CN103787304A - 一种一步法合成异相原子掺杂碳材料的方法 - Google Patents

一种一步法合成异相原子掺杂碳材料的方法 Download PDF

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陈立松
崔香枝
王永霞
王敏
张玲霞
吴玫颖
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Abstract

本发明涉及一种一步法合成异相原子掺杂碳材料的方法，包括：将碳材料和异相原子源均匀分散于水和/或乙醇中得到混合溶液并于120～200℃水热反应12～48小时制得异相原子掺杂碳材料；其中所述异相原子包括N、S、B、P、和F中的至少一种。根据本发明的方法制备得到的异相原子掺杂碳材料，在掺杂异相原子的同时，保持了碳材料原有的性能，如比表面积、孔径分布、晶型结构等基本不变，而且具有良好的氧还原性能、储氢性能、二氧化碳吸附性能等，可以用于燃料电池催化剂、锂电池、超级电容器、吸附、气体储存等领域。

Description

一种一步法合成异相原子掺杂碳材料的方法
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及一种一步水热法制备异相原子（氮、硫、硼、磷等）掺杂的碳材料的方法。
背景技术
微纳米碳材料如碳纳米管、石墨烯、介孔碳等由于其自身独特的结构而具有不同于块体材料的优异的性能，从而在能量存储、吸附剂、传感器、存储材料、催化材料、超级电容器等方面具有很广泛的应用前景。理论和试验研究均表明异相原子的掺杂可以改变碳材料的晶体结构和电子结构从而提高其电化学性能、吸附、催化等性能。异相原子掺杂碳材料的合成方法主要包括原位合成法和后处理法。原位合成法往往需要特殊的设备、高温、以及精确的条件控制，因此费用较高而且合成步骤复杂；而后处理法则常常需要有毒的物质来作为异相原子源（例如氮掺杂需要吡啶、多巴胺等），并且后处理法往往对碳材料的形貌、结构等具有较大的影响。所以，目前如何低成本大规模的制备异相原子掺杂的碳材料并对其结构和性能实现精确调控仍然面临着巨大的挑战。
发明内容
面对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种简单易行、价格低廉、可以大规模实现的制备具异相原子掺杂的碳材料的方法。
在此，本发明提供一种一步法合成异相原子掺杂碳材料的方法，包括：将碳材料和异相原子源均匀分散于水和/或乙醇中得到混合溶液并于120～200℃水热反应12～48小时制得异相原子掺杂碳材料；其中所述异相原子包括N、S、B、P、和F中的至少一种。
本发明通过一步水热法即可制得异相原子掺杂碳材料，制备条件简单，易于操作，可以用于大规模制备。根据本发明的方法制备得到的异相原子掺杂碳材料，在掺杂异相原子的同时，保持了碳材料原有的性能，如比表面积、孔径分布、晶型结构等基本不变，而且具有良好的氧还原性能、储氢性能、二氧化碳吸附性能等，可以用于燃料电池催化剂、锂电池、超级电容器、吸附、气体储存等领域。本发明中，可以通过对反应时间、温度以及碳材料与异相原子源的比例来调节材料中异相原子的掺杂浓度，从而可以根据需要获得不同掺杂浓度的异相原子掺杂碳材料。
较佳地，所述碳材料为石墨烯、碳纳米管、介孔碳、炭黑、富勒烯、或活性炭。本发明应用广泛，可以应用于各种碳材料的异相原子掺杂。
较佳地，所述异相原子源包括至少一种含有N、S、B、P、和F中的至少一种元素的无机化合物。本发明的异相原子源可以采用各种含有掺杂元素的无机化合物，来源广泛，廉价易得，从而可以降低制备成本。另外，可以采用一种或多种异相原子源，或者采用含有多种异相原子的异相原子源，从而实现一种或多种异相原子的共同掺杂。
