用循环水冷却，降温后脱模，即得到成型炭复合材料。
实施例6
制备硫磷共掺杂分子筛材料：
a、将质量比为0.05:0.05:1的硫化钠、聚磷酸胺及钠Y分子筛加入水中充分搅拌，然后转入反应釜中温度280℃，反应72小时，冷却后洗涤至中性，温度100℃干燥，得硫磷共掺杂分子筛；
制备成型炭复合材料：
b、按质量比为1:0.1:0.5，分别称取改性棉秆活性炭、分子量为600万的超高分子聚乙烯、步骤a得到的硫磷共掺杂分子筛加入混料仓中搅拌5h；
c、将步骤b中得到的混合物转入不锈钢模具中，震荡压实，密封；
d、将步骤c中的模具转入电炉中，升温至300℃，保温3小时，烧结完成后用循环水冷却，降温后脱模，即得到成型炭复合材料。
实施例7
制备硫磷共掺杂分子筛材料：
a、将质量比为0.05:0.05:1的硫化钠、聚磷酸胺及钙Y分子筛加入水中充分搅拌，然后转入反应釜中温度280℃，反应72小时，冷却后洗涤至中性，温度100℃干燥，得硫磷共掺杂分子筛；
制备成型炭复合材料：
b、按质量比为1:0.1:0.5，分别称取改性棉秆活性炭、分子量为600万的超高分子聚乙烯、步骤a得到的硫磷共掺杂分子筛加入混料仓中搅拌5h；
c、将步骤b中得到的混合物转入不锈钢模具中，震荡压实，密封；
d、将步骤c中的模具转入电炉中，升温至300℃，保温3小时，烧结完成后用循环水冷却，降温后脱模，即得到成型炭复合材料。
实施例8
制备硫磷共掺杂分子筛材料：
a、将质量比为0.05:0.05:1的硫化钠、聚磷酸胺及ZSM-5分子筛加入水中充分搅拌，然后转入反应釜中温度280℃，反应72小时，冷却后洗涤至中性，温度100℃干燥，得硫磷共掺杂分子筛；
制备成型炭复合材料：
b、按质量比为1:0.1:0.5，分别称取改性棉秆活性炭、分子量为600万的超高分子聚乙烯、步骤a得到的硫磷共掺杂分子筛加入混料仓中搅拌5h；
c、将步骤b中得到的混合物转入不锈钢模具中，震荡压实，密封；
d、将步骤c中的模具转入电炉中，升温至300℃，保温3小时，烧结完成后用循环水冷却，降温后脱模，即得到成型炭复合材料。
实施例9
将实施例1-8任意一种成型炭复合材料，通过测试装置动态吸附去除多种农残和抗生素，其中测试装置如图4所示，该装置是由进水口1、第一进水管道2、农残和抗生素污水存储罐3、第二进水管道4、蠕动泵5、第三进水管道6、过滤瓶7、农残和抗生素去除用成型炭基复合材料8、过滤瓶盖9、第一出水管道10、水泵11、第二出水管道12、净化水收集箱13、第三出水管道14、出水口15组成，在农残和抗生素污水存储罐3的一端通过第一进水管道2与进水口1连接，在农残和抗生素污水存储罐3的另一端通过第二进水管道4与蠕动泵5的一端连接，在蠕动泵5的另一端通过第三进水管道6的一端与过滤瓶7的底端连接，过滤瓶7内装有多支农残和抗生素去除用成型炭基复合材料8，过滤瓶7顶端配有过滤瓶盖9，过滤瓶盖9的一端通过第一出水管道10的一端与水泵11的一端连接，水泵11的另一端通过第二出水管道12与净化水收集箱13的一端连接，净化水收集箱13的另一端通过第三出水管道14与出水口15连接。在制备同时去除水中多种农残和抗生素中对百菌清、草甘膦、滴滴涕、敌百虫、氯菊酯的动态吸附性能：
在使用时，将农残百菌清、草甘膦、滴滴涕、敌百虫、氯菊酯配制成总浓度为1000ppb的混合溶液，在蠕动泵5的作用下，混合溶液从进水口1经过第一进水管道2暂存于农残和抗生素污水存储罐3中，混合溶液在蠕动泵5的作用下，从存储罐3经过第二进水管道4、蠕动泵5、第三进水管道6流入过滤瓶7中，在过滤瓶7中装填有多支成型炭基复合材料8，混合溶液与成型炭基复合材料8充分接触一定时间后，在水泵11的作用下，净化后的混合溶液从过滤瓶盖9、第一出水管道10、水泵11、第二出水管道12流入净化水收集箱13中，净化后的水从第三出水管道14及出水口15排出，采用紫外可见光谱及高效液相色谱测定经出水口15流出水中的百菌清、草甘膦、滴滴涕、敌百虫、氯菊酯的含量，分别考察百菌清、草甘膦、滴滴涕、敌百虫或氯菊酯浓度对动态去除性能的影响，百菌清、草甘膦、滴滴涕、敌百虫或氯菊酯浓度分别设置为100ppb、500ppb、1000ppb、1500ppb、2000ppb、2500ppb、3000ppb、3500ppb、4000ppb、4500ppb、5000ppb，考察初始浓度对去除性能的影响，结果见表1。
