CN111672496A - 一种丁醇催化脱氢制备醛类化合物的纳米碳催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丁醇催化脱氢制备醛类化合物的纳米碳催化剂及其应用，属于纳米碳催化脱氢技术领域。所述的纳米碳催化剂可以催化丁醇脱氢高选择性地生成相应的醛类产物；催化反应条件为：反应温度200～450℃，氧气为氧化剂。本发明所述的催化剂通过调控纳米碳材料表面不同含氧官能团的种类和数量有效提高纳米碳催化丁醇脱氢产物的选择性，同时通过改变纳米碳表面的石墨层结构可以大幅提高脱氢产物的转化率。该催化剂具有制备方便，成本低廉，能保持长时间的催化活性，在醇类气相氧化脱氢过程中具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米碳催化脱氢技术领域，具体涉及一种丁醇催化脱氢制备醛类化合物的纳米碳催化剂及其应用。
背景技术
丁醇是新一代的可再生资源，可由生物质原料通过发酵进行工业生产，具有原料来源广泛，附加值高，易于存储运输等优点。而目前丁醇主要用作燃料，造成资源浪费，对丁醇进行转化利用，生产高附加值的化工产品逐渐受到人们的关注。常见的丁醇转化利用主要有通过酸催化直接脱水生成丁烯和脱氢生成醛类化合物两种方法。目前对于经济效益更高的丁醇脱氢生产醛类化合物的研究报道相对较少，较常用的多为金属催化剂，不仅价格较高，造成金属资源的浪费，而且易失活，产物产率也相对较低。
纳米碳作为一种新型催化剂具有价格低廉、稳定性高、可调节的表面化学性质、绿色可再生等优点，是传统金属催化剂的潜在替代品。纳米碳在烷烃脱氢反应中表现出非常可观的氧化脱氢选择性和稳定性，而其表面的含氧官能团被认为是其催化反应活性的来源。但是纳米碳材料表面的含氧官能团种类较多，每种官能团所起到的催化作用不尽相同，并且含氧官能团会随着催化反应条件不断变化。因此通过对纳米碳表面的含氧官能团的种类和数量进行调节，得到单一的催化活性中心，同时控制催化反应条件，是使纳米碳催化剂作为醇脱氢生成醛类化合物的关键点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丁醇催化脱氢制备醛类化合物的纳米碳催化剂及其应用，通过对纳米碳表面的含氧官能团的种类和数量进行调节，得到单一的催化活性中心，并将该催化剂应用在于丁醇氧化脱氢反应中，通过优化反应条件，使其具有高活性、高稳定性、高选择性生成醛类产物的特点。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种丁醇催化脱氢制备醛类化合物的纳米碳催化剂，该纳米碳催化剂是将经硝酸处理后的纳米碳材料进行高温处理后获得，所述高温处理过程为：经硝酸处理后的纳米碳材料在惰性气氛(氦气、氮气或氩气)或真空条件下进行热处理，热处理温度300～1300℃，热处理时间0.5～12h，热处理后即得到所述纳米碳催化剂。
所述纳米碳材料采用硝酸处理的过程为：首先，将纳米碳材料分散于浓度10～70wt.％硝酸中，得到纳米碳材料的分散液；所述纳米碳材料的分散液中，纳米碳材料的含量为1～10毫克/毫升；然后在搅拌条件下，将纳米碳材料的分散液加热，加热温度为80～140℃，反应时间为0.5～12h，反应后过滤分散液，将过滤后的纳米碳催化剂用去离子水洗涤，以去除吸附的硝酸，再将洗涤后的纳米碳干燥。
所述纳米碳材料为碳纳米管、纳米金刚石、石墨烯和洋葱状SP2纳米碳中的一种或几种。
该纳米碳催化剂应用于丁醇氧化脱氢制备醛类化合物的反应中，应用过程为：反应体系中，丁醇为反应物，氧气或空气为氧化剂，惰性气体为载气；催化反应温度为200～450℃，反应空速为1～100ml/(mg*h)。
所述反应物丁醇为1-丁醇、2-丁醇或异丁醇，反应物分压为0.1～99KPa(优选为0.5～5KPa)；所述氧化剂分压为0.1～99KPa(优选为0.5～5KPa)。反应物丁醇分压与氧化剂分压的比值为1:(0.1～20)(优选为1:(0.5～2))。
催化过程中使用的惰性气体载气为氦气、氮气或氩气。
