CN102427130A - 磷酸铁锂-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷酸铁锂-碳纳米管复合材料，该复合材料由磷酸铁锂颗粒、颗粒外部的纳米碳层和碳纳米管组成，其中碳纳米管通过CVD过程中原位生长于纳米碳层中。此外，本发明还公开了该复合材料的制备方法，将制备好的LiFePO4前驱体粉末、催化剂与液态碳源均匀混合并包覆，制成浆料，通过喷雾进料设备送入高温反应炉，形成浮动CVD过程，之后进行混合物的保温煅烧，从而一步完成磷酸铁锂前驱体造粒、碳纳米管的原位生长包覆以及磷酸铁锂的合成烧结，最终在磷酸铁锂颗粒表面生成均匀的纳米碳层和碳纳米管。此外，本发明还公开了该复合材料在制备电池中的应用。本发明复合材料的碳层和CNTs结晶良好、总体碳含量低、导电性和比容量高，从而大幅提高倍率特性。

Description

磷酸铁锂-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属动力电池复合正极材料领域，涉及一种磷酸铁锂-碳纳米管复合材料(LiFePO4-CNTs)；此外本发明还涉及该磷酸铁锂-碳纳米管复合材料的制备方法和应用。
背景技术
磷酸铁锂(LiFePO4，简称LFP)作为新兴的动力电池正极材料物美价廉，具有广阔的应用前景。纯相磷酸铁锂的电导率很低，需要通过改善才有实际应用价值。南方化学、A123均公开了合成一维纳米晶粒的方法来改善其导电性的方法(CN 101155756A，CN101427402A，CN101361210A)；而南方化学又拥有碳层包覆改善磷酸铁锂性能的专利(US7344659，US6855273，US6962666)。碳包覆的方法一方面能够改善磷酸铁锂的导电性，又能在固相高温合成条件下阻止磷酸铁锂晶粒的长大，利于纳米尺寸粉体的制备，因此被广泛应用。
常见碳包覆方法有两种：采用物理混合的方法向前驱体或者成品中添加导电碳材料；向磷酸铁锂的前驱体中添加碳源前驱体然后热解形成碳包覆层。上述方法又以热解碳包覆的工艺居多(CN101636861A，US2010/0297496A1，CN1186835C，CN1649189A)，但存在明显的局限性：热解碳材料本身因结晶性差而导电性不够良好，依靠碳含量增加提高导电性又会降低磷酸铁锂本身的电化学性能。
碳纳米管(Carbon Nanotubes，CNTs)作为新兴的碳材料，发现以来一直被视作为锂离子电池负极的理想候选材料，Ren YuRong等采用CVD工艺开发出新SiO/CNTs复合材料作为锂离子电池的负极材料(REN YuRong，Sci China SerB-Chem，Dec.2009，vol.52，no.12，2047-2050)。同时CNTs也作为正极材料的导电添加剂被研究。为了利用CNTs优良的导电性来改善磷酸铁锂的性能，不少研究者选择将CNTs粉体通过物理混合的方式(球磨搅拌等方法)直接引入LiFePO4中，存在分散不匀、与铁锂基材并无结合，难以形成有效的空间导电网络等问题。
研究者又引入纳米碳材料的常用制备工艺“化学气相沉积(Chemical VaporDisposition，CVD)”来改良锂离子正极材料的导电效果。SONY公司的Eishi Endo等采用PECVD(等离子增强化学气相淀积)工艺向LiNO2表层沉淀非晶纳米碳层，获得导电剂与基体材料的良好结合效果，从而提高材料性能(Eishi Endo，Journal of Power Sources 93(2001)87-92)；NTT的Tomonobu Tsujikawa采用CVD法在400-500℃条件下向LiCoO2表层沉积纳米碳层，但获得碳层结晶性较差，且高温沉积过程导致部分钴酸锂分解，最终造成材料比容量降低(TomonobuTsujikawa，Electrochemical properties of LiCoO2/nanocarbon compositesfabricated fromorganic liquids，Journal of Power Sources 195(2010)3918-3921)。这表明CVD方法生成的纳米碳结构利于改善正极材料性能，但高温气相沉积过程却会破坏其结构而降低性能。
