CN103406091B - 一种(甲基)丙烯酸生产废水制备钛酸盐吸附剂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用（甲基）丙烯酸生产废水制备钛酸盐吸附剂的方法，该方法包括如下工艺过程：（1）按质量份数计，将1份碱土金属盐溶于1~3份的（甲基）丙烯酸废水中，搅拌，溶解，形成均质A溶液。（2）按摩尔比，碱土金属离子∶钛为1:1，量取钛酸四丁酯，在剧烈搅拌下溶于1.5倍体积的无水乙醇中，再滴加入2-4倍体积的（甲基）丙烯酸废水，形成稳定的B溶液。（3）在剧烈搅拌下，将A液缓慢滴入B液中，继续搅拌lh，得到暗黄色的碱土金属钛酸盐溶胶。105℃烘干后，得到碱土金属钛酸盐凝胶，于 550-900℃条件下，煅烧6h，冷却至室温，得到吸附剂。本发明工艺简单，处理（甲基）丙烯酸废水的同时，降低钛酸盐吸附剂的合成成本，提高了吸附剂的吸附性能。
Description
技术领域
本发明涉及水处理应用技术领域，特别是涉及（甲基）丙烯酸废水的资源化利用和钛酸盐重金属吸附剂的制备方法。
背景技术
水中的污染物质，主要有有机物和重金属两大类。水中有机污染物质，大多数都能被微生物降解。但是，对于（甲基）丙烯酸生产废水等高浓度的有毒有机物废水直接采用生物法处理很困难。目前，对于这类废水主要采用焚烧法和催化湿式氧化法等（张永伟，《工业水处理》，2012年，32卷4期：p17-20）。这些方法中，焚烧法需要补充大量的燃料，能耗较高，同时燃烧过程中易产生有害气体，对环境造成二次污染。催化湿式氧化法的催化剂专一性强，对进水条件限制较高，而且催化剂昂贵，易中毒，工艺过程采用高温高压条件，设备成本高，存在安全隐患。
无论是焚烧法、生化法还是催化湿式氧化法，都是将废水中的有机物分解掉，废水中大量的醋酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等珍贵化工原料没有回收利用，这是资源的严重浪费。赵小平等(发明专利：ZL 200510028176.9）提出了采用反渗透分离和精馏工序分别回收丙烯酸废水中的丙烯酸、甲苯和乙酸；林海波等(发明专利：200810050706.3)提出了电渗析-生化-萃取-精馏组合法回收醋酸；李玉安等（《石油化工》，1997年,25卷：245-248）以磷酸三丁酯/三烷基胺/煤油混合溶剂作为萃取剂，从异丁醛氧化法制甲基丙烯酸的废水溶液中回收乙酸；M▪沙朗多夫（发明专利：CN102872679A），Charendoff, Marc等(Application No: AU
2012204136 A1; US Pub.No.: US 2013/0014645 A1)，Masao Sada, Nara等（United States Patent,
Patent Number:4,618,709）等采用分级吸收的方法，从气相流中分离回收部分乙酸、丙烯酸和甲基丙烯酸等有用物质；陈金辉等（发明专利，专利号：201110110063.9；专利号：201110110062.4）利用高浓度丙烯酸废水制备聚丙烯酸类皂洗剂和聚丙烯酸类分散剂，提出了丙烯酸废水中丙烯酸和甲基丙烯酸回收利用的新方法。但是上述方法中，对废水中有用物质回收利用率低，有的回收种类少，而且，回收利用废水中有用物质的同时没有从根本上解决废水治理问题。