催化过程中，通过改变催化剂制备过程中的热处理温度和/或催化反应过程中的催化反应温度，能够调整丁醇转化率和醛类化合物(丁醛)的选择性。
本发明原理如下：
纳米碳材料表面的含氧官能团被认为是其催化反应活性的来源。但是纳米碳材料表面的含氧官能团种类较多，如羰基、羧基、酸酐、内脂等，每种官能团所起到的催化作用不尽相同，纳米碳表面的羧基官能团被认为是酸催化丁醇直接脱水的反应活性中心，羰基官能团被认为是氧化脱氢的反应活性中心。通过将硝酸处理后的纳米碳材料在惰性氛围中热处理的方法，使不同种类的含氧官能团在不同温度段选择性脱除，从而在纳米碳表面保留所需参与脱氢反应的羰基官能团，而提高其反应的选择性。另一方面高温热处理过程，一定程度上改变了纳米碳表面的石墨化程度，有利于提高单个羰基的催化活性，催化过程中可进一步优化催化反应条件。根据此原理可以制备高选择性高活性的纳米碳催化丁醇氧化脱氢生成醛类化合物催化剂。
本发明优点如下：
1、本发明采用经硝酸和高温处理后的纳米碳为催化剂，具有材料易得、成本低廉、环境友好等特点。
2、本发明通过纳米碳催化生物质丁醇转化，制备高附加值化工产品，建立了一条全程无金属参与消耗的可再生绿色化工反应过程。
3、本发明丁醇催化脱氢所得的醛类化合物为丁醛及其裂解产物丙醛，反应氧化产物为丁酸或丁酸丁酯。
4、本发明通过热处理调节纳米碳表面含氧官能团的方式，可以在一定范围内对产物的选择性进行调控，提高了醛类化合物的产率，在温和条件下，醛类产物的选择性可高达87％。
5、本发明经一定高温处理后的催化剂用于丁醇脱氢反应时，当优选的催化反应条件为：丁醇分压为1Kpa、丁醇与氧气的分压比例为1:1、反应空速为10.7ml/(mg*h)、反应温度为330℃、惰性气体平衡时，在该优选的催化条件下进行丁醇氧化脱氢反应时，丁醇转化率≥54％，醛类化合物的选择性为45％，丁烯的选择性为27％。
6、本发明所用催化剂生产工艺成熟，制备方法简便，重复性好，可规模化生产。
附图说明
图1为本发明制备纳米碳催化丁醇氧化脱氢催化剂的过程示意图。
图2在温和条件下不同纳米碳材料催化丁醇氧化脱氢反应活性图。
图3在不同反应温度下纳米碳催化丁醇氧化脱氢反应活性图。
图4热处理前后碳纳米管的O 1s X射线光电子能谱(XPS)对比。
图5为纳米碳材料的一氧化碳程序升温脱附(TPD)对比。
图6为纳米碳材料在程序升温氧化(TPO)结果对比。
图7在不同温度热处理后纳米碳催化丁醇氧化脱氢反应活性图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
图1所示为本发明纳米碳催化丁醇氧化脱氢催化剂的制备过程示意图。通过热处理方式对纳米碳表面含氧官能团进行调节。提高丁醇氧化脱氢产醛类产物的选择性。
对比例1
将1g碳纳米管分散在100ml 37％的盐酸水溶液中，25℃下搅拌48h，去除其中金属杂质后过滤，将过滤所得产物用蒸馏水洗涤多次，直到洗涤后的滤液呈中性，接着将产物在烘箱中干燥，干燥温度为110℃12h，所得催化剂为纳米碳管(CNT)，100mg CNT催化剂加入反应装置中，分别通入1Kpa的丁醇和氧气，使用氦气作为载气，总流速为17.8ml/min。在260℃条件下进行反应，反应稳定后，丁醇的转化率为1.5％，丁醛的选择性为70％。如图2所示。
对比例2
将1g碳纳米管(CNT)分散在100ml 68％的硝酸水溶液中，120℃条件下搅拌回流反应2h，反应后过滤，将过滤所得产物用蒸馏水洗涤多次，直到洗涤后的滤液呈中性，接着将产物在烘箱中干燥12h，干燥温度为110℃，所得催化剂为氧化纳米碳管(OCNT)，100mg OCNT催化剂加入反应装置中，分别通入分压为1Kpa的丁醇和氧气，使用氦气作为载气，总流速为17.8ml/min。在260℃下，进行反应，反应稳定后丁醇的转化率为5.3％，丁醛的选择性为35％。如图2所示。
对比例3
100mg活性炭(AC)催化剂加入反应装置中，分别通入1Kpa的丁醇和氧气，使用氦气作为载气，总流速为17.8ml/min。在260℃下进行反应，反应稳定后，丁醇的转化率为4.5％，丁醛的选择性为50％。图2所示。
对比例4
