CN112408364A - 一种废弃热固性塑料催化热解制备碳纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于碳纳米管制备技术领域，涉及一种废弃热固性塑料催化热解制备碳纳米管的方法，采用具有较好催化性能的核壳催化剂，以废弃热固性塑料为原料，在两段式固定床反应器中产生的热解气在催化剂表面形成碳纳米管，整个过程只需要控制反应器温度，操作简单，而且催化高分子聚合物热制备碳纳米管不仅可以实现废塑料的回收，还可以生产高附加值碳纳米管。
Description
技术领域：
本发明属于碳纳米管制备技术领域，涉及一种废弃热固性塑料催化热解制备碳纳米管的方法，特别是一种废弃热固性塑料在核壳结构催化剂作用下催化重整制备碳纳米管的方法。
背景技术：
碳纳米管由一层或者多层石墨烯卷曲而成，具有优异的物理化学特性如化学稳定性、导电性、高比表面积等，在电化学和催化化学方面广泛应用。
目前，常见的碳纳米管合成方法包括电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法和火焰热解法，其中电弧放电法需要在真空反应室中进行，反应条件比较严苛；激光烧蚀法成本高，产物品质低；火焰热解法必须加入稳定和均匀的电场分布；较为普遍的制备方法是化学气相沉积(CVD)法，CVD法是应用气态物质在固体上产生化学反应和传输反应等并产生固态沉积物的一种工艺，可以用来生产晶体、晶体薄膜等。利用CVD法制备碳纳米管的主要碳源气体为有机碳氢分子，如CO、烷烃、烯烃、炔烃、醇类、苯及其同系物等。
纳米粒子具有良好的催化性能，但因其本身具有高的表面能，在高温高压下易自发聚集，影响纳米粒子的结构稳定性。在金属纳米粒子颗粒外包覆一薄层的多孔稳定物质形成核壳结构纳米材料，不仅能有效阻止纳米粒子团聚失活，还可以提高催化剂的可操控性，另外，作为两种不同种类材料的组合，这种复合颗粒具有单一材料所不能具有的各种界面性能。目前，核壳结构在药物载递与疾病治疗、生物成像、催化等方面应用广泛。
近年来，热固性塑料的需求量大幅提升，并广泛应用于冶金、铸造、电子、汽车、建筑等行业。热固性塑料具有独特的三维网状分子结构，在加热或加入固化剂后表现出不溶不熔的特性，具有优良的力学性能、电绝缘性能、化学稳定性等，这种特性使其性能明显优于其它热塑性材料。与此同时也导致了其废弃后不能自然分解，再生利用困难的问题。目前，废弃热固性塑料的处理方法主要有物理回收法和化学回收法，物理回收法是将废弃物粉碎后用作填料；化学处理主要是通过热解法进行回收，在惰性气体氛围下热固性塑料热解会发生C-C键及C-H键的断裂，可以得到不同长度的小分子气体，在一定的温度、压力和催化剂条件下，有机碳氢分子在催化剂颗粒表面裂解为碳原子团簇，然后碳原子重新组合形成碳纳米材料，在制备碳纳米材料过程中，催化剂的选择是其性能好坏的关键因素。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，设计提供一种以废弃热固性塑料为原料，利用管式炉中热解产生的热解气，在核壳催化剂表面形成碳纳米管的方法，在最大限度利用热固性废弃物的同时，生产高附加值碳材料。
为了实现上述目的，本发明用热解炉和催化段反应炉催化热解废弃热固性塑料制备碳纳米管，热解炉实现废塑料的热解，催化段反应炉用来热解挥发分的催化重整，并在热解炉和催化段反应炉之间设置冷凝装置，具体制备过程为：
(1)废弃热固性塑料的预处理：将废弃热固性塑料经乙醇、水反复洗涤并干燥后用破碎机粉碎得到粒径为0.5-5cm的塑料样品；
(2)两步法制备Fe@NiO核壳催化剂：
(2-1)在金属铁前驱体溶液中加入柠檬酸钠，在50-90℃水浴搅拌下将金属铁前驱体溶液逐滴滴加到配置好的葡萄糖溶液中，继续搅拌30～90min，搅拌完成后转移至以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，在160～180℃下加热9～15h后取出并自然冷却至室温，将得到的溶液以1000～5000r/min离心数次，用去离子水、无水乙醇交替洗涤，在60～100℃真空干燥箱中干燥3～5h得到Fe@C纳米颗粒；
