CN103406091B - 一种(甲基)丙烯酸生产废水制备钛酸盐吸附剂的方法 - Google Patents

一种(甲基)丙烯酸生产废水制备钛酸盐吸附剂的方法 Download PDF

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Abstract

一种利用(甲基)丙烯酸生产废水制备钛酸盐吸附剂的方法,该方法包括如下工艺过程:(1)按质量份数计,将1份碱土金属盐溶于1~3份的(甲基)丙烯酸废水中,搅拌,溶解,形成均质A溶液。(2)按摩尔比,碱土金属离子∶钛为1:1,量取钛酸四丁酯,在剧烈搅拌下溶于1.5倍体积的无水乙醇中,再滴加入2-4倍体积的(甲基)丙烯酸废水,形成稳定的B溶液。(3)在剧烈搅拌下,将A液缓慢滴入B液中,继续搅拌lh,得到暗黄色的碱土金属钛酸盐溶胶。105℃烘干后,得到碱土金属钛酸盐凝胶,于 550-900℃条件下,煅烧6h,冷却至室温,得到吸附剂。本发明工艺简单,处理(甲基)丙烯酸废水的同时,降低钛酸盐吸附剂的合成成本,提高了吸附剂的吸附性能。

Description

一种(甲基)丙烯酸生产废水制备钛酸盐吸附剂的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及水处理应用技术领域,特别是涉及(甲基)丙烯酸废水的资源化利用和 钛酸盐重金属吸附剂的制备方法。
背景技术
[0002] 水中的污染物质,主要有有机物和重金属两大类。水中有机污染物质,大多数都能 被微生物降解。但是,对于(甲基)丙烯酸生产废水等高浓度的有毒有机物废水直接采用生 物法处理很困难。目前,对于这类废水主要采用焚烧法和催化湿式氧化法等(张永伟,《工业 水处理》,2012年,32卷4期:pl7-20)。这些方法中,焚烧法需要补充大量的燃料,能耗较 高,同时燃烧过程中易产生有害气体,对环境造成二次污染。催化湿式氧化法的催化剂专一 性强,对进水条件限制较高,而且催化剂昂贵,易中毒,工艺过程采用高温高压条件,设备成 本高,存在安全隐患。
[0003] 无论是焚烧法、生化法还是催化湿式氧化法,都是将废水中的有机物分解掉,废 水中大量的醋酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等珍贵化工原料没有回收利用,这是资源的严重浪 费。赵小平等(发明专利:ZL200510028176. 9)提出了采用反渗透分离和精馏工序分别 回收丙烯酸废水中的丙烯酸、甲苯和乙酸;林海波等(发明专利:200810050706. 3)提出 了电渗析-生化-萃取-精馏组合法回收醋酸;李玉安等(《石油化工》,1997年,25卷: 245-248)以磷酸三丁酯/三烷基胺/煤油混合溶剂作为萃取剂,从异丁醛氧化法制甲基丙 烯酸的废水溶液中回收乙酸;M沙朗多夫(发明专利:CN102872679A),Charendoff,Marc 等(ApplicationNo:AU2012204136Al;USPub.No·:US2013/0014645Al),Masao Sada,Nara等(UnitedStatesPatent,PatentNumber:4, 618, 709)等米用分级吸收的方 法,从气相流中分离回收部分乙酸、丙烯酸和甲基丙烯酸等有用物质;陈金辉等(发明专利, 专利号:201110110063. 9 ;专利号:201110110062. 4)利用高浓度丙烯酸废水制备聚丙烯酸 类皂洗剂和聚丙烯酸类分散剂,提出了丙烯酸废水中丙烯酸和甲基丙烯酸回收利用的新方 法。但是上述方法中,对废水中有用物质回收利用率低,有的回收种类少,而且,回收利用废 水中有用物质的同时没有从根本上解决废水治理问题。
