CN103464166A - 一种以铁尾矿为载体的负载型过渡金属催化剂的制备方法以及降解有机污染物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以铁尾矿为载体的负载型过渡金属催化剂的制备方法以及降解有机污染物的方法，其中以铁尾矿为载体的负载型过渡金属催化剂是以铁尾矿和过渡金属M盐（Co、Mn或Cu）为原料，配制成混合溶液，通过浸渍法制备出以铁尾矿为载体的负载过渡金属催化剂。向有机污染物溶液中加入适量氧化剂过一硫酸氢盐（PMS）和本发明负载型过渡金属催化剂进行催化降解有机污染物反应。本发明铁尾矿为载体负载过渡金属催化剂催化降解有机污染物效果好，降解率高，且方法简单，成本低廉，达到了“以废治污”的目的。
Description
一、技术领域
本发明涉及无机催化剂制备的技术领域，具体涉及一种铁尾矿为载体负载过渡金属催化剂的制备及其降解有机污染物的方法，本发明制备的催化剂对于过一硫酸氢盐氧化分解水体中有机污染物具有很好的催化性能，并且拥有较好的重复性，适用于类Fenton反应。
二、背景技术
化学工业的发展日新月异，但所排放出的废水大部分是成分复杂、浓度较高、难生物降解的物质，给生态环境和人类健康带来了危害，而传统的废水处理方法对于这类物质的去除效果并不理想。近几十年来，高级氧化技术（Advanced Oxidation Technologies,AOTs）因其降解有机污染物的高效性得到了国内外学者的广泛关注，它是利用反应过程中生成的强氧化性自由基（如：·OH、·OOH等）将有机污染物降解成小分子物质，最后矿化成CO2、H2O和相应的无机离子。在各种高级氧化技术中，Fenton氧化法因其操作简单、费用低廉、无须复杂设备且对环境友好等优点受到了较多的关注，并逐渐发展了光助Fenton、电Fenton、光电Fenton等Fenton体系。但是，Fenton氧化法也有其明显的局限性，包括：（1）反应在pH值接近3的条件下才有较高活性；（2）反应过程由于铁聚集和沉降将产生大量污泥；（3）需要消耗大量的化学试剂，尤其是昂贵的H2O2；（4）铁催化效率较低，催化缓慢，而且铁盐的用量很高，没有起到真正的催化作用；（5）对一些有机物无法达到预期的降解效果，TOC去除率不超过60%。
为克服Fenton氧化法存在的诸多局限，近些年，许多学者研究了与Fenton氧化法类似的体系：“过渡金属+过氧化物”体系，例如Ni(II)/过一硫酸氢盐（peroxymonosulfate,PMS）体系、Ag(I)/PMS体系等。1956年，Ball和Edwards首次报道了钴可以催化分解PMS产生具有强氧化性的自由基。直到2003年，美国俄亥俄州立大学的Anipsitakis才首次将这种高级氧化技术应用在废水处理领域。Oxone是提供活性成分物质PMS的商品名称，别名：过一硫酸氢盐，化学组成为：2KHSO5·KHSO4·K2SO4，其标准氧化还原电位E0=+1.82V（相对于标准氢电极，下同），高于H2O2（E0=+1.76V），其具有性质稳定、易于处理、无毒和成本低廉等优点，是一种较强的氧化剂。PMS不同于其他氧化剂（如H2O2、K2S2O8等），它是由一个取代HOOH的不对称的过氧化物，其自身独特结构使其本身很容易被激发和活化。研究表明，变价金属离子M2+以及氧化物MOx与（其中x=1,2,3，M代表Co、Mn、Cu、Ce和Fe等）都具有激活PMS产生活性的能力，与Fenton反应体系比较，其最大优点是在较宽的pH范围（3-10）都能保持较高的氧化活性，并且催化剂的用量很少，氧化去除有机物反应方程式可表示如下：