(2-2)将制备的Fe@C纳米颗粒分散在50～100mL水醇混合溶液中，加入NH3·H2O将溶液pH值调至9～11，再加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和醋酸镍，室温下搅拌10～20h得到混合液，将混合液离心分离后并用乙醇洗涤，在50～80℃鼓风干燥箱中干燥3～6h成为粉末；然后将粉末摊置于管式炉中，检查装置气密性后通入流量为50～100mL/min的惰性气体，以1～20℃/min的升温速度升温至450～700℃并保持10～30min，反应结束后在惰性气氛下冷却至室温，得到Fe@NiO纳米颗粒；
(3)催化热解：将步骤(1)处理得到的塑料样品置于热解炉中，Fe@NiO纳米颗粒作为催化剂置于催化段反应炉中，实验开始前先检查装置气密性，将N2作为惰性气体，以100mL/min的流量通入热解炉中，先将催化段反应炉升温至600～900℃，待温度稳定后，热解炉以10～15℃/min的升温速率升至300～600℃并保持30～60min，塑料原样在热解炉中热解，热解气经冷凝装置冷凝后进入催化段反应炉在催化剂表面生成碳纳米管；
(4)分离：热解炉和催化段反应炉冷却至室温后，使用浓酸溶液洗涤催化剂和碳纳米管的混合物实现二者的分离，得到碳纳米管。
本发明所述废弃热固性塑料为酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯塑料、不饱和聚酯、醇酸塑料或不饱和聚酯树脂中的一种或多种混合物。
本发明所述步骤(4)中得到的碳纳米管直径为10-200nm。
本发明步骤(2-1)中所述葡萄糖溶液浓度为0.1～2mol/L，金属铁前驱体溶液浓度为0.1～2mol/L，柠檬酸钠与金属铁前驱体的摩尔比为0.5:1～3:1。
本发明所述金属铁前驱体为硝酸铁、醋酸铁或氯化铁中的一种。
本发明中步骤(2-2)中所述NH3·H2O用量为5～25m L，水醇混合溶液中水醇的体积比为1:1～5。
本发明与现有技术相比，采用具有较好催化性能的核壳催化剂，以废弃热固性塑料为原料，在两段式固定床反应器中产生的热解气在催化剂表面形成碳纳米管，整个过程只需要控制反应器温度，操作简单，而且催化高分子聚合物热制备碳纳米管不仅可以实现废塑料的回收，还可以生产高附加值碳纳米管。
附图说明：
图1为本发明的反应装置结构图。
图2为本发明实施例制备的Fe@NiO核壳催化剂的XRD图；。
图3为本发明实施例2制备的碳纳米管的电镜扫描图。
图4为本发明实施例3制备的碳纳米管的电镜扫描图。
具体实施方式：
下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明。
本实施例所用的制备碳纳米管的装置如图1所示,该反应装置包括热解炉1、冷凝装置3、催化段反应炉2、气体收集装置4，热解炉1和催化段反应炉2之间设有冷凝装置3，热解炉1与提供氮气的气瓶连接，催化段反应炉2与气体收集装置4连接，热解炉1由热电偶控制温度，用于废塑料热解产生热解气，冷凝气由冷凝装置3收集，热解气在催化段反应炉2经核壳催化剂催化重整制备得到碳纳米管，反应后的剩余气体用气体收集装置4收集。
实施例1：
本实施例制备碳纳米管的具体过程为：
(1)废弃热固性塑料预处理：将废弃废弃热固性塑料经乙醇、水洗涤若干次干燥后用破碎机粉碎得到1cm左右的塑料样品；
(2)制备Fe@NiO核壳催化剂：分别取4.0g葡萄糖、2.5g Fe(NO3)3·9H2O溶解在20ml、15ml去离子水中，在Fe(NO3)3·9H2O溶液中加入0.2g柠檬酸钠，在60℃水浴搅拌下将前驱体溶液逐滴滴加到配置好的葡萄糖溶液中搅拌30min，搅拌完成后转移至反应釜中，在180℃下加热9h，将溶液以2000r/min离心数次后干燥5h得到Fe@C纳米颗粒；然后将制备的Fe@C纳米颗粒分散于50mL醇/水混合溶液(醇、水体积比为1:1)中，加入NH3·H2O将溶液pH调至10，加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)0.2g和醋酸镍1.3g，室温下搅拌13h，将混合液以离心分离并在60℃鼓风干燥箱中干燥4h成为粉末，再将粉末摊置于管式炉中，检查装置气密性后通入流量为50mL/min的N2，以2℃/min的升温速度升温至500℃并保持20min，反应结束后在惰性气氛下冷却至室温，得到Fe@NiO核壳催化剂，得到Fe@NiO纳米颗粒XRD图如图2所示；
