CN109650522A - 利用铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料去除水体中多环芳烃的方法 - Google Patents

利用铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料去除水体中多环芳烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料去除水体中多环芳烃的方法，该方法包括以下步骤：将复合材料与含有多环芳烃的水体混合，搅拌，加入过氧化氢溶液，进行光芬顿反应，完成对水体中多环芳烃的去除，其中复合材料包括生物炭和附着在其上的铁锰双金属氧化物，铁锰双金属氧化物为铁氧化物和锰氧化物的混合物，铁氧化物包括Fe3O4和Fe2O3，锰氧化物包括Mn3O4和Mn2O3。本发明方法具有工艺简单、操作简便、成本低廉、去除效率高、去除效果好、应用范围广、重复利用性好、环境友好等优点，是一种可以被广泛采用、能够高效去除水体中多环芳烃的方法，具有很高的应用价值和商业价值。

Description

利用铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料去除水体 中多环芳烃的方法
技术领域
本发明属于污染环境中的高级氧化处理领域，涉及一种多环芳烃的处理方法，具体涉及一种利用铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料去除水体中多环芳烃的方法。
背景技术
多环芳烃是一类典型的持久性有毒物质，主要来自化石燃料和生物质的不完全燃烧过程，虽然其在环境中是微量的，但是分布很广且具有较好的脂溶性，人们能够通过大气、水、食品等摄取。多环芳烃具有强致癌、致突变及致畸性，是目前己知环境中最大量的具有致癌性的单一化学物种。因此美国环境保护署列出了16种多环芳烃作为优先污染物，其中萘作为16种多环芳烃优先污染物中的第一种，是煤焦油和杂酚油的主要成分，也是工业上最重要的稠环芳烃。以萘为原料在合成染料、杀虫剂中间体的过程中产生的萘系列废水，具有排放量大、浓度高、且可生化性差等特征，这类废水排放到自然水体中将会严重降低水体水质，危害水体环境。目前，用于去除废水中萘的方法主要有吸附法、生物降解法以及声波降解法，这些方法所需时间长、处理工艺复杂且容易造成二次污染。因此，寻找一种更为清洁有效的方法代替传统的工艺来去除水体中的萘是当今社会面临的一大难题，也正是科学工作者的不懈追求。
近年来，光芬顿技术因其能高效降解水中有毒有害有机污染物而引起研究者们的广泛关注。芬顿技术可以通过二价铁分解过氧化氢产生羟基自由基，羟基自由基是一种具有强氧化性的自由基，能够快速且无选择性地将大多数难降解的有机污染物氧化为低毒的小分子物质，最终矿化成二氧化碳和水；而二价铁在反应过程中被过氧化氢氧化成三价铁，同时可见光的引入可以促进三价铁光还原成二价铁，实现二价铁的有效再生，从而提升去除效率。与传统的处理技术相比，光芬顿技术具有能彻底破坏有机污染物、氧化效率高、易操作、成本低和绿色环保等优点。但是采用光芬顿技术去除水体中的多环芳烃(如萘)时仍然存在以下难题：(1)均相光芬顿技术存在适用pH范围较窄、催化剂难以回收、材料重复利用率低及体系中残留的大量铁离子和亚铁离子增加后续处理成本等问题；(2)在反应过程中，光芬顿催化剂表面的活性位点不断被消耗，而活性位点的再生速率较慢，从而影响降解效率；(3)在处理实际水体中，由于实际水体中含有大量的共存离子，这些共存离子可能会对催化氧化萘的降解产生影响。因此，寻求一种催化效率高、稳定性高、重复利用性强，操作简便、环境友好的光芬顿催化剂，对于有效去除水体中的多环芳烃具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、操作简便、成本低廉、去除效率高、去除效果好、应用范围广、重复利用性好、环境友好的利用铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料去除水体中多环芳烃的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种利用铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料去除水体中多环芳烃的方法，包括以下步骤：将铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料与含有多环芳烃的水体混合，在黑暗条件下搅拌达到吸附-解吸平衡，加入过氧化氢溶液，在光照条件下进行光芬顿反应，完成对水体中多环芳烃的去除；所述铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料包括生物炭和铁锰双金属氧化物，所述铁锰双金属氧化物附着在生物炭上；所述铁锰双金属氧化物为铁氧化物和锰氧化物的混合物，所述铁氧化物包括Fe3O4和Fe2O3，所述锰氧化物包括Mn3O4和Mn2O3。
上述的方法，优选的，所述铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料中生物质和铁锰双金属氧化物的质量比为1∶0.46～3。
上述的方法，优选的，所述铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将生物质与氯化铁溶液、氯化锰溶液混合，搅拌，干燥，得到铁锰双金属氧化物改性生物炭前驱体；