虽然均相M2+/PMS具有催化效率高、氧化能力强等优点，但也存在催化剂不能循环利用，溶液中存在的微量金属离子难与反应介质分离，可能会造成潜在的二次污染和生物毒性等问题。如果能够将金属离子固定化，而又不失去活性，那么以上的缺点就可以得到克服。非均相催化MOx/PMS体系正是基于这一点而产生的。大连理工大学陈景文课题组（AppliedCatalysis B:Environmental,2008,80(1-2):116-121）采用纳米级的Co3O4作为非均相催化剂活化PMS降解偶氮染料酸性橙，发现在中性条件下Co3O4纳米晶体表现出卓越的非均相催化性能，而钴溶出量也仅为0.05mg/L。纳米材料的使用使得催化剂有效催化面积显著增加，同时，有机污染物有更多的机会接触到活性位点，显著提高金属氧化物/PMS体系的催化氧化效率。澳大利亚科廷科技大学Edy Saputra等（Applied Catalysis B:Environmental,2013,142-143:729-735）制备出一系列锰的氧化物（MnO、MnO2、Mn2O3和Mn3O4），并利用这些锰氧化物非均相活化PMS降解苯酚水溶液。与其他几种锰氧化物相比，Mn2O3能更加有效的活化PMS产生
自由基，在60分钟内将25mg/L苯酚溶液完全降解。但是，由于所制备的催化剂颗粒粒径在纳米级，很难通过传统的沉淀过滤手段将反应后的催化剂材料回收，固液完全分离也有一定的困难。因此，如何有效地回收纳米催化剂成为一项值得研究的课题。与单一金属氧化物相比，负载型非均相催化剂在催化应用方面具有更多的优良特性，其较大的比表面积与较强的表面能为催化剂的回收提供了契机。目前，常用的无机催化剂载体主要包括SiO2、Al2O3、碳基材料以及分子筛等。但是，上述负载材料存在一些缺陷，如制备较为耗时，且成本较高。
最近，一些学者发现铁尾矿可作为一种较好的非均相催化剂负载材料。铁尾矿是钢铁工业的废弃物，是工业固体废弃物的主要组成部分，不但污染环境，而且影响企业经济效益。铁尾矿的主要矿物组分是脉石矿物如石英、辉石、长石、石榴石、角闪石及其蚀变矿物，其化学成分包含SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等，还含有少量的K2O、Na2O以及S、P等元素。我国铁尾矿综合利用起步相对较晚，但进展较快。目前，我国铁尾矿综合利用情况主要包括铁尾矿再选与有价元素的综合回收、利用铁尾矿作建筑材、充填矿山采空区以及用铁尾矿作土壤改良剂及微量元素肥料等。中国矿业大学郑黎明等（非金属矿,2011,34(2):62-64）以煅烧蛇纹石石棉尾矿酸浸渣负载TiO2制备了一种光催化剂，研究其处理含酚废水催化性能，结果表明：一定条件下，该尾矿负载型材料能有效的处理含苯酚废水。北京科技大学刘宏等（矿业工程,2007,5(1):48-49）将经筛分后的铁尾矿作为载体应用于三相流化床中，用于生活污水的处理，COD去除率显著提高，处理后的载体经磁铁回收可重复利用，具有在工业上应用的前景。刘馨文等（环境工程学报,2012,6(11):4129-4135）采用还原法制备焙烧高岭土负载纳米铁镍双金属（CK-Fe/Ni），并考察了该负载催化剂实际废水中对有机污染物耐晒黑G的去除率达到了99.98%，是处理有机废水的一种行之有效的催化剂。
三、发明内容
本发明旨在提供一种以铁尾矿为载体的负载型过渡金属催化剂的制备方法以及降解有机污染物的方法。本发明负载型过渡金属催化剂催化降解有机污染物效果好，降解率高，且固相催化剂金属离子溶出低，易于分离，成本低廉，提供了一种“以废治污”的新技术。
本发明以铁尾矿为载体，负载过渡金属制备得到负载型过渡金属催化剂，并将其与过一硫酸氢盐结合，构成一种新的氧化体系以降解有机污染物。本发明所制备的负载型过渡金属催化剂与载体铁尾矿中的金属物质具有协同催化的作用，能协同激活PMS产生具有活性的硫酸根自由基