国内也有研究者尝试采用CVD工艺来提高碳包覆效果，例如CN101572301A、CN101237039A中都公开了采用传统的化学气相沉积法来包覆纳米碳层的工艺，以改善LFP导电性。在CN101442126A和CN101533904A的公开内容中，也采用CVD工艺，通过提前引入催化剂组分掺杂的步骤来促使碳纳米管的生成。然而催化剂的包覆或者混合，以及CVD碳包覆过程，都要求LiFePO4粉体有极大的比表面积和很高的分散均匀性来保证碳包覆的良好效果，单以球磨混合的物理方式难以保证催化剂的均匀分布；传统的固定床化学气相沉积法又必然导致纳米碳层沉积不均匀。另外，提前引入催化剂组分的过程会存在有氧、水份、高温等步骤，也会对LiFePO4材料产生严重的负面影响。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种磷酸铁锂-碳纳米管复合材料，以解决LiFePO4材料中碳纳米管有效引入的问题，制备均匀分布的碳纳米管导电网络，复合材料的碳层和CNTs结晶良好、总体碳含量低、有效提高复合材料的导电性和比容量，从而大幅提高该复合材料的倍率特性。为此，本发明还提供该磷酸铁锂-碳纳米管复合材料的制备方法和应用。
为解决以上技术问题，本发明提供一种磷酸铁锂-碳纳米管复合材料，该复合材料由磷酸铁锂颗粒、颗粒外部的纳米碳层和碳纳米管组成，其中碳纳米管通过CVD过程中原位生长于纳米碳层中，即磷酸铁锂与碳纳米管之间形成有效的化学结合。
所述磷酸铁锂颗粒为橄榄石结构，其二次粒径3～15μm；所述磷酸铁锂颗粒表层均匀生长纳米碳层，该纳米碳层的厚度为5～50nm(不包括碳纳米管的长度)。
所述碳纳米管自磷酸铁锂颗粒外的纳米碳层中生成，所述碳纳米管的管径为2～50nm，内径为1～20nm，长度为10～1000nm。
本文所述“二次粒径”指：当晶体非常细小的时候，由于晶粒的表面能很大，细小的晶粒之间容易由于弱的相互作用力结合在一起，导致晶粒之间发生团聚，也就是很多个细小晶粒簇集，形成更大的二次颗粒。通常把单个的细小晶粒的粒径叫作一次粒径，也叫原始粒径，而把发生团聚后形成的二次颗粒的粒径叫做二次粒径。
此外，本发明还提供该磷酸铁锂-碳纳米管复合材料的制备方法，其采用化学共沉淀方法，将制备好的LiFePO4前驱体粉末、催化剂组分与液态碳源均匀混合均匀，制成浆料，通过喷雾进料设备送入高温反应炉，形成浮动CVD过程，之后进行混合物的保温煅烧，从而一步完成磷酸铁锂前驱体造粒、催化剂负载、碳纳米管的原位生长以及磷酸铁锂的合成烧结。LiFePO4粉体形貌、碳含量均可通过喷雾进料与CVD工艺参数来准确控制。上述过程避开催化剂提前引入步骤中的水份、氧气等不利因素，且碳源裂解形成还原性保护气氛，利于LiFePO4的烧结；同时纳米碳层与碳纳米管生长在LiFePO4烧结之前完成，从而充分避免高温CVD过程对LiFePO4结晶生长产生的不利影响。该制备方法包括步骤如下：
1)磷酸铁锂前驱体粉末的制备：
按照比例，称量锂盐、磷盐、铁盐中的两种或者三种，其中锂源、铁源、磷源配比按照Li∶Fe∶P＝1∶1∶1(摩尔比)进行；上述原料称量加入分散剂后，机械搅拌、研磨，混合均匀后充分干燥，制得磷酸铁锂的前驱体粉末；
2)催化剂组分混合包覆：
催化剂前驱体为铁、镍、钼、镁的盐类中一种或者多种，其中铁、镍在整体催化剂前驱体中的mol含量为1％～30％；钼的mol含量为1％～20％；镁的mol含量为20％～98％；上述催化剂前驱体盐类加入一种或多种无水中性溶剂充分搅拌溶解，制得催化剂的前驱体盐类溶液；将步骤1)制得的磷酸铁锂前驱体粉末加入上述溶液中搅拌均匀得到悬浊液，如果催化剂前驱体为可溶性有机金属盐类(例如二茂铁)，则持续高速搅拌均匀即制得包覆催化剂组分的磷酸铁锂前驱体浆料；如果催化剂前驱体不是可溶性有机金属盐类，则在高速搅拌时向悬浊液中加入沉淀剂，使催化组分沉积至磷酸铁锂前驱体颗粒上，控制pH值至催化剂组分沉淀完全，继续高速搅拌制得包覆催化剂组分的磷酸铁锂前驱体浆料；
3)浮动CVD过程中碳纳米管的原位生长与磷酸铁锂的合成烧结：
上述包覆催化剂组分的磷酸铁锂前驱体粉末置于惰性气氛炉中，选择恒定升温速率，升温至400～800℃，通入流量为100～5000SCCM的惰性气氛，通过喷雾设备向CVD前区喷入雾化后高度弥散的浆料，由该区的辅助性高压惰性载气气流带入CVD高温反应区，形成浮动CVD过程，中性含碳液体作为碳源气化裂解，催化剂均匀分散于LFP前驱体颗粒上并分解催化气化后的碳源，最终在磷酸铁锂前驱体颗粒上催化沉积纳米碳层后析出碳纳米管；浮动CVD的反应时间由高压惰性载气气流控制，经过高温反应区后粉料在烧结区沉积；喷雾进料完成后，复合粉体的中间产物在气氛炉适当温区沉积保温1h～10h，完成磷酸铁锂的合成烧结；保温结束后冷却取样，制得LiFePO4-CNTs复合产物。
