CN111530470A - 二氧化锰及其复合材料的制备方法与磺胺嘧啶的降解方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化锰及其复合材料的制备方法与磺胺嘧啶的降解方法。该制备方法包括：将锰酸锂固体与硫酸溶液混合在聚四氟乙烯容器中，并搅拌为反应溶剂，如果制备二氧化锰负载零价铁复合材料，则在溶液中加入七水合硫酸亚铁；将聚四氟乙烯容器置于不锈钢反应釜中，并将不锈钢反应釜置加热使反应溶剂反应产生黑色固体；先向黑色固体中加入去离子水并摇匀为混合液，再将混合液离心后沉淀物洗涤以获取黑色沉淀物；将黑色沉淀物密封并干燥，获取黑色干燥物；对黑色干燥物研磨并筛分出二氧化锰固体粉末或者二氧化锰复合材料固体粉末。该发明可以相应降低制备成本，提高制备效率，简化制备过程，且该复合材料对磺胺嘧啶具有显著的催化降解效果。
Description
技术领域
本发明涉及化学制备技术领域的一种制备方法，尤其涉及一种二氧化锰的制备方法，还涉及一种二氧化锰负载零价铁复合材料的制备方法，还涉及一种水中的磺胺嘧啶的降解方法。
背景技术
现如今，环境污染问题日益突出，严重威胁到人类的健康和社会的可持续发展。与此同时，药物也被视为微环境污染物，如磺胺嘧啶，其作为一种磺胺类抗生素，广泛用于畜牧业，使家禽牲畜免受细菌、病毒的感染。由于人类的过度使用，导致进入到水环境中的有机污染物超过了环境自身的净化能力。所以，对于我们来说，如何有效地降解环境中的有机污染物仍是一项挑战。将水中抗生素有效去除的技术多种多样，其中包括氧化降解、吸附、光催化、光芬顿降解、生物降解和催化氧化等。
地壳中含有大量过度金属元素锰，而MnO2被公认为是分布最为广泛的锰氧化物，其具有多种晶格类型，常被应用于制备电池的正极材料，比如锌锰电池、三元镍钴锰电池和锂锰电池。锰酸锂电池在给人类生活带来便利的同时，也给环境产生了一定的压力。随着锰酸锂电池使用量逐年增长，对废旧锰酸锂电池中金属物质进行回收利用很有必要。主要的回收方法包括火法、湿法冶金和生物冶金，但此技术过程复杂，成本高，且可能产生二次污染。通过废旧锰酸锂电池中的锰酸锂固体制备二氧化锰及其负载零价铁复合材料具备可行性，但是目前利用锰酸锂固体制备二氧化锰的方法存在成本高，制备复杂的问题。
发明内容
为解决现有的二氧化锰的方法存在成本高，制备复杂的技术问题，本发明提供一种二氧化锰及其复合材料的制备方法与磺胺嘧啶的降解方法。
本发明采用以下技术方案实现：一种二氧化锰的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将一份锰酸锂固体与一份硫酸溶液混合在聚四氟乙烯容器中，并搅拌为反应溶剂；
(2)将装有所述反应溶剂的聚四氟乙烯容器置于不锈钢反应釜中，并将所述不锈钢反应釜置于干燥箱中加热以使所述反应溶剂反应产生黑色固体；
(3)先向所述黑色固体中加入去离子水并摇匀为混合液，再将所述混合液离心后得到的沉淀物用无水乙醇洗涤以获取黑色沉淀物；
(4)将所述黑色沉淀物进行密封并干燥，获取黑色干燥物；
(5)对所述黑色干燥物进行研磨，并将研磨出的粉末筛分出二氧化锰固体粉末。
本发明先将锰酸锂固体与硫酸溶液混合在在聚四氟乙烯容器中以产生反应溶剂，而后将反应溶剂置于不锈钢反应釜中并在干燥箱中加热反应产生黑色固体，其次将黑色固体与去离子水混合成混合液，并将混合液洗涤出黑色沉淀物，然后将黑色沉淀物干燥出黑色干燥物，最后对黑色干燥物进行研磨，并筛分出二氧化锰固体粉末。由于制备的原材料为锰酸锂和硫酸，在现实中含量丰富，同时制备过程简单，制备速度相对较快，因而可以相应降低制备成本，解决了现有的二氧化锰的方法存在成本高，制备复杂的技术问题，得到了制备成本低，制备流程简单的技术效果。
