CN108704616A - 一种改性壳聚糖氟离子吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种改性壳聚糖氟离子吸附剂的制备方法,属于吸附剂技术领域。具体制备过程如下:取石油焦粉、沥青、纳米钛粉混合后高温焙烧;将焙烧后的混合物研磨成细粉;取壳聚糖溶于乙酸溶液并搅拌均匀;将搅拌均匀的溶液中加入研磨后的细粉,搅拌均匀;将搅拌后的溶液pH值调节至中性,然后烘干最终得到所述改性壳聚糖氟离子吸附剂。本发明所述方法用石油焦粉、沥青、纳米钛粉对壳聚糖进行改性,将石油焦粉和沥青在高温下焙烧好能够与氟离子有较强的亲和力,同时还添加了纳米钛粉,起到协同增效的作用,将处理后的细粉和壳聚糖复合,能够使所制备的产品具有吸附性好,机械强度大、性能稳定等优点。
Description
技术领域
本发明属于吸附剂技术领域,具体涉及一种改性壳聚糖氟离子吸附剂的制备方法。
背景技术
氟是一种非金属化学元素,化学符号F,原子序数9。氟是卤族元素之一,属周期系ⅦA族,在元素周期表中位于第二周期。氟元素的单质是F2,它是一种淡黄,剧毒的气体。氟气的腐蚀性很强,化学性质极为活泼,是氧化性最强的物质之一,甚至可以和部分惰性气体在一定条件下反应。氟是特种塑料、橡胶和冷冻机(氟氯烷)中的关键元素。由于氟的特殊化学性质,氟化学在化学发展史上有重要的地位。
氢氟酸可以腐蚀玻璃,接触皮肤如不及时处理可以腐烂至骨而造成永久性的损伤。氢氟酸的灼伤不易被发觉,一般是麻痹1-2小时后才有疼痛感。一旦接触氢氟酸,应该立即用大量水冲洗,并涂上20%氧化镁的甘油悬浮液。而FSO3H、SbF5等化合物具有远强于硫酸等一般强酸的酸性,特定比例的混合物甚至可以分解石蜡。氟离子在人体组织内有渗透性。可以和钙离子结合而使人发生中毒。氟中毒主要表现为氟骨症和氟斑牙。长期摄入低剂量的氟所引起的不良反应为氟斑牙,而长期摄入高剂量的氟则可引起氟骨症。
饮用水中的氟离子对于人类健康来说具有两面性:氟为人体提供必需的微量元素,摄入适量的氟可有效地预防龋齿;另一方面,氟是亲骨性元素,人体摄入量过多时,它会影响的钙、磷代谢,并且会引起机体的物质代谢和生理功能发生障碍。长期饮用高氟水会导致氟斑牙、氟骨症等病症。我国29个省、自治区、直辖市存在由饮水所致氟中毒,病区人口7200万,主要分布在东北、华北和西北地区。广东省多个地区是高氟水地区,共发现了448个水型氟病区自然村,广大的农村地区居民分散,难于集中供水。氟中毒地方病无特效药物治疗,根本的预防措施是用低氟饮用水替换高氟水以减少氟的摄入量。选用吸附剂除氟可有效降低氟浓度,目前利用壳聚糖制备吸附剂受到了广泛的关注与研究。
壳聚糖有良好的生物相容性、生物可降解性、无毒副作用,被美国环保局批准作为饮用水净化剂。壳聚糖的-NH2通过静电吸引吸附F-,从而达到除氟的目的,但饱和吸附容量过低,未改性壳聚糖不适宜直接作为饮用水中F-的吸附剂。
发明内容
解决的技术问题:针对上述技术问题,本发明提供一种改性壳聚糖氟离子吸附剂的制备方法,原料易得,制备的产品具备氟离子吸附性好、机械强度大、性能稳定等优点。
技术方案:一种改性壳聚糖氟离子吸附剂的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
步骤一.称取9~15质量份石油焦粉、1~3质量份沥青、1.4~2.5质量份纳米钛粉在高速混合机内混合5~10min,然后在2000~2600℃温度下通入1~2质量份氯气焙烧20~40min,然后使炉温降至1500~1800℃,通入6~8质量份氮气将多余气体排出;
步骤二.待冷却至室温后,将炉内混合物在碾磨机中研磨成细粉,粒度为20~50目;
步骤三.称取5~9质量份壳聚糖溶解于80~100质量份5wt.%乙酸溶液中,室温下搅拌15~20min;
步骤四.向搅拌后溶液中加入0.5~1.2质量份步骤二制备的细粉,继续搅拌25~45min;
步骤五.向搅拌后的溶液中逐滴加入5wt.%氨水溶液,调节pH值为7~9,待溶质析出后静置2~4h,然后过滤,用水清洗至pH为7,然后在80~90℃温度下烘干6~9h,最终制得所述改性壳聚糖氟离子吸附剂。
作为优选,所述步骤一中石油焦粉粒径为200目,沥青的粒径为70目,纳米钛粉粒径为40~70nm。
作为优选,所述步骤一中称取12质量份石油焦粉、2质量份沥青、2质量份纳米钛粉在高速混合机内混合8min,然后在2500℃温度下通入1.5质量份氯气焙烧30min,然后使炉温降至1650℃,通入7质量份氮气将多余气体排出。
作为优选,所述步骤二中待冷却至室温后,将炉内混合物在碾磨机中研磨成细粉,粒度为40目。
作为优选,所述步骤三中称取7质量份壳聚糖溶解于90质量份5wt.%乙酸溶液中,室温下搅拌18min。