能更为快速的降解有机污染物。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明以铁尾矿为载体的负载型过渡金属催化剂的制备方法，按以下步骤操作：
1）将铁尾矿研磨至粒径0.1-10mm，于700-1000℃下煅烧2-24小时，然后加入质量浓度10-80%的酸液，室温搅拌反应1-24小时，洗涤至中性并研磨，再于300-800℃焙烧1-12小时，通过两次高温煅烧和一次酸液处理，增大了铁尾矿的比表面积，得到活化的铁尾矿，即为载体；
2）将所述活化的铁尾矿、过渡金属M盐和水混合，室温下搅拌1-3小时，加入碱液调pH值>10，用于沉积过渡金属M离子，室温下继续搅拌1-3小时，干燥后于300-600℃煅烧1-24小时使金属离子转化成氧化物形态，即得负载型过渡金属催化剂；所述过渡金属M盐选自过渡金属Co、Mn或Cu的可溶性二价盐；过渡金属M的负载量为0.05-20%，负载量是指过渡金属M占载体的质量百分比。
步骤1）中所述酸液为HNO3溶液、H2SO4溶液或HCl溶液。
步骤1）中所述铁尾矿与所述酸液的质量比为0.2:1～10:1。
步骤2）中所述碱液选自NaOH溶液、KOH溶液或氨水。
本发明以负载型过渡金属催化剂与过一硫酸氢盐结合降解有机污染物的方法如下：
向有机污染物溶液中加入氧化剂过一硫酸氢盐（PMS）和负载型过渡金属催化剂，使得过一硫酸氢盐的浓度为0.1-10g/L，负载型过渡金属催化剂的浓度为0.01-10g/L，0-100℃搅拌反应0.5-6小时至有机污染物完全降解；所述有机污染物溶液的浓度为1-200mg/L；其中氧化剂过一硫酸氢盐、负载型过渡金属催化剂和有机污染物的质量比优选为1-10:0.2-5:1。
所述有机污染物包括橙黄II、亚甲蓝、玫瑰红B、甲基橙或甲基紫等。
本发明负载型过渡金属催化剂能激活PMS产生具有催化活性的硫酸根自由基
而硫酸根自由基能够使有机污染物发生降解反应，矿化为CO2和H2O；其中铁尾矿不仅起到载体的作用，铁尾矿中的金属物质也具有催化活性，起到协同降解作用。
本发明降解有机污染物的具体步骤如下：
A、将浓度为1-200mg/L的有机污染物溶液置于非均相活化反应器中；
B、向反应器中加入氧化剂PMS，使得氧化剂的浓度为0.1-10g/L；
C、向反应器中加入本发明负载型过渡金属催化剂，使得负载型过渡金属催化剂的浓度为0.01-10g/L；
D、充分混合搅拌反应直至有机污染物矿化完全。
本发明使用的铁尾矿的成分为：CaO:10-50%，Fe2O3:28-50%，SiO2:20-30%，Al2O3:3-10%，CeO2:1-3.5%，MgO:0.9-2.0%，TiO2:1-2%，其他矿物元素：余量。
本发明以铁尾矿为载体负载过渡金属的负载型催化剂与过一硫酸氢盐结合，构成新型高级氧化技术体系，对有机污染物达到了很好的去除效果，且固相催化剂金属离子溶出低，易于分离；工艺流程简单，成本低，且实现了铁尾矿的综合回收利用，具有很好的实际应用前景。
四、附图说明
图1是降解有机污染物前后本发明负载型过渡金属催化剂的XRD图。从图1中可以看出在反应前后催化剂的物质种类和含量几乎不变，这反映了本发明负载型过渡金属催化剂的稳定性，从而保证了催化剂在重复使用时依然能保持较高的催化性能。
五、具体实施方式
本发明内容通过以下的实施例和附图作进一步阐述，但不限制本发明的范围。
本发明实施例中使用的铁尾矿取自马鞍山钢铁股份有限公司，平均粒径约为5mm。
实施例1：
1、铁尾矿负载钴催化剂的制备
1）将铁尾矿研磨至粒径0.1-1.0mm，于900℃下煅烧6小时，然后加入质量浓度66%的硝酸溶液，铁尾矿与硝酸溶液的质量比为2:1，室温搅拌反应2小时，洗涤至中性并研磨，再于500℃焙烧2小时，得到活化的铁尾矿；
