CN111905690A - 一种利用粉煤灰制备水体脱氮除磷增氧复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于水处理材料制备及水污染治理技术领域，具体涉及一种利用粉煤灰制备水体脱氮除磷增氧复合材料的方法。本发明以固体废弃物粉煤灰为原材料，通过物理化学方法将其转化成多孔性沸石，并对合成沸石进行金属化合物改性，使其具有特异性氨和磷的吸附功能，再对该沸石进行氧微纳气泡改性，使其可以同时释放和附着氧微纳气泡，并最终制得水体脱氮除磷增氧复合材料。该复合材料应用于污染水体和污染沉积物的治理，具有同步脱氮除磷和对上覆水体和沉积物进行高效增氧的复合功能。本发明制备方法简单、易操作、成本低，原材料丰富，易推广，在废物资源化利用的同时，提供一种新型多功能环保材料。

Description

一种利用粉煤灰制备水体脱氮除磷增氧复合材料的方法
技术领域
本发明属于水处理材料制备及水环境污染治理技术领域，具体涉及一种利用粉煤灰制备水体脱氮除磷增氧复合材料的方法。
背景技术
粉煤灰是燃煤火力发电厂烟道中收捕下来的细灰，大多呈碱性且难溶，其主要化学成分是SiO2和Al2O3，还含有Fe、Ca、Mg、K等元素，以及未燃烧的碳和少量矿物组分。粉煤灰是我国当前排放量最大的工业固体废物之一，通常每消耗4吨煤就会产生1吨粉煤灰。据估计，2020年我国粉煤灰的产量将达到7.81亿吨，总堆放量将达到30多亿吨，而目前的利用率却不足40％，导致大量土地被占用。此外，大量的粉煤灰不加处理，就会产生扬尘，污染大气，排入水系会造成河流淤塞。因此，粉煤灰的合理处理处置，尤其是资源化利用一直备受关注。
沸石主要是由硅氧四面体[SiO4]和铝氧四面体[AlO4]构成的规则的三维骨架结构，有丰富的孔隙和巨大的比表面积，且骨架中带有永久负电荷，可吸附金属离子，具有很强的离子交换能力，尤其对水中的NH4 +有较强的选择吸附性，可作为水体脱氮材料。而粉煤灰中SiO2和Al2O3的含量一般在70％以上，可在较温和的条件下通过一定的物理化学方法转化成沸石。因此，将粉煤灰合成沸石并用于水污染治理，一方面能够解决粉煤灰的资源化利用问题，另一方面还能治理污染水体，对于粉煤灰的处理处置是一个非常好的途径。
高浓度的氮和磷是引起水体富营养化的主要原因。在外源污染得到有效控制的前提下，需要采取原位的内源氮磷释放控制措施，然而在实际应用中，单纯的采用原位同步脱氮除磷措施对富营养化的控制效果并不明显，这主要是因为富营养化水体往往会造成水体和底部沉积物的缺氧，而缺氧会促进沉积物中污染物，尤其是内源磷源源不断的释放，并最终削减了富营养化的控制效果。因此，在对富营养化水体等有脱氮除磷需要的天然水体进行治理的时候，需要同时采取相应的增氧措施。而常见的增氧材料主要是以过氧化钙(镁)为核心物质的固体释氧剂，该材料采用化学方法进行增氧，会增加水体的碱性，具有一定的生态毒性，不符合当前绿色环保的治理理念。
与此同时，现有的水处理材料功能较单一，有脱氮除磷功能的材料通常不能用来增氧，有增氧功能的材料脱氮除磷性能不佳，鲜少见到高效的具有水体脱氮除磷和增氧功能的复合环保材料。因此，开发具有水体脱氮除磷增氧功能的新型多功能环保材料是应对当前复杂的水污染现状的必然趋势，也是环保材料领域的一个新挑战。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，为粉煤灰的资源化利用提供一种新途径，同时利用粉煤灰合成的沸石制备得到一种水体脱氮除磷增氧复合材料，并将其应用于水污染治理和沉积物内源氮磷污染控制。为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用粉煤灰制备水体脱氮除磷增氧复合材料的方法，包括如下步骤：
a、合成沸石：以粉煤灰为原料，添加外源硅和/或铝，通过物理化学方法合成多孔性沸石；所述粉煤灰于80～120℃烘干，粉碎至40～400目；所述物理化学方法为水热法、碱熔融法、盐热法和晶种法中的一种或几种；制备得到多孔性沸石并粉碎至40～400目；
b、金属改性：将步骤a得到的多孔性沸石置于金属化合物的水溶液中，用NaOH溶液将混合溶液的pH调至7.0～12.0，20～100℃条件下搅拌处理5～24h，取出沸石，洗涤至中性，80～120℃烘干；
