CN115304055B - 一种聚乙烯类废塑料的回收方法及其制备的碳纳米管 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乙烯类废塑料的回收方法及其制备的碳纳米管，属于废物回收技术领域。本发明所述回收方法以廉价的ZSM‑5分子筛为基础进行孔径结构的改良，提升负载活性金属的分散性和后续的催化活性，再通过两段转化热解过程将聚乙烯类废塑料制备成高品质的碳纳米管；所述回收方法碳转化率高，产品产率高，直径约为5～40nm，长度约为0.5～10μm，可媲美现有商业制备碳纳米管产品。该回收方法无过量废料或污染物产生，兼具经济和环保效益。
Description
技术领域
本发明涉及废物回收技术领域，具体涉及一种聚乙烯类废塑料的回收方法及其制备的碳纳米管。
背景技术
塑料制品的广泛使用导致大量废塑料的产生，其中聚乙烯类废塑料的占比达到50％以上。目前，该类固体废弃物的主流处理方法包括物理回收法和化学回收法，其中物理回收法主要经过筛选、清洗、粉碎、熔融造粒等处理步骤后直接将废塑料加工成型或用作填料；而化学处理则主要通过热解法进行转化处理及其资源化利用。
现有技术中，人们主要通过热引发的方式能将废塑料快速解聚成碳链长度不同的小分子气体，再通过控制热解反应温度、压力及催化等工况条件来实现废塑料结构中的C-C键及C-H键定向断裂，最终热解生成的有机中间体在催化剂颗粒表面形成碳原子团簇并重新组合形成高附加值的碳纳米材料。该过程中，催化剂的选择是决定碳纳米材料性能好坏的关键因素。ZSM-5分子筛催化剂常被用于催化热解制备碳材料(尤其是碳纳米管)，由于其具备发达的孔隙结构和丰富的酸位点，ZSM-5分子筛不仅是一种优异的催化剂，更是一种良好的催化剂载体，在聚合物催化热解领域应用广泛。目前，多级孔分子筛负载活性金属催化剂在生物质热解，甲烷重整等方面应用广泛，在有机固废回收及其资源化转化利用方面的应用缺乏，而ZSM-5分子筛内部的孔隙结构多为微孔结构，在催化热解时，直径较大的有机分子无法进入至分子筛内部，进而影响催化活性。
碳纳米管由一层或多层石墨烯卷曲而成，由于其独特的一维中空管状结构及优异的物理化学特性，如化学稳定性、导电性、高比表面积等，在电化学和催化化学等方面得到了泛应用。目前碳纳米管的制备方式主要包括电弧放电法、激光蒸发法和化学气相沉积法。其中，电弧放电法在真空反应室中进行，对反应条件要求较高，限制了其规模化应用；激光蒸发法制备碳纳米管成本较高，产物品质低，应用较少；相对而言，化学气相沉积(CVD)法操作简单，成本较低。该方法的基本过程为含碳气体流经催化剂颗粒表面时被分解，碳沉积后生成碳纳米管，所得产品品质一般较高。然而，实际上该方法所用的催化剂价格较为高昂，产品的制备存在较多的预处理和后处理工艺。
发明内容
基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种聚乙烯类废塑料的回收方法，该方法以廉价的ZSM-5分子筛为基础进行孔径结构的改良，提升负载活性金属的分散性和后续的催化活性，再通过两段转化热解过程将聚乙烯类废塑料制备得到高品质的碳纳米管；所述回收方法碳转化率高，产品产率高，无过量废料或污染物产生，兼具经济和环保效益。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种聚乙烯类废塑料的回收方法，包括以下步骤：
(1)将ZSM-5分子筛置入碱溶液中进行一段刻蚀处理，随后置入卤化铵溶液中进行二段刻蚀处理，得改性ZSM-5分子筛；所述碱溶液中氢氧根离子的浓度为0.2～1mol/L，卤化铵溶液中铵根离子的浓度为0.2～1mol/L；