2）将所述活化的铁尾矿3g和四水醋酸钴（Co(CH3COO)2·4H2O）0.6338g混合，加水至150mL，室温下磁力搅拌1小时，加入氨水调pH值>10，室温下继续搅拌1小时，干燥后于500℃煅烧2小时，即得负载型过渡金属钴催化剂；Co的负载量为5%。
2、有机污染物的降解
称取步骤1制备的20mg负载型过渡金属钴催化剂，加入配制好的20mg/L的橙黄II溶液模拟有机废水（V=200mL），同时加入氧化剂过一硫酸氢盐(PMS)100mg，于25℃恒温水浴下反应2小时，有机污染物降解率可达到98%以上。
实施例2：
1、铁尾矿负载钴催化剂的制备
本实施例中负载型过渡金属钴催化剂的制备方法同实施例1。
2、有机污染物的降解
称取步骤1制备的20mg负载型过渡金属钴催化剂，加入配制好的20mg/L的甲基橙溶液模拟有机废水（V=200mL），同时加入氧化剂过一硫酸氢盐(PMS)100mg，于25℃恒温水浴下反应2小时，有机污染物降解率达到100%。
实施例3：
1、铁尾矿负载钴催化剂的制备
本实施例中负载型过渡金属钴催化剂的制备方法同实施例1。
2、有机污染物的降解
称取步骤1制备的20mg负载型过渡金属钴催化剂，加入配制好的20mg/L的亚甲蓝溶液模拟有机废水（V=200mL），同时加入氧化剂过一硫酸氢盐(PMS)100mg，于25℃恒温水浴下反应2小时，有机污染物降解率达到100%。
实施例4：
1、铁尾矿负载钴催化剂的制备
本实施例中负载型过渡金属钴催化剂的制备方法同实施例1。
2、有机污染物的降解
称取步骤1制备的20mg负载型过渡金属钴催化剂，加入配制好的20mg/L的玫瑰红B溶液模拟有机废水（V=200mL），同时加入氧化剂过一硫酸氢盐(PMS)100mg，于25℃恒温水浴下反应2小时，有机污染物降解率达到99%。
实施例5：
1、铁尾矿负载钴催化剂的制备
本实施例中负载型过渡金属钴催化剂的制备方法同实施例1。
2、有机污染物的降解
称取步骤1制备的20mg负载型过渡金属钴催化剂，加入配制好的20mg/L的甲基紫溶液模拟有机废水（V=200mL），同时加入氧化剂过一硫酸氢盐(PMS)100mg，于25℃恒温水浴下反应2小时，有机污染物降解率达到100%。
实施例6：
1、铁尾矿负载钴催化剂的制备
本实施例中负载型过渡金属钴催化剂的制备方法同实施例1。
2、有机污染物的降解
称取步骤1制备的30mg负载型过渡金属钴催化剂，加入配制好的60mg/L的甲基紫溶液模拟有机废水（V=200mL），同时加入氧化剂过一硫酸氢盐(PMS)150mg，于25℃恒温水浴下反应2小时，有机污染物降解率达到99%。
实施例7：
1、铁尾矿负载钴催化剂的制备
本实施例中负载型过渡金属钴催化剂的制备方法同实施例1。
2、有机污染物的降解
称取步骤1制备的35mg负载型过渡金属钴催化剂，加入配制好的100mg/L的甲基紫溶液模拟有机废水（V=200mL），同时加入氧化剂过一硫酸氢盐(PMS)200mg，于25℃恒温水浴下反应2小时，有机污染物降解率达到97%。
实施例8：
1、铁尾矿负载钴催化剂的制备
本实施例中负载型过渡金属钴催化剂的制备方法同实施例1。
2、有机污染物的降解
称取步骤1制备的40mg负载型过渡金属钴催化剂，加入配制好的150mg/L的甲基紫溶液模拟有机废水（V=200mL），同时加入氧化剂过一硫酸氢盐(PMS)250mg，于25℃恒温水浴下反应2小时，有机污染物降解率达到98%。
实施例9：
1、铁尾矿负载钴催化剂的制备
本实施例中负载型过渡金属钴催化剂的制备方法同实施例1。
2、有机污染物的降解