S2、将步骤S1中得到的铁锰双金属氧化物改性生物炭前驱体在氮气条件下进行煅烧，清洗，干燥，得到铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料。
上述的方法，优选的，所述步骤S1中，所述生物质与氯化铁溶液的质量体积比为5g∶15mL～99mL；所述氯化铁溶液与氯化锰溶液的体积比为1∶1；所述氯化铁溶液由六水合氯化铁溶于去离子水中配制得到；所述氯化铁溶液的浓度为1.33mol/L；所述氯化锰溶液由四水合氯化锰溶于去离子水中配制得到；所述氯化锰溶液的浓度为0.67mol/L。
上述的方法，优选的，所述步骤S1中，所述搅拌在70℃～80℃的水浴条件下进行；所述搅拌的时间为100min～120min；所述干燥的温度为100℃～105℃；所述干燥时间为20h～24h。
上述的方法，优选的，所述步骤S2中，所述煅烧为先将铁锰双金属氧化物改性生物炭前驱体升温至100℃～105℃保温50min～70min，再升温至490℃～510℃煅烧110min～130min；所述煅烧过程中升温速率为8℃/min～10℃/min；所述清洗为采用水和乙醇交替清洗3次～5次；所述干燥的温度为60℃～70℃；所述干燥的时间为12h～24h。
上述的方法，优选的，所述步骤S1中，还包括对生物质进行预处理：将生物质在100℃～105℃下烘干，粉碎，过50目～100目筛，得到粉末状的生物质；所述生物质为松针。
上述的方法，优选的，所述铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料的添加量为每升含有多环芳烃的水体中添加铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料0.25g～1g；所述铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料与过氧化氢溶液的比例为25mg～200mg∶1mL～10mL；所述过氧化氢溶液的浓度为2mol/L。
上述的方法，优选的，所述含有多环芳烃的水体中多环芳烃为萘、菲、蒽、芘中的至少一种；所述含有多环芳烃的水体中多环芳烃的初始浓度≤30mg/L；所述含有多环芳烃的水体的pH值为3～9。
上述的方法，优选的，所述光芬顿反应在波长为420nm～780nm的可见光下进行；所述光芬顿反应的时间为≤148min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明提供了一种利用铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料去除水体中多环芳烃的方法，通过将铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料与含有多环芳烃的水体混合，随后加入过氧化氢进行光芬顿反应，即可实现对水体中多环芳烃的高效降解。本发明去除水体中多环芳烃的方法是一种改进的芬顿技术(光芬顿技术)，其原理如式(1)～(6)所示，具体原理为：铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料表面的二价铁和二价锰与过氧化氢反应产生羟基自由基，同时二价铁和二价锰被氧化成三价铁和三价锰；三价铁和三价锰可通过一系列反应被还原成二价铁和二价锰，实现活性位点的有效再生。另外，复合材料表面的持久性自由基也能分解过氧化氢产生羟基自由基。反应过程中生成的羟基自由基能有效攻击水体中的多环芳烃，从而实现对水体中多环芳烃的高效降解。与传统的处理技术相比，本发明采用的光芬顿技术能在常温常压下进行，能彻底破坏多环芳烃，且分解速率快，所使用的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料也能有效从废水中进行分离。可见，本发明利用铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料去除水体中多环芳烃的方法，不仅具有工艺简单、操作方便、成本低廉等优点，而且具有去除效率高、去除效果好、应用范围广、重复利用性好、环境友好等优点，是一种可以被广泛采用、能够高效去除水体中多环芳烃的方法，具有很高的应用价值和商业价值。
≡Fe(II)+H2O2→Fe(III)+·OH+OH- (1)
≡Fe(III)+H2O2→Fe(II)+HO2·+H+ (2)
≡Fe(III)+OH-+hυ→Fe(II)+·OH (3)
≡Mn(II)+H2O2→Mn(III)+·OH+OH- (4)
≡Mn(III)+H2O2→Mn(II)+HO2·+H+ (5)
≡Fe(II)+≡Mn(III)→≡Mn(II)+≡Fe(III) (6)
2、本发明中，所用铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料包括生物炭和铁锰双金属氧化物，铁锰双金属氧化物附着在生物炭上，其中铁锰双金属氧化物为铁氧化物和锰氧化物的混合物，铁氧化物包括Fe3O4和Fe2O3，锰氧化物包括Mn3O4和Mn2O3。本发明中，以生物炭作为主体材料，生物炭对污染物具有一定的吸附能力，且其表面的持久性自由基能分解过氧化氢产生氧化能力极强的羟基自由基，羟基自由基可氧化大多数的难降解有机污染物。以铁锰双金属氧化物为修饰材料，其具有催化性能好、磁性强、稳定性高、成本低廉、环境友好等优点，同时具有较强的过氧化氢分解能力。