c、氧微纳气泡改性：通过抽真空脱附-含氧气气体高压吸附的方式对步骤b得到的沸石进行氧微纳气泡改性，即得到脱氮除磷增氧复合材料，保存于所用含氧气气体压力条件下备用；抽真空脱附-含氧气气体高压吸附的操作具体如下：在不大于-0.09MPa压力下抽真空脱附0.5～10h，含氧气气体0.10～10MPa压力下吸附0.5～24h，循环操作1～3次。循环会增加操作步骤并增加额外的能耗，应用中应视情况确定循环次数。
具体的，步骤a中，在合成前对粉煤灰进行酸洗预处理：粉煤灰与0.5～4mol/L的盐酸以固液比1︰2～20的比例混合，控制温度20～100℃，搅拌酸洗0.5～10h，最后用去离子水清洗至中性。
具体的，步骤a中所述外源硅为SiO2、硅藻土或高岭土，所述外源铝为Al2O3、NaAlO2、硅藻土或高岭土，并使添加后原料中SiO2/Al2O3的摩尔比大于等于2。
优选的，步骤a中，采用一步法合成沸石，具体操作为：①加碱，将预处理后的粉煤灰与1～8mol/L的NaOH或KOH溶液按固液比1︰1～10混合，调节体系中的硅铝比，使SiO2/Al2O3大于等于2；②陈化，于20～90℃下陈化1～24h，③晶化，80～200℃晶化2～24h，冷却后取出用去离子水洗至中性，80～120℃烘干，研磨过40～400目筛，制得合成沸石。
优选的，步骤a中，采用碱熔融-水热法合成沸石，具体操作为：取质量比1︰0.8～2的粉煤灰和NaOH或KOH固体，混合后粉碎，置于马弗炉中400～800℃煅烧0.5～5h，冷却至室温，磨碎，得到碱熔粉煤灰熟料；将碱熔粉煤灰熟料与去离子水按固液比1︰2～20混合，搅拌均匀，20～90℃陈化1～24h，80～200℃晶化2～24h，冷却后取出用去离子水洗至中性，80～120℃烘干，研磨过40～400目筛，制得合成沸石。
具体的，步骤b中所述金属化合物为钠、钙、铁、铝、镧、铈、锆、钯、铋、钴、镍、钕、铯、铽或铕的化合物中的至少一种；
其中，步骤b中所述金属化合物为金属的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氧化物或氢氧化物中的至少一种。
优选的，步骤b中所述金属化合物为氯化镧、氯化铝、氯化铁、六水硝酸镧、六水硝酸铈六水硝酸镧或八水氧氯化锆中的至少一种。
具体的，步骤c中所述含氧气气体为氧气、臭氧或空气中的至少一种。
优选的，步骤c中，改性前对沸石进行活化，即300～400℃保持2～4h。
本发明提供了所述方法制备得到的水体脱氮除磷增氧复合材料。
上述制备过程中，步骤a将固体废物粉煤灰合成多孔性沸石，增加了材料的比表面积和材料对氨氮的吸附性，使材料具有初步的脱氮能力；步骤b对合成沸石进行特定的金属改性，使材料又具有特异性的磷吸附能力；步骤c对具有初步脱氮除磷功能的金属改性沸石进行氧微纳气泡改性，使改性材料还具有对上覆水体和沉积物进行增氧的功能，增氧不仅能净化水质、增强水体自净能力，还能通过改善体系中的溶解氧条件增加沉积物对磷的固定，进而强化材料对体系中磷的去除。申请人还通过多次试验，优化了实验操作，从而使制备得到的改性沸石具备了高效脱氮、除磷和增氧的作用，解决了现有水处理材料功能较单一的问题。
通过实验发现，本发明中所述实验步骤之间存在着相互配合和相互促进的关系。以除磷为例，粉煤灰合成沸石可以增加粉煤灰对体系中溶解性活性磷(SRP)的去除效果，而金属改性可以大大增加合成沸石对体系中SRP的去除效率，在此基础上，氧微纳气泡改性还可以进一步强化金属改性沸石对SRP的去除。有数据表明，将粉煤灰合成沸石后，材料对SRP的去除效率提高了1.3倍，再对改性沸石进行金属改性和氧微纳气泡改性后，材料对SRP的去除效率又分别提高了2.7倍和1.7倍，而两步改性(金属改性和氧微纳气泡改性)后的复合改性材料对SRP的去除效率则提高了4.0倍。因此，粉煤灰合成沸石、金属改性和氧微纳气泡改性三个步骤相辅相成，从而使制备得到的复合材料具有高效的除磷性能。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种利用粉煤灰制备水体脱氮除磷增氧复合材料的方法，本发明以固体废弃物粉煤灰为原材料，通过物理化学方法将其转化成多孔性沸石，并对合成的沸石进行金属改性和氧微纳气泡改性，使其同时具备脱氮除磷及对上覆水体和沉积物进行高效增氧的功能，解决了现有环保材料性能比较单一的问题。本发明中提供的材料可用于湖库富营养化控制和黑臭水体的修复，可长期、稳定的改善缺氧水体的DO水平和沉积物-水界面的氧化还原电位(ORP)，提高水体的自净能力，有助于受污染水体的生态修复。本发明提供的材料应用于污染水体和污染沉积物的治理，具有同步脱氮除磷及对上覆水体和沉积物进行高效增氧的复合功能。本发明制备方法简单、易操作、成本低，原材料丰富，易推广。