在步骤1)中，所述磷酸铁锂前驱体盐类分为锂源、铁源和磷源三类，其中锂源可选自氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、草酸锂、醋酸锂等锂源化合物中的任意一种；铁源可选自三氧化二铁、四氧化三铁、磷酸铁、磷酸亚铁、草酸亚铁、硫酸亚铁等铁源化合物中的任意一种；磷源可选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸铁等磷源化合物中的任意一种。
在步骤1)中，所述分散剂可以为无水乙醇、甲醇、丙酮或异丙醇。
在步骤2)中，所述催化剂的前驱体原料分为铁、镍、钼、镁四类，均包括如下类型的化合物：氧化物、氢氧化物、卤化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐、脂肪酸盐、金属茂化合物、金属羰基化合物。
在步骤2)中，所述无水中性溶剂为含碳的液态烃类及其衍生物，包括液态烷烃类、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、油酸。
在步骤2)中，所述沉淀剂可以为氨、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸氢铵。
在步骤2)中，所述制得磷酸铁锂前驱体浆料的固液比为10％～60％。
在步骤3)中，所述惰性气氛炉可以是立式炉、卧式炉或连续式可调回转炉。
在步骤3)中，整个反应体系由雾化进料、浮动CVD、保温烧结三个反应设备部分组成。
在步骤3)中，所述磷酸铁锂前驱体浆料中催化剂组分所占质量百分比为0.5％～5％。
在步骤3)中，所述CVD工艺指化学气相沉积工艺及其改进增强的工艺，包括CVD(化学气相沉积工艺)、PECVD(等离子增强化学气相沉积工艺)、LPCVD(低压化学气相沉积工艺)、HPD-CVD(高密度等离子体化学气相沉积工艺)、HFCVD(热丝化学气相沉积)、微波等离子增强化学气相沉积工艺等。
在步骤3)中，所述高压惰性载气气流的方向包括正向、逆向、切向及其参数组合的情况。
在步骤3)中，所述惰性气氛炉的惰性气氛与高压惰性载气气流包括氮气、氩气、氦气及其混合物。
在步骤3)中，所述浮动CVD过程的反应时间由高压惰性载气气流控制在10s～30min。
上述方法中，喷雾进料和浮动CVD过程中，LFP前驱体、碳源、催化剂三组分浆料在反应区前期呈现弥散浮动状态，后期沉积在后段反应区进行烧结；整体通过调整高压惰性载气气流的流速、方向来控制反应参数和进程，完成造粒、催化沉积、碳纳米管包覆、烧结过程。这一过程可充分保证碳包覆的完整均匀性，且不对LFP物相和粉体形貌产生不利影响。所得复合材料碳含量可调控在0.1％～10％，导电性大幅提高，最终表现为复合材料具备优良的高倍率充放电性能。
喷雾进料在CNTs合成领域用于固态催化剂原料和液态碳源的混合进料，可使固液均匀弥散，利于生成小直径高纯度的CNTs材料。而固相法合成磷酸铁锂工艺也广泛使用喷雾干燥的手段，可以快速干燥前驱体浆料并获得理想的粒度分布效果。因此，本发明引入CVD过程结合喷雾进料来一步完成LFP-CNTs复合材料的制备。
本发明制备方法的工艺体系分为浆料喷雾、浮动催化CVD、LiFePO4烧结三个部分。复合前驱体浆料通过压力式/离心式雾化器喷入浮动CVD前区，浆料造粒后高度弥散，由该区的辅助高压惰性气流带入CVD高温反应区，形成浮动CVD过程，催化剂均匀分散于LiFePO4前驱体颗粒上并分解催化气化后的碳源，最终在颗粒表面生成均匀的纳米碳层和碳纳米管。
本发明采用全新的磷酸铁锂-CNTs复合材料合成工艺，通过CNTs原位生长包覆从本质上改善纳米碳材料与磷酸铁锂的分散、结合效果。通过全新的工艺结合解决了LiFePO4材料中碳纳米管有效引入的问题，一步原位合成具有LiFePO4-CNTs结构的复合材料。
本发明采用喷雾进料结合浮动CVD的工艺，在磷酸铁锂前驱体中引入碳源和催化剂前驱体，然后通过CVD过程形成CNTs原位生长的化学结构，最后进行磷酸铁锂合成保温的煅烧步骤，从而避免过高的温度过程对LiFePO4的影响，得到物相纯净晶型良好的复合材料。本发明同时提出LiFePO4-CNTs原位生长复合材料的基本定义与特征，以区别于LiFePO4与CNTs物理混合后制备的复合材料。