表1-本发明实施例5中成型复合材料对混合水溶液中不同浓度农残和抗生素的去除率(水流速：2L/min)
组分 百菌清 草甘膦 滴滴涕 敌百虫 氯菊酯
进水口浓度/(ppb) 100 100 100 100 100
出水口浓度/(ppb) 4 4 3 5 4
去除率 96％ 96％ 97％ 95％ 96％
组分 百菌清 草甘膦 滴滴涕 敌百虫 氯菊酯
进水口浓度/(ppb) 500 500 500 500 500
出水口浓度/(ppb) 25 25 20 20 25
去除率 95％ 95％ 96％ 96％ 95％
组分 百菌清 草甘膦 滴滴涕 敌百虫 氯菊酯
进水口浓度/(ppb) 1000 1000 1000 1000 1000
出水口浓度/(ppb) 50 50 40 40 50
去除率 95％ 95％ 96％ 96％ 95％
组分 百菌清 草甘膦 滴滴涕 敌百虫 氯菊酯
进水口浓度/(ppb) 1500 1500 1500 1500 1500
出水口浓度/(ppb) 120 105 90 120 135
去除率 92％ 93％ 94％ 92％ 91％
组分 四环素 青霉素 阿莫西林 金霉素 左氧氟沙星
进水口浓度/(ppb) 100 100 100 100 100
出水口浓度/(ppb) 3 2 1 2 3
去除率 97％ 98％ 99％ 98％ 97％
组分 四环素 青霉素 阿莫西林 金霉素 左氧氟沙星
进水口浓度/(ppb) 500 500 500 500 500
出水口浓度/(ppb) 15 15 10 15 15
去除率 97％ 97％ 98％ 97％ 97％
组分 四环素 青霉素 阿莫西林 金霉素 左氧氟沙星
进水口浓度/(ppb) 1000 1000 1000 1000 1000
出水口浓度/(ppb) 30 30 20 30 30
去除率 97％ 97％ 98％ 97％ 97％
组分 四环素 青霉素 阿莫西林 金霉素 左氧氟沙星
进水口浓度/(ppb) 1500 1500 1500 1500 1500
出水口浓度/(ppb) 120 105 90 75 75
去除率 92％ 93％ 94％ 95％ 95％
组分 百菌清 草甘膦 阿莫西林 金霉素 左氧氟沙星
进水口浓度/(ppb) 1500 1500 1500 1500 1500
出水口浓度/(ppb) 135 120 120 105 120
去除率 91％ 92％ 92％ 93％ 92％
实施例10
将实施例1-8任意一种成型炭复合材料，通过测试装置采用动态吸附去除多种农残和抗生素，装置如实施例7；
在使用时，将抗生素四环素、青霉素、阿莫西林、金霉素、左氧氟沙星配制成总浓度为1000ppb的混合溶液，在蠕动泵5的作用下，混合溶液从进水口1经过第一进水管道2暂存于农残和抗生素污水存储罐3中，混合溶液在蠕动泵5的作用下，从存储罐3经过第二进水管道4、蠕动泵5、第三进水管道6流入过滤瓶7中，在过滤瓶7中装填有多支成型炭基复合材料8，混合溶液与成型炭基复合材料8充分接触一定时间后，在水泵11的作用下，净化后的混合溶液从过滤瓶盖9、第一出水管道10、水泵11、第二出水管道12流入净化水收集箱13中，净化后的水从第三出水管道14及出水口15排出，采用紫外可见光谱及高效液相色谱测定从出水口15流出水中的四环素、青霉素、阿莫西林、金霉素、左氧氟沙星的含量，分别考察四环素、青霉素、阿莫西林、金霉素或左氧氟沙星浓度对动态去除性能的影响，四环素、青霉素、阿莫西林、金霉素或左氧氟沙星浓度分别设置为100ppb、500ppb、1000ppb、1500ppb、2000ppb、2500ppb、3000ppb、3500ppb、4000ppb、4500ppb、5000ppb，考察初始浓度对去除性能的影响，结果见表1。
