CN115138364A - 一种利用废旧渣蜡制备催化剂的方法和催化剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用废旧渣蜡制备催化剂的方法和催化剂的应用。利用煤化工行业的费托合成工艺产生的废旧渣蜡为原料，对其掺杂金属离子制备催化剂，并使其应用于废水处理。本发明利用废旧渣蜡作为基体，首先将渣蜡进行高温煅烧预处理，随后在其表面浸渍金属离子溶液，最终高温烧结成催化材料，并以布洛芬作为降解底物，考察其活化过硫酸氢盐(PMS)的性能。此种方法可以对废旧渣蜡进行适当的回收再利用，达到资源化效果；其次，本发明所制备的催化材料方法简单易行，成本低廉，磁性渣蜡便于回收，资源化利用程度高，利于大规模推广应用。
Description
技术领域
本发明属于高级氧化催化材料的制备和废物资源化利用领域，涉及一种利用废旧渣蜡制备催化剂的方法和催化剂的应用。
背景技术
高级氧化技术是一种极具前景的高效去除污染物的方法，特别是在难降解有机污染物处理方面，常见的高级氧化技术有湿式催化氧化、芬顿、类芬顿、臭氧催化氧化等，H2O2、O3常作为高级氧化技术的氧化剂。相比·OH高级氧化技术，以SO4 －·为基础的高级氧化技术氧化能力强、氧化剂稳定性好、氧化剂利用率高和适用PH广等优点，在难降解有机污染物去除方面受到越来越多的关注。SO4 －·比·OH的氧化还原电位还高，常通过活化过硫酸盐(PS)和过一硫酸氢盐(PMS)获得，其常见的活化方式包括热活化、紫外光活化、碳材料活化和过渡金属催化剂活化等。PMS因其自身独特结构使其很容易被过渡金属(锰、铁、钴、镍、钴等)激发和活化，而且过渡金属催化剂活化PMS的能力高效、快速，因此目前有关过渡金属催化剂来催化PMS降解水中污染物成为研究的热点。大量的研究表明，金属铁和钴是活化PMS能力非常好的两种元素，特别是钴元素。大量的文献表明，材料掺杂了钴元素制备的催化剂，相比于其材料本身，在活化PMS降解有机污染物方面有巨大的的提升。
基于费托合成的煤炭间接液化技术费托合成是煤化工的核心技术，它是将煤炭转化为液体燃料，实现煤炭资源清洁高效利用的重要途径。而在费托合成工艺中，费托合成浆态床反应器的液体石蜡通过活性白土进行过滤，会产生大量废弃的渣蜡，因此渣蜡是含有石蜡和活性白土，金属物质和杂质的固体废弃物。在煤化工行业中，渣蜡产量巨大，其长期堆置容易蓄热自然，而且目前渣蜡的工业化处理办法尚不成熟，渣蜡未经处理进行掺烧和掩埋处理方式不仅会造成优质资源极大的浪费，更会对土地和环境造成严重污染。经过相关表征分析发现，渣蜡中含有丰富的铁和铝的氧化物，如果能对其所含的物质资源进行回收利用，将废旧渣蜡资源化制备成催化剂应用于废水处理中，不仅能缓解资源紧张的形势并带来可观的经济效益，而且可以减轻危险废弃物对环境的影响，具有广阔的发展前景与重要意义。
发明人团队前期对费托合成含蜡滤渣热化学处理残渣进行破碎、研磨,将中破碎后的残渣高温焙烧后冷却，得到催化剂粗品；再依次使用有机溶剂和酸对催化剂粗品进行洗涤和干燥处理得到水处理用催化剂。但是将单独渣蜡用于高级氧化类的水处理工艺，其对有机物降解速率和效果很低，我们对现有的预处理渣蜡进行过渡金属掺杂改性，即将几种常见的过渡金属通过简单的浸渍及高温烧结的方式固定在渣蜡催化剂上，并应用于臭氧和活化过一硫酸盐等高级氧化技术，相比于单独预处理过的渣蜡，表现出很高的催化活性。
发明内容
本专利使用煤化工的费托合成工艺产生的废旧渣蜡作为主要材料，去除其中的石蜡和杂质，并在其表面及孔道附着特定量的特定金属离子，最后通过煅烧烧结制得催化材料，在达到催化效果的同时，也能实现废旧渣蜡资源化利用的目的。
本发明的目的可通过以下技术方案实现：