此外，本发明还提供该磷酸铁锂-碳纳米管复合材料在制备电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明涉及磷酸铁锂-碳纳米管复合材料(LiFePO4-CNTs)及其浮动式化学气相沉积(Floating CVD)原位合成方法。磷酸铁锂颗粒外原位生长纳米碳层和碳纳米管，碳纳米管(CarbonNanotubes)在纳米碳层上直接生长得到。原位合成的LiFePO4-CNTs具有独特的“LiFePO4-纳米碳层-CNTs”结构。CNTs原位生长在LiFePO4颗粒外层的化学结构，与前期CNT与磷酸铁锂简单的物理混合形成的复合材料有本质的区别；由于CNTs的存在，使这一复合材料也完全不同于单纯CVD法形成纳米碳层包覆LiFePO4的复合材料。这一复合材料在结构具有如下优势：CNTs由LiFePO4外的纳米碳层上原位生成，与磷酸铁锂基体结合为一体并在颗粒之间形成均匀的空间导电网络；复合材料的碳层和CNTs结晶良好、总体碳含量低、复合粉料电阻率可低至10-2Ω*cm，使得复合粉料的倍率性能大幅提高。所述复合材料的合成方法包括以下内容：制备磷酸铁锂的前驱体粉末，与催化剂的前驱体盐类溶解于中性溶剂中，采用化学共沉淀方法，使催化剂组分与磷酸铁锂前驱体粉末均匀混合并包覆，制成浆料，通过喷雾进料结合浮动CVD过程一步完成磷酸铁锂前驱体造粒、碳纳米管的原位生长以及磷酸铁锂的合成烧结。经实施例和对比例证明，本发明通过结合喷雾进料和浮动CVD工艺，在材料中形成结晶良好的碳纳米管均匀导电网络，解决磷酸铁锂粉体颗粒之间互联导电性差的问题，并消除碳纳米管包覆和磷酸铁锂烧结的工艺矛盾性，即避免高温、氧气、水分、比表面积增大、碳包覆不均匀对磷酸铁锂形成不良影响，有效提高粉体导电性和比容量，最终提高复合粉体的倍率特性。经实验证明，采用本发明的磷酸铁锂-碳纳米管复合材料制作的电池具有优异的倍率特性。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
图1为实施例1中合成的LiFePO4-CNTs复合材料的SEM图(电子扫描显像图)。
图2为实施例1中合成的LiFePO4-CNTs复合材料的HRTEM图(高分辨透射电子显微镜图)。
图3为实施例1中合成的LiFePO4-CNTs复合材料的XRD图谱(X-射线衍射图谱)。
图4为实施例2中合成的LiFePO4-CNTs复合材料的高倍率测试充放电循环比容量-电压曲线示意图。
图5为对比例1中合成的LiFePO4-CNTs复合材料的HRTEM图。
具体实施方式
下述实施例可以进一步阐述本发明，但本发明的内容不局限于这些实施例。
实施例1：
以Fe3(PO4)2·8H2O、Li3PO4为原料，以无水乙醇为分散剂，锂源、铁源、磷源配比按照Li∶Fe∶P＝1∶1∶1(摩尔比)进行称量，称量Fe3(PO4)2·8H2O 5kg，称量Li3PO4 1.2kg，加入无水乙醇6L，机械球磨8h后烘干，制得前驱体粉料。催化剂组分为硫酸镍1g，七钼酸铵0.5g，硫酸镁10g，采用丙醇3kg配制溶液，加入前驱体粉料后搅拌均匀，采用氨水调节pH至8，沉淀完全后高速搅拌制成固含量30％的浆料。调整喷雾设备参数，将上述浆料匀速喷入回转炉中，惰性气氛为3000SCCM的正向高纯氮气，炉温稳定在700℃并保温。进料时间持续20min，结束后高压氮气流将粉料带入反应炉后段沉积，氮气常压保温3h后，冷却取样，制得LiFePO4-CNTs复合产物。如图1所示，样品(该实施例制得的LiFePO4-CNTs复合产物)的SEM图片显示LFP粉体颗粒表层均匀分布纤细的碳纳米管包裹层。如图2所示，HRTEM测试表明该复合材料的结构如下：磷酸铁锂颗粒、纳米碳层、碳纳米管三者有机结合为一体；磷酸铁锂颗粒为橄榄石结构，粉体二次粒径3～15μm；颗粒表层均匀包覆纳米碳层，厚度为5～50nm；碳纳米管自磷酸铁锂外层的纳米碳层中形成，管径为2～50nm，内径为1～10nm，长度为10～1000nm。如图3所示，XRD测试结果表明磷酸铁锂晶相、纯度良好，另在2θ＝26.1°附近出现CNTs材料的石墨(002)晶面的衍射峰，表明碳组分具备石墨结晶结构，而石墨结构在500～700℃的合成条件下，如果没有CNTs催化剂，很难形成。CNTs具备结晶性，而普通热解碳则无良好的结晶性。以往已有的碳包覆磷酸铁锂XRD测试结果中则未声明有该特征峰的存在。鉴于碳含量较低和碳管合成温度不高，该特征峰强度相对较弱，足以从另一角度证明CNTs结构的存在。
上述样品按照如下方法制成扣式半电池并测试比容量和倍率特性：以80∶10∶10的质量比称量磷酸铁锂∶导电炭黑∶PVDF，混合制浆后涂膜，烘干、压制、冲片，在真空手套箱内一纯锂片为负极，以溶解在碳酸乙酯和碳酸甲酯(体积比1∶1)中的六氟磷酸锂为电解液，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装成2032扣式电池。采用新威电池程控测试仪进行恒流恒压充放电测试，截至电压为4.2V～2.0V，6C倍率下循环30周仍保持放电容量达115mAh/g，放电效率保持在96％以上，具有优异的倍率特性。