在此基础上，本发明通过将铁锰双金属氧化物附着在生物炭上，利用铁锰双金属氧化物对生物炭进行改性，可以实现两者之间的协同促进作用，提高生物炭的催化性能，具体为：一方面，利用铁锰双金属氧化物改性生物炭可增加生物炭表面持久性自由基的含量，持久性自由基可与过氧化氢发生电子转移从而生成羟基自由基。此外，铁锰双金属氧化物中二价铁和二价锰都可与过氧化氢发生反应，即作为活性位点分解过氧化氢产生羟基自由基，且由于铁元素和锰元素之间存在氧化还原电势差，在反应过程中铁元素和锰元素之间会自发进行电子转移过程，有利于过氧化氢分解产生羟基自由基；另外，在催化降解体系中进一步引进可见光照可促进铁锰双金属氧化物中三价铁向二价铁转换，二价铁有效再生后，铁锰双金属氧化物又可作为新的活性位点与过氧化氢反应，提高活性位点的再生能力，进而提升复合材料的光芬顿催化性能。另一方面，铁锰双金属氧化物改性生物炭后金属氧化物均匀地分散在生物炭表面，有效地解决了单体易团聚失活的问题，生物炭磁化后也更易从废水中回收再利用，从而提升了复合材料的重复利用性。可见，本发明铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料是一种催化性能优异、回收利用性好的新型非均相类光芬顿催化材料，能够实现对萘的高效降解，具有较好的应用前景。
3、本发明中，所用材料的重复利用率也是衡量其实际应用的另一个标准。本发明中，所用铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料具有优异的催化稳定性，将该铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料暴露在可见光下连续处理四次含萘的水体，催化效果基本维持在较高的水平，因而用铁锰双金属氧化物对生物炭进行改性能够显著提高材料的重复利用率，且使用之后的复合材料的回收方法较为简单，只需通过外加磁场(例如使用磁铁)即可得到大部分材料，材料的损失率较低。可见，本发明铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料具有稳定性优异、重复利用性强等优点，是一种具有广阔应用前景的新型光芬顿材料。
4、本发明中，所用铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料中，铁和锰元素是人体所必须的微量元素，在环境中不会对生态造成危害，即使微量浸出也不会对动植物产生毒害作用，更加符合绿色环保、物美价廉的现代科学技术标准，因而铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料是一种绿色、环保、经济的新型光芬顿材料。
5、本发明中，所用铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料，通过优化生物炭和铁锰双金属氧化物的质量比为1∶0.46～3，能够降低铁锰双金属氧化物含量对复合材料性能的影响以及复合材料制备成本。当生物炭和铁锰双金属氧化物的质量比过低时，复合材料表面活性位点数量过少，不利于催化性能的提升；当生物炭和铁锰双金属氧化物的质量比过高时，复合材料易团聚在一起导致比表面积减少，不利于污染物与活性位点接触，从而降低降解效率，且过量金属离子不仅消耗材料表面持久性自由基，也会增加操作成本。控制生物炭与铁锰双金属氧化物的质量比在一定范围内有利于寻找最佳比例，从而获得更好的催化性能。
6、本发明中，所用铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料的制备方法，以生物质与氯化铁溶液、氯化锰溶液为原料制备铁锰双金属氧化物改性生物炭前驱体，再通过一步煅烧法制备得到催化性能优异、稳定性高、回收利用性好的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料。本发明中，所用生物质广泛存在于自然界中，且大自然中存在大量含铁矿和含锰矿，因而在本发明中制备铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料中所需的前驱体来源广泛且价格低廉；另外，本发明所用制备方法为一步热解法，相比于常规的两步热解合成法操作成本更低，且制备方法更为简单易行。可见，本发明铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料的制备方法工艺简单、操作方便、原料来源广、成本低廉、反应条件温和、绿色环保等优点，适合于大规模制备，有利于工业化利用，比较符合当今可持续发展的理念。
7、本发明中，所用铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料的制备方法，通过优化前驱体制备过程中的搅拌温度为70℃～80℃，能够降低温度对铁离子和锰离子与生物质之间的化学键的影响，从而有利于形成铁锰双金属氧化物改性生物炭前驱体；通过优化生物质与氯化铁溶液的质量体积比为5g∶15mL～99mL，氯化铁溶液与氯化锰溶液的体积比为1∶1，能够降低铁离子和锰离子对复合材料性能的影响，即减少过量金属离子对材料表面持久性自由基的消耗，从而获得更好的催化性能。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1中制得的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)的能谱图。
图3为本发明实施例1中制得的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)和生物炭单体材料(BC)的电子顺磁共振光谱图。