优选地，所述异相原子源可以为氨水、硫化钠、硫化铵、硼酸、磷酸、氟化铵、碳酸氢铵、和尿素中的至少一种。通过采用这些无毒或低毒的物质为异相原子源，可以降低对人和环境的危害。
本发明中，所述碳材料和所述异相原子源的比例可以为任意比例。这样可以根据需要选取不同的比例从而获得不同掺杂浓度的异相原子掺杂碳材料。
优选地，所述碳材料和所述异相原子源的质量比为1：（0.01～100），优选为1:5。
较佳地，在所述混合溶液中，所述碳材料的浓度为2～10g/L。
附图说明
图1为实施例1所用的原料碳纳米管（A）及制得的氮掺杂碳纳米管（B）的SEM照片；
图2为实施例1所用的原料碳纳米管（CNT）及制得的氮掺杂碳纳米管（CNT-N）的孔径分布图；
图3为实施例1所用的原料碳纳米管（CNT）及制得的氮掺杂碳纳米管（CNT-N）氮气吸附脱附曲线；
图4为实施例1所得到的氮掺杂碳纳米管在氧气（实线）或氮气（虚线）饱和的0.1M KOH水溶液中的CV曲线；
图5为实施例2所得到的硼掺杂介孔碳在氧气（实线）或氮气（虚线）饱和的0.1M KOH水溶液中的CV曲线；
图6为实施例3所得到的硫掺杂炭黑在氧气（实线）或氮气（虚线）饱和的0.1M KOH水溶液中的CV曲线；
图7为实施例1所得到的氮掺杂碳纳米管的元素mapping图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明提供一种简单易行、价格低廉、可以大规模实现的制备具异相原子掺杂的碳材料的方法。其中，所掺杂的异相原子可为N、S、B、P、和F中的至少一种。
该方法中，首先将碳材料与一定量的异相原子源以及水和/或乙醇搅拌混合，然后将其转移到水热反应釜中，在一定温度下反应一定时间，最后经后处理（例如将所得材料离心、洗涤、干燥）即可得到所需要材料。该方法中可以通过对反应时间、温度、以及碳材料与异相原子源的比例来调节碳材料中异相原子的掺杂浓度。具体地，作为示例，本发明的方法可以包括以下步骤。
首先，配制碳材料和异相原子源均匀分散于水和/或乙醇中的混合溶液。
本发明中，碳材料包括但不限于石墨烯、碳纳米管、介孔碳、炭黑、富勒烯、或活性炭等各种碳材料。
作为异相原子源，可以根据需要掺杂的异相原子进行选择。异相原子源可以包括至少一种含有N、S、B、P、和F中的至少一种元素的无机化合物。例如可为氨水、硫化钠、硫化铵、硼酸、磷酸、氟化铵、碳酸氢铵、和尿素中的至少一种。当仅需要掺杂一种异相原子时，可以选择含有该异相原子而不含有其它异相原子的掺杂源。例如，掺杂N、S、B、P、或F时，可以分别采用氨水、硫化钠、硼酸、磷酸、氟化铵作为掺杂源。当需要掺杂两种以上异相原子时，可以采用分别含有该异相原子中的一种的掺杂源，也可以采用同时含有该两种以上异相原子的掺杂源。例如，同时掺杂N和S时，可以采用氨水和硫化钠为掺杂源，也可以采用硫化铵为掺杂源。
碳材料和异相原子源的比例可以为任意比例。具体地可以根据所需要的异相原子掺杂浓度进行选择。在一个示例中，碳材料和异相原子源的质量比为1：（0.01～100），优选为1:5。另外，在所述混合溶液中，所述碳材料的浓度可为2～10g/L。
在一个示例中，配制过程可以是：取一定量的碳材料，将其加入到无水乙醇和/或水的溶液中，并超声分散；取一定量的异相原子源，将其逐滴加入到碳材料的悬浮液中，并继续超声0.5～6小时。应理解，配制方法不限于该示例，也可以采用其它步骤，只要能配制碳材料和异相原子源均匀分散于水和/或乙醇中的混合溶液即可。
然后，将配制的混合溶液转移至密闭容器例如聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中。将密闭容器放入加热设备例如烘箱中，于120～200℃水热反应12～48小时。本发明中，可以通过对反应时间、反应温度、以及上述碳材料与异相原子源的比例来调节碳材料中异相原子的掺杂浓度。