附图说明
图1为实施例2中改性材料释放和附着的氧微纳米气泡。
图2为实施例3中粉煤灰碱熔融-水热法制备脱氮除磷增氧复合材料的工艺流程图。
图3为实施例4中复合材料覆盖对模拟柱上覆水DO浓度的影响。
图4为实施例5中复合材料对水中氮和磷的影响。
图5为实施例6中复合材料对富营养化水体表层沉积物ORP的影响。
图6为实施例6中不同处理材料对富营养化水体中SRP(溶解性活性磷)的影响。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1粉煤灰碱熔融-水热法合成沸石
所用粉煤灰取自某火力发电厂，其主要成分见表1。
表1粉煤灰化学成分
Figure BDA0002625273450000041
根据《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》(GB/T 1596—2017)的规定，粉煤灰中SiO2，Al2O3和Fe2O3的总质量分数≥70％，属F级，该样品为低钙粉煤灰，具有火山灰活性。采用碱熔融水热法按照以下步骤将粉煤灰合成沸石：
为了去除粉煤灰中对合成沸石不利的矿物杂质，在合成前对粉煤灰进行酸洗预处理。将粉煤灰与0.5mol/L的盐酸以固液比1︰20的比例混合，在磁力搅拌水浴锅中酸洗0.5h，水浴温度100℃，搅拌速率200r/min。之后用去离子水清洗至中性，80℃烘干，研磨过40目筛，备用。取质量比1︰0.8的粉煤灰和NaOH固体，用Al2O3调节体系中的硅铝比，并使SiO2/Al2O3等于2，混合均匀后置于马弗炉中400℃煅烧5h，冷却至室温，磨碎，得到碱熔粉煤灰熟料。将碱熔粉煤灰熟料与去离子水按固液比1︰20混合，搅拌均匀，30℃、200r/min条件下陈化10h，取出后再在90℃下晶化5h，冷却后固液分离、洗涤、80℃烘干，最后研磨过40目筛，制得合成沸石。
实施例2粉煤灰一步水热法合成沸石再制备氧微纳气泡改性粉煤灰沸石
采用一步水热法按照以下步骤将粉煤灰合成沸石，再对沸石进行氧微纳气泡改性：
取一定量来自某火力发电厂的F级粉煤灰，将粉煤灰与2mol/L的盐酸以固液比1︰4的比例混合，在磁力搅拌水浴锅中酸洗4h，水浴温度50℃，搅拌速率200r/min。之后用去离子水清洗至中性，置于烘箱中100℃干燥10h，冷却至室温，研磨过100目筛，置于干燥器内备用。按固液比1︰1取预处理后的粉煤灰与8mol/L的NaOH溶液于1L的圆底烧瓶中，用硅藻土调节体系中的硅铝比，并使SiO2/Al2O3等于3，于20℃陈化24h，200℃晶化2h，冷却后取出用去离子水洗至中性，100℃烘干，研磨过40目筛，制得合成沸石。
氧微纳气泡改性：取一定质量的合成沸石，300℃活化4h后，置于真空变压吸附设备中，在-0.09MPa压力下脱附0.5h，O2 0.15MPa压力下吸附10h，降压后循环此“抽真空脱附-O2高压吸附”操作1次，制得氧微纳气泡改性粉煤灰沸石，保存于O2压力条件下备用。改性材料投加到水体后会释放和附着大量的氧微纳气泡，其中释放和附着的氧微米气泡如图1所示。
实施例3粉煤灰碱熔融-水热法合成沸石制备镧改性脱氮除磷材料
本例按图2所示的工艺路线，采用碱熔融-水热法将粉煤灰合成沸石，再对沸石进行金属改性和氧微纳气泡改性，最终制成氧微纳气泡复合镧改性粉煤灰沸石，具体制备步骤如下：
粉煤灰合成沸石：将粉煤灰与4mol/L的盐酸以固液比1︰2的比例混合，在磁力搅拌水浴锅中酸洗0.5h，水浴温度60℃，搅拌速率200r/min。之后用去离子水清洗至中性，120℃烘干，研磨过40目筛，备用。取质量比1︰2的粉煤灰和KOH固体，混合后粉碎，置于马弗炉中800℃煅烧0.5h，冷却至室温，磨碎，得到碱熔粉煤灰熟料；将碱熔粉煤灰熟料与去离子水按固液比1︰2混合，搅拌均匀，于90℃陈化1h，100℃晶化10h，冷却后取出用去离子水洗至中性，120℃烘干，研磨过40目筛，制得合成沸石。
沸石镧改性：称取20g合成沸石加入1％的氯化镧溶液200mL，用1mol/L的NaOH溶液将混合溶液的pH调至12.0，在20℃恒温震荡箱中以150r/min恒温处理24h，离心进行固液分离，水洗至中性，120℃烘干后研磨过40目筛，制得镧改性粉煤灰合成沸石。