实施例2：
以FePO4·2H2O、Li2CO3为主要原料，按照mol配比2∶1称量原料，FePO4·2H2O3.7kg，Li2CO3 0.7kg，共4kg，分散剂为丙酮3L，机械球磨3h后烘干，制得前驱体粉料。催化剂为硝酸铁2g，硝酸镁20g，无水乙醇2kg，同前驱体粉料混合、通入氨气调节pH值到8，制成浆料。调整喷雾设备参数，将上述浆料匀速喷入回转炉中，惰性气氛为3000sccm的正向高纯氩气，炉温稳定在800℃。进料时间持续10min，结束后高压氮气流将粉料带入反应炉后段沉积，氮气常压保温6h后，冷却取样，制得LiFePO4-CNTs复合产物。该复合样品保持了CNTs均匀分散的效果和结构，碳纳米管直径为10～20nm；XRD测试显示，物相纯净结晶良好。以实施例1中的测试方法制备扣式电池，采用该材料进行6C充放电测试，测试结果如图4所示，循环30周后放电比容量为125mAh/g，放电效率仍保持在97％，具有优异的倍率特性。
实施例3：
称量1∶2mol比例的2LiOH·H2O、FePO4·2H2O共2kg，采用异丙醇2L为分散剂混合均匀，再与2g硝酸镁、1g硝酸镍、0.4g七钼酸铵溶于50g无水乙醇的溶液共混，采用氨水调节pH值至催化剂组分沉淀完全，继续加入无水乙醇8kg调节浆料的整体固含量至20％，并高速搅拌配制成稳定的前驱体浆料。调整喷雾设备参数，将上述浆料匀速喷入回转炉中，惰性气氛为2000sccm的正向高纯氩气。控制进料反应时间为12min，浮动CVD温度为700℃进行反应；复合前驱体在烧结段730℃保温2h，冷却取样得到LFP-CNTs，碳纳米管直径为5～10nm。采用该材料按照实施例1中的测试方法进行充放电测试，倍率6C，倍率下仍保持放电容量达120mAh/g，30周放电效率保持在92％，倍率特性良好。
实施例4：
按照实施例3进行试验，称量1∶2mol比例的2LiOH·H2O(0.42kg)、FePO4·2H2O(3.72kg)，采用异丙醇3L为分散剂混合均匀，再与2g硝酸镁、1g硝酸镍、0.4g七钼酸铵混合，将溶解催化剂及复合前驱体浆料配制所用的无水乙醇替换为体积比为油酸∶乙二醇∶丙醇＝1∶2∶3的混合溶液进行试验，本实施例中采用油酸0.5L、乙二醇1.0L，丙醇1.5L，浆料固含量提高至40％，进料反应时间仍为12min，惰性气氛为5000sccm的正向高纯氩气，浮动CVD过程中炉温稳定为400℃，保温烧结温度调至700℃保温10h，冷却取样，碳纳米管直径为20～40nm。采用该材料按照实施例1中所述测试方法进行充放电测试，倍率6C，循环30周放电容量达118mAh/g。
实施例5：
按照实施例4进行试验，称量1∶2mol比例的2LiOH·H2O(0.42kg)、FePO4·2H2O(3.72kg)，采用异丙醇3L为分散剂混合均匀，更换复合催化剂组分为单一组分：0.01mol二茂铁，采用体积比为油酸∶乙二醇∶丙醇＝1∶2∶3的混合溶液(用量同实施例4中所述)溶解后，不进行氨水调节pH值沉淀的步骤，只以高速搅拌与前驱体粉料进行混合，配制固含量为10％的前驱体浆料。进料反应时间仍为12min，惰性气氛为100sccm的正向高纯氩气，浮动CVD温度调整为680℃，保温烧结温度调至700℃保温1h，冷却取样。实验结束，得到复合材料的碳纳米管直径30～40nm。采用该材料按照实施例1所述的测试方法进行充放电测试，6C倍率下循环30周放电容量达115mAh/g，放电效率保持在90％以上，高倍率特性良好。
实施例6：
依照实施例1的步骤进行实验，将原料更换为Fe2O3、LiH2PO4，以甲醇为分散剂，锂源、铁源、磷源配比按照Li∶Fe∶P＝1∶1∶1(摩尔比)进行称量，称量Fe2O3 0.8kg，称量LiH2PO4 1.03kg，加入甲醇6L，机械球磨8h后烘干，制得前驱体粉料。催化剂组分为硫酸镍1g，七钼酸铵0.5g，硫酸镁10g，采用丙醇3kg配制溶液，加入前驱体粉料后搅拌均匀，采用氨水调节pH至7，沉淀完全后高速搅拌制成固含量25％的浆料。调整喷雾设备参数，将上述浆料匀速喷入回转炉中，惰性气氛为3000SCCM的正向高纯氮气，炉温稳定在800℃并保温。进料时间持续20min，结束后高压氮气流将粉料带入反应炉后段沉积，氮气常压保温10h后，冷却取样，制得LiFePO4-CNTs复合产物。