一种利用废旧渣蜡制备高级氧化催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)将渣蜡粉碎后，置于管式炉中高温煅烧后取出磨粉；
(2)将经上述步骤处理后的渣蜡粉末置于锥形瓶中，加入金属离子溶液，放入摇床中进行震荡，震荡摇匀后，抽滤取出渣蜡，烘干并磨粉；所述的金属离子溶液选自0.01～0.10mol/L的钴、镍、铜、锌离子溶液；
(3)将经上述浸渍过金属离子的渣蜡置于管式炉中高温煅烧，即可得到所述的催化剂材料。
作为本发明的一种优选，所述步骤(1)和(3)中管式炉的煅烧温度为550～650℃，煅烧时间4～6h。
作为本发明的一种优选，所述步骤(2)中金属离子溶液选自氯化钴、硫酸镍、硝酸铜、硫酸锌溶液中的任意一种。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中金属离子溶液的浓度为0.01-0.100mol/L，优选0.03-0.07mol/L。
作为本发明的一种优选，所述步骤(2)中的渣蜡粉末与溶液的固液比为1g:25～100ml。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中震荡时间选自6-24小时。
按照本发明所述的方法制备的催化剂。
本发明所述的催化剂在高级氧化处理废水中的应用。
作为本发明的一种优选，于所述的高级氧化为臭氧氧化或以SO4 －·为基础的高级氧化。
作为本发明的一种优选，所述的废水为含染料废水、含抗生素废水、含农药废水、含草酸废水以及各行业的化工废水、电镀废水、洗涤废水等有机废水。
有益效果：
本发明利用费托合成工艺中产生的废旧渣蜡经煅烧预处理后作为载体，通过浸渍作用固定特定金属离子后，再经过煅烧，最终形成金属氧化物催化剂。在达到催化目的的同时，也有效对废弃渣蜡进行处理，实现资源化利用。制备方法简单易行，成本低廉，合成条件温和，而且渣蜡自身的磁性使其回收再生便利，资源化利用程度较高，有利于大规模推广。
利用费托合成工艺中产生的废旧渣蜡经煅烧预处理后作为载体，通过浸渍作用固定金属离子后，再经过煅烧，最终形成金属氧化物臭氧催化剂。在达到臭氧催化目的的同时，也有效对废弃渣蜡进行处理，实现资源化利用。制备方法简单易行，成本低廉，合成条件温和，资源化利用程度较高，有利于大规模推广。
附图说明
图1为实施例1中制得催化剂材料的扫描电镜图像；
图2为实施例1中制得催化剂材料的X射线衍射图像；
图3为实施例1所制得催化剂材料降解布洛芬的图像。
图4为实施例5中制得催化剂材料的扫描电镜图像；
图5为实施例5中制得催化剂材料的X射线衍射图像；
图6为实施例5所制得催化剂材料降解草酸的图像。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细地阐述。
实施例1：
本发明的具有催化活性的渣蜡材料的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步，将渣蜡粉碎后，置于管式炉中于650℃下煅烧6时后取出磨粉；
第二步，称取经上述步骤处理后的渣蜡粉末1g置于锥形瓶中，加入25mL浓度为0.025mol/L的氯化钴溶液搅匀，放入转速为150转/分钟的摇床中进行震荡，震荡12小时后，抽滤取出渣蜡，烘干并磨粉；
第三步，将经上述浸渍过金属离子的渣蜡置于管式炉中，在550℃下煅烧6小时，即可得到所述的催化剂材料。
实施例2：本发明的具有催化活性的渣蜡材料的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步，将渣蜡粉碎后，置于管式炉中于650℃下煅烧6小时后取出磨粉；