作为优选,所述步骤四中向搅拌后溶液中加入1质量份步骤二制备的细粉,继续搅拌30min。
作为优选,向搅拌后的溶液中逐滴加入5wt.%氨水溶液,调节pH值为8,待溶质析出后静置3h,然后过滤,用水清洗至pH为7,然后在85℃温度下烘干7h,最终制得所述改性壳聚糖氟离子吸附剂。
有益效果:壳聚糖有良好的生物相容性、生物可降解性、无毒副作用。壳聚糖的-NH2通过静电吸引吸附F-,从而达到除氟的目的,但饱和吸附容量过低,未改性壳聚糖不适宜直接作为饮用水中F-的吸附剂。本发明所述方法用石油焦粉、沥青、纳米钛粉对壳聚糖进行改性,将石油焦粉和沥青在高温下焙烧好能够与氟离子有较强的亲和力,同时还添加了纳米钛粉,起到协同增效的作用,将处理后的细粉和壳聚糖复合,能够使所制备的产品具有吸附性好,机械强度大、性能稳定等优点。
具体实施方式
实施例1
一种改性壳聚糖氟离子吸附剂的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
步骤一.称取9质量份石油焦粉、1质量份沥青、1.4质量份纳米钛粉在高速混合机内混合5min,然后在2000℃温度下通入1质量份氯气焙烧20min,然后使炉温降至1500℃,通入6质量份氮气将多余气体排出,所述石油焦粉粒径为200目,沥青的粒径为70目,纳米钛粉粒径为40nm。
步骤二.待冷却至室温后,将炉内混合物在碾磨机中研磨成细粉,粒度为20目。
步骤三.称取5质量份壳聚糖溶解于80质量份5wt.%乙酸溶液中,室温下搅拌15min。
步骤四.向搅拌后溶液中加入0.5质量份步骤二制备的细粉,继续搅拌25min。
步骤五.向搅拌后的溶液中逐滴加入5wt.%氨水溶液,调节pH值为7,待溶质析出后静置2h,然后过滤,用水清洗至pH为7,然后在80℃温度下烘干6h,最终制得所述改性壳聚糖氟离子吸附剂。
实施例2
一种改性壳聚糖氟离子吸附剂的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
步骤一.称取15质量份石油焦粉、3质量份沥青、2.5质量份纳米钛粉在高速混合机内混合10min,然后在2600℃温度下通入2质量份氯气焙烧40min,然后使炉温降至1800℃,通入8质量份氮气将多余气体排出,所述石油焦粉粒径为200目,沥青的粒径为70目,纳米钛粉粒径为40nm。
步骤二.待冷却至室温后,将炉内混合物在碾磨机中研磨成细粉,粒度为50目。
步骤三.称取9质量份壳聚糖溶解于100质量份5wt.%乙酸溶液中,室温下搅拌20min。
步骤四.向搅拌后溶液中加入1.2质量份步骤二制备的细粉,继续搅拌45min。
步骤五.向搅拌后的溶液中逐滴加入5wt.%氨水溶液,调节pH值为9,待溶质析出后静置4h,然后过滤,用水清洗至pH为7,然后在90℃温度下烘干9h,最终制得所述改性壳聚糖氟离子吸附剂。
实施例3
一种改性壳聚糖氟离子吸附剂的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
步骤一.称取12质量份石油焦粉、2质量份沥青、2质量份纳米钛粉在高速混合机内混合8min,然后在2500℃温度下通入1.5质量份氯气焙烧30min,然后使炉温降至1650℃,通入7质量份氮气将多余气体排出,所述石油焦粉粒径为200目,沥青的粒径为70目,纳米钛粉粒径为40nm。
步骤二.待冷却至室温后,将炉内混合物在碾磨机中研磨成细粉,粒度为40目。
步骤三.称取7质量份壳聚糖溶解于90质量份5wt.%乙酸溶液中,室温下搅拌18min。
步骤四.向搅拌后溶液中加入1质量份步骤二制备的细粉,继续搅拌30min。
步骤五.向搅拌后的溶液中逐滴加入5wt.%氨水溶液,调节pH值为8,待溶质析出后静置3h,然后过滤,用水清洗至pH为7,然后在85℃温度下烘干7h,最终制得所述改性壳聚糖氟离子吸附剂。
对比例1
同实施例3,区别在于,不添加纳米钛粉,具体制备过程如下:步骤一.称取12质量份石油焦粉、2质量份沥青在高速混合机内混合8min,然后在2500℃温度下通入1.5质量份氯气焙烧30min,然后使炉温降至1650℃,通入7质量份氮气将多余气体排出,所述石油焦粉粒径为200目,沥青的粒径为70目。
步骤二.待冷却至室温后,将炉内混合物在碾磨机中研磨成细粉,粒度为40目。
步骤三.称取7质量份壳聚糖溶解于90质量份5wt.%乙酸溶液中,室温下搅拌18min。
步骤四.向搅拌后溶液中加入1质量份步骤二制备的细粉,继续搅拌30min。
步骤五.向搅拌后的溶液中逐滴加入5wt.%氨水溶液,调节pH值为8,待溶质析出后静置3h,然后过滤,用水清洗至pH为7,然后在85℃温度下烘干7h,最终制得所述改性壳聚糖氟离子吸附剂。