100mg洋葱碳(OLC)催化剂加入反应装置中，分别通入1Kpa的丁醇和氧气，使用氦气作为载气，总流速为17.8ml/min。在260℃条件下进行反应，反应稳定后，丁醇的转化率为3％，丁醛的选择性为38％。图2所示。
对比例5
100mg氧化石墨烯(GO)催化剂加入反应装置中，分别通入1Kpa的丁醇和氧气，使用氦气作为载气，总流速为17.8ml/min。在260℃条件下进行反应，反应稳定后，丁醇的转化率为0.5％，丁醛的选择性为23％。图2所示。
对比例6
将1g碳纳米管(CNT)分散在100ml 68％的硝酸水溶液中，120℃条件下搅拌回流反应2h，反应后过滤，将过滤所得产物用蒸馏水洗涤多次，直到洗涤后的滤液呈中性，接着将产物在烘箱中干燥12h，干燥温度为110℃，所得催化剂为氧化纳米碳管(OCNT)，100mg OCNT催化剂加入反应装置中，分别通入1Kpa的丁醇和氧气，使用氦气作为载气，总流速为17.8ml/min。在210-330℃内，进行反应。反应结果如图3所示。
实施例1
将1g碳纳米管(CNT)分散在100ml 68％的硝酸水溶液中，120℃条件下搅拌回流反应2h，反应后过滤，将过滤所得产物用蒸馏水洗涤多次，直到洗涤后的滤液呈中性，接着将产物在烘箱中干燥，干燥温度为110℃12h，所得催化剂为氧化纳米碳管(OCNT)，1g OCNT催化剂加入石英舟放置于通入氩气气氛管式炉中，升温到300℃保温2h，冷却到室温后得到调控含氧官能团的OCNT300纳米碳催化剂，100mg OCNT300催化剂加入反应装置中分别通入1Kpa的丁醇和氧气，使用氦气作为载气，总流速为17.8ml/min。在260℃条件下进行反应，丁醇的转化率为5％，丁醛的选择性为50％，如图7所示。
实施例2
将1g碳纳米管(CNT)分散在100ml 68％的硝酸水溶液中，120℃条件下搅拌回流反应2h，反应后过滤，将过滤所得产物用蒸馏水洗涤多次，直到洗涤后的滤液呈中性，接着将产物在烘箱中干燥，干燥温度为110℃12h，所得催化剂为氧化纳米碳管(OCNT)，1g OCNT催化剂加入石英舟放置于通入氩气气氛管式炉中，升温到500℃保温2h，冷却到室温后得到调控含氧官能团的OCNT500纳米碳催化剂，100mg OCNT500催化剂加入反应装置中分别通入1Kpa的丁醇和氧气，使用氦气作为载气，总流速为17.8ml/min。在260℃条件下进行反应，丁醇的转化率为9％，丁醛的选择性为80％，如图7所示。
实施例3
将1g碳纳米管(CNT)分散在100ml 68％的硝酸水溶液中，120℃条件下搅拌回流反应2h，反应后过滤，将过滤所得产物用蒸馏水洗涤多次，直到洗涤后的滤液呈中性，接着将产物在烘箱中干燥，干燥温度为110℃12h，所得催化剂为氧化纳米碳管(OCNT)，1g OCNT催化剂加入石英舟放置于通入氩气气氛管式炉中，升温到700℃保温2h，冷却到室温后得到调控含氧官能团的OCNT700纳米碳催化剂，100mg OCNT700催化剂加入反应装置中分别通入1Kpa的丁醇和氧气，使用氦气作为载气，总流速为17.8ml/min。在260℃条件下进行反应，丁醇的转化率为17％，丁醛的选择性为78％，如图7所示。
实施例4
将1g碳纳米管(CNT)分散在100ml 68％的硝酸水溶液中，120℃条件下搅拌回流反应2h，反应后过滤，将过滤所得产物用蒸馏水洗涤多次，直到洗涤后的滤液呈中性，接着将产物在烘箱中干燥，干燥温度为110℃12h，所得催化剂为氧化纳米碳管(OCNT)，1g OCNT催化剂加入石英舟放置于通入氩气气氛管式炉中，升温到900℃保温2h，冷却到室温后得到调控含氧官能团的OCNT900纳米碳催化剂，100mg OCNT900催化剂加入反应装置中分别通入1Kpa的丁醇和氧气，使用氦气作为载气，总流速为17.8ml/min。在260℃条件下进行反应，丁醇的转化率为8％，丁醛的选择性为87％，如图7所示。
实施例1-4的相应测试结果如下：
图4为各实施例纳米碳材料的O 1s X射线光电子能谱(XPS)对比。如图所示，随着热处理温度的提高其表面的含氧官能团的种类发生了显著变化，表明在热处理过程中，羧基等官能团在一定温度范围内被定向脱除。