实施例11
将实施例1-8任意一种成型炭复合材料，通过测试装置采用动态吸附去除多种农残和抗生素，装置如实施例7；
在使用时，将百菌清、草甘膦、滴滴涕、敌百虫、氯菊酯、四环素、青霉素、阿莫西林、金霉素、左氧氟沙星配制成总浓度为1000ppb的混合溶液，在蠕动泵5的作用下，混合溶液从进水口1经过第一进水管道2暂存于农残和抗生素污水存储罐3中，混合溶液在蠕动泵5的作用下，从存储罐3经过第二进水管道4、蠕动泵5、第三进水管道6流入过滤瓶7中，在过滤瓶7中装填有多支成型炭基复合材料8，混合溶液与成型炭基复合材料8充分接触一定时间后，在水泵11的作用下，净化后的混合溶液从过滤瓶盖9、第一出水管道10、水泵11、第二出水管道12流入净化水收集箱13中，净化后的水从第三出水管道14及出水口15排出，采用紫外可见光谱及高效液相色谱测定从出水口15流出水中百菌清、草甘膦、滴滴涕、敌百虫、氯菊酯、四环素、青霉素、阿莫西林、金霉素或左氧氟沙星的含量，分别考察百菌清、草甘膦、滴滴涕、敌百虫、氯菊酯、四环素、青霉素、阿莫西林、金霉素或左氧氟沙星浓度对动态去除性能的影响，百菌清、草甘膦、滴滴涕、敌百虫、氯菊酯、四环素、青霉素、阿莫西林、金霉素或左氧氟沙星浓度分别设置为100ppb、500ppb、1000ppb、1500ppb、2000ppb、2500ppb、3000ppb、3500ppb、4000ppb、4500ppb、5000ppb，考察初始浓度对去除性能的影响，结果见表1。
实施例12
将实施例1-8任意一种成型炭复合材料，通过测试装置采用动态吸附去除多种农残和抗生素，装置如实施例7；
在使用时，将百菌清、草甘膦、滴滴涕、敌百虫、氯菊酯、四环素、青霉素、阿莫西林、金霉素、左氧氟沙星配制成总浓度为1000ppb的混合溶液，在蠕动泵5的作用下，混合溶液从进水口1经过第一进水管道2暂存于农残和抗生素污水存储罐3中，混合溶液在蠕动泵5的作用下，从存储罐3经过第二进水管道4、蠕动泵5、第三进水管道6流入过滤瓶7中，在过滤瓶7中装填有多支成型炭基复合材料8，混合溶液与成型炭基复合材料8充分接触一定时间后，在水泵11的作用下，净化后的混合溶液从过滤瓶盖9、第一出水管道10、水泵11、第二出水管道12流入净化水收集箱13中，净化后的水从第三出水管道14及出水口15排出，然后采用紫外可见光谱及高效液相色谱测定从出水口15流出水中百菌清、草甘膦、滴滴涕、敌百虫、氯菊酯、四环素、青霉素、阿莫西林、金霉素或左氧氟沙星的含量，考察水流速度对动态去除性能的影响，水流速度分别设置为0.1L/min、0.5L/min、1L/min、1.5L/min、2L/min、2.5L/min、3L/min、3.5L/min、4L/min、4.5L/min、5L/min，考察水流速度对去除性能的影响，结果见表1。
实施例13(对比)
在实施例5基础上，不同之处在于，不添加硫磷共掺杂分子筛，所用改性梨木活性炭碘值均为1000mg/g；
制备成型炭复合材料：
按质量比为1:0.5:0.5，分别称取梨木活性炭、分子量为700万的超高分子聚乙烯加入混料仓中搅拌5h，得到混合物；
将得到的混合物转入不锈钢模具中，震荡压实，密封；
将模具转入电炉中，升温至300℃，保温5小时，烧结完成后用循环水冷却，降温后脱模，即得到成型炭复合材料，对农残和抗生素去除率如表2所示：
表2采用改性梨木活性炭所制备成型材料对混合水溶液中不同浓度农残和抗生素的去除率(水流速：2L/min)
Figure DA00026920287268112032
Figure DA00026920287268404318
Figure BDA0002692028720000091