作为上述方案的进一步改进，在步骤(1)中，每份锰酸锂固体的质量为1.36g，每份硫酸溶液的体积为10mL，且所述硫酸溶液的浓度为1mol/L。
作为上述方案的进一步改进，在步骤(2)中，加热温度为140℃，加热时间为24h。
作为上述方案的进一步改进，在步骤(3)中，将所述混合液置于离心机中，在8000r/min的转速下离心5min，该去离子水洗涤过程重复4次。
作为上述方案的进一步改进，在步骤(4)中，先将所述黑色沉淀物放入烧杯中，并在所述烧杯的杯口用保鲜薄膜包裹一层，再将所述烧杯放入100℃烘箱中，并干燥过夜。
作为上述方案的进一步改进，在步骤(5)中，通过玛瑙研钵对研磨所述的黑色干燥物，并通过200目的筛子筛分出所述二氧化锰固体粉末。
本发明还提供一种二氧化锰负载零价铁复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将一份锰酸锂固体、一份七水合硫酸亚铁以及一份硫酸溶液混合在聚四氟乙烯容器中，并搅拌为反应溶剂；其中，每份锰酸锂固体的质量为1.36g，每份七水合硫酸亚铁中的铁含量与锰酸锂中的锰含量摩尔比分别为1：20、1:40和1:80中的一种，每份硫酸溶液的体积为10mL，且所述硫酸溶液的浓度为1mol/L；
(2)将装有所述反应溶剂的聚四氟乙烯容器置于不锈钢反应釜中，并将所述不锈钢反应釜置于干燥箱中加热以使所述反应溶剂反应产生黑色固体；
(3)先向所述黑色固体中加入去离子水并摇匀为混合液，再将所述混合液离心后得到的沉淀物用无水乙醇洗涤以获取黑色沉淀物；
(4)将所述黑色沉淀物进行密封并干燥，获取黑色干燥物；
(5)对所述黑色干燥物进行研磨并过筛，以获取二氧化锰负载零价铁复合材料。
本发明还提供一种水中的磺胺嘧啶的降解方法，其包括以下步骤：
(a)先将磺胺嘧啶溶液加入光反应仪配套试管中，再将如权利要求1-6中任意一项所述的二氧化锰的制备方法所制备的二氧化锰固体粉末或如权利要求7所述的二氧化锰负载零价铁复合材料的制备方法所制备的二氧化锰负载零价铁复合材料加入至所述光反应仪配套试管中以与磺胺嘧啶溶液形成悬浮溶液；
(b)将所述光反应仪配套试管置于没有光照的环境中以对所述悬浮溶液进行暗反应并搅拌，以使反应体系达到吸附-脱附平衡；
(c)启动氙灯，并罩上灯罩以进行灯预热；
(d)在暗反应结束后，向所述光反应仪配套试管中加入H2O2溶液，并通过所述氙灯进行光芬顿反应；
(e)每隔一段预设时间取一次光芬顿反应产生的水样，将每份水样置于装有去离子水的离心管中进行离心处理，并将所述离心管中的上层澄清液体通过滤膜以获得磺胺嘧啶待测液。
作为上述方案的进一步改进，还对所述磺胺嘧啶待测液进行测定，且测定方法包括以下步骤：
(f)对一组浓度呈阶梯形的磺胺嘧啶溶液进行检测，并得出它们对应的吸光度；
(g)以磺胺嘧啶浓度为横坐标，并以对应的吸光度为纵坐标绘制标准曲线，光芬顿反应过程中取得的待测水样经检测获得的吸光度根据标准方程得出降解液中磺胺嘧啶的浓度；
其中，所述吸光度的检测方法包括以下步骤：
(Ⅰ)启动紫外-可见分光光度计；
(Ⅱ)设置测试参数；
(Ⅲ)先向比色皿一中加入去离子水，并用无尘纸将所述比色皿一的光滑面进行擦拭，再将所述比色皿一放入所述紫外-可见分光光度计中以进行基线的测定；
(Ⅳ)先将多次取出的磺胺嘧啶待测液依次倒入比色皿二中，再将所述比色皿二放入所述紫外-可见分光光度计的指定槽中，对所述待测液的吸光度进行测定。