氧微纳气泡改性：取一定质量的镧改性沸石，400℃活化2h后，置于真空变压吸附设备中，在-0.09MPa压力下脱附2h，O2 0.45MPa压力下吸附0.5h，制得氧微纳气泡复合镧改性脱氮除磷增氧复合材料，保存于O2压力条件下备用。
实施例4粉煤灰一步水热法合成沸石制备脱氮除磷增氧复合材料
按照以下步骤制备氧微纳气泡复合铁改性粉煤灰合成沸石，并应用于富营养化湖泊模拟柱的上覆水增氧：
粉煤灰合成沸石：将粉煤灰与4mol/L的盐酸以固液比1︰4的比例混合，在磁力搅拌水浴锅中酸洗5h，水浴温度20℃，搅拌速率200r/min。之后用去离子水清洗至中性，95℃烘干，研磨过400目筛，备用。按固液比1︰10取预处理后的粉煤灰与1mol/L的KOH溶液于1L的圆底烧瓶中，用SiO2调节体系中SiO2/Al2O3等于5，于30℃陈化20h，80℃晶化24h，冷却后取出用去离子水洗至中性，95℃烘干，研磨过400目筛，制得合成沸石。
沸石铁改性：称取20g合成沸石加入5％的氯化铁溶液200mL，用1mol/L的NaOH溶液将混合溶液的pH调至7.0，在常温25±1℃、150r/min条件下搅拌处理20h，离心进行固液分离，水洗至中性，95℃烘干后研磨过400目筛，制得铁改性粉煤灰合成沸石。
氧微纳气泡改性：取一定质量的铁改性沸石，350℃活化3h后，置于真空变压吸附设备中，在-0.09MPa压力下脱附0.5h，O2 0.10MPa压力下吸附24h，并循环此“抽真空脱附-O2压力吸附”操作3次，制得氧微纳气泡复合铁改性脱氮除磷增氧复合材料，保存于O2压力条件下备用。
复合改性材料增氧效果：取某富营养化湖泊的湖水和沉积物，将其转移到实验室并调配均匀后装柱，柱子长1m，内径64mm，沉积物高10cm，上覆水深85cm。柱子装好后在室温、黑暗条件下稳定10d后，将复合材料播撒到模拟柱中对沉积物进行覆盖，覆盖高度为0.5cm，材料对模拟体系的增氧效果如图3所示。由图可知，0.5cm复合改性材料覆盖即可较大幅度的改善模拟柱中的溶解氧水平，并在1d内将溶解氧(DO)浓度从2mg/L左右提升到6mg/L以上，在整个实验期间(60d)，模拟柱中的DO都基本保持在5～6mg/L左右，远远高于未覆盖复合材料的对照处理。
实施例5粉煤灰碱熔融-水热法合成沸石制备脱氮除磷增氧复合材料
按照以下步骤合成空气微纳气泡复合镧锆改性粉煤灰合成沸石，并应用于模拟废水中氨氮和磷的去除：
粉煤灰合成沸石：取一定量来自某火力发电厂的F级粉煤灰，置于烘箱中100℃干燥6h，冷却至室温，研磨过100目筛，置于干燥器内备用。取质量比1︰1的粉煤灰和NaOH固体，加入一定量的Al2O3调节体系中的硅铝比，并使SiO2/Al2O3等于3，混合均匀后置于马弗炉中600℃煅烧4h，冷却至室温，磨碎，得到碱熔粉煤灰熟料。将碱熔粉煤灰熟料与去离子水按固液比1︰10混合，搅拌均匀，90℃水浴中200r/min条件下陈化1h，取出后再在80℃下晶化24h，冷却后固液分离、洗涤、80℃烘干，最后研磨过100目筛，制得碱熔融-水热法合成沸石，置于干燥器中备用。
沸石镧锆改性：取30g沸石置于250mL锥形瓶中，加入100mL去离子水，搅拌均匀。以金属元素与沸石0.03：1的质量比将六水硝酸镧和八水氧氯化锆加入到溶液中，并置于磁力搅拌器上150r/min搅拌至化合物溶解。滴加2mol/L的NaOH溶液调节pH至9.0左右，在100℃水浴中以200r/min恒温处理5h，静沉混合液0.5h后，进行固液分离，水洗至中性，95℃烘干后研磨过40目筛，制得镧锆改性粉煤灰合成沸石。
氧微纳气泡改性：取一定质量的镧锆改性沸石，400℃活化2h后，置于真空变压吸附设备中，在-0.09MPa压力下脱附5h，0.30MPa空气压力下吸附3h，制得氧微纳气泡复合镧锆改性脱氮除磷增氧复合材料，保存于空气压力条件下备用。
复合改性材料脱氮除磷效果：将一定质量的氯化铵(NH4Cl)和磷酸二氢钾(KH2PO4)同时溶于一定量的去离子水中，使氨氮浓度为25mg/L，磷浓度为5mg/L。取50mL溶液于250mL锥形瓶中，加入2g复合材料，在摇床中以25℃恒温、150r/min条件下进行吸附反应，吸附时间分别为5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55和60min，取出后以5000r/min的速率离心10min，取上清液分别用纳氏试剂分光光度法和钼酸铵分光光度法测定溶液中的氨氮和磷浓度，用公式：去除率(％)＝(C0-Ct)/C0，计算复合改性材料对氨氮和磷的去除率，其中，C0为初始溶液中氨和磷的浓度，mg/L；Ct为吸附反应后溶液中氨和磷的浓度，mg/L。复合改性材料的脱氮除磷效果如图4所示。