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Figure DA00026920287268474416
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Figure DA00026920287268499034
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Figure DA00026920287268521330
Figure DA00026920287268531663
实施例14(对比)
在实施例5基础上，不同之处在于，不添加硫磷共掺杂分子筛，采用普通椰壳活性炭(碘值1000mg/g)制备成型材料；
制备成型炭复合材料：
按质量比为1:0.5:0.5，分别称取普通椰壳活性炭、分子量为700万的超高分子聚乙烯加入混料仓中搅拌5h，得到混合物；
将得到的混合物转入不锈钢模具中，震荡压实，密封；
将模具转入电炉中，升温至300℃，保温5小时，烧结完成后用循环水冷却，降温后脱模，即得到成型炭复合材料，对农残和抗生素去除率如表3所示：
表3采用普通椰壳活性炭所制备成型材料对混合水溶液中不同浓度农残和抗生素的去除率(水流速：2L/min)
组分 百菌清 草甘膦 滴滴涕 敌百虫 氯菊酯
进水口浓度/(ppb) 100 100 100 100 100
出水口浓度/(ppb) 60 70 80 85 86
去除率 40％ 30％ 20％ 15％ 14％
组分 百菌清 草甘膦 滴滴涕 敌百虫 氯菊酯
进水口浓度/(ppb) 500 500 500 500 500
出水口浓度/(ppb) 350 400 425 440 450
去除率 30％ 20％ 15％ 12％ 10％
组分 百菌清 草甘膦 滴滴涕 敌百虫 氯菊酯
进水口浓度/(ppb) 1000 1000 1000 1000 1000
出水口浓度/(ppb) 900 920 930 940 950
去除率 10％ 8％ 7％ 6％ 5％
组分 四环素 青霉素 阿莫西林 金霉素 左氧氟沙星
进水口浓度/(ppb) 100 100 100 100 100
出水口浓度/(ppb) 80 85 86 88 90
去除率 20％ 15％ 14％ 12％ 10％
组分 四环素 青霉素 阿莫西林 金霉素 左氧氟沙星
进水口浓度/(ppb) 500 500 500 500 500
出水口浓度/(ppb) 425 440 435 445 450
去除率 15％ 12％ 13％ 11％ 10％
组分 四环素 青霉素 阿莫西林 金霉素 左氧氟沙星
进水口浓度/(ppb) 1000 1000 1000 1000 1000
出水口浓度/(ppb) 900 920 930 940 950
去除率 10％ 8％ 7％ 6％ 5％
组分 百菌清 草甘膦 阿莫西林 金霉素 左氧氟沙星
进水口浓度/(ppb) 1500 1500 1500 1500 1500
出水口浓度/(ppb) 1425 1440 1440 1455 1470
去除率 5％ 4％ 4％ 3％ 2％
实施例15(对比)
在实施例5基础上，不同之处在于，不添加硫磷共掺杂分子筛，采用改性椰壳活性炭(碘值1000mg/g)制备成型材料；
制备成型炭复合材料：
按质量比为1:0.5:0.5，分别称取改性椰壳活性炭、分子量为700万的超高分子聚乙烯加入混料仓中搅拌5h，得到混合物；
将得到的混合物转入不锈钢模具中，震荡压实，密封；
将模具转入电炉中，升温至300℃，保温5小时，烧结完成后用循环水冷却，降温后脱模，即得到成型炭复合材料，对农残和抗生素去除率如表4所示：
表4采用改性椰壳活性炭所制备成型材料对混合水溶液中不同浓度农残和抗生素的去除率(水流速：2L/min)
Figure DA00026920287267849916