作为上述方案的进一步改进，所述磺胺嘧啶溶液中磺胺嘧啶与所述二氧化锰固体粉末/所述二氧化锰负载零价复合材料的固液比为0.2g/L；所述光反应仪配套试管中设有带有扇叶的转子，且在没有光照的环境的反应时间为40min，所述转子的转速为900r/min；所述氙灯的功率为500W；每份水样与去离子水的体积比为1：1，所述滤膜的孔径为0.22μm。
相较于现有的二氧化锰的制备方法与磺胺嘧啶溶液降解方法，本发明的二氧化锰及其复合材料的制备方法与磺胺嘧啶的降解方法具有以下有益效果：
1、该二氧化锰的制备方法，其先将锰酸锂固体与硫酸溶液混合在聚四氟乙烯容器中以产生反应溶剂，而后将反应溶剂置于不锈钢反应釜中并在干燥箱中加热反应产生黑色固体，其次将黑色固体与去离子水混合成混合液，并将混合液洗涤出黑色沉淀物，然后将黑色沉淀物干燥出黑色干燥物，最后对黑色干燥物进行研磨，并筛分出二氧化锰固体粉末。由于制备的原材料为锰酸锂和硫酸，这两种材料在现实中的含量都非常丰富，同时制备过程简单，制备速度相对较快，因而综合起来可以相应降低制备成本，提高二氧化锰的制备效率。
2、该二氧化锰负载零价铁复合材料的制备方法，其与前述二氧化锰的制备方法类似，区别在于还加入七水合硫酸亚铁试剂，并且以七水合硫酸亚铁作为零价铁的来源，硫酸溶液作为溶剂，锰酸锂作为还原剂，将这三种物质混合制备出二氧化锰负载零价铁复合材料，制备简单快速，制成成本相对较低。
3、该水中的磺胺嘧啶的降解方法，其先将上述制备成的二氧化锰或二氧化锰负载零价铁复合材料与磺胺嘧啶溶液相混合，再对悬浮溶液进行暗反应，使反应体系达到吸附-脱附平衡，然后在暗反应结束后加入双氧水溶液，并在氙灯的辅助作用下而进行光芬顿反应，最后每隔一段时间取一定量的水样并进行离心反应，并将离心产生的上层澄清液体通过滤膜获取待测液，实现对磺胺嘧啶溶液降解功能的测定。由于借助氙灯模拟日光照射，并且制备出的二氧化锰及其负载零价铁的复合材料具有较强的光催化活性和较高的稳定性，使得磺胺嘧啶的降解效果更为明显。只需向光反应体系中添加少量制备出的催化剂，就能对磺胺嘧啶产生明显的降解效果，而且降解率可以高达98.6％。
4、该水中的磺胺嘧啶的降解方法，其采用的催化剂为利用锰酸锂制备的二氧化锰及其负载零价铁复合材料，进而能够降解污染物且成本低。同时，由于采用光芬顿降解，利用辐射、催化剂和H2O2产生活性较强的超氧自由基和羟基自由基对环境中难以降解的、有毒或有害污染物进行有效地降解，将其转化为无机物，可以最大程度地将磺胺嘧啶降解，其适用范围广，降解彻底，无二次污染产生，而且反应速率快。
附图说明
图1为本发明实施例2的二氧化锰负载零价铁的制备方法的流程图。
图2为本发明实施例4的水中的磺胺嘧啶的降解方法的二氧化锰及其负载零价铁复合材料光芬顿降解磺胺嘧啶的对比图。
图3为本发明实施例4的水中的磺胺嘧啶的降解方法的催化剂M40F对磺胺嘧啶光芬顿降解的不同体系效果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
请参阅图1，本实施例提供了一种二氧化锰的制备方法，该制备方法可以快速高效地制备出二氧化锰。该制备方法所需的原材料为锰酸锂固体和硫酸溶液，其中锰酸锂固体是一种廉价易得的材料，其广泛地存在于废旧锰酸锂电池中，同样，硫酸溶液也是一种常见的化工原料。其中，该二氧化锰的制备方法包括以下这些步骤，即步骤(1)-(5)。