称取步骤1制备的50mg负载型过渡金属钴催化剂，加入配制好的200mg/L的甲基紫溶液模拟有机废水（V=200mL），同时加入氧化剂过一硫酸氢盐(PMS)300mg，于25℃恒温水浴下反应2小时，有机污染物降解率达到95%。
实施例10：
1、铁尾矿负载钴催化剂的制备
1）将铁尾矿研磨至粒径0.1-1.0mm，于900℃下煅烧6小时，然后加入质量浓度66%的硝酸溶液，铁尾矿与硝酸溶液的质量比为2:1，室温搅拌反应2小时，洗涤至中性并研磨，再于500℃焙烧2小时，得到活化的铁尾矿；
2）将所述活化的铁尾矿3g和四水醋酸钴（Co(CH3COO)2·4H2O）0.00634g混合，加水至150mL，室温下磁力搅拌1小时，加入氨水调pH值>10，室温下继续搅拌1小时，干燥后于500℃煅烧2小时，即得负载型过渡金属钴催化剂；Co的负载量为0.05%。
2、有机污染物的降解
称取步骤1制备的20mg负载型过渡金属钴催化剂，加入配制好的20mg/L的橙黄II溶液模拟有机废水（V=200mL），同时加入氧化剂过一硫酸氢盐(PMS)100mg，于25℃恒温水浴下反应2小时，有机污染物降解率可达到59%以上。
实施例11：
1、铁尾矿负载钴催化剂的制备
1）将铁尾矿研磨至粒径0.1-1.0mm，于900℃下煅烧6小时，然后加入质量浓度66%的硝酸溶液，铁尾矿与硝酸溶液的质量比为2:1，室温搅拌反应2小时，洗涤至中性并研磨，再于500℃焙烧2小时，得到活化的铁尾矿；
2）将所述活化的铁尾矿3g和四水醋酸钴（Co(CH3COO)2·4H2O）0.1268g混合，加水至150mL，室温下磁力搅拌1小时，加入氨水调pH值>10，室温下继续搅拌1小时，干燥后于500℃煅烧2小时，即得负载型过渡金属钴催化剂；Co的负载量为1.0%。
2、有机污染物的降解
称取步骤1制备的20mg负载型过渡金属钴催化剂，加入配制好的20mg/L的橙黄II溶液模拟有机废水（V=200mL），同时加入氧化剂过一硫酸氢盐(PMS)100mg，于25℃恒温水浴下反应2小时，有机污染物降解率可达到65%以上。
实施例12：
1、铁尾矿负载钴催化剂的制备
1）将铁尾矿研磨至粒径0.1-1.0mm，于900℃下煅烧6小时，然后加入质量浓度66%的硝酸溶液，铁尾矿与硝酸溶液的质量比为2:1，室温搅拌反应2小时，洗涤至中性并研磨，再于500℃焙烧2小时，得到活化的铁尾矿；
2）将所述活化的铁尾矿3g和四水醋酸钴（Co(CH3COO)2·4H2O）0.3170g混合，加水至150mL，室温下磁力搅拌1小时，加入氨水调pH值>10，室温下继续搅拌1小时，干燥后于500℃煅烧2小时，即得负载型过渡金属钴催化剂；Co的负载量为2.5%。
2、有机污染物的降解
称取步骤1制备的20mg负载型过渡金属钴催化剂，加入配制好的20mg/L的橙黄II溶液模拟有机废水（V=200mL），同时加入氧化剂过一硫酸氢盐(PMS)100mg，于25℃恒温水浴下反应2小时，有机污染物降解率可达到85%以上。
实施例13：
1、铁尾矿负载钴催化剂的制备
1）将铁尾矿研磨至粒径0.1-1.0mm，于900℃下煅烧6小时，然后加入质量浓度66%的硝酸溶液，铁尾矿与硝酸溶液的质量比为2:1，室温搅拌反应2小时，洗涤至中性并研磨，再于500℃焙烧2小时，得到活化的铁尾矿；
2）将所述活化的铁尾矿3g和四水醋酸钴（Co(CH3COO)2·4H2O）1.2678g混合，加水至150mL，室温下磁力搅拌1小时，加入氨水调pH值>10，室温下继续搅拌1小时，干燥后于500℃煅烧2小时，即得负载型过渡金属钴催化剂；Co的负载量为10.0%。
2、有机污染物的降解
称取步骤1制备的20mg负载型过渡金属钴催化剂，加入配制好的20mg/L的橙黄II溶液模拟有机废水（V=200mL），同时加入氧化剂过一硫酸氢盐(PMS)100mg，于25℃恒温水浴下反应2小时，有机污染物降解率可达到99%以上。