样品(该实施例制得的LiFePO4-CNTs复合产物)的SEM图片显示LFP粉体颗粒表层均匀分布纤细的碳纳米管包裹层。HRTEM测试表明该复合材料的颗粒表层均匀包覆纳米碳层，厚度为5～10nm；碳纳米管自磷酸铁锂外层的纳米碳层中形成，管径为2～10nm，内径为1～5nm，长度为10～1000nm。XRD测试结果表明磷酸铁锂晶相、纯度好。上述样品按照实施例1所述方法制备成扣式半电池，采用新威电池程控测试仪进行恒流恒压充放电测试，截至电压为4.2V～2.0V，6C倍率下循环30周仍保持放电容量达120mAh/g，放电效率保持在95％以上，具有优异的倍率特性。
实施例7：
依照实施例1的步骤进行实验，将原料更换为Fe2O3、LiH2PO4，以甲醇为分散剂，锂源、铁源、磷源配比按照Li∶Fe∶P＝1∶1∶1(摩尔比)进行称量，称量Fe2O3 0.8kg，称量LiH2PO4 1.03kg，加入甲醇6L，机械球磨8h后烘干，制得前驱体粉料。催化剂组分为硫酸镍1g，七钼酸铵0.5g，硫酸镁10g，采用丙三醇5.7kg配制溶液，加入前驱体粉料后搅拌均匀，加入尿素为沉淀剂，加热至80℃调节pH至7，沉淀完全后高速搅拌制成固含量60％的浆料。调整喷雾设备参数，将上述浆料匀速喷入回转炉中，惰性气氛为3000SCCM的正向高纯氮气，炉温稳定在780℃并保温。进料时间持续10s，结束后高压氮气流将粉料带入反应炉后段沉积，氮气常压保温9h后，冷却取样，制得LiFePO4-CNTs复合产物。样品(该实施例制得的LiFePO4-CNTs复合产物)的SEM图片显示LFP粉体颗粒表层均匀分布纤细的碳纳米管包裹层。HRTEM测试表明该复合材料的颗粒表层均匀包覆纳米碳层，厚度为5～30nm；碳纳米管自磷酸铁锂外层的纳米碳层中形成，管径为2～30nm，内径为1～10nm，长度为10～800nm。XRD测试结果表明磷酸铁锂晶相、纯度较好。样品按照实施例1所述方法制备成扣式半电池，采用新威电池程控测试仪进行恒流恒压充放电测试，截至电压为4.2V～2.0V，6C倍率下循环30周仍保持放电容量达118mAh/g，放电效率保持在97％以上，具有优异的倍率特性。
实施例8：
依照实施例1的步骤进行实验，将原料更换为FePO4·2H2O、Li2CO3，以甲醇为分散剂，锂源、铁源、磷源配比按照Li∶Fe∶P＝1∶1∶1(摩尔比)进行称量，称量FePO4·2H2O 1.87kg，称量Li2CO3 0.37kg，加入甲醇6L，机械球磨10h后烘干，制得前驱体粉料。催化剂组分为碳酸镍1g，七钼酸铵0.5g，碳酸镁10g，采用乙醇和聚乙二醇体积比1∶1的混合溶液6kg配制溶液，加入前驱体粉料后搅拌均匀，加入碳酸氢铵为沉淀剂，加热至80℃调节pH至6，沉淀完全后高速搅拌制成固含量20％的浆料。调整喷雾设备参数，将上述浆料匀速喷入回转炉中，惰性气氛为4000SCCM的正向高纯氮气，炉温稳定在680℃并保温。进料时间持续30min，结束后高压氮气流将粉料带入反应炉后段沉积，氮气常压保温6h后，冷却取样，制得LiFePO4-CNTs复合产物。样品(该实施例制得的LiFePO4-CNTs复合产物)的SEM测试显示LFP粉体颗粒表层均匀分布的碳纳米管包裹层。HRTEM测试表明该复合材料的颗粒表层均匀包覆纳米碳层，厚度为20～50nm；碳纳米管自磷酸铁锂外层的纳米碳层中形成，管径为20～50nm，内径为1～10nm，长度为100～1000nm。XRD测试结果表明磷酸铁锂晶相、纯度较好。样品按照实施例1所述方法制备成扣式半电池，采用新威电池程控测试仪进行恒流恒压充放电测试，截至电压为4.2V～2.0V，6C倍率下循环30周仍保持放电容量达110mAh/g，放电效率保持在96.8％以上，具有优异的倍率特性。
为评价喷雾进料结合浮动催化CVD工艺的改善效果以及CNTs包覆的改善效果，以下述对比例进行实验。
对比例1：