(2)将改性ZSM-5分子筛和镍源在无水乙醇中混合搅拌至所得混合液呈浆糊状后，转移至空气气氛下煅烧，得镍负载改性ZSM-5分子筛；
(3)待聚乙烯类废塑料经400～600℃热解处理后，所得热解气与镍负载改性ZSM-5分子筛接触并在500～900℃下进行催化处理，得碳纳米管。
本发明所述聚乙烯类废塑料的回收方法中，相比于现有化学回收法存在所用催化剂价格昂贵且催化效率低，整体工艺前后续处理步骤较多的缺陷，以使用性价比较高的ZSM-5分子筛为基础，通过碱溶液和含铵根的溶液对其进行刻蚀处理使其内部结构发生改性而转化为多级孔分子筛，再采用该多级孔分子筛进行镍催化剂负载制备改性催化剂；另一方面，聚乙烯类废塑料在经特定温度生产出热解气后，当与改性催化剂在特定温度下进行催化重整时，热解气在催化剂均匀表面沉积并可进入到分子筛内部，催化转化效率显著提升，形成的碳纳米管品种好且产率较高；所述回收方法操作步骤简单，易于控制，无繁琐的前后续处理工序，经济和环保效益高。
同时，发明人经过多次实验发现，若ZSM-5分子筛的改性效果不佳，最终催化转化制备的碳纳米管难以同时兼顾较好的品质和较高的产率。
优选地，所述聚乙烯类废塑料包括高密度聚乙烯(HDPE)类废塑料、低密度聚乙烯(LDPE)类废塑料、线性低密度聚乙烯(LLDPE)类废塑料中的至少一种。
基于实际需要回收的聚乙烯类废塑料的不同，本发明所述回收方法可适当调节处理过程中的参数范围，使得不同来源的聚乙烯类废塑料均能实现最高的回收转换效率。
优选地，所述步骤(1)中碱溶液为氢氧化钠水溶液，所述ZSM-5分子筛的质量与氢氧化钠水溶液的体积比为1g：(5～10)mL。
优选地，所述步骤(1)中卤化铵溶液为氯化铵水溶液，所述ZSM-5分子筛的质量与氯化铵水溶液的体积之比为1g：(5～10)mL。
优选地，所述步骤(1)中一段刻蚀处理和二段刻蚀处理时的温度为70～90℃，时间为50～70min。
在所述固液比下，ZSM-5分子筛可以在二次刻蚀处理中均匀实现孔隙结构的改性，实现多级孔结构。
优选地，所述步骤(2)中镍源为镍金属盐。
更优选地，所述镍金属盐为Ni(NO3)2·6H2O，所述Ni(NO3)2·6H2O与改性ZSM-5分子筛的质量之比为(0.2～1)：1。
更优选地，所述步骤(2)中混合搅拌的时间为2～4h。
由于ZSM-5分子筛经过改性后具有多级孔结构，因此对于镍源的负载量显著提升，因此在上述优选条件下，镍源可充分结构分子筛的多级孔径并负载上去。
优选地，所述步骤(3)中热解处理和催化处理过程中采用惰性气氛保护，所述惰性气氛包括氮气、氦气、氩气中的至少一种。
更优选地，所述步骤(3)中聚乙烯类废塑料与镍负载改性ZSM-5分子筛的质量之比为1：(0.5～2)。
随着催化剂的含量增多，聚乙烯类废塑料热解催化产生的碳纳米管产率也会逐渐增高并在一定范围内趋于平稳，经筛选，以上述催化剂添加配比下的经济性价比最高。
优选地，所述步骤(3)中热解处理时的升温速率为5～100℃/min。
本发明的有益效果在于，本发明提供了一种聚乙烯类废塑料的回收方法，该方法以廉价的ZSM-5分子筛为基础进行孔径结构的改良，提升负载活性金属的分散性和后续的催化活性，再通过两段转化热解过程将聚乙烯类废塑料制备成高品质的碳纳米管；所述回收方法碳转化率高，产品产率高，直径约为5～40nm，长度约为0.5～10μm，可媲美现有商业制备碳纳米管产品。该回收方法无过量废料或污染物产生，兼具经济和环保效益。
附图说明
图1为本发明实施例1所述聚乙烯类废塑料的回收方法中热解装置的工作示意图；