(3)取3g塑料样品置于热解炉1中，取1gFe@NiO催化剂于催化段反应炉2中，实验开始前先检查装置气密性，通入惰性气体N2作为载体，流量为100mL/min；首先将催化段反应炉2升温至800℃，待温度稳定后，热解炉1以10℃/min的升温速率升至500℃并保持40min，塑料样品在热解炉1中热解，热解气经冷凝装置3冷凝后后进入催化段反应炉2在催化剂表面生成碳纳米管；
(4)反应结束后，热解炉1和催化段反应炉2冷却至室温后，使用浓硝酸溶液洗涤催化剂和碳纳米管的混合物实现二者的分离，得到的碳纳米管形貌良好，直径相对均匀，且直径主要分布在10～30nm之间。
实施例2：
本实施例制备碳纳米管的具体过程为：
(1)废弃热固性塑料预处理：将废弃废弃热固性塑料经乙醇、水洗涤若干次干燥后用破碎机粉碎得到1cm左右的塑料样品；
(2)制备Fe@NiO核壳催化剂：分别取4.0g葡萄糖、2.5g Fe(NO3)3·9H2O溶解在20ml、15ml去离子水中，在Fe(NO3)3·9H2O溶液中加入0.2g柠檬酸钠，在60℃水浴搅拌下将前驱体溶液逐滴滴加到配置好的葡萄糖溶液中搅拌30min，搅拌完成后转移至反应釜中，在180℃下加热9h后将溶液以2000r/min离心数次并干燥5h得到Fe@C纳米颗粒；将制备的Fe@C纳米颗粒分散于50mL醇/水混合溶液(醇、水体积比为1:1)中，加入NH3·H2O将溶液pH调至10，加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)0.2g和醋酸镍1.3g，室温下搅拌15h，将混合液以离心分离并在60℃下干燥5h成为粉末，再将粉末摊置于管式炉中，检查装置气密性后通入流量为100mL/min的N2，以2℃/min的升温速度升温至550℃并保持30min，反应结束后在惰性气氛下冷却至室温，得到Fe@NiO核壳催化剂；
(3)取3g塑料样品置于热解炉1中，取1.5gFe@NiO催化剂于催化段反应炉2中，实验开始前先检查装置气密性，通入惰性气体N2作为载体，流量为100mL/min，首先将催化段反应炉升温至800℃，待温度稳定后，热解炉以10℃/min的升温速率升至500℃并保持40min，塑料样品在热解炉1中热解，热解气经冷凝装置3冷凝后后进入催化段反应炉2在催化剂表面生成碳纳米管；
(4)待热解炉1和催化段反应炉2冷却至室温后，使用浓硝酸溶液洗涤催化剂和碳纳米管的混合物实现二者的分离，得到碳纳米管图SEM表征如图3所示，从图中可以看出，该碳纳米管呈纤维状，形貌良好，直径相对均匀。
实施例3：
本实施例制备碳纳米管的具体过程为：
(1)废弃热固性塑料预处理：将废弃热固性塑料经乙醇、水洗涤若干次干燥后用破碎机粉碎得到1cm左右的塑料样品；
(2)制备Fe@NiO核壳催化剂：分别取5.25g葡萄糖、1.8g Fe(NO3)3·9H2O溶解在20ml、15ml去离子水中，在Fe(NO3)3·9H2O溶液中加入0.2g柠檬酸钠，在60℃水浴搅拌下将Fe(NO3)3溶液滴加到葡萄糖溶液中搅拌30min，搅拌完成后转移至反应釜中，在180℃下加热9h，将溶液以5000r/min离心后干燥得到Fe@C纳米颗粒，将制备的Fe@C纳米颗粒分散于40mL醇/水混合溶液(醇/水体积比为1:1)中，加入NH3·H2O将溶液pH调至10，加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)0.2g和醋酸镍2.0g，室温下搅拌12h，将混合液离心分离并在60℃下干燥成粉末，再将粉末摊置于管式炉中，检查装置气密性后通入流量为100mL/min的N2，以2℃/min的升温速度升温至550℃并保持30min，反应结束后在惰性气氛下冷却至室温，得到Fe@NiO核壳催化剂；