[0004] 水中重金属是一类毒性大、不能被生物降解、可在生物体内蓄积的污染物质。对 于重金属废水的处理方法主要有化学沉淀法、吸附法、离子交换法和电化学法等,在这些方 法中,吸附法因其具有适应面广,处理效果好,无二次污染,处理废水的同时可以回收有用 物质,在重金属废水处理中受到广泛的重视。吸附法的核心是吸附剂的开发利用,目前,人 们已经开发出很多吸附剂,如活性炭、膨润土、粉煤灰、沸石和人工高分子等,但是这些吸附 剂在实际应用中,存在着再生困难、或是吸附容量较低、或是重复使用稳定性差等问题。与 之相比较,纳米钛酸钙等钛酸盐吸附剂具有吸附容量高,再生方法简单,稳定性好,是一种 优良的重金属吸附剂。但是,钛酸盐合成时除了用到钛和钙镁钡锶等碱土金属离子外,为了 获得更小更均匀的晶体,一般采用溶胶凝胶法,这种方法需要大量的醋酸和柠檬酸等有机 酸类催化络合剂,还需要加入聚合物等分散剂(张东,侯平,化学学报,2009年,67卷12期: P1336-1342),这使得钛酸盐的合成成本高,不利于工业化应用。
[0005] 通常情况下,钛酸盐的合成需要大量的水,还需要乙酸、络合剂以及高分子聚合物 作为辅助试剂,(甲基)丙烯酸废水中含有大量的醋酸,丙烯酸,甲基丙烯酸以及醛类等物 质,醋酸可以起到催化络合作用,丙烯酸,甲基丙烯酸以及醛类在加热过程中部分聚合成长 链高分子有机物起到分散剂和模板剂的作用,所以,为了降低钛酸盐合成成本,同时解决甲 基丙烯酸废水治理问题,本发明用甲基丙烯酸废水和钛酸四丁酯以及钙镁等碱土金属离子 为原料,制备纳米钛酸盐吸附剂,用于水中重金属的吸附去除。而这方面的研宄国内外未见 报道。
发明内容
[0006] 本发明要解决的技术问题是,提供一种将(甲基)丙烯酸废水综合利用,同时降低 纳米钛酸盐吸附剂的制备成本的利用(甲基)丙烯酸生产废水制备钛酸盐吸附剂的方法。
[0007] 采用的技术方案是:
[0008] 一种利用(甲基)丙烯酸生产废水制备钛酸盐吸附剂的方法,所述的(甲基)丙烯酸 生产废水中按质量百分含量计:醋酸含量不低于2 %,甲基丙烯酸和/或丙烯酸总含量不低 于0. 1%,该方法包括如下工艺过程:
[0009] (1)按质量份数计,将1份碱土金属盐溶于1~3份的(甲基)丙烯酸废水中,搅拌, 溶解,形成均质A溶液。
[0010] (2)按摩尔比,碱土金属离子:钛为1:1,量取钛酸四丁酯,在剧烈搅拌下溶于1.5 倍体积的无水乙醇中,持续搅拌条件下,滴加入2-4倍体积的(甲基)丙烯酸废水,形成稳定 的B溶液。
[0011] (3)在剧烈搅拌下,将A溶液缓慢滴入B溶液中,滴完后,继续搅拌lh,105°C烘干 后,得到暗黄色的碱土金属钛酸盐凝胶,于箱式电炉内,550-900°C条件下,空气氛围中煅烧 6h,冷却至室温,得到纳米钛酸盐吸附剂,用于水中重金属的吸附。
[0012] 上述的碱土金属盐为镁、钙、锶、钡的硝酸盐或碳酸盐中的一种。
[0013] 上述的溶解碱土金属的硝酸或碳酸盐时,(甲基)丙烯酸废水的最佳用量为碱土金 属盐质量的2倍。
[0014] 上述的钛酸四丁酯溶于乙醇后,滴加入(甲基)丙烯酸废水的最佳量为钛酸四丁酯 体积的3倍。
[0015] 上述的碱土金属钛酸盐凝胶煅烧时最佳温度为600- 750 °C。
[0016] 本发明工艺简单,处理(甲基)丙烯酸生产废水的同时,降低钛酸盐吸附剂的合成 成本,提高了吸附剂的吸附性能。,具有显著的环境、经济和社会效益。
附图说明
[0017] 图1为利用(甲基)丙烯酸生产废水制备钛酸钙的XRD谱图。