图4为本发明实施例1中制得的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)和铁锰双金属氧化物单体材料(FMBO)的磁滞环线图。
图5为本发明实施例1中不同铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A1、A2、A3、A4、A5)、铁锰双金属氧化物单体材料(FMBO)和生物炭单体材料(BC)对萘的降解效果图。
图6为本发明实施例2中铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)在不同催化剂用量条件下对萘的降解效果图。
图7为本发明实施例3中铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)在不同过氧化氢用量条件下对萘的降解效果图。
图8为本发明实施例4中铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)在不同pH条件下对萘的降解效果图。
图9为本发明实施例5中铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)对不同水体中萘的降解效果图
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种利用铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料去除水体中多环芳烃的方法，具体为利用铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料去除水体中的萘，包括以下步骤：
称取生物炭单体材料(BC)、铁锰双金属氧化物单体材料(FMBO)和铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A1、A2、A3、A4、A5)，各25mg，分别添加到100mL、浓度为30mg/L的萘溶液(该溶液的pH值是5.6)中，在黑暗条件下磁力搅拌1h，使萘在催化剂表面达到吸附-解吸平衡，加入2mL、浓度为2mol/L的H2O2溶液，然后在波长为420nm～780nm的可见光下进行光芬顿反应88min，其中光芬顿反应在磁力搅拌下进行，完成对水体中萘的降解处理。
空白组：取100mL、30mg/L的萘溶液，不添加任何催化剂材料，其他条件相同，以此作为对照。
本实施例中，采用的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A1)包括生物炭和铁锰双金属氧化物，铁锰双金属氧化物附着在生物炭上；铁锰双金属氧化物为铁氧化物与锰氧化物的混合物，铁氧化物包括Fe3O4和Fe2O3，所述锰氧化物包括Mn3O4和Mn2O3。。
本实施例中，该铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A1)中生物炭与铁锰双金属氧化物的质量比为50∶23。
本实施例中，采用的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A1)由以下方法制备得到，包括以下步骤：
(1)将松针洗涤干净，在105℃烘干，用粉碎机粉碎，过100目筛，得到生物质粉末。将36.04g六水合氯化铁溶于100mL去离子水得到氯化铁溶液；将13.194g四水合氯化锰溶于100mL去离子水得到氯化锰溶液。将15mL上述氯化铁溶液、15mL上述氯化锰溶液混和5g上述生物质粉末混合，在80℃的水浴条件下磁力搅拌2h，所得混合物在105℃烘箱内干燥24h，得到铁锰双金属氧化物改性生物炭前驱体。
(2)将步骤(1)中制得的铁锰双金属氧化物改性生物炭前驱体置于管式炉中，通入氮气，在缺氧条件下按照如下控温程序进行煅烧：以升温速率为10℃/min升温至100℃，停留1h；继续按照10℃/min的升温速率升温至500℃煅烧2h。自然冷却后，将所得固体物质用水和无水乙醇交替清洗3遍，并将清洗后得到的固体放置在烘箱中，在60℃下干燥12h，得到铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(FMBC)，编号为A1。
本实施例中，采用的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A2)，与铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A1)基本相同，区别仅在于：铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A2)中生物炭与铁锰双金属氧化物的质量比为25∶29。
本实施例中，采用的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A2)的制备方法，与铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A1)的制备方法基本相同，区别仅在于：铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A2)制备方法的步骤(1)中氯化铁溶液和氯化锰溶液的用量均为30mL。
本实施例中，采用的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)，与铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A1)基本相同，区别仅在于：铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)中生物炭与铁锰双金属氧化物的质量比为5∶7。