Figure DA00026920287267870345
Figure DA00026920287267887289
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Figure BDA0002692028720000121
Figure BDA0002692028720000131
从表1-4说明硫磷共掺杂分子筛是提高复合材料吸附去除农残和抗生素的主要成分，改性活性炭、硫磷共掺杂分子筛之间协同效应可以显著改善复合材料的去除性能，而替换成其他材料无良好的去除性能，说明其他材料对农残和抗生素并不具有高效的去除能力。

Claims (4)

1.一种同时去除多种农残和抗生素的成型炭复合材料的制备方法，其特征在于，该方法以改性活性炭为原料，以超高分子聚乙烯为粘结剂，以硫磷共掺杂分子筛为添加剂，采用烧结工艺，制备成型炭复合材料，具体操作按下列步骤进行：
制备硫磷共掺杂分子筛材料：
a、将质量比0.01-1:0.01-1:1的硫化物、磷化物及分子筛加入水中，充分搅拌至均匀分散，然后转入反应釜中，在温度为150-300℃范围内反应12-72小时，冷却后洗涤至中性，温度100℃干燥，得到硫磷共掺杂分子筛；其中硫化物为硫化钠、硫脲或过硫酸钠；磷化物为磷酸、聚磷酸胺；分子筛为方钠型的钾A型3A、钠A型4A、钙A型5A；八面型的钙X型10X、钠X型13X；Y型的钠Y、Y型的钙Y或丝光型的高硅型沸石ZSM-5；
制备成型炭复合材料：
b、按质量比为1:0.1-1:0.1-0.5，分别称取原料活性炭、超高分子聚乙烯和步骤a得到的硫磷共掺杂分子筛加入混料仓中搅拌1-5 h，得到混合物，其中活性炭为改性棉秆活性炭、椰壳活性炭、果木活性炭、杏壳活性炭或煤质活性炭一种或多种，改性方法为常规的酸处理，改性活性炭碘值为1000-2000mg/g，改性活性炭孔径分布为0.5-1nm、1-2nm或2-5nm；
c、将步骤b中得到的混合物转入模具中，震荡压实，密封；
d、将步骤c中的模具转入电炉中，升温至200-300℃，保温1-5小时，烧结完成后用循环水冷却，降温后脱模，即得到成型炭复合材料。
2.如权利要求1所述的一种同时去除多种农残和抗生素的成型炭复合材料的制备方法，其特征在于步骤b中超高分子聚乙烯分子量为600-700万。
3.一种同时去除多种农残和抗生素的成型炭复合材料的测试装置，其特征在于该装置是由进水口（1）、第一进水管道（2）、农残和抗生素污水存储罐（3）、第二进水管道（4）、蠕动泵（5）、第三进水管道（6）、过滤瓶（7）、抗生素和农残去除用成型炭基复合材料（8）、过滤瓶盖（9）、第一出水管道（10）、水泵（11）、第二出水管道（12）、净化水收集箱（13）、第三出水管道（14）、出水口（15）组成，在农残和抗生素污水存储罐（3）的一端通过第一进水管道（2）与进水口（1）连接，在农残和抗生素污水存储罐（3）的另一端通过第二进水管道（4）与蠕动泵（5）的一端连接，在蠕动泵（5）的另一端通过第三进水管道（6）的一端与过滤瓶（7）的底端连接，过滤瓶（7）内装有多支农残和抗生素去除用成型炭基复合材料（8），过滤瓶（7）顶端配有过滤瓶盖（9），过滤瓶盖（9）的一端通过第一出水管道（10）的一端与水泵（11）的一端连接，水泵（11）的另一端通过第二出水管道（12）与净化水收集箱（13）的一端连接，净化水收集箱（13）的另一端通过第三出水管道（14）与出水口（15）连接，所述抗生素和农残去除用成型炭基复合材料是权利要求1所述方法制备得到的复合材料。
4.如权利要求1所述方法获得的成型炭复合材料在同时去除水中多种农残和抗生素中的应用，所述去除农残包括百菌清、草甘膦、滴滴涕、敌百虫或氯菊酯一种或多种，所述抗生素包括四环素、青霉素、阿莫西林、金霉素或左氧氟沙星一种或多种。
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