(1)将一份锰酸锂固体与一份硫酸溶液混合在聚四氟乙烯容器中，并搅拌为反应溶剂。在本实施例中，每份锰酸锂固体的质量为1.36g，每份硫酸溶液的体积为10mL，而且硫酸溶液的浓度为1mol/L。在锰酸锂固体加入硫酸溶液的过程中，为了能够加速溶解，可以通过玻璃棒将反应溶剂搅拌均匀。这里需要说明的是，在大批量制备二氧化锰是，可以根据每份锰酸锂固体与每份硫酸溶液的质量体积比来确定配比，当然，在其他一些实施例中，锰酸锂固体与硫酸溶液的比例可以根据实际需要进行确定。另外需要说明的是，这里的锰酸锂固体可以为锰酸锂电池中的正极材料，也可以为已制备的化工材料，还可以为通过其他制备方法制备出的锰酸锂材料。
(2)将装有反应溶剂的聚四氟乙烯容器置于不锈钢反应釜中，并将不锈钢反应釜置于干燥箱中加热以使反应溶剂反应产生黑色固体。在本实施例中，将上述装有反应溶剂的聚四氟乙烯放入不锈钢反应釜中，用加力杆将其拧紧，而且置于140℃干燥箱内加热24h，等加热结束后，干燥箱会自动降温，至室温时便可取出聚四氟乙烯容器。不锈钢反应釜可以根据其他实施例中所需的容积大小选择相适应的型号，其能够使反应溶剂快速地且无损害地溶解，还能为反应溶剂提供较大的气压，将液体的沸点上升得更高，这样就可以在高温下进行加热干燥，而且还能消毒杀菌。
(3)先向黑色固体中加入去离子水并摇匀为混合液，再将混合液离心后得到的沉淀物用无水乙醇洗涤以获取黑色沉淀物。在本实施例中，将聚四氟乙烯容器中反应后得到的黑色固体移至离心管中，加入去离子水，摇匀，放置离心机中，在8000r/min的转速下离心5min，此去离子水洗涤过程重复4次，然后再用无水乙醇洗涤材料1次，这样就能够得到黑色沉淀物。这里需要说明的是，黑色沉淀物的纯度相对于黑色固体而言更纯，这样可以提高后续制备出的二氧化锰的纯度。在其他实施例中，离心参数可以与本实施例中的参数不同，同样离心次数也可以不同，当然，离心次数越多越好。
(4)将黑色沉淀物进行密封并干燥，获取黑色干燥物。在本实施例中，可以之前洗涤后得到的黑色沉淀物放入烧杯中，烧杯口用保鲜薄膜包裹一层，放入100℃干燥箱中，干燥过夜。由于黑色沉淀物中含有水分，因此为了便于获取二氧化锰纯净物，则需要对黑色沉淀物进行干燥。
(5)对黑色干燥物进行研磨，并将研磨出的粉末筛分出二氧化锰固体粉末。在本实施例中，可以将干燥后的黑色固体用玛瑙研钵进行研磨，研磨成粉末状，然后过200目的筛子，即制得二氧化锰。最终，黑色干燥物经过研磨后就会产生粉末，本实施例中所需要制备的二氧化锰产品为粉末产品，这样就可以在后续使用中便于二氧化锰与污染物有更大的接触面积。
综上所述，相较于现有的二氧化锰的制备方法，本实施例的二氧化锰的制备方法具有以下有益效果：
该二氧化锰的制备方法，其先将锰酸锂固体与硫酸溶液混合在在聚四氟乙烯容器中以产生反应溶剂，而后将反应溶剂置于不锈钢反应釜中并在干燥箱中加热反应产生黑色固体，其次将黑色固体与去离子水混合成混合液，并将混合液洗涤出黑色沉淀物，然后将黑色沉淀物干燥出黑色干燥物，最后对黑色干燥物进行研磨，并筛分出二氧化锰固体粉末。由于制备的原材料为锰酸锂和硫酸，这两种材料在现实中的含量都非常丰富，同时制备过程简单，制备速度相对较快，因而综合起来可以相应降低制备成本，提高二氧化锰的制备效率。
实施例2
本实施例提供了一种二氧化锰负载零价铁复合材料的制备方法，该制备方法可以快速高效地制备出二氧化锰的负载零价铁复合材料。该制备方法所需的原材料为锰酸锂固体、硫酸溶液和七水合硫酸亚铁，其中锰酸锂固体是一种廉价易得的材料，其广泛地存在于废旧锰酸锂电池中，而七水合硫酸亚铁和硫酸溶液也是一种常见的化工原料。其中，该二氧化锰负载零价铁复合材料的制备方法包括以下这些步骤，即步骤(1)-(5)。
