CN105330502A

CN105330502A - 一种杂原子修饰的纳米碳材料作为正丁烯氧化脱氢反应催化剂的应用

Info

Publication number: CN105330502A
Application number: CN201410400314.0A
Authority: CN
Inventors: 苏党生; 张雅洁; 刘洪阳
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2014-08-14
Filing date: 2014-08-14
Publication date: 2016-02-17

Abstract

本发明公开了一种杂原子修饰的纳米碳材料作为正丁烯氧化脱氢反应催化剂的应用，属于正丁烯氧化脱氢反应用催化剂技术领域。所述杂原子修饰的纳米碳材料中，纳米碳材料为碳纳米管、纳米金刚石或介孔碳，杂原子为氧、氮或磷原子。将所述杂原子修饰的纳米碳材料作为正丁烯氧化脱氢反应的催化剂，在无水蒸气保护的条件下催化正丁烯氧化脱氢生成丁二烯，催化剂的使用温度为300～450℃；催化反应条件为：空速1000～18000ml/g·h，正丁烯体积浓度1-5％，正丁烯与氧气体积比1:0.5～1:5；该催化剂性能稳定，催化活性好，在反应过程中不易积炭，无需水蒸气保护。此催化剂中不含金属，对环境无污染，环保高效。

Description

一种杂原子修饰的纳米碳材料作为正丁烯氧化脱氢反应催化剂的应用

技术领域

本发明涉及正丁烯氧化脱氢反应用催化剂技术领域，具体涉及一种杂原子修饰的纳米碳材料作为正丁烯氧化脱氢反应催化剂的应用。

背景技术

丁二烯作为合成橡胶和树脂的主要原材料，目前主要从乙烯裂解反应的副产物中抽提得到，但随着美国页岩气行业技术的进步，乙烯裂解原料开始轻质化，副产物中丁二烯含量减少，与此同时，丁二烯的下游产业如汽车等制造业在不断扩大规模，从而导致全球丁二烯市场的供应将出现短缺趋势。

正丁烯催化氧化脱氢制丁二烯，在60年代初期开始得到世界各国的关注，美国和前苏联分别在60年代初开始进行实验室探索，我国各单位也在同一时期独立进行研究，并很快在实验室取得成功。70年代初，我国建成了大型正丁烯氧化脱氢装置，与此同时，美国Phillips公司也成功开发了丁烯氧化脱氢的新工艺并实现了工业化。

我国工业中用于正丁烯脱氢的催化剂主要经历了两个时期。早在70年代我国主要选用进行反应的是由钼、铋、磷组成的三元钼系催化剂，后经改进发展为六组分，七组分的混合钼系催化剂，如Mo-Bi-P-Fe-Ni-K等。1981年研制的H-198尖晶石型铁系催化剂及不久后成功开发的B-02铁系催化剂，成功改善了原有催化剂选择性低，污水排放量大的缺点，降低了生产成本和环境污染，使得综合生产利润达到了国际先进水平。但即使如此，金属催化剂在脱氢反应中易积炭失活的缺点仍然存在，反应一段时间后装置内壁会严重积炭，而催化剂颗粒内部也会出现结碳现象，为了减缓催化剂积炭失活，虽已大量减少了废水的排放量，但管路中仍需通入水蒸气作保护，这样仍然会使得丁二烯产物中含水量高，反应过程中产生大量污水，而且随着水蒸气的通入，整个反应的能耗也明显增大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种杂原子修饰的纳米碳材料作为正丁烯氧化脱氢反应催化剂的应用，所述杂原子修饰的纳米碳材料为能够催化正丁烯氧化脱氢反应的非金属催化剂，这种催化剂有较好的抗积炭能力，可以在无水蒸气保护的条件下催化正丁烯氧化脱氢生成丁二烯，并且获得较高的丁二烯收率。

为实现上述目的，本发明技术方案如下：

一种杂原子修饰的纳米碳材料作为正丁烯氧化脱氢反应催化剂的应用，将所述杂原子修饰的纳米碳材料作为正丁烯氧化脱氢反应的催化剂，在无水蒸气保护的条件下催化正丁烯氧化脱氢生成丁二烯。

所述正丁烯为1-丁烯或2-丁烯，所述正丁烯氧化脱氢反应过程中，催化剂的使用温度为300～450℃；催化反应条件为：空速1000～18000ml/g·h，正丁烯体积浓度1-5％，正丁烯与氧气的体积比为1:0.5～1:5。