[0018] 图2为利用(甲基)丙烯酸生产废水制备钛酸钙的红外光谱图。
具体实施方式
[0019] 本文中,术语"(甲基)丙烯酸废水"表示丙烯酸或甲基丙烯酸生产废水。
[0020] 下面通过实例对本发明所述的方法和技术加以说明,实际应用中,不限于此。(甲 基)丙烯酸废水成分如下表:
[0021] 表1.(甲基)丙烯酸废水成分表(质量百分含量)
[0022]
Figure CN103406091BD00051
[0023] 实施例一
[0024] 本实施例使用的废水为甲基丙烯酸废水,其成分见表1 :
[0025] 称取硝酸钙10. 40g溶入20mL甲基丙烯酸废水中,磁力搅拌30分钟,使之溶解形 成均质A溶液。量取钛酸四丁酯15.OOmL,在剧烈搅拌下将其溶于22mL的无水乙醇中,充 分搅拌30分钟,使钛酸四丁酯均匀分散,在持续搅拌的条件下滴加20mL的甲基丙烯酸废 水,形成稳定的B溶液。在磁力搅拌器的剧烈搅拌下,将A液缓慢滴入B液中,滴完后,加入 40mL的甲基丙烯酸废水,继续搅拌lh,得到淡黄色的溶胶。将溶胶放入烘箱中,105°C下烘 干,得到钛酸钙凝胶,于750°C,空气氛围中煅烧6h,冷却至室温得到钛酸钙粉体。
[0026] 实施例二
[0027] 本实施例使用的废水为丙烯酸废水,成分见表1;称取硝酸钙10. 40g溶入30mL甲 基丙烯酸废水中,磁力搅拌30分钟,使之溶解形成均质A溶液。量取钛酸四丁酯15.OOmL, 在剧烈搅拌下将其溶于22. 5mL的无水乙醇中,充分搅拌30分钟,使钛酸四丁酯均匀分散, 在持续搅拌的条件下滴加30mL的甲基丙烯酸废水,形成稳定的B溶液。在磁力搅拌器的剧 烈搅拌下,将A液缓慢滴入B液中,滴完后,加入40mL的甲基丙烯酸废水,继续搅拌lh,得到 淡黄色的溶胶。将溶胶放入烘箱中,105°C下烘干,得到钛酸钙凝胶,于600°C,空气氛围中煅 烧6h,冷却至室温得到钛酸钙粉体。
[0028] 实施例三
[0029] 本实施例使用的废水为甲基丙烯酸废水,其成分见表1 :
[0030] 称取硝酸钙10. 40g溶入15mL甲基丙烯酸废水中,磁力搅拌30分钟,使之溶解形 成均质A溶液。量取钛酸四丁酯15.OOmL,在剧烈搅拌下将其溶于22mL的无水乙醇中,充 分搅拌30分钟,使钛酸四丁酯均匀分散,在持续搅拌的条件下滴加35mL的甲基丙烯酸废 水,形成稳定的B溶液。在磁力搅拌器的剧烈搅拌下,将A液缓慢滴入B液中,滴完后,加入 40mL的甲基丙烯酸废水,继续搅拌lh,得到淡黄色的溶胶。将溶胶放入烘箱中,105°C下烘 干,得到钛酸钙凝胶,于800°C,空气氛围中煅烧6h,冷却至室温得到钛酸钙粉体。
[0031] 本发明吸附性能实施例
[0032] 实施例1和2制备的钛酸钙分别用于水中铅镉锌镍的吸附,取一定量的重金属离 子于50mL刻度具塞锥形瓶中,调pH值4,用水定容到20mL,再准确加入0.02g钛酸钙粉 体,盖紧盖子,在振荡器上振荡吸附l〇min,取出,在4000r/min的转速下离心5min,用火焰 原子吸收分光光度计测上清液中重金属的浓度,计算吸附量。结果见表2和表3:
[0033] 表2实施例1制备的钛酸钙对铅镉锌镍的吸附能力
[0034]
Figure CN103406091BD00061
[0035] 表3实施例2制备的钛酸钙对铅镉锌镍的吸附性能
[0036]
Figure CN103406091BD00062
[0037] 本说明再生性能实施例
[0038] 再生性能,如吸附性能实施例中,吸附重金属后的吸附剂,水洗3次后,用5mL, lmol/L的硝酸溶液洗脱,测定回收率均在95%以上。