实施例6粉煤灰一步水热法合成沸石制备脱氮除磷增氧复合材料
按照以下步骤合成臭氧-氧微纳气泡复合铝铈改性粉煤灰合成沸石，并用于治理富营养化水体：
粉煤灰合成沸石：将粉煤灰与1.5mol/L的盐酸以固液比1︰6的比例混合，在磁力搅拌水浴锅中酸洗10h，水浴温度30℃，搅拌速率150r/min。之后用去离子水清洗至中性，80℃烘干，研磨过80目筛，备用。按固液比1︰5取预处理后的粉煤灰与4mol/L的NaOH溶液于1L的圆底烧瓶中，用SiO2和Al2O3调节体系中的硅铝比，使体系中SiO2和Al2O3的含量达到80％，且SiO2/Al2O3等于2，于40℃下陈化10h，100℃晶化10h，冷却后取出用去离子水洗至中性，100℃烘干，研磨过40目筛，制得合成沸石。
沸石铝铈改性：称取25g沸石置于250mL锥形瓶中，加入100mL去离子水，搅拌均匀。加入六水硝酸铈使铈元素与沸石比例为0.02，再加入无水氯化铝使铝元素与沸石比例为0.05，将混合溶液置于磁力搅拌器上搅拌至化合物溶解，用1mol/L的NaOH溶液调节pH至10.0左右，在50℃水浴中以100r/min恒温处理10h，混合液静沉后，进行固液分离，水洗至中性，100℃烘干后研磨过40目筛，制得铝铈改性粉煤灰合成沸石。
臭氧-氧微纳气泡改性：取一定质量的铝铈改性沸石，350℃活化3h后，置于真空变压吸附设备中，在-0.09MPa压力下脱附10h，再用含120mg/L臭氧的氧气在0.15MPa条件下吸附2h，制得臭氧-氧微纳气泡复合铝铈改性脱氮除磷增氧复合材料，密封保存。
复合改性材料控制水体富营养化：按上述方法用粉煤灰分别制备合成沸石、铝铈改性沸石、臭氧-氧微纳气泡改性沸石(不进行铝铈改性，简称氧气泡改性沸石)和臭氧-氧微纳气泡复合铝铈改性沸石(简称复合改性沸石)。从某富营养化水体中取沉积物和含有大量藻细胞的上覆水，将其转移到实验室、调配均匀后装柱，柱子长0.5m，内径69mm，沉积物高8cm，上覆水深35cm。柱子装好后在室温黑暗条件下稳定7d后，以不投加任何材料的模拟柱为对照，分别将上述粉煤灰、合成沸石、铝铈改性沸石、氧气泡改性沸石和复合改性沸石播撒到模拟柱中对沉积物进行覆盖，覆盖高度为1cm。复合改性沸石对模拟柱中富营养化水体表层沉积物的氧化还原电位(ORP)的影响见图5，模拟柱培养60天时不同处理材料对富营养化水体中溶解性活性磷(SRP)的影响见图6。由图5可知，1cm复合改性沸石覆盖可快速逆转富营养化水体表层沉积物的ORP，将其从-350mV左右迅速提升至+200mV以上，且在整个实验期间(60d)都能维持在+170mV以上，而未做覆盖的对照体系中其表层沉积物的ORP基本维持在较低的-350mV左右。由图6可知，5种材料覆盖对富营养化水体中SRP去除均有效果，但复合改性材料对SRP的去除效果最好，而不做任何处理和改性的粉煤灰的去除效果最差，5种材料对体系中SRP的去除效果从优到劣依次是：复合改性沸石＞铝铈改性沸石＞氧气泡改性沸石＞合成沸石＞粉煤灰。由此可见，粉煤灰合成沸石可以增加粉煤灰对富营养化体系中SRP的去除效果，而金属改性大大增加了合成沸石对体系中SRP的去除效率，与此同时，臭氧-氧微纳气泡改性又进一步强化了金属改性沸石对SRP的去除。

Claims (10)

1.一种利用粉煤灰制备水体脱氮除磷增氧复合材料的方法，其特征在于：包括如下步骤：
a、合成沸石：以粉煤灰为原料，添加外源硅和/或铝，通过物理化学方法合成多孔性沸石；所述粉煤灰于80～120℃烘干，粉碎至40～400目；所述物理化学方法为水热法、碱熔融法、盐热法和晶种法中的一种或几种；制备得到多孔性沸石并粉碎至40～400目；
b、金属改性：将步骤a得到的多孔性沸石置于金属化合物的水溶液中，用NaOH溶液将混合溶液的pH调至7.0～12.0，20～100℃条件下搅拌处理5～24h，取出沸石，洗涤至中性，80～120℃烘干；
c、氧微纳气泡改性：通过抽真空脱附-含氧气气体高压吸附的方式对步骤b得到的沸石进行氧微纳气泡改性，即得到脱氮除磷增氧复合材料，保存于所用含氧气气体压力条件下备用；抽真空脱附-含氧气气体高压吸附的操作具体如下：在不大于-0.09MPa压力下抽真空脱附0.5～10h，含氧气气体0.10～10MPa压力下吸附0.5～24h，循环1～3次。