(1)将一份锰酸锂固体、一份七水合硫酸亚铁以及一份硫酸溶液混合在聚四氟乙烯容器中，并搅拌为反应溶剂。在本实施例中，每份锰酸锂固体的质量为1.36g，每份七水合硫酸亚铁中的铁含量与锰酸锂中的锰含量摩尔比分别为1：20、1:40和1:80中的一种，每份硫酸溶液的体积为10mL，而且硫酸溶液的浓度为1mol/L。在锰酸锂固体和七水合硫酸亚铁加入硫酸溶液的过程中，为了能够加速溶解，可以通过玻璃棒将反应溶剂搅拌均匀。这里需要说明的是，在大批量制备二氧化锰负载零价铁复合材料时，可以根据每份锰酸锂固体、每份七水合硫酸亚铁与每份硫酸溶液的质量体积比来确定配比，当然，在其他一些实施例中，锰酸锂固体、七水合硫酸亚铁与硫酸溶液的比例可以根据实际需要进行确定。另外需要说明的是，这里的锰酸锂固体可以为锰酸锂电池中的正极材料，也可以为已制备的化工材料，还可以为通过其他制备方法制备出的锰酸锂材料。
(2)将装有反应溶剂的聚四氟乙烯容器置于不锈钢反应釜中，并将不锈钢反应釜置于干燥箱中加热以使反应溶剂反应产生黑色固体。在本实施例中，将上述装有反应溶剂的聚四氟乙烯放入不锈钢反应釜中，用加力杆将其拧紧，而且置于140℃干燥箱内加热24h，等加热结束后，干燥箱会自动降温，至室温时便可取出聚四氟乙烯容器。不锈钢反应釜可以根据其他实施例中所需的容积大小选择相适应的型号，其能够使反应溶剂快速地且无损害地溶解，还能为反应溶剂提供较大的气压，将液体的沸点上升得更高，这样就可以在高温下进行加热干燥，而且还能消毒杀菌。
(3)先向黑色固体中加入去离子水并摇匀为混合液，再将混合液离心后得到的沉淀物用无水乙醇洗涤以获取黑色沉淀物。在本实施例中，将聚四氟乙烯容器中反应后得到的黑色固体移至离心管中，加入去离子水，摇匀，放置离心机中，在8000r/min的转速下离心5min，此去离子水洗涤过程重复4次，然后再用无水乙醇洗涤材料1次，这样就能够得到黑色沉淀物。这里需要说明的是，黑色沉淀物的纯度相对于黑色固体而言更纯，这样可以提高后续制备出的二氧化锰负载零价铁复合材料的纯度。在其他实施例中，离心参数可以与本实施例中的参数不同，同样离心次数也可以不同，当然，离心次数越多越好。
(4)将黑色沉淀物进行密封并干燥，获取黑色干燥物。在本实施例中，可以之前洗涤后得到的黑色沉淀物放入烧杯中，烧杯口用保鲜薄膜包裹一层，放入100℃干燥箱中，干燥过夜。由于黑色沉淀物中含有水分，因此为了便于获取二氧化锰负载零价铁复合材料纯净物，则需要对黑色沉淀物进行干燥。
(5)对黑色干燥物进行研磨，并将研磨出的粉末筛分出二氧化锰负载零价铁复合材料。在本实施例中，可以将干燥后的黑色固体用玛瑙研钵进行研磨，研磨成粉末状，然后过200目的筛子，即制得二氧化锰负载零价铁复合材料。黑色干燥物经过研磨后就会产生粉末，本实施例中所需要制备的二氧化锰负载零价铁复合材料为粉末状，这样就可以在后续使用中便于二氧化锰负载零价铁复合材料与污染物有更大的接触面积。最终，本实施例中的二氧化锰负载零价铁复合材料是Mn、Fe摩尔比分别为20：1、40：1和80：1的二氧化锰负载零价铁复合材料，分别标记为M20F、M40F和M80F。
综上所述，本实施例的二氧化锰负载零价铁复合材料的制备方法，其与实施例1中的二氧化锰的制备方法类似，区别在于还加入七水合硫酸亚铁，并且以七水合硫酸亚铁作为零价铁的来源，硫酸溶液作为溶剂，锰酸锂作为还原剂，将这三种物质混合制备出二氧化锰负载零价铁复合材料，制备简单快速，制成成本相对较低。
实施例3