所述杂原子修饰的纳米碳材料中，所述纳米碳材料为碳纳米管、纳米金刚石或介孔碳，所述杂原子为除碳以外的各种原子，如：氧、氮或磷原子。所述纳米碳材料经杂原子修饰后，使纳米碳材料表面具有氧化基团或掺杂原子。所述氧化基团为羧基、酸酐、羟基、内酯和醌基，所述掺杂原子为氮原子或磷原子。当掺杂原子为氮原子时，催化剂中氮原子含量为5～15at％；当掺杂原子为磷原子时，催化剂中磷原子含量为0.1～10at％。

所述纳米碳材料上的氧化基团通过表面功能化方法实现，具体过程为：先将纳米碳材料与浓硝酸(37wt.％)混合，然后在100～120℃条件下将混合液回流2～10h，再用砂芯漏斗过滤，所得过滤产物用去离子水洗至中性获得表面具有氧化基团的纳米碳材料。所述纳米碳材料和浓硝酸的混合比例为1g:50mL或1g:100mL。

所述纳米碳材料上的掺杂原子为氮原子或磷原子时，通过原位掺杂或湿法浸渍方法实现。

所述原位掺杂方法具体为：低熔点含氮有机物作为碳源前驱体，高温分解后由氨气吹动，经过高温预热的铁锰铝系列催化剂表面后在其上生长含氮纳米碳材料；所述低熔点含氮有机物包括但不限于熔点低于600℃且含有氮原子的低分子量有机物。

所述湿法浸渍方法具体为：将表面具有氧化基团的纳米碳材料与磷酸盐溶液均匀混合，室温蒸干后于120℃过夜干燥。

本发明优点如下：

1、本发明是将杂原子修饰的纳米碳材料作为正丁烯氧化脱氢反应的催化剂，该催化剂主要是由纳米碳材料及其表面的杂原子组成，该催化剂用于正丁烯氧化脱氢反应过程中，性能稳定，催化活性好，在反应过程中不易积炭，无需水蒸气保护。

2、本发明采用杂原子修饰的纳米碳材料催化正丁烯氧化脱氢反应中，正丁烯转化率为25～60％，丁二烯选择性为56～90％，碳氧化合物选择性为20～50％。

3、本发明所用催化剂中不含金属，对环境无污染，环保高效。

具体实施方式

以下结合实施例详述本发明。

实施例1

称取1g碳纳米管与100ml浓硝酸(wt.％)混合水浴超声30min，将混合液于120℃油浴回流2h。待其冷却后抽滤得到氧化碳管2h-oCNT，并用去离子水将其洗至中性。120℃空气中过夜干燥后研磨均匀。

称取100mg研磨后的氧化碳管2h-oCNT装入Φ10固定床石英管中，以15ml/min流速通入2％正丁烯和2％氧气的混合原料气，在400℃反应24h，反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。正丁烯转化率为25％，丁二烯选择性为73％，碳氧化合物选择性为27％。

实施例2

将实施例1中油浴回流时间延长至5h。待其冷却后抽滤得到氧化碳管5h-oCNT，并用去离子水将其洗至中性。120℃空气中过夜干燥后研磨均匀。

称取100mg研磨后的氧化碳管5h-oCNT装入Φ10固定床石英管中，以15ml/min流速通入2％正丁烯和2％氧气的混合原料气，在400℃反应24h，反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。正丁烯转化率为40％，丁二烯选择性为61％，碳氧化合物选择性为39％。

实施例3

将0.094g磷酸氢二铵(99.9％，国药)溶于100ml去离子水得磷酸盐溶液，称取200mg实施例1制备的2h-oCNT与3.2ml磷酸盐溶液溶液混合水浴超声至凝固。120℃空气过夜干燥后研磨，制得含磷量(以P₂O₅质量百分数计算)为0.8％的含磷碳管0.8PoCNT。

称取100mg研磨后的含磷碳管0.8PoCNT装入Φ10固定床石英管中，以15ml/min流速通入2％正丁烯和2％氧气的混合原料气，在450℃反应24h，反应后气体由气相色谱连续检测，正丁烯转化率为28％，丁二烯选择性为79％，碳氧化合物选择性为20％。反应过程中未发现催化剂失活现象。

实施例4

在氢气气氛中将0.1gFe-Mo-Al催化剂(自制)加热至800℃，5g咪唑作碳源前驱体加热至250℃，反应15min制得原位掺氮碳管800NCNT。将800NCNT用浓盐酸搅拌混合水浴超声30min，将混合液室温下磁力搅拌12h去除残存的金属催化剂，抽滤并用去离子水将其洗至中性。120℃空气中过夜干燥后研磨。