本实施例中，采用的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)的制备方法，与铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A1)的制备方法基本相同，区别仅在于：铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)制备方法的步骤(1)中氯化铁溶液和氯化锰溶液的用量均为45mL。
本实施例中，采用的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A4)，与铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A1)基本相同，区别仅在于：铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A4)中生物炭与铁锰双金属氧化物的质量比为1∶2。
本实施例中，采用的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A4)的制备方法，与铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A1)的制备方法基本相同，区别仅在于：铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A4)制备方法的步骤(1)中氯化铁溶液和氯化锰溶液的用量均为66mL。
本实施例中，采用的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A5)，与铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A1)基本相同，区别仅在于：铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A5)中生物炭与铁锰双金属氧化物的质量比为1∶3。
本实施例中，采用的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A5)的制备方法，与铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A1)的制备方法基本相同，区别仅在于：铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A5)制备方法的步骤(1)中氯化铁溶液和氯化锰溶液的用量均为99mL。
本实施例中，采用的生物炭单体材料(BC)的制备方法，包括以下步骤：松针洗涤干净，在105℃烘干，用粉碎机粉碎，过100目筛，得到生物质粉末。将上述生物质粉末加入到90mL去离子水中，在105℃烘箱内干燥24h，得到生物炭前驱体。将上述生物炭前驱体置于管式炉中，通入氮气，在缺氧条件下按照升温速率为10℃/min升温至100℃，停留1h；继续按照10℃/min的升温速率升温至500℃煅烧2h。自然冷却后，将所得固体物质用水和无水乙醇交替清洗3遍，并将清洗后得到的固体放置在烘箱中，在60℃下干燥12h，得到生物炭单体材料(BC)。
本实施例中，采用的铁锰双金属氧化物单体(FMBO)的制备方法，包括以下步骤：将36.04g六水合氯化铁溶于100mL去离子水得到氯化铁溶液；将13.194g四水合氯化锰溶于100mL去离子水得到氯化锰溶液。将45mL上述氯化铁溶液和45mL上述氯化锰溶液混合，得到氯化铁和氯化锰的混合溶液，在80℃的水浴条件下磁力搅拌2h，在105℃烘箱内干燥24h，得到铁锰双金属氧化物前驱体。将上述铁锰双金属氧化物前驱体置于管式炉中，通入氮气，在缺氧条件下按照升温速率为10℃/min升温至100℃，停留1h；继续按照10℃/min的升温速率升温至500℃煅烧2h。自然冷却后，将所得固体物质用水和无水乙醇交替清洗3遍，并将清洗后得到的固体放置在烘箱中，在60℃下干燥12h，得到铁锰双金属氧化物单体材料(FMBO)。
图1为本发明实施例1中制得的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)的扫描电镜图。从图1可以看出，生物炭表面存在金属氧化物颗粒物，证明铁锰双金属氧化物附着在生物炭表面。
图2为本发明实施例1中制得的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)的能谱图。从图2可以看出，该复合材料含有C、O、Fe、Mn，进一步证明该复合材料成功制备。
图3为本发明实施例1中制得的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)和生物炭单体材料(BC)的电子顺磁共振光谱图。由图3可知，生物炭单体材料和铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料表面均存在持久性自由基，且铁锰双金属氧化物改性之后生物炭表面持久性自由基的含量明显增加。
图4为本发明实施例1中制得的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)和铁锰双金属氧化物单体材料(FMBO)的磁滞环线图。由图4可知，当铁锰双金属氧化物附着在生物炭表面后，复合材料(A3)的磁化强度相比铁锰双金属氧化物单体的磁化强度大大降低，但仍具有较强的磁性，方便回收。