2.如权利要求1所述的利用粉煤灰制备水体脱氮除磷增氧复合材料的方法，其特征在于：步骤a中在合成前对粉煤灰进行酸洗预处理：粉煤灰与0.5～4mol/L的盐酸以固液比1︰2～20的比例混合，控制温度20～100℃，搅拌酸洗0.5～10h，用去离子水清洗至中性。
3.如权利要求1或2所述的利用粉煤灰制备水体脱氮除磷增氧复合材料的方法，其特征在于：步骤a中所述外源硅为SiO2、硅藻土或高岭土，所述外源铝为Al2O3、NaAlO2、硅藻土或高岭土，并使添加后原料中SiO2/Al2O3的摩尔比大于等于2。
4.如权利要求1～3任一项所述的利用粉煤灰制备水体脱氮除磷增氧复合材料的方法，其特征在于：步骤a中，采用一步法合成沸石，具体操作为：①加碱，将预处理后的粉煤灰与1～8mol/L的NaOH或KOH溶液按固液比1︰1～10混合，调节体系中的硅铝比，使SiO2/Al2O3大于等于2；②陈化，于20～90℃下陈化1～24h，③晶化，80～200℃晶化2～24h，冷却后取出用去离子水洗至中性，80～120℃烘干，研磨过40～400目筛，制得合成沸石。
5.如权利要求1～3任一项所述的利用粉煤灰制备水体脱氮除磷增氧复合材料的方法，其特征在于：步骤a中，采用碱熔融-水热法合成沸石，具体操作为：取质量比1︰0.8～2的粉煤灰和NaOH或KOH固体，混合后粉碎，置于马弗炉中400～800℃煅烧0.5～5h，冷却至室温，磨碎，得到碱熔粉煤灰熟料；将碱熔粉煤灰熟料与去离子水按固液比1︰2～20混合，搅拌均匀，20～90℃陈化1～24h，80～200℃晶化2～24h，冷却后取出用去离子水洗至中性，80～120℃烘干，研磨过40～400目筛，制得合成沸石。
6.如权利要求1～5任一项所述的利用粉煤灰制备水体脱氮除磷增氧复合材料的方法，其特征在于：步骤b中所述金属化合物为钠、钙、铁、铝、镧、铈、锆、钯、铋、钴、镍、钕、铯、铽或铕的化合物中的至少一种。
7.如权利要求1～6任一项所述的利用粉煤灰制备水体脱氮除磷增氧复合材料的方法，其特征在于：步骤b中所述金属化合物为金属的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氧化物或氢氧化物中的至少一种。
8.如权利要求6或7所述的利用粉煤灰制备水体脱氮除磷增氧复合材料的方法，其特征在于：步骤b中所述金属化合物为氯化镧、氯化铝、氯化铁、六水硝酸镧、六水硝酸铈或八水氧氯化锆中的至少一种。
9.如权利要求1～8任一项所述的利用粉煤灰制备水体脱氮除磷增氧复合材料的方法，其特征在于：步骤c中所述含氧气气体为氧气、臭氧或空气中的至少一种；
优选的，步骤c中，改性前对沸石进行活化，即300～400℃保持2～4h。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法得到的同步脱氮除磷增氧复合材料。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111097374A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 中国科学院生态环境研究中心 载氧+吸附复合功能材料的制备方法及其在水体修复中的应用
CN111097373A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 中国科学院生态环境研究中心 多孔吸附材料和载氧+吸附复合功能材料及它们的应用
CN112717878A (zh) * 2020-11-30 2021-04-30 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 一种具有脱氮除磷功能的基质吸附材料及其制备方法和应用
CN113371783A (zh) * 2021-06-11 2021-09-10 东北大学 一种水淬渣-粉煤灰基4a沸石处理氮磷废水的方法
CN113398875A (zh) * 2021-06-01 2021-09-17 南昌大学 一种粉煤灰基多功能吸附剂的制备方法及应用
CN113426402A (zh) * 2021-07-01 2021-09-24 王彦达 一种镧铝多元复合矿物除磷材料的制备方法及应用
