CN107213881B - 一种活性炭基无机-有机复合型材料的制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种活性炭基无机‑有机复合型材料的制备方法及用途，该方法以酸化活性炭、羟基磷灰石、羟基氧化铁、二氧化钛、酸化黏土、壳聚糖及聚乙烯醇为原料，采用原位聚合法，通过有机高分子交联，实现聚乙烯醇高分子链与壳聚糖高分子链之间的互穿，借助聚乙烯醇高分子链上的羟基与壳聚糖链上的氨基及羟基之间的氢键作用，形成互穿网络结构，对活性炭基复合材料进行完全包裹。从而获得吸附性能优异、使用寿命长及无额外离子泄露的绿色活性炭基无机‑有机复合型材料，并将得到的活性炭基无机‑有机复合型材料用于同时去除饮用水中的砷离子和氟离子，其效果对低浓度（5‑10 mg/L）砷离子（Ⅲ和Ⅴ）和氟离子的去除率高达99.9%，对高浓度（20‑200 mg/L）砷离子（Ⅲ和Ⅴ）和氟离子的去除率高达98.9%。

Description

一种活性炭基无机-有机复合型材料的制备方法及用途
技术领域
本发明涉及一种同时去除饮用水中砷离子和氟离子的活性炭基无机-有机复合型材料的制备方法。
背景技术
随着我国经济的快速发展，我国的水环境问题也随之遭到了不同程度的破坏，其中，饮用水的水质污染问题较为严重，伴随着许多地方性疾病的凸显，人们逐渐认识到饮用水水质安全问题的重要性。因此，饮用水的保护及污染预防应该引起社会的重视。
根据全国将近130个城市地下水水质统计调查分析，多数城镇地下水受到了不同程度的点源污染和面源污染，使些水质指标在局部地段超标，主要的超标指标有氟化物、砷酸盐、总硬度、硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氨氮、pH值等。在我国，只有极少数居民饮用的水质符合我国卫生标准，大部分的居民正在饮用不合格水质如浑浊、苦碱、含氟、含砷、含有重金属等。其中，在这些污染中砷离子和氟离子的污染尤为普遍、严重。
在诸多除砷和除氟技术中，吸附法因其经济高效且操作简便的优势，在实际应用中备受青睐，吸附法除砷和除氟是将含砷、含氟水通过接触吸附材料，利用吸附剂的物理或化学性能或离子交换作用将砷离子和氟离子从水中去除的过程。但目前所报道的各种除砷和除氟吸附材料只能单独吸附砷离子或者氟离子、吸附容量低及使用寿命短。
事实上，砷离子和氟离子同时存在于饮用水中，分别建立除砷、除氟的吸附系统，不但增加了成本，还使得实际应用的可操作性差。因此，开发能同时高效去除砷离子和氟离子的复合材料对饮用水净化具有重要的现实意义和经济价值。
因此，为了解决目前存在的问题，本发明拟从同时去除砷离子和氟离子、提高吸附材料的吸附容量及使用寿命等方面入手，通过有机高分子交联、包裹的策略对其改进，从而获得吸附性能优异、使用寿命长及无额外离子泄露的绿色复合吸附材料，并将其用于同时去除饮用水中的砷离子和氟离子。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有饮用水除砷及除氟材料的缺陷，提供一种同时去除饮用水中砷离子和氟离子的活性炭基无机-有机复合型材料的制备方法及用途，该方法以酸化活性炭、羟基磷灰石、羟基氧化铁、二氧化钛、酸化黏土、壳聚糖及聚乙烯醇为原料，采用原位聚合法，通过有机高分子交联，实现聚乙烯醇高分子链与壳聚糖高分子链之间的互穿，借助聚乙烯醇高分子链上的羟基与壳聚糖链上的氨基及羟基之间的氢键作用，形成互穿网络结构，对活性炭基复合材料进行完全包裹。从而获得吸附性能优异、使用寿命长及无额外离子泄露的绿色活性炭基无机-有机复合型材料，并将得到的活性炭基无机-有机复合型材料用于同时去除饮用水中的砷离子和氟离子，使用过程中无污染，具有良好的生物相容性，安全，环保，吸附性能优异，使用寿命长，稳定性好；其效果对低浓度(5-10mg/L)砷离子(Ⅲ和Ⅴ)和氟离子的去除率高达99.9％，对高浓度(20-200mg/L)砷离子(Ⅲ和Ⅴ)和氟离子的去除率高达98.9％。