在光芬顿反应过程中，每隔16min取一个样品。所取样品经过0.45μm微孔滤膜过滤器过滤后，用高效液相色谱法分析萘的浓度变化，获得不同材料对萘的降解效率，结果如图5所示。
图5为本发明实施例1中不同铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A1、A2、A3、A4、A5)、生物炭单体材料(BC)和铁锰双金属氧化物单体材料(FMBO)对萘的降解效果图。从图5中可以看出，本发明铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料对萘具有较好的降解效果，且随着复合材料中铁锰双金属氧化物含量的增加降解效果不断提升，当生物炭与铁锰双金属氧化物的质量比达到5:7时，降解效果最佳，此时若再增加铁锰双金属氧化物的含量，复合材料的降解效果反而下降，这是因为适量的铁锰双金属氧化物能增加活性位点的数量，但过量的金属氧化物会消耗生物炭表面的持久性自由基，且过量的铁和锰也会消耗过氧化氢分解产生的羟基自由基，从而阻碍污染物与羟基自由基的反应，导致催化效率有所下降。本发明中，生物炭与铁锰双金属氧化物的质量比为5:7时，铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料对萘的降解效果达到最优，这是由于铁锰双金属氧化物改性能增加生物炭表面持久性自由基的含量，且二价铁和二价锰都可与过氧化氢反应，促进体系中羟基自由基的形成，从而提升反应效率。
实施例2
一种利用铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料去除水体中萘的方法，包括以下步骤：
分别称取25mg、50mg、100mg、150mg、200mg实施例1中制得的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)，分别添加到100mL、30mg/L的萘溶液(该溶液的pH值是5.5)中，在黑暗条件下磁力搅拌1h，使萘在催化剂表面达到吸附-解吸平衡，加入5mL、浓度为2mol/L的H2O2溶液，然后在波长为420nm～780nm的可见光下进行光芬顿反应88min，其中光芬顿反应在磁力搅拌下进行，完成对水体中萘的降解处理。
在光芬顿反应过程中，每隔16min取一个样品。所取样品经过0.45μm微孔滤膜过滤器过滤后，用高效液相色谱法分析萘的浓度变化，获得铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)在不同催化剂添加量条件下对萘的降解效率。结果如图6所示。
图6为本发明实施例2中不同添加量铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)对萘的降解效果图。由图6可知，随着添加量从0.25g/L增长到1.0g/L，铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料对萘的降解效率显著提高，但是当添加量从1.0g/L增加到2.0g/L，铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料对萘的降解效率并没有显著地提升，这是因为当复合材料的添加量从0.25g/L增长到1.0g/L时，更多的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料能提供更多的活性位点与过氧化氢反应，从而产生更多的活性自由基；但进一步增加复合材料的添加量，虽然复合材料对萘的吸附效果有所提升，但是由于过量的二价铁和二价锰将会消耗溶液中的活性自由基(如式7和式8)，导致反应体系中羟基自由基减少，从而对催化效果产生了抑制作用。因此，从提高去除效果以及节约成本两方面考虑，当生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料的添加量为1.0g/L，能够获得最佳的效果。
≡Fe(II)+·OH→≡Fe(III)+OH- (7)
≡Mn(II)+·OH→≡Mn(III)+OH- (8)
实施例3
一种利用铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料去除水体中萘的方法，包括以下步骤：
称取5份实施例1中制得的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)，每份100mg，分别添加到100mL、30mg/L的萘溶液(该溶液的pH值是5.5)中，在黑暗条件下磁力搅拌1h，使萘在催化剂表面达到吸附-解吸平衡，然后分别加入体积为1mL、2.5mL、5mL、7.7mL和10mL的H2O2溶液(这些H2O2溶液的浓度均为2mol/L)，在波长为420nm～780nm的可见光下进行光芬顿反应88min，其中光芬顿反应在磁力搅拌下进行，完成对水体中萘的降解处理。
在光芬顿反应过程中，每隔16min取一个样品。所取样品经过0.45μm微孔滤膜过滤器过滤后，用高效液相色谱法分析萘的浓度变化，获得铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)在不同过氧化氢用量条件下对萘的降解效率。结果如图7所示。