实施例14：
1、铁尾矿负载钴催化剂的制备
1）将铁尾矿研磨至粒径0.1-1.0mm，于900℃下煅烧6小时，然后加入质量浓度66%的硝酸溶液，铁尾矿与硝酸溶液的质量比为2:1，室温搅拌反应2小时，洗涤至中性并研磨，再于500℃焙烧2小时，得到活化的铁尾矿；
2）将所述活化的铁尾矿3g和四水醋酸钴（Co(CH3COO)2·4H2O）0.6338g混合，加水至150mL，室温下磁力搅拌1小时，加入氨水调pH值>10，室温下继续搅拌1小时，干燥后于500℃煅烧2小时，即得负载型过渡金属钴催化剂；Co的负载量为5%。
2、有机污染物的降解
称取步骤1制备的5mg负载型过渡金属钴催化剂，加入配制好的20mg/L的橙黄II溶液模拟有机废水（V=200mL），同时加入氧化剂过一硫酸氢盐(PMS)100mg，于25℃恒温水浴下反应2小时，有机污染物降解率可达到58%以上。
实施例15：
1、铁尾矿负载钴催化剂的制备
1）将铁尾矿研磨至粒径0.1-1.0mm，于900℃下煅烧6小时，然后加入质量浓度66%的硝酸溶液，铁尾矿与硝酸溶液的质量比为2:1，室温搅拌反应2小时，洗涤至中性并研磨，再于500℃焙烧2小时，得到活化的铁尾矿；
2）将所述活化的铁尾矿3g和四水醋酸钴（Co(CH3COO)2·4H2O）0.6338g混合，加水至150mL，室温下磁力搅拌1小时，加入氨水调pH值>10，室温下继续搅拌1小时，干燥后于500℃煅烧2小时，即得负载型过渡金属钴催化剂；Co的负载量为5%。
2、有机污染物的降解
称取步骤1制备的10mg负载型过渡金属钴催化剂，加入配制好的20mg/L的橙黄II溶液模拟有机废水（V=200mL），同时加入氧化剂过一硫酸氢盐(PMS)100mg，于25℃恒温水浴下反应2小时，有机污染物降解率可达到75%以上。
实施例16：
1、铁尾矿负载钴催化剂的制备
1）将铁尾矿研磨至粒径0.1-1.0mm，于900℃下煅烧6小时，然后加入质量浓度66%的硝酸溶液，铁尾矿与硝酸溶液的质量比为2:1，室温搅拌反应2小时，洗涤至中性并研磨，再于500℃焙烧2小时，得到活化的铁尾矿；
2）将所述活化的铁尾矿3g和四水醋酸钴（Co(CH3COO)2·4H2O）0.6338g混合，加水至150mL，室温下磁力搅拌1小时，加入氨水调pH值>10，室温下继续搅拌1小时，干燥后于500℃煅烧2小时，即得负载型过渡金属钴催化剂；Co的负载量为5%。
2、有机污染物的降解
称取步骤1制备的15mg负载型过渡金属钴催化剂，加入配制好的20mg/L的橙黄II溶液模拟有机废水（V=200mL），同时加入氧化剂过一硫酸氢盐(PMS)100mg，于25℃恒温水浴下反应2小时，有机污染物降解率可达到87%以上。
实施例17：
1、铁尾矿负载钴催化剂的制备
1）将铁尾矿研磨至粒径0.1-1.0mm，于900℃下煅烧6小时，然后加入质量浓度66%的硝酸溶液，铁尾矿与硝酸溶液的质量比为2:1，室温搅拌反应2小时，洗涤至中性并研磨，再于500℃焙烧2小时，得到活化的铁尾矿；
2）将所述活化的铁尾矿3g和四水醋酸钴（Co(CH3COO)2·4H2O）0.6338g混合，加水至150mL，室温下磁力搅拌1小时，加入氨水调pH值>10，室温下继续搅拌1小时，干燥后于500℃煅烧2小时，即得负载型过渡金属钴催化剂；Co的负载量为5%。
2、有机污染物的降解
称取步骤1制备的30mg负载型过渡金属钴催化剂，加入配制好的20mg/L的橙黄II溶液模拟有机废水（V=200mL），同时加入氧化剂过一硫酸氢盐(PMS)100mg，于25℃恒温水浴下反应2小时，有机污染物降解率可达到100%。
实施例18：
1、铁尾矿负载锰催化剂的制备