称取100mg研磨后的掺氮碳管800NCNT装入Φ10固定床石英管中，以15ml/min流速通入2％正丁烯和2％氧气的混合原料气，在400℃反应24h，反应后气体由气相色谱连续检测。正丁烯转化率为45％，丁二烯选择性为62％，碳氧化合物选择性为38％。反应过程中未发现催化剂失活现象。

实施例5

称取100mg实施例4中掺氮碳管800NCNT装入Φ10固定床石英管中，以15ml/min流速通入2％正丁烯和2％氧气的混合原料气，在370℃反应33h，反应后气体由气相色谱连续检测。正丁烯转化率为40％，丁二烯选择性为56％，碳氧化合物选择性为44％。反应过程中未发现催化剂失活现象。

显然，本发明中所述催化剂可在无水蒸气保护条件下催化正丁烯氧化脱氢反应，其中产物丁二烯选择性较高，催化剂内部未有结碳失活现象，可用于改善装置内部积炭严重，产物丁二烯含水量高和污水排放量大的现状，具有较好的应用前景。

Claims

1.一种杂原子修饰的纳米碳材料作为正丁烯氧化脱氢反应催化剂的应用，其特征在于：将所述杂原子修饰的纳米碳材料作为正丁烯氧化脱氢反应的催化剂，在无水蒸气保护的条件下催化正丁烯氧化脱氢生成丁二烯。

2.根据权利要求1所述的杂原子修饰的纳米碳材料作为正丁烯氧化脱氢反应催化剂的应用，其特征在于：所述正丁烯为1-丁烯或2-丁烯。

3.根据权利要求1所述的杂原子修饰的纳米碳材料作为正丁烯氧化脱氢反应催化剂的应用，其特征在于：所述正丁烯氧化脱氢反应过程中，催化剂的使用温度为300～450℃；催化反应条件为：空速1000～18000ml/g·h，正丁烯体积浓度1-5％，正丁烯与氧气的体积比为1:0.5～1:5。

4.根据权利要求1所述的杂原子修饰的纳米碳材料作为正丁烯氧化脱氢反应催化剂的应用，其特征在于：所述杂原子修饰的纳米碳材料中，所述纳米碳材料为碳纳米管、纳米金刚石或介孔碳，所述杂原子为氧、氮或磷原子。

5.根据权利要求4所述的杂原子修饰的纳米碳材料作为正丁烯氧化脱氢反应催化剂的应用，其特征在于：所述杂原子为氧时，纳米碳材料表面具有氧化基团，所述氧化基团为羧基、酸酐、羟基、内酯和醌基；所述杂原子为氮时，催化剂中氮原子含量为5～15at％；所述杂原子为磷时，催化剂中磷原子含量为0.1～10at％。

6.根据权利要求5所述的杂原子修饰的纳米碳材料作为正丁烯氧化脱氢反应催化剂的应用，其特征在于：所述纳米碳材料上的氧化基团通过表面功能化方法实现，具体过程为：先将纳米碳材料与浓硝酸混合，然后在100～120℃条件下将混合液回流2～10h，再用砂芯漏斗过滤，所得过滤产物用去离子水洗至中性获得表面具有氧化基团的纳米碳材料；所述纳米碳材料和浓硝酸的混合比例为1g:50mL或1g:100mL。

7.根据权利要求5所述的杂原子修饰的纳米碳材料作为正丁烯氧化脱氢反应催化剂的应用，其特征在于：所述纳米碳材料上的杂原子为氮时，通过原位掺杂方法实现；所述纳米碳材料上的杂原子为磷时，通过湿法浸渍方法实现。

8.根据权利要求7所述的杂原子修饰的纳米碳材料作为正丁烯氧化脱氢反应催化剂的应用，其特征在于：所述原位掺杂方法具体为：低熔点含氮有机物作为碳源前驱体，高温分解后由氨气吹动，经过高温预热的铁锰铝系列催化剂表面后在其上生长含氮纳米碳材料；所述低熔点含氮有机物是指熔点低于600℃且含有氮原子的低分子量有机物。

9.根据权利要求7所述的杂原子修饰的纳米碳材料作为正丁烯氧化脱氢反应催化剂的应用，其特征在于：所述湿法浸渍方法具体为：将表面具有氧化基团的纳米碳材料与磷酸盐溶液均匀混合，室温蒸干后于120℃过夜干燥。