本发明所述的一种活性炭基无机-有机复合型材料的制备方法，该方法以酸化活性炭、羟基磷灰石、羟基氧化铁、二氧化钛、酸化黏土、壳聚糖及聚乙烯醇为原料，采用原位聚合法，制备具有三维互穿网络结构的吸附材料，具体操作按下列步骤进行：
a、按质量比为1:0.1-0.5:0.2-0.8:0.1-0.5:0.1-0.5:0.1-0.5:0.1-0.5分别称取原料酸化活性炭、羟基磷灰石、羟基氧化铁、二氧化钛、酸化黏土、壳聚糖及聚乙烯醇，其中酸化活性炭为酸化石油焦活性炭、酸化竹基活性炭、酸化果壳活性炭或商业化酸化椰壳活性炭，酸化黏土为酸化海泡石、酸化膨润土、酸化高岭土、酸化蛭石、酸化凹凸棒或酸化硅藻土；
b、将酸化活性炭加入到100mL 5％乙醇和95％水的混合溶剂中，搅拌5h，得活性炭分散溶液；
c、将步骤b中活性炭分散溶液，加入羟基磷灰石、羟基氧化铁、二氧化钛、酸化黏土，用盐酸调节混合溶液pH值为6-7，搅拌24h，得混合溶液；
d、将步骤c中的混合溶液，加入体积浓度为5％的壳聚糖溶液，搅拌2h后，再加入体积浓度为15％聚乙烯醇溶液，反应温度为20-50℃，高速搅拌时间为1-12h；
e、将步骤d中的混合溶液中加入预先配置好的海藻酸钠溶液或戊二醛溶液，调节溶液的pH值为4-5，继续搅拌至溶液变为凝胶物；
f、将步骤e所得凝胶物转移至冷冻干燥机中冷冻24h后再抽真空干燥或恒温干燥箱中80℃干燥24h，即得活性炭基无机-有机复合型材料。
步骤a中酸化活性炭为石油焦活性炭或椰壳活性炭。
步骤a中酸化黏土为海泡石或膨润土。
所述方法获得的活性炭基无机-有机复合型材料在同时去除饮用水中砷离子和氟离子的用途。
本发明所述的一种活性炭基无机-有机复合型材料的制备方法及用途，该方法中所述酸化处理黏土，以10-35％质量分数的盐酸、硝酸、硫酸或磷酸为酸化剂，黏土为经过5-36h膨化后的黏土溶液，酸化处理黏土为恒温水浴，处理温度为80-100℃，酸化过程中搅拌4-5次，恒温6-12h，洗涤至pH值为5-7，温度60-100℃恒温干燥；
所述酸化处理活性炭，以10-35％质量分数的盐酸、硝酸、硫酸或磷酸为酸化剂，将活性炭加入1酸化剂中，在温度50℃恒温水浴中搅拌24h，洗涤至pH值为4-5，温度100℃干燥得酸化活性炭。
本发明所述的一种活性炭基无机-有机复合型材料的制备方法及用途，该方法中所述羟基磷灰石、羟基氧化铁、二氧化钛、壳聚糖及聚乙烯醇选自商业化羟基磷灰石、羟基氧化铁(包括α、β及γ羟基氧化铁)、商业化二氧化钛、商业化壳聚糖及聚乙烯醇。
本发明所述的一种活性炭基无机-有机复合型材料的制备方法及用途，该方法将羟基磷灰石、羟基氧化铁、二氧化钛、酸化黏土分散在酸化活性炭表面，加入壳聚糖溶液，再加入聚乙烯醇溶液，高速搅拌，实现聚乙烯醇高分子链与壳聚糖高分子链之间的互穿，借助聚乙烯醇高分子链上的羟基与壳聚糖链上的氨基及羟基之间的氢键作用，形成互穿网络结构，对酸化活性炭基复合材料进行完全包裹，再加入预先配置好的海藻酸钠溶液，机械搅拌，以便壳聚糖与海藻酸钠之间通过静电作用形成自组装体系，加入交联剂，继续高速搅拌，将所得凝胶状物采用真空冷冻干燥或加热干燥，使三维网络结构得以固定，从而提高复合材料的吸附性能和使用寿命。壳聚糖和聚乙烯醇交联后对其他四种材料进行包裹和固定，从而确保了无其他离子在使用过程中泄露。
本发明所述的一种活性炭基无机-有机复合型材料的制备方法及用途，以改性活性炭、羟基磷灰石、羟基氧化铁、二氧化钛及改性黏土作为前体，然后用高分子材料对活性炭基复合材料包裹，将羟基磷灰石、羟基氧化铁、二氧化钛及酸化黏土固定在活性炭表面，用以提高复合材料的吸附性能和寿命、避免羟基磷灰石、羟基氧化铁、二氧化钛及改性黏土的泄露和脱落。与现有技术相比，本发明所述制备方法简单、环保、安全、无额外污染物、无离子泄露，材料可回收再次利用、寿命长。此外，本发明所述制备方法便于操作，能耗较低，适合于大规模工业化生产。