1）将铁尾矿研磨至粒径0.1-1.0mm，于900℃下煅烧6小时，然后加入质量浓度66%的硝酸溶液，铁尾矿与硝酸溶液的质量比为2:1，室温搅拌反应2小时，洗涤至中性并研磨，再于500℃焙烧2小时，得到活化的铁尾矿；
2）将所述活化的铁尾矿3g和四水醋酸锰0.6692g混合，加水至150mL，室温下磁力搅拌1小时，加入氨水调pH值>10，室温下继续搅拌1小时，干燥后于500℃煅烧2小时，即得负载型过渡金属锰催化剂；Mn的负载量为5%。
2、有机污染物的降解
称取步骤1制备的20mg负载型过渡金属锰催化剂，加入配制好的20mg/L的橙黄II溶液模拟有机废水（V=200mL），同时加入氧化剂过一硫酸氢盐(PMS)100mg，于25℃恒温水浴下反应2小时，有机污染物降解率可达到95%以上。
实施例19：
1、铁尾矿负载铜催化剂的制备
1）将铁尾矿研磨至粒径0.1-1.0mm，于900℃下煅烧6小时，然后加入质量浓度66%的硝酸溶液，铁尾矿与硝酸溶液的质量比为2:1，室温搅拌反应2小时，洗涤至中性并研磨，再于500℃焙烧2小时，得到活化的铁尾矿；
2）将所述活化的铁尾矿3g和水合醋酸铜0.4713g混合，加水至150mL，室温下磁力搅拌1小时，加入氨水调pH值>10，室温下继续搅拌1小时，干燥后于500℃煅烧2小时，即得负载型过渡金属铜催化剂；Cu的负载量为5%。
2、有机污染物的降解
称取步骤1制备的20mg负载型过渡金属铜催化剂，加入配制好的20mg/L的橙黄II溶液模拟有机废水（V=200mL），同时加入氧化剂过一硫酸氢盐(PMS)100mg，于25℃恒温水浴下反应2小时，有机污染物降解率可达到90%以上。
实施例20：
1、铁尾矿负载钴催化剂的制备
1）将铁尾矿研磨至粒径0.1-1.0mm，于900℃下煅烧6小时，然后加入质量浓度98%的硫酸溶液，铁尾矿与硫酸溶液的质量比为2:1，室温搅拌反应2小时，洗涤至中性并研磨，再于500℃焙烧2小时，得到活化的铁尾矿；
2）将所述活化的铁尾矿3g和四水醋酸钴（Co(CH3COO)2·4H2O）0.6338g混合，加水至150mL，室温下磁力搅拌1小时，加入氨水调pH值>10，室温下继续搅拌1小时，干燥后于500℃煅烧2小时，即得负载型过渡金属钴催化剂；Co的负载量为5%。
2、有机污染物的降解
称取步骤1制备的20mg负载型过渡金属钴催化剂，加入配制好的20mg/L的橙黄II溶液模拟有机废水（V=200mL），同时加入氧化剂过一硫酸氢盐(PMS)100mg，于25℃恒温水浴下反应2小时，有机污染物降解率可达到98%以上。
实施例21：
1、铁尾矿负载钴催化剂的制备
1）将铁尾矿研磨至粒径0.1-1.0mm，于900℃下煅烧6小时，然后加入质量浓度38%的盐酸溶液，铁尾矿与盐酸溶液的质量比为2:1，室温搅拌反应2小时，洗涤至中性并研磨，再于500℃焙烧2小时，得到活化的铁尾矿；
2）将所述活化的铁尾矿3g和四水醋酸钴（Co(CH3COO)2·4H2O）0.6338g混合，加水至150mL，室温下磁力搅拌1小时，加入氨水调pH值>10，室温下继续搅拌1小时，干燥后于500℃煅烧2小时，即得负载型过渡金属钴催化剂；Co的负载量为5%。
2、有机污染物的降解
称取步骤1制备的20mg负载型过渡金属钴催化剂，加入配制好的20mg/L的橙黄II溶液模拟有机废水（V=200mL），同时加入氧化剂过一硫酸氢盐(PMS)100mg，于25℃恒温水浴下反应2小时，有机污染物降解率可达到98%以上。
实施例22：
1、铁尾矿负载钴催化剂的制备
1）将铁尾矿研磨至粒径0.1-1.0mm，于900℃下煅烧6小时，然后加入质量浓度66%的硝酸溶液，铁尾矿与硝酸溶液的质量比为2:1，室温搅拌反应2小时，洗涤至中性并研磨，再于500℃焙烧2小时，得到活化的铁尾矿；