第二步，称取经上述步骤处理后的渣蜡粉末1g置于锥形瓶中，加入25mL浓度为0.05mol/L的氯化钴溶液搅匀，放入转速为150转/分钟的摇床中进行震荡，震荡12小时后，抽滤取出渣蜡，烘干并磨粉；
第三步，将经上述浸渍过金属离子的渣蜡置于管式炉中，在550℃下煅烧6小时，即可得到所述的催化剂材料。
实施例3：本发明的具有催化活性的渣蜡材料的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步，将渣蜡粉碎后，置于管式炉中于650℃下煅烧4小时后取出磨粉；
第二步，称取经上述步骤处理后的渣蜡粉末1g置于锥形瓶中，加入25mL浓度为0.075mol/L的氯化钴溶液搅匀，，放入转速为150转/分钟的摇床中进行震荡，震荡12小时后，抽滤取出渣蜡，烘干并磨粉；
第三步，将经上述浸渍过金属离子的渣蜡置于管式炉中，在550℃下煅烧6小时，即可得到所述的催化剂材料。
实施例4：本发明的具有催化活性的渣蜡材料的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步，将渣蜡粉碎后，置于管式炉中于650℃下煅烧6小时后取出磨粉；
第二步，称取经上述步骤处理后的渣蜡粉末1g置于锥形瓶中，加入25mL浓度为0.1mol/L的氯化钴溶液搅匀，放入转速为150转/分钟的摇床中进行震荡，震荡6小时后，抽滤取出渣蜡，烘干并磨粉；
第三步，将经上述浸渍过金属离子的渣蜡置于管式炉中，在550℃下煅烧6小时，即可得到所述的催化材料。
实施例5
图1中(A)和(B)分别展示了仅仅煅烧预处理的渣蜡以及浸渍了钴离子煅烧后的渣蜡的表面形貌图，可以发现两者存在明显的区别。图A可以看出，渣蜡预处理后，表面充满了球状大颗粒物而凹凸不平；而将其按每克浸渍过25mL的0.05mol/L钴离子溶液后再进行煅烧，如图B所示，表面的球状物全部被掩盖或者球状形态发生改变，表面出现大孔而且不平整。说明浸渍钴离子煅烧后，材料表面形貌发生很大的变化，可以证明金属钴成功烧结在材料上。
为了确定所制得的材料的晶体结构和物质组成，进行了XRD研究。图2展示了预处理的渣蜡与浸渍不同浓度硝酸钴溶液的渣蜡煅烧后的X射线衍射峰，从图中可以看出，浸渍过钴离子的渣蜡煅烧后与仅经过650℃煅烧预处理的渣蜡有很大的区别。经过软件分析并结合相关文献，可以看出渣蜡本身有尖锐的碳化铁(44.8°)和氧化铝(65.2°)的特征峰，而浸渍过钴离子的渣蜡分别在2θ＝30.2°、35.6°、43.2°、57.1°、62.7°存在衍射峰，这些峰位置与CoFe2O4标准的X衍射峰(JCPDS22-1086)相一致，分别对应于(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面。所以渣蜡通过550℃煅烧后制得的材料是具有典型尖晶石结构的金属铁氧体。
图3展示了所述的催化剂对PMS的活化效能。活性验证反应装置为将盛有一定体积水样的锥形瓶置于恒温振荡器中，在25℃条件下对100ml浓度为10mg/L的布洛芬溶液进行催化降解反应，催化剂和PMS的投加量均选择0.2g/L。可以发现，在单独的PMS体系下，布洛芬的降解率极低，10min不到5％，单独的渣蜡对布洛芬的吸附10分钟也仅为5％。而将渣蜡加入到PMS体系中，布洛芬的降解速度明显提升，渣蜡、浸渍一定浓度钴离子煅烧后的渣蜡在10分钟对布洛芬的降解率可达25％和70％。说明在渣蜡表面上修饰少量的钴金属离子，形成的催化材料，可以有效地活化PMS来降解污染物。
实施例6：本发明的具有臭氧催化活性的渣蜡材料的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步，将渣蜡粉碎后，置于管式炉中于650℃下煅烧6小时后取出磨粉；