水中重金属是一类毒性大、不能被生物降解、可在生物体内蓄积的污染物质。对于重金属废水的处理方法主要有化学沉淀法、吸附法、离子交换法和电化学法等，在这些方法中，吸附法因其具有适应面广，处理效果好，无二次污染，处理废水的同时可以回收有用物质，在重金属废水处理中受到广泛的重视。吸附法的核心是吸附剂的开发利用，目前，人们已经开发出很多吸附剂，如活性炭、膨润土、粉煤灰、沸石和人工高分子等，但是这些吸附剂在实际应用中，存在着再生困难、或是吸附容量较低、或是重复使用稳定性差等问题。与之相比较，纳米钛酸钙等钛酸盐吸附剂具有吸附容量高，再生方法简单，稳定性好，是一种优良的重金属吸附剂。但是，钛酸盐合成时除了用到钛和钙镁钡锶等碱土金属离子外，为了获得更小更均匀的晶体，一般采用溶胶凝胶法，这种方法需要大量的醋酸和柠檬酸等有机酸类催化络合剂，还需要加入聚合物等分散剂（张东，侯平，化学学报，2009年,67卷12期：p1336-1342），这使得钛酸盐的合成成本高，不利于工业化应用。
通常情况下，钛酸盐的合成需要大量的水，还需要乙酸、络合剂以及高分子聚合物作为辅助试剂，（甲基）丙烯酸废水中含有大量的醋酸，丙烯酸，甲基丙烯酸以及醛类等物质，醋酸可以起到催化络合作用，丙烯酸，甲基丙烯酸以及醛类在加热过程中部分聚合成长链高分子有机物起到分散剂和模板剂的作用，所以，为了降低钛酸盐合成成本，同时解决甲基丙烯酸废水治理问题，本发明用甲基丙烯酸废水和钛酸四丁酯以及钙镁等碱土金属离子为原料，制备纳米钛酸盐吸附剂，用于水中重金属的吸附去除。而这方面的研究国内外未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种将（甲基）丙烯酸废水综合利用，同时降低纳米钛酸盐吸附剂的制备成本的利用（甲基）丙烯酸生产废水制备钛酸盐吸附剂的方法。
采用的技术方案是：
一种利用（甲基）丙烯酸生产废水制备钛酸盐吸附剂的方法，所述的（甲基）丙烯酸生产废水中按质量百分含量计：醋酸含量不低于2 %，甲基丙烯酸和/或丙烯酸总含量不低于0.1%，该方法包括如下工艺过程：
（1）按质量份数计，将1份碱土金属盐溶于1~3份的（甲基）丙烯酸废水中，搅拌，溶解，形成均质A溶液。
（2）按摩尔比，碱土金属离子∶钛为1:1，量取钛酸四丁酯，在剧烈搅拌下溶于1.5倍体积的无水乙醇中，持续搅拌条件下，滴加入2-4倍体积的（甲基）丙烯酸废水，形成稳定的B溶液。
（3）在剧烈搅拌下，将A溶液缓慢滴入B溶液中，滴完后，继续搅拌lh， 105℃烘干后，得到暗黄色的碱土金属钛酸盐凝胶，于箱式电炉内，550-900℃条件下，空气氛围中煅烧6h，冷却至室温，得到纳米钛酸盐吸附剂，用于水中重金属的吸附。
上述的碱土金属盐为镁、钙、锶、钡的硝酸盐或碳酸盐中的一种。
上述的溶解碱土金属的硝酸或碳酸盐时，（甲基）丙烯酸废水的最佳用量为碱土金属盐质量的2倍。
上述的钛酸四丁酯溶于乙醇后，滴加入（甲基）丙烯酸废水的最佳量为钛酸四丁酯体积的3倍。
上述的碱土金属钛酸盐凝胶煅烧时最佳温度为600—750℃。
本发明工艺简单，处理（甲基）丙烯酸生产废水的同时，降低钛酸盐吸附剂的合成成本，提高了吸附剂的吸附性能。,具有显著的环境、经济和社会效益。
附图说明
图1为利用（甲基）丙烯酸生产废水制备钛酸钙的XRD谱图。
图2为利用（甲基）丙烯酸生产废水制备钛酸钙的红外光谱图。
具体实施方式
本文中，术语“（甲基）丙烯酸废水”表示丙烯酸或甲基丙烯酸生产废水。
下面通过实例对本发明所述的方法和技术加以说明，实际应用中，不限于此。（甲基）丙烯酸废水成分如下表：
表1.（甲基）丙烯酸废水成分表（质量百分含量）
实施例一
本实施例使用的废水为甲基丙烯酸废水，其成分见表1：
称取硝酸钙10.40g溶入20mL甲基丙烯酸废水中，磁力搅拌30分钟，使之溶解形成均质A溶液。量取钛酸四丁酯15.00mL，在剧烈搅拌下将其溶于22mL的无水乙醇中，充分搅拌30分钟，使钛酸四丁酯均匀分散，在持续搅拌的条件下滴加20mL的甲基丙烯酸废水，形成稳定的B溶液。在磁力搅拌器的剧烈搅拌下，将A液缓慢滴入B液中，滴完后，加入40mL的甲基丙烯酸废水，继续搅拌lh，得到淡黄色的溶胶。将溶胶放入烘箱中，105℃下烘干，得到钛酸钙凝胶，于750℃，空气氛围中煅烧6h，冷却至室温得到钛酸钙粉体。
实施例二