2）将所述活化的铁尾矿3g和四水醋酸钴（Co(CH3COO)2·4H2O）0.6338g混合，加水至150mL，室温下磁力搅拌1小时，加入NaOH溶液调pH值>10，室温下继续搅拌1小时，干燥后于500℃煅烧2小时，即得负载型过渡金属钴催化剂；Co的负载量为5%。
2、有机污染物的降解
称取步骤1制备的20mg负载型过渡金属钴催化剂，加入配制好的20mg/L的橙黄II溶液模拟有机废水（V=200mL），同时加入氧化剂过一硫酸氢盐(PMS)100mg，于25℃恒温水浴下反应2小时，有机污染物降解率可达到98%以上。
实施例23：
1、铁尾矿负载钴催化剂的制备
1）将铁尾矿研磨至粒径0.1-1.0mm，于900℃下煅烧6小时，然后加入质量浓度66%的硝酸溶液，铁尾矿与硝酸溶液的质量比为2:1，室温搅拌反应2小时，洗涤至中性并研磨，再于500℃焙烧2小时，得到活化的铁尾矿；
2）将所述活化的铁尾矿3g和四水醋酸钴（Co(CH3COO)2·4H2O）0.6338g混合，加水至150mL，室温下磁力搅拌1小时，加入KOH溶液调pH值>10，室温下继续搅拌1小时，干燥后于500℃煅烧2小时，即得负载型过渡金属钴催化剂；Co的负载量为5%。
2、有机污染物的降解
称取步骤1制备的20mg负载型过渡金属钴催化剂，加入配制好的20mg/L的橙黄II溶液模拟有机废水（V=200mL），同时加入氧化剂过一硫酸氢盐(PMS)100mg，于25℃恒温水浴下反应2小时，有机污染物降解率可达到98%以上。
Claims (6)
1.一种以铁尾矿为载体的负载型过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于按以下步骤操作：
1）将铁尾矿研磨至粒径0.1-10mm，于700-1000℃下煅烧2-24小时，然后加入质量浓度10-80%的酸液，室温搅拌反应1-24小时，洗涤至中性并研磨，再于300-800℃焙烧1-12小时，得到活化的铁尾矿；
2）将所述活化的铁尾矿、过渡金属M盐和水混合，室温下搅拌1-3小时，加入碱液调pH值>10，室温下继续搅拌1-3小时，干燥后于300-600℃煅烧1-24小时即得负载型过渡金属催化剂；所述过渡金属M盐选自过渡金属Co、Mn或Cu的可溶性二价盐；过渡金属M的负载量为0.05-20%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤1）中所述酸液为HNO3溶液、H2SO4溶液或HCl溶液。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
步骤1）中所述铁尾矿与所述酸液的质量比为0.2:1～10:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤2）中所述碱液选自NaOH溶液、KOH溶液或氨水。
5.一种以权利要求1制备的负载型过渡金属催化剂与过一硫酸氢盐结合降解有机污染物的方法，其特征在于：
向有机污染物溶液中加入氧化剂过一硫酸氢盐和负载型过渡金属催化剂，使得过一硫酸氢盐的浓度为0.1-10g/L，负载型过渡金属催化剂的浓度为0.01-10g/L，0-100℃搅拌反应0.5-6小时至有机污染物完全降解；所述有机污染物溶液的浓度为1-200mg/L；
所述有机污染物包括橙黄II、亚甲蓝、玫瑰红B、甲基橙或甲基紫。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：
氧化剂过一硫酸氢盐、负载型过渡金属催化剂和有机污染物的质量比为1-10:0.2-5:1。
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