第二步，将经上述步骤处理后的渣蜡置于4个锥形瓶中，按固液比1g:25ml分别加入浓度为0.05mol/L的硫酸镍、硝酸铜、硫酸锌溶液和纯水搅匀，放入转速为150转/分钟的摇床中进行震荡，震荡24小时后，抽滤取出渣蜡，烘干备用；
第三步，将经上述处理的渣蜡置于管式炉中，在550℃下煅烧6小时，即可得到所述的臭氧催化剂材料。
图4的A—E分别展示了仅仅煅烧预处理的渣蜡、浸渍纯水以及分别浸渍0.05mol/L镍、铜、锌金属的渣蜡经550℃煅烧的扫描电镜图。从图A和B中可以看出，前两者表面形貌无明显区别，说明煅烧温度对材料表面形态影响不大。而对比C、D、E可以看出，浸渍过金属离子煅烧后，原本材料表面充满的球状大颗粒物消失或者被覆盖；浸渍金属镍和铜离子后的渣蜡经过煅烧，表面变成絮状多孔，而且浸渍铜离子的形成了很多小颗粒附着在材料上面；浸渍锌离子的表面球状物部分可见，部分被覆盖或者转变成絮状物。总之，材料经过浸渍金属离子煅烧后，表面形态出现明显的变化，说明金属成功在材料表面形成对应的物质组分。
为了确定所制得的材料的晶体结构和物质组成，进行了XRD研究。图5展示了预处理渣蜡与浸渍0.05mol/L不同金属离子溶液的渣蜡煅烧后的X射线衍射峰，从图中可以看出，浸渍过金属离子的渣蜡550℃煅烧后与仅仅经过650℃煅烧预处理的渣蜡有很大的区别，而浸渍过不同金属离子煅烧后的渣蜡与未浸渍的渣蜡550℃煅烧后的图谱差异很小。经过软件分析并结合相关文献，可以看出渣蜡本身有尖锐的碳化铁(44.8°)和氧化铝(65.2°)的特征峰，而预处理后的渣蜡再经过550℃煅烧，分别在2θ＝30.2°、35.6°、43.2°、57.1°、62.7°出现尖晶石结构的Fe3O4的衍射峰，对应于标准卡片JCPDS:74-0478的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面，而且分别浸渍过镍、铜、锌的渣蜡经过550℃煅烧的渣蜡也分别在2θ＝30.2°、35.6°、43.2°、57.1°、62.7°出现衍射峰，这些峰位置分别与标准的X衍射峰JCPDS:44-1485，JCPDS:34-0425和JCPDS:22-1012相一致，也分别对应于(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面。综上所述，渣蜡经过煅烧预处理再通过浸渍过渡金属离子煅烧后，尖晶石Fe3O4中的Fe2+被金属Ni、Cu、Zn取代后，仍然能保持其尖晶石构型，故所制备的材料是具有尖晶石结构的金属铁氧体AFe2O4(A＝Ni、Cu、Zn)。
图6展示了所述的臭氧催化剂对草酸溶液的矿化效能。活性验证装置为500mL的量筒置于磁力搅拌器上，臭氧发生器产生的臭氧通过软管通入到量筒底部，臭氧投加量为30mg/L,气流速为0.5L/min。可以发现，在单独臭氧体系下，对草酸的矿化能力很低，半小时的矿化率约20％。按0.2g/L的催化剂投加量加入到反应体系中，单独的渣蜡对草酸的吸附作用也不到20％。而将渣蜡用于催化臭氧降解草酸，草酸的矿化速度和矿化率明显提升，矿化率可达66.5％，而掺杂了金属的渣蜡在30分钟对草酸的矿化率可达80％，并且浸渍0.05mol/L镍、铜、锌离子煅烧后的渣蜡，对催化臭氧降解草酸的矿化率都有明显的提升。综上可说明渣蜡及在其表面上修饰一定量金属离子，形成的催化材料，可以有效提高臭氧催化的效率。
实施例7：本发明的具有臭氧催化活性的渣蜡材料的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步，将渣蜡粉碎后，置于管式炉中于650℃下煅烧4小时后取出磨粉；
第二步，将经上述步骤处理后的渣蜡置于4个锥形瓶中，按固液比1g:25mL分别加入浓度为0.025mol/L的硫酸镍、硝酸铜、硫酸锌溶液和纯水搅匀，放入转速为150转/分钟的摇床中进行震荡，震荡24小时后，抽滤取出渣蜡，烘干备用；