分别称取实施例1~3和对比例1制备的改性壳聚糖氟离子吸附剂各0.5g,分别投入到250mL浓度为10mg/mL的氟水中,放入振荡器中震荡3h,然后离心10min,取其上清液并分别测量电位。在实验开始前,将pH计开启预热30min,使仪器零点稳定。氟离子选择性电极在使用前在氟离子浓度为10-4或更低的溶液中浸泡30min,活化电极。测量时应先将电极在去离子水中清洗,直至电位显示稳定在纯水位(一般为330或更高)。由于氟离子电极有记忆性,因此多次测量时都要清洗。然后绘制标准曲线,分别移取10mL、5mL、1mL、0.1mL、0.05mL的标准氟溶液至5个50mL的容量瓶中,并分别加入10mL的缓冲溶液,进行定容,分别得到浓度为100mg/L、50mg/L、10mg/L、1mg/L、0.5mg/L的氟离子溶液。再移取5mL的标准氟溶液至500mL的容量瓶中,加入100mL缓冲溶液,定容,得到氟离子浓度为5mg/L的溶液。分别倒出约10mL溶液至小烧杯中,并用氟离子选择电极从低浓度到高浓度分别测量电位。用标准曲线法绘制标准曲线,得标准曲线方程,用以计算氟离子浓度。标准曲线方程式如下:
式中E为氟离子选择性电极所测电位,C为溶液经吸附后的氟离子质量浓度(mg/L),相关系数为0.99947。吸附率计算方程式为:
式中C0(mg/L)为吸附前氟水的氟离子质量浓度,R(%)为吸附率。
氟离子选择性电极法测氟离子浓度是的最佳pH至为5.5~6.5。
具体测试结果见下表。
吸附率/% | |
实施例1 | 92.6 |
实施例2 | 93.2 |
实施例3 | 95.4 |
对比例1 | 86.9 |
Claims (7)
1.一种改性壳聚糖氟离子吸附剂的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
步骤一.称取9~15质量份石油焦粉、1~3质量份沥青、1.4~2.5质量份纳米钛粉在高速混合机内混合5~10 min,然后在2000~2600℃温度下通入1~2质量份氯气焙烧20~40 min,然后使炉温降至1500~1800℃,通入6~8质量份氮气将多余气体排出;
步骤二.待冷却至室温后,将炉内混合物在碾磨机中研磨成细粉,粒度为20~50目;
步骤三.称取5~9质量份壳聚糖溶解于80~100 质量份5 wt.%乙酸溶液中,室温下搅拌15~20min;
步骤四.向搅拌后溶液中加入0.5~1.2质量份步骤二制备的细粉,继续搅拌25~45 min;
步骤五.向搅拌后的溶液中逐滴加入5wt.%氨水溶液,调节pH值为7~9,待溶质析出后静置2~4 h,然后过滤,用水清洗至pH为7,然后在80~90℃温度下烘干6~9 h,最终制得所述改性壳聚糖氟离子吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖氟离子吸附剂的制备方法,其特征在于,所述步骤一中石油焦粉粒径为200目,沥青的粒径为70目,纳米钛粉粒径为40~70 nm。
3.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖氟离子吸附剂的制备方法,其特征在于,所述步骤一中称取12质量份石油焦粉、2质量份沥青、2质量份纳米钛粉在高速混合机内混合8min,然后在2500℃温度下通入1.5质量份氯气焙烧30 min,然后使炉温降至1650℃,通入7质量份氮气将多余气体排出。
4.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖氟离子吸附剂的制备方法,其特征在于,所述步骤二中待冷却至室温后,将炉内混合物在碾磨机中研磨成细粉,粒度为40目。
5.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖氟离子吸附剂的制备方法,其特征在于,所述步骤三中称取7质量份壳聚糖溶解于90 质量份5 wt.%乙酸溶液中,室温下搅拌18 min。
6.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖氟离子吸附剂的制备方法,其特征在于,所述步骤四中向搅拌后溶液中加入1质量份步骤二制备的细粉,继续搅拌30 min。
7.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖氟离子吸附剂的制备方法,其特征在于,向搅拌后的溶液中逐滴加入5wt.%氨水溶液,调节pH值为8,待溶质析出后静置3 h,然后过滤,用水清洗至pH为7,然后在85℃温度下烘干7 h,最终制得所述改性壳聚糖氟离子吸附剂。
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