本实施例提供了一种水中的磺胺嘧啶的降解方法，该降解方法用于对磺胺嘧啶水溶液中的磺胺嘧啶进行降解。由于磺胺嘧啶是一种磺胺类抗生素，应用范围非常广，导致大量的抗生素进入环境中，而进入到水环境中的有机污染物超过了环境自身的净化能力。因此，本实施例所提出的降解方法可以对于水环境中的磺胺嘧啶进行降解，也可以对污水进行净水处理，使得有机污染物含量大幅降低，尤其降低了水中的抗生素含量，提高饮水质量。其中，该水中的磺胺嘧啶的降解方法包括以下这些步骤，即步骤(a)-(e)。
(a)先将磺胺嘧啶溶液加入光反应仪配套试管中，再将实施例1中的二氧化锰的制备方法所制备的二氧化锰固体粉末或实施例2中的二氧化锰负载零价铁复合材料的制备方法所制备的二氧化锰负载零价铁复合材料加入至光反应仪配套试管中以与磺胺嘧啶溶液形成悬浮溶液。在本实施例中，将浓度为20mg/L磺胺嘧啶溶液(50mL)加入光反应仪配套试管中，该光反应仪配套试管中设有带有扇叶的转子，再向其添加10mg二氧化锰或二氧化锰负载零价铁复合材料。
(b)将光反应仪配套试管置于没有光照的环境中以对悬浮溶液进行暗反应并搅拌，以使反应体系达到吸附-脱附平衡。在本实施例中，光反应仪启动，先将上述已准备好的试管在没有光照的情况下反应40min，转子的转速为900r/min，此时的暗反应是为了让反应体系达到吸附-脱附平衡。
(c)启动氙灯，并罩上灯罩以进行灯预热。在本实施例中，氙灯的功率为500W，灯启动后，罩上灯罩，进行灯预热，当需进行光照时，便提升灯罩。
(d)在暗反应结束后，向光反应仪配套试管中加入H2O2溶液，并通过氙灯进行光芬顿反应。在本实施例中，向试管中加入预先配置好的H2O2溶液(6mM)，H2O2溶液与氙灯都起到辅助作用，使光芬顿反应更加快速。
(e)每隔一段预设时间取一次光芬顿反应产生的水样，将每份水样置于装有去离子水的离心管中进行离心处理，并将离心管中的上层澄清液体通过滤膜以获得降解液。在本实施例中，每间隔一段时间取一次样，每次取5mL水样于已装有5mL去离子水的离心管中，即每份水样与去离子水的体积比为1：1，在6000r/min转速下离心3min，取上层澄清溶液过0.22μm的滤膜，作为降解液，即为后续的待测液。
综上所述，相较于现有的磺胺嘧啶降解方法，本实施例中的水中的磺胺嘧啶的降解方法具有以下优点：
1、该降解方法先将上述制备成的二氧化锰或二氧化锰负载零价铁复合材料与磺胺嘧啶溶液相混合，再对悬浮溶液进行暗反应，使反应体系达到吸附-脱附平衡，然后在暗反应结束后加入双氧水溶液，并在氙灯的辅助作用下而进行光芬顿反应，最后每隔一段时间取一定量的水样并进行离心反应，并将离心产生的上层澄清液体通过滤膜获取降解液，实现对磺胺嘧啶溶液降解功能的测定。由于借助氙灯模拟日光照射，并且制备出的二氧化锰及其负载零价铁的复合材料具有较强的光催化活性和较高的稳定性，使得磺胺嘧啶的降解效果更为明显。只需向光反应体系中添加少量制备出的催化剂，就能对磺胺嘧啶产生明显的降解效果，而且降解率可以高达98.6％。
2、该降解方法采用的催化剂为利用锰酸锂制备的二氧化锰及其负载零价铁复合材料，进而能够降解污染物且成本低。同时，由于采用光芬顿降解，利用辐射、催化剂和H2O2产生活性较强的超氧自由基和羟基自由基对环境中难以降解的、有毒或有害污染物进行有效地降解，将其转化为无机物，可以最大程度地将磺胺嘧啶降解，其适用范围广，降解彻底，无二次污染产生，而且反应速率快。
实施例4
本实施例提供了一种水中的磺胺嘧啶的降解方法，其在实施例3的基础上，降解液的测定方法包括以下步骤：即步骤(f)-(g)。
(f)对一组浓度呈阶梯形的磺胺嘧啶溶液进行检测，并得出它们对应的吸光度。