CN114669270A (zh) * 2022-04-19 2022-06-28 中南民族大学 一种高效钝化沉积物磷的复合材料及其制备方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4123390A (en) * 1976-11-15 1978-10-31 Union Carbide Corporation Zeolite agglomerates having controlled pore structure
CN1363517A (zh) * 2000-12-19 2002-08-14 普莱克斯技术有限公司 富铝的afi型沸石的合成
US20100243571A1 (en) * 2007-11-12 2010-09-30 Technion Research And Development Foundation Ltd. Method for adsorption of phosphate contaminants from water solutions and its recovery
CN102219233A (zh) * 2010-10-19 2011-10-19 华北电力大学 一种粉煤灰合成沸石去除污水中氮磷的方法
US20110309017A1 (en) * 2010-04-13 2011-12-22 Molycorp Minerals, Llc Methods and devices for enhancing contaminant removal by rare earths
CN110127872A (zh) * 2019-05-20 2019-08-16 中国科学院生态环境研究中心 一种用于天然水体修复的微纳气泡释放材料及其制备方法
CN110127785A (zh) * 2019-06-17 2019-08-16 广州先护特农业科技有限公司 一种组合物、制备方法及其在水污染净化领域的应用
CN110711552A (zh) * 2019-11-14 2020-01-21 中国科学院北京综合研究中心 一种同步脱氮除磷增氧复合材料及其制备方法和应用
US20200023335A1 (en) * 2018-07-17 2020-01-23 Water Warriors, Inc. Adsorbates and methods for separation and recovery of phosphate, nitrates, and ammonia from water
CN111097374A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 中国科学院生态环境研究中心 载氧+吸附复合功能材料的制备方法及其在水体修复中的应用
CN111097373A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 中国科学院生态环境研究中心 多孔吸附材料和载氧+吸附复合功能材料及它们的应用
CN111302381A (zh) * 2020-03-04 2020-06-19 巢湖学院 一种磁性氧化铈及其制备方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4123390A (en) * 1976-11-15 1978-10-31 Union Carbide Corporation Zeolite agglomerates having controlled pore structure
CN1363517A (zh) * 2000-12-19 2002-08-14 普莱克斯技术有限公司 富铝的afi型沸石的合成
US20100243571A1 (en) * 2007-11-12 2010-09-30 Technion Research And Development Foundation Ltd. Method for adsorption of phosphate contaminants from water solutions and its recovery
US20110309017A1 (en) * 2010-04-13 2011-12-22 Molycorp Minerals, Llc Methods and devices for enhancing contaminant removal by rare earths