第三步，将经上述处理的渣蜡置于管式炉中，在550℃下煅烧6小时，即可得到所述的臭氧催化剂材料。
实施例8：本发明的具有臭氧催化活性的渣蜡材料的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步，将渣蜡粉碎后，置于管式炉中于650℃下煅烧6小时后取出磨粉；
第二步，将经上述步骤处理后的渣蜡置于4个锥形瓶中，按固液比1g:25mL分别加入浓度为0.05mol/L的硫酸镍、硝酸铜、硫酸锌溶液和纯水搅匀，放入转速为150转/分钟的摇床中进行震荡，震荡24小时后，抽滤取出渣蜡，烘干备用；
第三步，将经上述浸渍过金属离子的渣蜡置于管式炉中，在550℃下煅烧6小时，即可得到所述的臭氧催化剂材料。
实施例9：本发明的具有臭氧催化活性的渣蜡材料的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步，将渣蜡粉碎后，置于管式炉中于650℃下煅烧6小时后取出磨粉；
第二步，将经上述步骤处理后的渣蜡置于4个锥形瓶中，按固液比1g:25mL分别加入浓度为0.1mol/L的硫酸镍、硝酸铜、硫酸锌溶液和纯水搅匀，放入转速为150转/分钟的摇床中进行震荡，震荡12小时后，抽滤取出渣蜡，烘干备用；
第三步，将经上述浸渍过金属离子的渣蜡置于管式炉中，在550℃下煅烧6小时，即可得到所述的臭氧催化材料。
Claims (10)
1.一种利用废旧渣蜡制备高级氧化催化剂的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将渣蜡粉碎后，置于管式炉中高温煅烧后取出磨粉；
(2)将经上述步骤处理后的渣蜡粉末置于锥形瓶中，加入金属离子溶液，放入摇床中进行震荡，震荡摇匀后，抽滤取出渣蜡，烘干并磨粉；所述的金属离子溶液选自0.01～0.10mol/L的钴、镍、铜、锌离子溶液；
(3)将经上述浸渍过金属离子的渣蜡置于管式炉中高温煅烧，即可得到所述的催化剂材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)和(3)中管式炉的煅烧温度为550～650℃，煅烧时间4～6h。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中金属离子溶液选自氯化钴、硫酸镍、硝酸铜、硫酸锌溶液中的任意一种。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中金属离子溶液的浓度为0.01-0.100mol/L，优选0.03-0.07mol/L。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的渣蜡粉末与金属离子溶液的固液比为1g:20～100mL。
6.按照权利要求1-5中任一项所述的方法制备的催化剂。
7.权利要求6所述的催化剂在高级氧化处理废水中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述的高级氧化为臭氧氧化或以SO4 －·为基础的高级氧化。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述的废水为含染料废水、含抗生素废水、含农药废水、含草酸废水或各行业的有机废水。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于所述的有机废水选自化工废水、电镀废水或洗涤废水。
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