Claims (5)

1. 一种利用(甲基)丙烯酸生产废水制备钛酸盐吸附剂的方法,所述的(甲基)丙烯 酸生产废水中按质量百分含量计:醋酸含量不低于2%,甲基丙烯酸和/或丙烯酸总含量不 低于0. 1 %,其特征在于该方法包括如下工艺过程: (1) 按质量份数计,将1份碱土金属盐溶于1〜3份的(甲基)丙烯酸废水中,搅拌,溶 解,形成均质A溶液; (2) 按摩尔比,碱土金属离子:钛为1:1,量取钛酸四丁酯,在剧烈搅拌下溶于1. 5倍体 积的无水乙醇中,持续搅拌条件下,滴加入2-4倍体积的(甲基)丙烯酸废水,形成稳定的 B溶液; (3) 在剧烈搅拌下,将A溶液缓慢滴入B溶液中,滴完后,继续搅拌lh,105°C烘干后,得 到暗黄色的碱土金属钛酸盐凝胶,于箱式电炉内,550-900°C条件下,空气氛围中煅烧6h,冷 却至室温,得到纳米钛酸盐重金属吸附剂。
2. 根据权利要求1所述的一种利用(甲基)丙烯酸生产废水制备钛酸盐吸附剂的方 法,其特征在于所述的碱土金属盐为镁、钙、锶、钡的硝酸盐或碳酸盐中的一种。
3. 根据权利要求2所述的一种利用(甲基)丙烯酸生产废水制备钛酸盐吸附剂的方 法,其特征在于在溶解碱土金属的硝酸或碳酸盐时,(甲基)丙烯酸废水的用量为碱土金属 盐质量的2倍。
4. 根据权利要求1所述的一种利用(甲基)丙烯酸生产废水制备钛酸盐吸附剂的方 法,其特征在于所述的钛酸四丁酯溶于乙醇后,滴加入(甲基)丙烯酸废水的量为钛酸四丁 酯体积的3倍。
5. 根据权利要求1所述的一种利用(甲基)丙烯酸生产废水制备钛酸盐吸附剂的方 法,其特征在于所述的碱土金属钛酸盐凝胶煅烧时温度为600- 750°C。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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CN104998604A (zh) * 2015-03-26 2015-10-28 沈阳理工大学 一种利用氨水预处理牛粪制备纳米钛酸盐吸附剂的方法
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2112366A (en) * 1981-12-30 1983-07-20 American Cyanamid Co Flocculating red mud suspension
CN102225976A (zh) * 2011-04-29 2011-10-26 张家港市德宝化工有限公司 以丙烯酸废水为原料制备聚丙烯酸类分散剂的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2112366A (en) * 1981-12-30 1983-07-20 American Cyanamid Co Flocculating red mud suspension
CN102225976A (zh) * 2011-04-29 2011-10-26 张家港市德宝化工有限公司 以丙烯酸废水为原料制备聚丙烯酸类分散剂的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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"纳米钛酸钙粉体的制备及其对水中铅和镉的吸附行为";张东等;《化学学报》;20091231;第67卷(第12期);全文 *

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