图2为本发明实施例1所述聚乙烯类废塑料的回收方法所得碳纳米管的扫描电镜图；
图3为本发明实施例2所述聚乙烯类废塑料的回收方法所得碳纳米管的扫描电镜图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施、对比例所设计的实验试剂、原料及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂、原料及仪器。
实施例1
本发明所述一种聚乙烯类废塑料的回收方法的一种实施例，包括以下步骤：
(1)将10g煅烧处理后的ZSM-5分子筛置入100mL的0.2mol/L的氢氧化钠水溶液中80℃搅拌60min进行一段刻蚀处理，完成后冷却至室温，离心并用去离子水洗涤材料至中性，干燥，所得粉末随后置入80mL的0.2mol/L的氯化铵溶液中80℃搅拌60min进行二段刻蚀处理，完成后冷却至室温，离心并用去离子水洗涤材料至中性，干燥，得改性ZSM-5分子筛；
(2)将10g改性ZSM-5分子筛加入到由5.5gNi(NO3)2·6H2O在100mL无水乙醇配制的混合液中50℃混合搅拌2h至所得混合液呈浆糊状后100℃干燥8h，转移至空气气氛下煅烧，得镍负载改性ZSM-5分子筛；
(3)将2g聚乙烯类废塑料(成分主要为LDPE)置入图1所示的热解装置中的一段热解炉中，2g镍负载改性ZSM-5分子筛置入二段催化炉中，通入50mL/min的氮气作为保护气氛，首先将二段催化炉加热至800℃并保温，随后将一段热解炉以20℃/min的速率升温至500℃并保温30min，所得热解气进入到二段催化炉中与镍负载改性ZSM-5分子筛接触并进行催化处理，得碳纳米管，如图2所示。
实施例2
本发明所述一种聚乙烯类废塑料的回收方法的一种实施例，本实施例与实施例1的差别仅在于，所述步骤(1)氢氧化钠水溶液的浓度为0.4mol/L，步骤(2)所述混合搅拌的时间为4h，所得碳纳米管如图3所示。
实施例3
本发明所述一种聚乙烯类废塑料的回收方法的一种实施例，本实施例与实施例1的差别仅在于，所述步骤(1)氢氧化钠水溶液的浓度为0.6mol/L，步骤(2)所述混合搅拌的时间为4h。
实施例4
本发明所述一种聚乙烯类废塑料的回收方法的一种实施例，本实施例与实施例1的差别仅在于，所述步骤(3)中镍负载改性ZSM-5分子筛的添加量为1g。
实施例5
本发明所述一种聚乙烯类废塑料的回收方法的一种实施例，本实施例与实施例1的差别仅在于，所述步骤(3)中镍负载改性ZSM-5分子筛的添加量为4g。
实施例6
本发明所述一种聚乙烯类废塑料的回收方法的一种实施例，本实施例与实施例1的差别仅在于，所述步骤(3)中二段催化炉的保温温度为600℃。
实施例7
本发明所述一种聚乙烯类废塑料的回收方法的一种实施例，本实施例与实施例1的差别仅在于，所述步骤(3)中二段催化炉的保温温度为700℃。
实施例8
本发明所述一种聚乙烯类废塑料的回收方法的一种实施例，本实施例与实施例1的差别仅在于，所述步骤(3)中二段催化炉的保温温度为900℃。
对比例1
一种聚乙烯类废塑料的回收方法，与实施例1的差别仅在于，所述步骤(1)氢氧化钠水溶液的浓度为0.1mol/L，步骤(2)所述混合搅拌的时间为4h。
对比例2
一种聚乙烯类废塑料的回收方法，与实施例1的差别仅在于，所述步骤(1)氢氧化钠水溶液的浓度为2mol/L，步骤(2)所述混合搅拌的时间为4h。
对比例3
一种聚乙烯类废塑料的回收方法，与实施例1的差别仅在于，所述步骤(3)中二段催化炉中不放置镍负载改性ZSM-5分子筛。
对比例4