本发明通过采用氮气吸脱附测试，试验表明：本发明所述制备方法所获得的活性炭基无机-有机复合型材料，具有丰富的三维孔洞结构、较大的比表面积，其表面积高达950-1500m2/g，通过采用红外、拉曼光谱测试，具有显著的活性炭、羟基磷灰石、羟基氧化铁、二氧化钛、改性黏土及高分子聚合物特征峰。对砷离子和氟离子吸附能力强，并且成本较低、资源丰富、无毒。因此，本发明所述方法获得的活性炭基无机-有机复合材料作为吸附剂在净水领域中的应用。其效果对低浓度(5-10mg/L)砷离子(Ⅲ和Ⅴ)和氟离子的去除率高达99.9％，对高浓度(20-200mg/L)砷离子(Ⅲ和Ⅴ)和氟离子的去除率高达98.9％。
附图说明
图1为本发明工艺路线图；
图2为本发明的高分辨扫描和透射电镜图，其中(a)复合材料扫描电镜图；(b)复合材料透射电镜图；
图3为本发明的氮气吸脱附曲线图，其中(a)氮气吸附曲线；(b)孔径分布曲线；
图4(a)为本发明无机-有机复合材料选区一能谱；
图4(b)为本发明无机-有机复合材料选区二能谱；
图4(c)为本发明无机-有机复合材料选区三能谱；
图5为本发明无机-有机复合吸附材料的同时去除砷离子和氟离子性能表征，其中-●-为氟离子，-■-为砷(Ⅲ)，-▲-砷(Ⅴ)。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行详细说明，但不仅限于本实施例。
实施例1
称取10g石油焦活性炭加入100mL 20％的硝酸溶液中，在温度50℃恒温水浴中搅拌24h，洗涤至pH值为4-5，温度100℃干燥得酸化石油焦活性炭；
称取100g海泡石加入500mL 20％的硫酸溶液中，在温度80℃恒温水浴中搅拌24h，洗涤至pH值为4-5，温度100℃干燥得酸化海泡石；
称取10g酸化石油焦活性炭加入到100mL体积浓度为5％乙醇和95％水的混合溶剂中，搅拌5h，得活性炭分散溶液；
称取50mL的活性炭分散溶液，加入1g羟基磷灰石、1g羟基氧化铁、1g二氧化钛和1g酸化海泡石，用盐酸调节混合溶液pH值为6-7，搅拌24h，得混合溶液；
量取50mL混合溶液，加入200mL体积浓度为5％的壳聚糖溶液，搅拌2h后，加入100mL体积浓度为15％聚乙烯醇溶液，反应温度为20℃，高速搅拌时间为1h；
将混合溶液中加入预先配置好的100mL体积浓度为15％海藻酸酸钠溶液，调节溶液的pH值为4-5，继续搅拌至溶液变为凝胶；
将所得凝胶转移至冷冻干燥机中冷冻24h后再抽真空干燥，即得活性炭基无机-有机复合型材料。
实施例2
称取10g竹基活性炭加入100mL 20％的硫酸溶液中，在温度50℃恒温水浴中搅拌24h，洗涤至pH值为4-5，温度100℃干燥得酸化竹基活性炭；
称取100g膨润土加入500mL 20％的硝酸溶液中，在温度80℃恒温水浴中搅拌24h，洗涤至pH值为4-5，温度100℃干燥得酸化膨润土；
称取10g酸化竹基活性炭加入到100mL体积浓度为5％乙醇和95％水的混合溶剂中，搅拌5h，得活性炭分散溶液；
称取50mL的活性炭分散溶液，加入1g羟基磷灰石、1g羟基氧化铁、1g二氧化钛和1g酸化膨润土，用盐酸调节混合溶液pH值为6-7，搅拌24h，得混合溶液；
量取50mL混合溶液，加入200mL体积浓度为5％的壳聚糖溶液，搅拌2h后，加入100mL体积浓度为15％聚乙烯醇溶液，反应温度为30℃，高速搅拌时间为5h；
将混合溶液中加入预先配置好的100mL体积浓度为50％戊二醛溶液，调节溶液的pH值为4-5，继续搅拌至溶液变为凝胶；