本实施例使用的废水为丙烯酸废水，成分见表1；称取硝酸钙10.40g溶入30mL甲基丙烯酸废水中，磁力搅拌30分钟，使之溶解形成均质A溶液。量取钛酸四丁酯15.00mL，在剧烈搅拌下将其溶于22.5mL的无水乙醇中，充分搅拌30分钟，使钛酸四丁酯均匀分散，在持续搅拌的条件下滴加30mL的甲基丙烯酸废水，形成稳定的B溶液。在磁力搅拌器的剧烈搅拌下，将A液缓慢滴入B液中，滴完后，加入40mL的甲基丙烯酸废水，继续搅拌lh，得到淡黄色的溶胶。将溶胶放入烘箱中，105℃下烘干，得到钛酸钙凝胶，于600℃，空气氛围中煅烧6h，冷却至室温得到钛酸钙粉体。
实施例三
本实施例使用的废水为甲基丙烯酸废水，其成分见表1：
称取硝酸钙10.40g溶入15mL甲基丙烯酸废水中，磁力搅拌30分钟，使之溶解形成均质A溶液。量取钛酸四丁酯15.00mL，在剧烈搅拌下将其溶于22mL的无水乙醇中，充分搅拌30分钟，使钛酸四丁酯均匀分散，在持续搅拌的条件下滴加35mL的甲基丙烯酸废水，形成稳定的B溶液。在磁力搅拌器的剧烈搅拌下，将A液缓慢滴入B液中，滴完后，加入40mL的甲基丙烯酸废水，继续搅拌lh，得到淡黄色的溶胶。将溶胶放入烘箱中，105℃下烘干，得到钛酸钙凝胶，于800℃，空气氛围中煅烧6h，冷却至室温得到钛酸钙粉体。
本发明吸附性能实施例
实施例1和2制备的钛酸钙分别用于水中铅镉锌镍的吸附，取一定量的重金属离子于50mL刻度具塞锥形瓶中，调pH值4，用水定容到20mL，再准确加入0.02 g 钛酸钙粉体，盖紧盖子，在振荡器上振荡吸附10min，取出，在4000r/min的转速下离心5min，用火焰原子吸收分光光度计测上清液中重金属的浓度，计算吸附量。结果见表2和表3：
表2 实施例1制备的钛酸钙对铅镉锌镍的吸附能力
表3 实施例2制备的钛酸钙对铅镉锌镍的吸附性能
本说明再生性能实施例
再生性能，如吸附性能实施例中，吸附重金属后的吸附剂，水洗3次后，用5mL，1mol/L的硝酸溶液洗脱，测定回收率均在95%以上。
Claims (5)
1.一种利用(甲基)丙烯酸生产废水制备钛酸盐吸附剂的方法，所述的(甲基)丙烯酸生产废水中按质量百分含量计：醋酸含量不低于2％，甲基丙烯酸和/或丙烯酸总含量不低于0.1％，其特征在于该方法包括如下工艺过程：
(1)按质量份数计，将1份碱土金属盐溶于1～3份的(甲基)丙烯酸废水中，搅拌，溶解，形成均质A溶液；
(2)按摩尔比，碱土金属离子∶钛为1:1，量取钛酸四丁酯，在剧烈搅拌下溶于1.5倍体积的无水乙醇中，持续搅拌条件下，滴加入2-4倍体积的(甲基)丙烯酸废水，形成稳定的B溶液；
(3)在剧烈搅拌下，将A溶液缓慢滴入B溶液中，滴完后，继续搅拌lh，105℃烘干后，得到暗黄色的碱土金属钛酸盐凝胶，于箱式电炉内，550-900℃条件下，空气氛围中煅烧6h，冷却至室温，得到纳米钛酸盐重金属吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种利用(甲基)丙烯酸生产废水制备钛酸盐吸附剂的方法，其特征在于所述的碱土金属盐为镁、钙、锶、钡的硝酸盐或碳酸盐中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种利用(甲基)丙烯酸生产废水制备钛酸盐吸附剂的方法，其特征在于在溶解碱土金属的硝酸或碳酸盐时，(甲基)丙烯酸废水的用量为碱土金属盐质量的2倍。
4.根据权利要求1所述的一种利用(甲基)丙烯酸生产废水制备钛酸盐吸附剂的方法，其特征在于所述的钛酸四丁酯溶于乙醇后，滴加入(甲基)丙烯酸废水的量为钛酸四丁酯体积的3倍。
5.根据权利要求1所述的一种利用(甲基)丙烯酸生产废水制备钛酸盐吸附剂的方法，其特征在于所述的碱土金属钛酸盐凝胶煅烧时温度为600—750℃。
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