以实施例1进行试验，不添加任何催化剂。实验过程如下：以Fe3(PO4)2·8H2O、Li3PO4为原料，以无水乙醇为分散剂，锂源、铁源、磷源配比按照Li∶Fe∶P＝1∶1∶1(摩尔比)进行称量，称量Fe3(PO4)2·8H2O 5kg，称量Li3PO4 1.2kg，加入乙醇与二甲苯的1∶1混合溶液6L，充分混合后再加入无水乙醇配制成固含量23％浆料，调整喷雾设备参数，将上述浆料匀速喷入回转炉中，惰性气氛为3000SCCM的正向高纯氮气，炉温稳定在700℃。进料时间持续20min，结束后高压氮气流将粉料带入反应炉后段沉积，氮气常压保温3h后，冷却取样，制得LiFePO4-CNTs复合产物。样品SEM测试中未观察到明显的CNTs存在；HRTEM测试显示生成相当数量的粗大碳纤维以及纳米碳球(直径50～200nm)，局部放大图显示该碳组分无明显结晶碳层，如图5所示。这一结果与CNTs合成研究结论一致：认为无催化剂存在时，600～800℃的CVD工艺难以生成CNTs。样品按照实施例1所述的测试方法进行测试，放电倍率6C时首次充放电比容量80mAh/g，循环10周后放电效率即低于10％，因此不再进行30周的循环测试。这一结果表明碳包覆的均匀性与结晶性决定了复合材料的导电性，实施例1-5中碳纳米管的生成，提高了LiFePO4-CNTs材料的倍率性能。
对比例2：
以实施例1进行试验，过程如下：以Fe3(PO4)2·8H2O、Li3PO4为原料，以无水乙醇为分散剂，锂源、铁源、磷源配比按照Li∶Fe∶P＝1∶1∶1(摩尔比)进行称量，称量Fe3(PO4)2·8H2O 5kg，称量Li3PO4 1.2kg，加入无水乙醇6L，机械球磨8h后烘干，制得前驱体粉料。催化剂组分为硫酸镍1g，七钼酸铵0.5g，硫酸镁10g，采用丙醇3kg配制溶液，加入前驱体粉料后搅拌均匀，采用氨水调节pH至8，催化剂组分沉淀完成后，直接抽滤干燥形成均匀粉体。CVD和烧结过程不采用喷雾进料的工艺条件，采用传统的真空进料配合回转炉进行CVD碳包覆和LiFePO4烧结试验。以高纯氮气为保护气氛，真空进料后回转炉内持续通入100sccm的乙炔气体，700℃下粉料回转搅拌烧结3h。冷却取样后，复合粉体破碎处理时可明显观察到碳包覆极不均匀，局部存在未包覆的灰白色纯相粉末。所得样品按照实施例1所述方法进行测试，该复合材料的6C倍率下首次放电比容量为60mAh/g，循环5周后放电效率低于10％，即不再继续30周的循环充放电测试。这一实验结果总体上表明传统CVD法合成CNTs的工艺与LiFePO4烧结合成工艺存在矛盾性，即CVD过程要求粉料比表面积大或者高度分散，这与LiFePO4粉料要求高振实密度是相悖的，结果导致粉料碳包覆均匀性极差，倍率特性大幅下降。相反，上述五个实施例中喷雾进料方式结合浮动CVD工艺，有效平衡了这一矛盾，并提高了碳包覆的质量，最终改善复合材料的倍率性能。

Claims (18)

1.一种磷酸铁锂-碳纳米管复合材料，其特征在于，所述复合材料由磷酸铁锂颗粒、颗粒外部的纳米碳层和碳纳米管组成，其中碳纳米管通过CVD过程中原位生长于纳米碳层中，即磷酸铁锂与碳纳米管之间形成有效的化学结合。
2.如权利要求1所述的磷酸铁锂-碳纳米管复合材料，其特征在于，所述磷酸铁锂颗粒为橄榄石结构，其二次粒径为3～15μm；所述磷酸铁锂颗粒表层均匀生长纳米碳层，该纳米碳层的厚度为5～50nm。
3.如权利要求1或2所述的磷酸铁锂-碳纳米管复合材料，其特征在于，所述碳纳米管自磷酸铁锂外层的纳米碳层中生成，所述碳纳米管的管径为2～50nm，内径为1～20nm，长度为10～1000nm。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的磷酸铁锂-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)磷酸铁锂前驱体粉末的制备：
按照比例，称量锂盐、磷盐、铁盐中的两种或者三种，其中锂源、铁源、磷源的摩尔比为：Li∶Fe∶P＝1∶1∶1；上述原料称量加入分散剂后，机械搅拌、研磨，混合均匀后充分干燥，制得磷酸铁锂的前驱体粉末；
2)催化剂组分混合包覆：
催化剂前驱体为铁、镍、钼、镁的盐类中一种或者多种，其中铁、镍在整体催化剂前驱体中的mol含量为1％～30％；钼的mol含量为1％～20％；镁的mol含量为20％～98％；上述催化剂前驱体盐类加入一种或多种无水中性溶剂充分搅拌溶解，制得催化剂的前驱体盐类溶液；将步骤1)制得的磷酸铁锂前驱体粉末加入上述溶液中搅拌均匀得到悬浊液，如果催化剂前驱体为可溶性有机金属盐类，则持续高速搅拌均匀即制得包覆催化剂组分的磷酸铁锂前驱体浆料；如果催化剂前驱体不是可溶性有机金属盐类，则在高速搅拌时向悬浊液中加入沉淀剂，使催化组分沉积至磷酸铁锂前驱体颗粒上，控制pH值至催化剂组分沉淀完全，继续高速搅拌制得包覆催化剂组分的磷酸铁锂前驱体浆料；
3)浮动CVD过程中碳纳米管的原位生长与磷酸铁锂的合成烧结：