图5为各实施例纳米碳材料的一氧化碳程序升温脱附(TPD)对比。如图所示，在处理温度范围内，观察不到纳米碳表面含氧官能团分解所产生的一氧化碳信号，与XPS结果相印证，说明惰性氛围下对纳米碳材料进行高温热处理，可以对纳米碳表面的含氧官能团进行调控。
图6为各实施例纳米碳材料的在程序升温氧化(TPO)结果对比。如图所示，不同温度热处理后的纳米碳材料其抗氧化能力在随着处理温度的提高先降低后升高，这一现象与纳米碳在热处理过程中其表面石墨化结构的改变有关。
另外，综合以上对比例和实施例中催化剂催化丁醇氧化脱氢的反应结果可以看出，对比例2、对比例3和对比例5中纳米碳材料在丁醇脱氢反应中其转化率和醛类产物选择性要优于传统的活性炭材料(对比例1、对比例4)，实施例6中纳米碳材料在择优的条件下可以达到54％的产物转化率，醛类化合物的选择性为45％，实施例1至实施例4催化反应中，醛类产物的选择性可以根据热处理温度的调控从35％～87％，产物的转化率也由5％提高到17％；说明本发明所述纳米碳催化剂，对丁醇氧化脱氢反应具有较高的催化活性，以及可调控的醛类产物选择性。而且该催化剂合成方法成熟，价格低廉，对环境友好。
以上为本发明较佳的实施例，但本发明的保护内容不局限于上述实施例，在不背离发明构思的主旨和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点也包括在本发明中。
Claims (10)
1.一种丁醇催化脱氢制备醛类化合物的纳米碳催化剂，其特征在于：该纳米碳催化剂是将经硝酸处理后的纳米碳材料进行高温处理后获得，所述高温处理过程为：经硝酸处理后的纳米碳材料在惰性气氛或真空条件下进行热处理，热处理温度300～1300℃，热处理时间0.5～12h，热处理后即得到所述纳米碳催化剂。
2.根据权利要求1所述的丁醇催化脱氢制备醛类化合物的纳米碳催化剂，其特征在于：所述纳米碳材料采用硝酸处理的过程如下：
首先，将纳米碳材料分散于浓度10～70wt.％硝酸中，得到纳米碳材料的分散液；所述纳米碳材料的分散液中，纳米碳材料的含量为1～10毫克/毫升；
然后在搅拌条件下，将纳米碳材料的分散液加热，加热温度为80～140℃，反应时间为0.5～12h，反应后过滤分散液，将过滤后的纳米碳用去离子水洗涤，以去除吸附的硝酸，再将洗涤后的纳米碳干燥。
3.根据权利要求1或2所述的丁醇催化脱氢制备醛类化合物的纳米碳催化剂，其特征在于：所述纳米碳材料为碳纳米管、纳米金刚石、石墨烯和洋葱状SP2纳米碳中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的丁醇催化脱氢制备醛类化合物的纳米碳催化剂，其特征在于：所述高温处理时使用的惰性气氛为氦气、氮气或氩气。
5.根据权利要求1所述的丁醇催化脱氢制备醛类化合物的纳米碳催化剂的应用，其特征在于：该纳米碳催化剂应用于丁醇氧化脱氢制备醛类化合物的反应中。
6.根据权利要求5所述的丁醇催化脱氢制备醛类化合物的纳米碳催化剂的应用，其特征在于：该纳米碳催化剂的应用过程如下：反应体系中，丁醇为反应物，氧气或空气为氧化剂，惰性气体为载气；催化反应温度为200～450℃，反应空速为1～100ml/(mg*h)。
7.根据权利要求6所述的丁醇催化脱氢制备醛类化合物的纳米碳催化剂的应用，其特征在于：所述反应物丁醇为1-丁醇、2-丁醇或异丁醇，反应物分压为0.1～99KPa；所述氧化剂分压为0.1～99KPa。
8.根据权利要求7所述的丁醇催化脱氢制备醛类化合物的纳米碳催化剂的应用，其特征在于：反应物丁醇分压与氧化剂分压的比值为1:(0.1～20)。
9.根据权利要求6所述的丁醇催化脱氢制备醛类化合物的纳米碳催化剂的应用，其特征在于：催化过程中使用的惰性气体载气为氦气、氮气或氩气。
10.根据权利要求6所述的丁醇催化脱氢制备醛类化合物的纳米碳催化剂的应用，其特征在于：通过改变催化剂制备过程中的热处理温度和/或催化反应过程中的催化反应温度，能够调整丁醇转化率和醛类化合物的选择性。
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