其中，本实施例中采用紫外-可见分光光度计测量磺胺嘧啶的吸光度，而且吸光度的检测方法包括以下步骤，即步骤(Ⅰ)-(Ⅳ)。
(Ⅰ)启动紫外-可见分光光度计。在本实施例中，先开启紫外-可见分光光度计，然后打开电脑上测试软件，点击“连接”，等仪器自动检查完毕即可进行测样。
(Ⅱ)设置测试参数。在本实施例中，设置参数，波长“开始”为400nm，“结束”为200nm，在数据显示栏空白处鼠标右击，“属性”选项中将保存数据范围与设置的波长数值保持一致。
(Ⅲ)先向比色皿一中加入去离子水，并用无尘纸将比色皿一的光滑面进行擦拭，再将比色皿一放入紫外-可见分光光度计中以进行基线的测定。在本实施例中，向容积为3mL的比色皿一中加入2/3的去离子水，用无尘纸将比色皿光滑面进行擦拭，使其没有残留的水，放入紫外-可见分光光度计中，点击“基线”，进行基线的测定。
(Ⅳ)先将多次取出的样本所产生的降解液倒入比色皿二中，再将比色皿二放入紫外-可见分光光度计的指定槽中，对降解液的吸光度进行测定。在本实施例中，将上述待测样分别倒入另一个比色皿中，然后放入紫外可见分光光度计指定槽中，点击“开始”，进行水样的测定。
(g)以磺胺嘧啶浓度为横坐标，并以对应的吸光度为纵坐标绘制标准曲线，光芬顿反应过程中取得的待测水样经检测获得的吸光度根据标准方程得出降解液中磺胺嘧啶的浓度。在本实施例中，分别以不同浓度的磺胺嘧啶溶液，测得一系列吸光度，绘制以磺胺嘧啶浓度为横坐标，吸光度为纵坐标的标准曲线，根据标准方程得出待测水样的浓度。请参阅图2以及图3，可以看出二氧化锰及其负载零价铁复合材料光芬顿降解磺胺嘧啶的效果较明显，并且可以看出催化剂M40F对磺胺嘧啶光芬顿降解的不同体系效果较好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种二氧化锰的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)将一份锰酸锂固体与一份硫酸溶液混合在聚四氟乙烯容器中，并搅拌为反应溶剂；
(2)将装有所述反应溶剂的聚四氟乙烯容器置于不锈钢反应釜中，并将所述不锈钢反应釜置于烘箱中加热以使所述反应溶剂反应产生黑色固体；
(3)先向所述黑色固体中加入去离子水并摇匀为混合液，再将所述混合液离心后得到的沉淀物用无水乙醇洗涤以获取黑色沉淀物；
(4)将所述黑色沉淀物进行密封并干燥，获取黑色干燥物；
(5)对所述黑色干燥物进行研磨，并将研磨出的粉末筛分出二氧化锰固体粉末。
2.如权利要求1所述的二氧化锰的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，每份锰酸锂固体的质量为1.36g，每份硫酸溶液的体积为10mL，且所述硫酸溶液的浓度为1mol/L。
3.如权利要求1所述的二氧化锰的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，加热温度为140℃，加热时间为24h。
4.如权利要求1所述的二氧化锰的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，将所述混合液置于离心机中，在8000r/min的转速下离心5min，该去离子水洗涤过程重复4次。
5.如权利要求1所述的二氧化锰的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，先将所述黑色沉淀物放入烧杯中，并在所述烧杯的杯口用保鲜薄膜包裹一层，再将所述烧杯放入100℃烘箱中，并干燥过夜。