将所得凝胶转移至冷冻干燥机中冷冻24h后再抽真空干燥，即得活性炭基无机-有机复合型材料。
实施例3
称取10g果壳活性炭加入100mL 20％的盐酸溶液中，在温度50℃恒温水浴中搅拌24h，洗涤至pH值为4-5，温度100℃干燥得酸化果壳活性炭；
称取100g高岭土加入500mL 20％的磷酸溶液中，在温度80℃恒温水浴中搅拌24h，洗涤至pH值为4-5，温度100℃干燥得酸化高岭土；
称取10g酸化果壳活性炭加入到100mL体积浓度为5％乙醇和95％水的混合溶剂中，搅拌5h，得活性炭分散溶液；
称取50mL的活性炭分散溶液，加入1g羟基磷灰石、1g羟基氧化铁、1g二氧化钛和1g酸化高岭土，用盐酸调节混合溶液pH值为6-7，搅拌24h，得混合溶液；
量取50mL混合溶液，加入200mL体积浓度为5％的壳聚糖溶液，搅拌2h后，加入100mL体积浓度为15％聚乙烯醇溶液，反应温度为30℃，高速搅拌时间为5h；
将混合溶液中加入预先配置好的200mL体积浓度为10％海藻酸酸钠溶液，调节溶液的pH值为4-5，继续搅拌至溶液变为凝胶；
将所得凝胶转移至冷冻干燥机中冷冻24h后再抽真空干燥，即得活性炭基无机-有机复合型材料。
实施例4
称取10g商业化椰壳活性炭加入100mL 20％的硫酸溶液中，在温度50℃恒温水浴中搅拌24h，洗涤至pH值为4-5，温度100℃干燥得酸化商业化椰壳活性炭；
称取100g蛭石加入500mL 20％的硝酸溶液中，在温度80℃恒温水浴中搅拌24h，洗涤至pH值为4-5，温度100℃干燥得酸化蛭石；
称取10g酸化商业化椰壳活性炭加入到100mL体积浓度为5％乙醇和95％水的混合溶剂中，搅拌5h，得活性炭分散溶液；
称取50mL的活性炭分散溶液，加入1g羟基磷灰石、1g羟基氧化铁、1g二氧化钛和1g酸化蛭石，用盐酸调节混合溶液pH值为6-7，搅拌24h，得混合溶液；
量取50mL混合溶液，加入500mL体积浓度为2％的壳聚糖溶液，搅拌2h后，加入150mL体积浓度为10％聚乙烯醇溶液，反应温度为40℃，高速搅拌时间为8h；
将混合溶液中加入预先配置好的200mL体积浓度为5％戊二醛溶液，调节溶液的pH值为4-5，继续搅拌至溶液变为凝胶；
将所得凝胶转移至冷冻干燥机中冷冻24h后再抽真空干燥，即得活性炭基无机-有机复合型材料。
实施例5
称取10g石油焦活性炭加入100mL 20％的磷酸溶液中，在温度50℃恒温水浴中搅拌24h，洗涤至pH值为4-5，温度100℃干燥得酸化石油焦活性炭；
称取100g凹凸棒加入500mL 20％的盐酸溶液中，在温度80℃恒温水浴中搅拌24h，洗涤至pH值为4-5，温度100℃干燥得酸化凹凸棒；
称取10g酸化石油焦活性炭加入到100mL体积浓度为5％乙醇和95％水的混合溶剂中，搅拌5h，得活性炭分散溶液；
称取50mL的活性炭分散溶液，加入1g羟基磷灰石、1g羟基氧化铁、1g二氧化钛和1g酸化凹凸棒，用盐酸调节混合溶液pH值为6-7，搅拌24h，得混合溶液；
量取50mL混合溶液，加入500mL体积浓度为2％的壳聚糖溶液，搅拌2h后，加入150mL体积浓度为10％聚乙烯醇溶液，反应温度为30℃，高速搅拌时间为5h；
将混合溶液中加入预先配置好的200mL体积浓度为50％戊二醛溶液，调节溶液的pH值为4-5，继续搅拌至溶液变为凝胶；
将所得凝胶转移至恒温干燥箱中80℃干燥24h，即得活性炭基无机-有机复合型材料。
实施例6
称取10g商业化椰壳活性炭加入100mL 20％的硫酸溶液中，在温度50℃恒温水浴中搅拌24h，洗涤至pH值为4-5，温度100℃干燥得酸化商业化椰壳活性炭；
称取100g硅藻土加入500mL 20％的硝酸溶液中，在温度80℃恒温水浴中搅拌24h，洗涤至pH值为4-5，温度100℃干燥得酸化硅藻土；
称取10g酸化商业化椰壳活性炭加入到100mL体积浓度为5％乙醇和95％水的混合溶剂中，搅拌5h，得活性炭分散溶液；