(3)取3.0g塑料废弃物置于热解炉1中，取3.0gFe@NiO催化剂于催化段反应炉2中，实验开始前先检查装置气密性，通入惰性气体N2作为载体，流量为50mL/min；首先将催化段反应炉2升温至700℃，待温度稳定后，热解炉1以5℃/min的升温速率升至550℃并保持30min，塑料样品在热解炉1热解，热解气经冷凝装置冷凝后后进入催化段反应炉2在催化剂表面生成碳纳米管；
(4)待热解炉1和催化段反应炉2冷却至室温后，使用浓硝酸溶液洗涤催化剂和碳纳米管的混合物实现二者的分离纯化，得到碳纳米管图SEM表征如图4所示，由图可以看出，该碳纳米管结晶性较好，纯度高，内径为9-12nm，长度分布在几百纳米到几微米。
Claims (5)
1.一种废弃热固性塑料催化热解制备碳纳米管的方法，其特征在于，采用热解炉和催化段反应炉催化热解废弃热固性塑料制备碳纳米管，其中热解炉实现废塑料的热解，催化段反应炉用来热解挥发分的催化重整，并在热解炉和催化段反应炉之间设置冷凝装置，具体制备过程为：
(1)废弃热固性塑料的预处理：将废弃热固性塑料经乙醇、水反复洗涤并干燥后用破碎机粉碎得到粒径为0.5-5cm的塑料样品；
(2)两步法制备Fe@NiO核壳催化剂：
(2-1)在金属铁前驱体溶液中加入柠檬酸钠，在50-90℃水浴搅拌下将金属铁前驱体溶液逐滴滴加到配置好的葡萄糖溶液中，继续搅拌30～90min，搅拌完成后转移至以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，在160～180℃下加热9～15h后取出并自然冷却至室温，将得到的溶液以1000～5000r/min离心数次，用去离子水、无水乙醇交替洗涤，在60～100℃真空干燥箱中干燥3～5h得到Fe@C纳米颗粒；
(2-2)将制备的Fe@C纳米颗粒分散在50～100mL水醇混合溶液中，加入NH3·H2O将溶液pH值调至9～11，再加入十六烷基三甲基溴化铵和醋酸镍，室温下搅拌10～20h得到混合液，将混合液离心分离后并用乙醇洗涤，在50～80℃鼓风干燥箱中干燥3～6h成为粉末；然后将粉末摊置于管式炉中，检查装置气密性后通入流量为50～100mL/min的惰性气体，以1～20℃/min的升温速度升温至450～700℃并保持10～30min，反应结束后在惰性气氛下冷却至室温，得到Fe@NiO纳米颗粒；
(3)催化热解：将步骤(1)处理得到的塑料样品置于热解炉中，Fe@NiO纳米颗粒作为催化剂置于催化段反应炉中，将N2作为惰性气体，以100mL/min的流量通入热解炉中，先将催化段反应炉升温至600～900℃，待温度稳定后，热解炉以10～15℃/min的升温速率升至300～600℃并保持30～60min，塑料原样在热解炉中热解，热解气经冷凝装置冷凝后进入催化段反应炉在催化剂表面生成碳纳米管；
(4)分离：热解炉和催化段反应炉冷却至室温后，使用浓酸溶液洗涤催化剂和碳纳米管的混合物实现二者的分离，得到碳纳米管。
2.根据权利要求1所述废弃热固性塑料催化热解制备碳纳米管的方法，其特征在于，所述废弃热固性塑料为酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯塑料、不饱和聚酯、醇酸塑料或不饱和聚酯树脂中的一种或多种混合物。
3.根据权利要求1所述废弃热固性塑料催化热解制备碳纳米管的方法，其特征在于，步骤(4)中得到的碳纳米管直径为10-200nm。
4.根据权利要求1所述废弃热固性塑料催化热解制备碳纳米管的方法，其特征在于，步骤(2-1)中所述葡萄糖溶液浓度为0.1～2mol/L，金属铁前驱体溶液浓度为0.1～2mol/L，柠檬酸钠与金属铁前驱体的摩尔比为0.5:1～3:1；金属铁前驱体为硝酸铁、醋酸铁或氯化铁中的一种。
5.根据权利要求1所述废弃热固性塑料催化热解制备碳纳米管的方法，其特征在于，步骤(2-2)中所述NH3·H2O用量为5～25mL，水醇混合溶液中水醇的体积比为1:1～5。
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