6.如权利要求1所述的二氧化锰的制备方法，其特征在于，在步骤(5)中，通过玛瑙研钵对所述的黑色干燥物进行研磨，并通过200目的筛子筛分出所述二氧化锰固体粉末。
7.一种二氧化锰负载零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)将一份锰酸锂固体、一份七水合硫酸亚铁以及一份硫酸溶液混合在聚四氟乙烯容器中，并搅拌为反应溶剂；其中，每份锰酸锂固体的质量为1.36g，每份七水合硫酸亚铁中的铁含量与锰酸锂中的锰含量摩尔比分别为1：20、1:40和1:80中的一种，每份硫酸溶液的体积为10mL，且所述硫酸溶液的浓度为1mol/L；
(2)将装有所述反应溶剂的聚四氟乙烯容器置于不锈钢反应釜中，并将所述不锈钢反应釜置于干燥箱中加热以使所述反应溶剂反应产生黑色固体；
(3)先向所述黑色固体中加入去离子水并摇匀为混合液，再将所述混合液离心后得到的沉淀物用无水乙醇洗涤以获取黑色沉淀物；
(4)将所述黑色沉淀物进行密封并干燥，获取黑色干燥物；
(5)对所述黑色干燥物进行研磨并过筛，以获取二氧化锰负载零价铁复合材料。
8.一种水中的磺胺嘧啶的降解方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(a)先将磺胺嘧啶溶液加入光反应仪配套试管中，再将如权利要求1-6中任意一项所述的二氧化锰的制备方法所制备的二氧化锰固体粉末或如权利要求7所述的二氧化锰负载零价铁复合材料的制备方法所制备的二氧化锰负载零价铁复合材料加入至所述光反应仪配套试管中以与磺胺嘧啶溶液形成悬浮溶液；
(b)将所述光反应仪配套试管置于没有光照的环境中以对所述悬浮溶液进行暗反应并搅拌，以使反应体系达到吸附-脱附平衡；
(c)启动氙灯，并罩上灯罩以进行灯预热；
(d)在暗反应结束后，向所述光反应仪配套试管中加入H2O2溶液，并通过所述氙灯进行光芬顿反应；
(e)每隔一段预设时间取一次光芬顿反应产生的水样，将每份水样置于装有去离子水的离心管中进行离心处理，并将所述离心管中的上层澄清液体通过滤膜以获得磺胺嘧啶待测液。
9.如权利要求8所述的水中的磺胺嘧啶的降解方法，其特征在于，还对所述磺胺嘧啶待测液进行测定，且测定方法包括以下步骤：
(f)对一组浓度呈阶梯形的磺胺嘧啶溶液进行检测，并得出它们对应的吸光度；
(g)以磺胺嘧啶浓度为横坐标，并以对应的吸光度为纵坐标绘制标准曲线，光芬顿反应过程中取得的待测水样经检测获得的吸光度根据标准方程得出降解液中磺胺嘧啶的浓度；
其中，所述吸光度的检测方法包括以下步骤：
(Ⅰ)启动紫外-可见分光光度计；
(Ⅱ)设置测试参数；
(Ⅲ)先向比色皿一中加入去离子水，并用无尘纸将所述比色皿一的光滑面进行擦拭，再将所述比色皿一放入所述紫外-可见分光光度计中以进行基线的测定；
(Ⅳ)先将多次取出的磺胺嘧啶待测液依次倒入比色皿二中，再将所述比色皿二放入所述紫外-可见分光光度计的指定槽中，对所述待测液的吸光度进行测定。
10.如权利要求8所述的水中的磺胺嘧啶的降解方法，其特征在于，所述磺胺嘧啶溶液中磺胺嘧啶与所述二氧化锰固体粉末/所述二氧化锰负载零价复合材料的固液比为0.2g/L；所述光反应仪配套试管中设有带有扇叶的转子，且在没有光照的环境的反应时间为40min，所述转子的转速为900r/min；所述氙灯的功率为500W；每份水样与去离子水的体积比为1：1，所述滤膜的孔径为0.22μm。
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