图7为本发明实施例3中铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)在不同过氧化氢用量条件下对萘的降解效果图。从图7可以看出，当过氧化氢溶液(浓度为2mol/L)的用量从1mL增加到7.7mL时，复合材料对萘的降解效率显著提升；但当过氧化氢溶液(浓度为2mol/L)的用量继续从7.7mL增加到10mL时，复合材料对萘的降解效率反而有所下降，这是因为体系当中存在适量的过氧化氢可以促进产生更多活性自由基与污染物发生反应，而过量的过氧化氢会导致羟基自由基生成的速率太快，发生副反应(如式9)，而溶液中过量的过氧化氢也会消耗体系中的羟基自由基(如式10)，这些副反应都不利于对污染物的去除。因此，从提高去除效果以及节约成本两方面考虑，当过氧化氢溶液的用量为7.7mL，即铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料与过氧化氢溶液的比例为100mg∶7.7mL，能够最佳的效果。
2·OH+2·OH→2H2O+O2 (9)
H2O2+·OH→H2O+HO2· (10)
实施例4
一种利用铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料去除水体中萘的方法，包括以下步骤：
称取4份实施例1中制得的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)，每份100mg，分别添加到pH值为3、5、7、9的萘溶液(上述萘溶液的体积均为100mL，浓度均为30mg/L)中，在黑暗条件下磁力搅拌1h，使萘在催化剂表面达到吸附-解吸平衡，然后加入7.7mL、浓度为2mol/L的H2O2溶液，在波长为420nm～780nm的可见光下进行光芬顿反应88min，其中光芬顿反应在磁力搅拌下进行，完成对水体中萘的降解处理。
在光芬顿反应过程中，每隔16min取一个样品。所取样品经过0.45μm微孔滤膜过滤器过滤后，用高效液相色谱法分析萘的浓度变化，获得铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)在不同pH条件下对萘的降解效率。结果如图8所示。
图8为本发明实施例4中铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)在不同pH条件下对萘的降解效果图。从图8可以看出，本发明铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)在中性条件下对萘有较高的催化效果，在偏酸性和偏碱性条件下对萘的催化效果有所降低，但仍然较好。pH为3时的降解效果较低是因为在反应过程中，萘被分解成酸性中间产物，导致溶液pH进一步降低，而在过低的pH下，亚铁离子以六水合亚铁离子的形式存在，减少了溶液中游离态亚铁离子的含量，降低了与过氧化氢的相互作用。另外，过氧化氢在氢离子浓度高的溶液中容易形成稳定的氧鎓离子(H3O2)+，该离子的存在增加了过氧化氢的稳定性，降低了过氧化氢与亚铁离子的反应速率，制约了芬顿体系的活性。pH为9时的降解效果较低是因为羟基自由基在碱性条件下的氧化能力更低，从而影响催化效果。但是可以看出的是，在弱酸性的范围内(pH为5～7)，催化剂的催化效果最优。由于实际水体大多都处于弱酸性，所以本复合材料的催化效果有很广泛的适用性。
实施例5
考察铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)对不同水体中萘的降解效率
第一组(对照组)：称取100mg实施例1中制得的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)，添加到100mL、萘含量为30mg/L的超纯水中，在黑暗条件下磁力搅拌1h，使萘在催化剂表面达到吸附-解吸平衡，然后加入7.7mL、浓度为2mol/L的H2O2溶液，在波长为420nm～780nm的可见光下进行光芬顿反应88min，其中光芬顿反应在磁力搅拌下进行，完成对水体中萘的降解处理。
第二组：称取100mg实施例1中制得的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)，添加到100mL、萘含量为30mg/L的自来水中，在黑暗条件下磁力搅拌1h，使萘在催化剂表面达到吸附-解吸平衡，然后加入7.7mL、浓度为2mol/L的H2O2溶液，在波长为420nm～780nm的可见光下进行光芬顿反应88min，其中光芬顿反应在磁力搅拌下进行，完成对水体中萘的降解处理。
第三组：称取100mg实施例1中制得的铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)，添加到100mL、萘含量为30mg/L的湘江水中，在黑暗条件下磁力搅拌1h，使萘在催化剂表面达到吸附-解吸平衡，然后加入7.7mL、浓度为2mol/L的H2O2溶液，在波长为420nm～780nm的可见光下进行光芬顿反应88min，其中光芬顿反应在磁力搅拌下进行，完成对水体中萘的降解处理。
上述各试验组中，在光芬顿反应过程中，每隔16min取一个样品。所取样品经过0.45μm微孔滤膜过滤器过滤后，用高效液相色谱法分析萘的浓度变化，获得铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)对不同水体中萘的降解效率。结果如图9所示。