称取50mL的活性炭分散溶液，加入1g羟基磷灰石、1g羟基氧化铁、1g二氧化钛和1g酸化硅藻土，用盐酸调节混合溶液pH值为6-7，搅拌24h，得混合溶液；
量取50mL混合溶液，加入500mL体积浓度为2％的壳聚糖溶液，搅拌2h后，加入150mL体积浓度为10％聚乙烯醇溶液，反应温度为50℃，高速搅拌时间为12h；
将混合溶液中加入预先配置好的200mL体积浓度为10％海藻酸酸钠溶液，调节溶液的pH值为4-5，继续搅拌至溶液变为凝胶；
将所得凝胶转移至恒温干燥箱中80℃干燥24h，即得活性炭基无机-有机复合型材料。
实施例7
分别称取7份颗粒状活性炭基无机-有机复合型材料各10mg，分别加入7个三角烧瓶中，分别加入20mL含砷离子(Ⅲ和Ⅴ)和氟离子浓度为5mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L及200mg/L的水溶液7组，考察初始浓度对氟离子和砷离子吸附性能的影响。
实施例8
分别称取3份颗粒状活性炭基无机-有机复合型材料10mg，分别加入3个三角烧瓶中，分别加入20mL含砷离子(Ⅲ和Ⅴ)和氟离子浓度为10mg/L的水溶液3组，分别在温度20℃、30℃、40℃下考察温度对砷离子和氟离子吸附性能的影响。
实施例9
分别称取6份颗粒状活性炭基无机-有机复合型材料10mg，分别加入6个三角烧瓶中，分别加入20mL含砷离子(Ⅲ和Ⅴ)和氟离子浓度为10mg/L的水溶液，分别调节6份溶液的pH值为2、4、6、8、10、12，考察pH值对砷离子和氟离子吸附性能的影响。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰。

Claims (4)

1.一种活性炭基无机-有机复合型材料的制备方法，其特征在于，该方法以酸化活性炭、羟基磷灰石、羟基氧化铁、二氧化钛、酸化黏土、壳聚糖及聚乙烯醇为原料，采用原位聚合法，制备具有三维互穿网络结构的吸附材料，具体操作按下列步骤进行：
a、按质量比为1:0.1-0.5: 0.2-0.8:0.1-0.5:0.1-0.5:0.1-0.5:0.1-0.5分别称取原料酸化活性炭、羟基磷灰石、羟基氧化铁、二氧化钛、酸化黏土、壳聚糖及聚乙烯醇，其中酸化活性炭为酸化石油焦活性炭、酸化竹基活性炭、酸化果壳活性炭或商业化酸化椰壳活性炭，酸化黏土为酸化海泡石、酸化膨润土、酸化高岭土、酸化蛭石、酸化凹凸棒或酸化硅藻土；
b、将酸化活性炭加入到100 mL 5%乙醇和95%水的混合溶剂中，搅拌5 h，得活性炭分散溶液；
c、将步骤b中活性炭分散溶液，加入羟基磷灰石、羟基氧化铁、二氧化钛、酸化黏土，用盐酸调节混合溶液pH值为6-7，搅拌24h，得混合溶液；
d、将步骤c中的混合溶液，加入体积浓度为5%的壳聚糖溶液，搅拌2 h后，再加入体积浓度为15%聚乙烯醇溶液，反应温度为20-50 ℃，高速搅拌时间为1-12 h；
e、将步骤d中的混合溶液中加入预先配置好的海藻酸钠溶液或戊二醛溶液，调节溶液的pH值为4-5，继续搅拌至溶液变为凝胶物；
f、将步骤e所得凝胶物转移至冷冻干燥机中冷冻24 h后再抽真空干燥或恒温干燥箱中80℃干燥24h，即得活性炭基无机-有机复合型材料。
2.如权利要求1所述的活性炭基无机-有机复合型材料的制备方法，其特征在于步骤a中酸化活性炭为酸化石油焦活性炭或酸化椰壳活性炭。
3.如权利要求1所述的活性炭基无机-有机复合型材料的制备方法，其特征在于步骤a中酸化黏土为酸化海泡石或酸化膨润土。
4.一种如权利要求1所述方法获得的活性炭基无机-有机复合型材料在同时去除饮用水中砷离子和氟离子的用途。
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