反应完成后，通过后处理（例如离心、洗涤、干燥）即可得到异相原子掺杂的碳材料。
图7示出本发明一个示例制得的氮掺杂碳纳米管的元素mapping图，由图可知，氮掺杂碳纳米管仅含有C、N、O元素，表明成功掺杂了氮原子，且未引入其它杂质。
图1示出本发明一个示例制得的氮掺杂碳纳米管水热前后的SEM照片，其中图A为水热前，图B为水热后，由图可知，在水热反应前后（即掺杂前后）碳纳米管的微观结构基本保持不变。图2示出本发明一个示例制得的氮掺杂碳纳米管水热前后的孔径分布图，其中CNT表示水热前的碳纳米管，CNT-N表示水热后的氮掺杂碳纳米管，由图2可知，在水热反应前后碳纳米管的孔径分布变化不大。图3示出本发明一个示例制得的氮掺杂碳纳米管水热前后的氮气吸附脱附曲线，其中CNT表示水热前的碳纳米管，CNT-N表示水热后的氮掺杂碳纳米管，由图3可知，在水热反应前后碳纳米管的比表面积变化不大。由以上可知，根据本发明的方法制备得到的异相原子掺杂碳材料，在掺杂异相原子的同时，保持了碳材料原有的性能，如比表面积、孔径分布、晶型结构等基本不变。
图4、5、6分别示出为本发明不同示例所得到的氮掺杂碳纳米管、硼掺杂介孔碳、硫掺杂炭黑在氧气或氮气饱和的0.1M KOH水溶液中的CV曲线，其中实线表示氧气，虚线表示氮气。由这些图可知，根据本发明的方法制备得到的异相原子掺杂碳材料具有良好的氧还原性能。此外，根据本发明的方法制备得到的异相原子掺杂碳材料在作为锂离子电池负极材料、超级电容器、储氢材料以及二氧化碳吸附剂等方面具有良好的应用前景。
本发明的特点是：
1)反应简单易行，反应设备简单，合成条件温和；
2)本发明的方法制备得到的碳材料，在掺杂异相原子的同时，保持了碳材料原有的性能，如比表面积、孔径分布、晶型结构等变化不大；
3)可以通过对时间、温度以及碳材料与异相原子源的比例来调节材料中异相原子的掺杂浓度；
4)异相原子源可以为氨水、硫化钠、硫化铵、硼酸、碳酸氢铵、尿素等无毒或低毒的物质；
5)制备得到的异相原子掺杂碳材料的应用领域包括氧还原催化剂、锂离子电池负极材料、超级电容器、气体的吸附与储存等领域。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
首先将0.1g碳纳米管加入到35ml去离子水中，并超声分散1h。然后向碳纳米管的悬浊液中加入5ml氨水，并继续超声分散1h。然后将悬浊液转移到50ml的水热釜中，并置于180℃烘箱24h。反应完成后，将水热釜中的悬浊液离心分离并用去离子水多次洗涤。最后将得到的固体冷冻干燥即可得到氮元素掺杂的碳纳米管。其元素mapping图如图7所示，表明成功掺杂了氮原子，且未引入其它杂质。其水热前（A）后（B）的SEM照片如图1所示，孔径分布图如图2所示，氮气吸附脱附曲线如图3所示，由这些图可知该方法制备得到的氮掺杂碳纳米管与水热反应前的碳纳米管，比表面积、孔径分布、结晶性等性能保持一致。其在氧气（实线）或氮气（虚线）饱和的0.1M KOH水溶液中的CV曲线如图4所示，可知制备得到的氮掺杂碳纳米管具有良好的氧还原性能。
实施例2
首先将0.1g介孔碳加入到40ml去离子水中，并超声分散1h。然后向介孔碳的悬浊液中加入2g硼酸，并继续超声分散1h。然后将悬浊液转移到50ml的水热釜中，并置于180℃烘箱24h。反应完成后，将水热釜中的悬浊液离心分离并用去离子水多次洗涤。最后将得到的固体冷冻干燥即可得到硼元素掺杂的介孔碳。该方法制备得到的硼掺杂介孔碳与水热反应前的介孔碳，比表面积、孔径分布、结晶性等性能保持一致。制备得到的硼掺杂介孔碳在氧气（实线）或氮气（虚线）饱和的0.1M KOH水溶液中的CV曲线如图5所示，可知其具有良好的氧还原性能。
实施例3