图9为本发明实施例5中铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料(A3)对不同水体中萘的降解效果图。从图9可以看出，当利用铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料处理自来水和湘江水体系中的萘时，对萘的降解效果有一定的抑制，但是仍保持在较高水平。出现抑制作用是因为自来水和湘江水体系比较复杂，其中含有的一些离子和其它污染物会与萘形成竞争作用，从而影响了对萘的去除作用。由此可以看出，本发明铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料具有广泛的适用性，适用于处理各种水体中的多环芳烃，大大提高了材料的使用范围。
本发明实施例1～5中的方法同样适用于处理含除萘以外的其他多环芳烃(如菲、蒽、芘等)的水体，或处理含有萘、菲、蒽、芘等其中两种或以上多环芳烃的水体。
综上所述，本发明利用铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料去除水体中多环芳烃的方法能有效降解水体中的多环芳烃，具有工艺简单、操作简便、成本低廉、去除效率高、去除效果好、应用范围广、重复利用性好、环境友好等优点，有着很高的应用价值和很好的应用前景。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种利用铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料去除水体中多环芳烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：将铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料与含有多环芳烃的水体混合，在黑暗条件下搅拌达到吸附-解吸平衡，加入过氧化氢溶液，在光照条件下进行光芬顿反应，完成对水体中多环芳烃的去除；所述铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料包括生物炭和铁锰双金属氧化物，所述铁锰双金属氧化物附着在生物炭上；所述铁锰双金属氧化物为铁氧化物和锰氧化物的混合物，所述铁氧化物包括Fe3O4和Fe2O3，所述锰氧化物包括Mn3O4和Mn2O3。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料中生物质和铁锰双金属氧化物的质量比为1∶0.46～3。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将生物质与氯化铁溶液、氯化锰溶液混合，搅拌，干燥，得到铁锰双金属氧化物改性生物炭前驱体；
S2、将步骤S1中得到的铁锰双金属氧化物改性生物炭前驱体在氮气条件下进行煅烧，清洗，干燥，得到铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述生物质与氯化铁溶液的质量体积比为5g∶15mL～99mL；所述氯化铁溶液与氯化锰溶液的体积比为1∶1；所述氯化铁溶液由六水合氯化铁溶于去离子水中配制得到；所述氯化铁溶液的浓度为1.33mol/L；所述氯化锰溶液由四水合氯化锰溶于去离子水中配制得到；所述氯化锰溶液的浓度为0.67mol/L。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述搅拌在70℃～80℃的水浴条件下进行；所述搅拌的时间为100min～120min；所述干燥的温度为100℃～105℃；所述干燥时间为20h～24h。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述煅烧为先将铁锰双金属氧化物改性生物炭前驱体升温至100℃～105℃保温50min～70min，再升温至490℃～510℃煅烧110min～130min；所述煅烧过程中升温速率为8℃/min～10℃/min；所述清洗为采用水和乙醇交替清洗3次～5次；所述干燥的温度为60℃～70℃；所述干燥的时间为12h～24h。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，还包括对生物质进行预处理：将生物质在100℃～105℃下烘干，粉碎，过50目～100目筛，得到粉末状的生物质；所述生物质为松针。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其特征在于，所述铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料的添加量为每升含有多环芳烃的水体中添加铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料0.25g～1g；所述铁锰双金属氧化物改性生物炭光芬顿复合材料与过氧化氢溶液的比例为25mg～200mg∶1mL～10mL；所述过氧化氢溶液的浓度为2mol/L。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述含有多环芳烃的水体中多环芳烃为萘、菲、蒽、芘中的至少一种；所述含有多环芳烃的水体中多环芳烃的初始浓度≤30mg/L；所述含有多环芳烃的水体的pH值为3～9。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述光芬顿反应在波长为420nm～780nm的可见光下进行；所述光芬顿反应的时间为≤148min。
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