上述包覆催化剂组分的磷酸铁锂前驱体浆料置于惰性气氛炉的进料仓中，选择恒定升温速率，升温至400～800℃，通入流量为100～5000SCCM的惰性气氛，通过喷雾设备向CVD前区喷入雾化后高度弥散的浆料，由该区的辅助性高压惰性载气气流带入CVD高温反应区，形成浮动CVD过程，中性含碳液体作为碳源气化裂解，催化剂均匀分散于磷酸铁锂前驱体颗粒上并分解催化气化后的碳源，最终在磷酸铁锂前驱体颗粒上催化沉积纳米碳层后析出碳纳米管；浮动CVD的反应时间由高压惰性载气气流控制，经过高温反应区后粉料在烧结区沉积；喷雾进料完成后，复合粉体的中间产物在气氛炉适当温区沉积保温1h～10h，完成磷酸铁锂的合成烧结；保温结束后冷却取样，制得磷酸铁锂-碳纳米管复合产物。
5.如权利要求4所述的磷酸铁锂-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、草酸锂或醋酸锂；所述铁源选自三氧化二铁、四氧化三铁、磷酸铁、磷酸亚铁、草酸亚铁或硫酸亚铁；所述磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵或磷酸铁。
6.如权利要求4所述的磷酸铁锂-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述分散剂为无水乙醇、甲醇、丙酮或异丙醇。
7.如权利要求4所述的磷酸铁锂-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述催化剂前驱体包括铁、镍、钼、镁的如下化合物：氧化物、氢氧化物、卤化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐、脂肪酸盐、金属茂化合物、金属羰基化合物。
8.如权利要求4所述的磷酸铁锂-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述无水中性溶剂为含碳的液态烃类及其衍生物，包括液态烷烃类、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、油酸。
9.如权利要求4所述的磷酸铁锂-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述沉淀剂为氨、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸氢铵。
10.如权利要求4所述的磷酸铁锂-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述制得磷酸铁锂前驱体浆料的固液比为10％～60％。
11.如权利要求4所述的磷酸铁锂-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述惰性气氛炉是立式炉、卧式炉或连续式可调回转炉。
12.如权利要求4所述的磷酸铁锂-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，整个反应体系由雾化进料、浮动CVD、保温烧结三个反应设备部分组成。
13.如权利要求4所述的磷酸铁锂-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述磷酸铁锂前驱体浆料中催化剂组分所占质量百分比为0.5％～5％。
14.如权利要求4所述的磷酸铁锂-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述CVD指化学气相沉积工艺及其改进增强的工艺，包括化学气相沉积工艺、等离子增强化学气相沉积工艺、低压化学气相沉积工艺、高密度等离子体化学气相沉积工艺、热丝化学气相沉积工艺、微波等离子增强化学气相沉积工艺。
15.如权利要求4所述的磷酸铁锂-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述高压惰性载气气流的方向包括正向、逆向、切向及其参数组合的情况。
16.如权利要求4所述的磷酸铁锂-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述惰性气氛炉的惰性气氛与高压惰性载气气流包括氮气、氩气、氦气及其混合物。
17.如权利要求4所述的磷酸铁锂-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述浮动CVD过程的反应时间由高压惰性载气气流控制在10s～30min。
18.一种如权利要求1-3任一项所述的磷酸铁锂-碳纳米管复合材料在制备电池中的应用。
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