CN102219233A (zh) * 2010-10-19 2011-10-19 华北电力大学 一种粉煤灰合成沸石去除污水中氮磷的方法
US20200023335A1 (en) * 2018-07-17 2020-01-23 Water Warriors, Inc. Adsorbates and methods for separation and recovery of phosphate, nitrates, and ammonia from water
CN111097374A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 中国科学院生态环境研究中心 载氧+吸附复合功能材料的制备方法及其在水体修复中的应用
CN111097373A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 中国科学院生态环境研究中心 多孔吸附材料和载氧+吸附复合功能材料及它们的应用
CN110127872A (zh) * 2019-05-20 2019-08-16 中国科学院生态环境研究中心 一种用于天然水体修复的微纳气泡释放材料及其制备方法
CN110127785A (zh) * 2019-06-17 2019-08-16 广州先护特农业科技有限公司 一种组合物、制备方法及其在水污染净化领域的应用
CN110711552A (zh) * 2019-11-14 2020-01-21 中国科学院北京综合研究中心 一种同步脱氮除磷增氧复合材料及其制备方法和应用
CN111302381A (zh) * 2020-03-04 2020-06-19 巢湖学院 一种磁性氧化铈及其制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李佳等: "镧改性沸石活性覆盖控制重污染河道底泥溶解性磷酸盐和铵释放研究", 《环境科学》 *
杨春平等: "《固体废物环境管理丛书 工业固体废物处理与处置》", 30 June 2017, 河南科学技术出版社 *
王德举等: "利用粉煤灰合成沸石的研究进展", 《粉煤灰综合利用》 *
王治美等: "粉煤灰合成沸石方法的研究进展", 《云南化工》 *
骆其金等: "同步脱氮除磷吸附剂的制备工艺及性能表征", 《环境科学与技术》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111097374A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 中国科学院生态环境研究中心 载氧+吸附复合功能材料的制备方法及其在水体修复中的应用
CN111097373A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 中国科学院生态环境研究中心 多孔吸附材料和载氧+吸附复合功能材料及它们的应用
CN112717878A (zh) * 2020-11-30 2021-04-30 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 一种具有脱氮除磷功能的基质吸附材料及其制备方法和应用
CN113398875A (zh) * 2021-06-01 2021-09-17 南昌大学 一种粉煤灰基多功能吸附剂的制备方法及应用
CN113371783A (zh) * 2021-06-11 2021-09-10 东北大学 一种水淬渣-粉煤灰基4a沸石处理氮磷废水的方法
CN113426402A (zh) * 2021-07-01 2021-09-24 王彦达 一种镧铝多元复合矿物除磷材料的制备方法及应用
CN113426402B (zh) * 2021-07-01 2022-10-25 王彦达 一种镧铝多元复合矿物除磷材料的制备方法及应用
CN114669270A (zh) * 2022-04-19 2022-06-28 中南民族大学 一种高效钝化沉积物磷的复合材料及其制备方法
CN114669270B (zh) * 2022-04-19 2024-04-02 中南民族大学 一种高效钝化沉积物磷的复合材料及其制备方法

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