一种聚乙烯类废塑料的回收方法，与实施例1的差别仅在于，所述步骤(3)中二段催化炉中放置镍负载改性ZSM-5分子筛替换为相同质量的煅烧后的ZSM-5分子筛。
效果例1
为了验证本发明所述聚乙烯类废塑料的回收方法的高效性，将各实施例和对比例所述回收方法进行碳纳米管(或固相碳)的产率进行统计，同时针对所得碳纳米管(若有)进行尺寸统计，统计结果如表1所示。
表1
从表1可知，各实施例所述聚乙烯类废塑料的回收方法均可以有效得到碳纳米管，产率可达到10～45％，同时该碳纳米管直径分布均较窄，长度分布与现有碳纳米管材料相似。相比之下，对比例1产品在镍负载改性ZSM-5分子筛催化剂制备过程中所使用的氢氧化钠溶液浓度太低，刻蚀程度不足，镍催化剂负载效果不佳，导致最终产品在碳纳米管催化生成时的效果也不佳，其直径分布较宽，同时长度也均为1μm以内，品质不达标；对比例2则在制备过程中使用了高浓度氢氧化钠溶液，刻蚀程度过于严重，同样直接导致热解气在接触至催化剂时的催化效果不佳，得到碳产率非常低，生成的碳纳米管同样直径分布太宽，同时长度较短，说明对于分子筛的改性，无论是改性程度过低亦或是过高均难以发挥最终产品的理想催化效果；对比例3在聚乙烯类废塑料热解过程中不引入催化剂，其产生的热解气无法进一步生成固相，只能得到气相和液相产品，而对比例4所述工艺中引入了未经任何加工和负载的ZSM-5分子筛，虽然相比于对比例3能产生少量的固相产品，但该产品并非碳纳米管产品。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (5)
1.一种聚乙烯类废塑料的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将ZSM-5分子筛置入碱溶液中进行一段刻蚀处理，随后置入卤化铵溶液中进行二段刻蚀处理，得改性ZSM-5分子筛；所述碱溶液中氢氧根离子的浓度为0.2~0.6mol/L，所述碱溶液为氢氧化钠水溶液，所述ZSM-5分子筛的质量与氢氧化钠水溶液的体积之比为1g：（5~10）mL；所述卤化铵溶液为氯化铵水溶液，溶液中铵根离子的浓度为0.2~1mol/L；所述ZSM-5分子筛的质量与氯化铵水溶液的体积之比为1g：（5~10）mL；所述一段刻蚀处理和二段刻蚀处理时的温度为70~90℃，时间为50~70min；
（2）将改性ZSM-5分子筛和镍源在无水乙醇中混合搅拌至所得混合液呈浆糊状后，转移至空气气氛下煅烧，得镍负载改性ZSM-5分子筛；所述镍源为Ni(NO3)2·6H2O，所述Ni(NO3)2·6H2O与改性ZSM-5分子筛的质量之比为（0.2~1）：1；
（3）待聚乙烯类废塑料经400~600℃热解处理后，所得热解气与镍负载改性ZSM-5分子筛接触并在500~900℃下进行催化处理，得碳纳米管；所述聚乙烯类废塑料与镍负载改性ZSM-5分子筛的质量之比为1：（0.5~2）。
2.如权利要求1所述聚乙烯类废塑料的回收方法，其特征在于，所述聚乙烯类废塑料包括高密度聚乙烯类废塑料、低密度聚乙烯类废塑料、线性低密度聚乙烯类废塑料中的至少一种。
3.如权利要求1所述聚乙烯类废塑料的回收方法，其特征在于，所述步骤（2）中混合搅拌的时间为2~4h。
4.如权利要求1所述聚乙烯类废塑料的回收方法，其特征在于，所述步骤（3）中热解处理和催化处理过程中采用惰性气氛保护，所述惰性气氛包括氦气、氩气中的至少一种。
5.如权利要求1所述聚乙烯类废塑料的回收方法，其特征在于，所述步骤（3）中热解处理时的升温速率为5~100℃/min。
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