首先将0.1g炭黑加入到30ml去离子水中，并超声分散1h。然后向炭黑的悬浊液中加入10ml1g ml-1的硫化钠，并继续超声分散1h。然后将悬浊液转移到50ml的水热釜中，并置于180℃烘箱24h。反应完成后，将水热釜中的悬浊液离心分离并用去离子水多次洗涤。最后将得到的固体冷冻干燥即可得到硫元素掺杂的炭黑。该方法制备得到的硫掺杂炭黑与水热反应前的炭黑，比表面积、孔径分布、结晶性等性能保持一致。制备得到的硫掺杂炭黑在氧气（实线）或氮气（虚线）饱和的0.1M KOH水溶液中的CV曲线如图6所示，可知其具有良好的氧还原性能。
实施例4
首先将0.1g碳纳米管加入到30ml去离子水中，并超声分散1h。然后向碳纳米管的悬浊液中加入10ml氨水，并继续超声分散1h。然后将悬浊液转移到50ml的水热釜中，并置于180℃烘箱24h。反应完成后，将水热釜中的悬浊液离心分离并用去离子水多次洗涤。最后将得到的固体冷冻干燥即可得到氮元素掺杂的碳纳米管。该方法制备得到的氮掺杂碳纳米管与水热反应前的碳纳米管，比表面积、孔径分布、结晶性等性能保持一致。制备得到的氮掺杂碳纳米管具有良好的氧还原性能。
实施例5
首先将0.1g碳纳米管加入到30ml去离子水中，并超声分散1h。然后向碳纳米管的悬浊液中加入5ml氨水和5ml1g ml-1的硫化钠，并继续超声分散1h。然后将悬浊液转移到50ml的水热釜中，并置于180℃烘箱48h。反应完成后，将水热釜中的悬浊液离心分离并用去离子水多次洗涤。最后将得到的固体冷冻干燥即可得到氮硫元素掺杂的碳纳米管。该方法制备得到的氮硫掺杂碳纳米管与水热反应前的碳纳米管，比表面积、孔径分布、结晶性等性能保持一致。制备得到的氮硫掺杂碳纳米管具有良好的氧还原性能。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
产业应用性：本发明的方法制备条件简单，易于操作，可以用于大规模制备。本发明的方法制备的异相原子掺杂碳材料可以用于燃料电池催化剂、锂电池、超级电容器、吸附、气体储存等领域。

Claims (8)

1.一种一步法合成异相原子掺杂碳材料的方法，其特征在于，包括：将碳材料和异相原子源均匀分散于水和/或乙醇中得到混合溶液并于120～200℃水热反应12～48小时制得异相原子掺杂碳材料；其中所述异相原子包括N、S、B、P、和F中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳材料为石墨烯、碳纳米管、介孔碳、炭黑、富勒烯、或活性炭。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述异相原子源为含有N、S、B、P、和F中的至少一种元素的无机化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述异相原子源为氨水、硫化钠、硫化铵、硼酸、磷酸、氟化铵、碳酸氢铵、和尿素中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述碳材料和所述异相原子源的质量比为1：（0.01～100）。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述碳材料和所述异相原子源的质量比为1:5。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，在所述混合溶液中，所述碳材料的浓度为2～10 g/L。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，将所述碳材料超声分散于水和/或乙醇中，再加入异相原子源继续超声0.5～6小时。
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