CN107684913B - 磁性酵母炭负载BiVO4光催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磁性酵母炭负载BiVO4光催化剂及其制备和应用，属于环境材料制备技术领域；本发明以酵母菌为碳源，Fe3O4为磁源，采用水热法、溶剂热等方法制备磁性酵母炭负载BiVO4复合光催化剂BiVO4/Fe3O4/C，用于可见光条件下光催化降解酚类污染物；本发明制备的光催化剂与纯的BiVO4光催化剂相比，光催化活性明显提高，本发明中制备的BiVO4/Fe3O4/C复合光催化剂对于改善具有可见光相应能力的光催化降解污染物的性能有重要的意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性酵母炭负载BiVO4光催化剂及其制备和应用，属于环境材料制备技术领域。
背景技术
四环素类抗生素在我国畜禽业抗生素中使用量是最大，抗生素的环境污染及其生态毒理效应已成为我国乃至全球所面临的重大环境问题之一。许多用于畜禽业生产的抗生素难以被动物肠胃吸收，大部分以母体化合物的形式排出，进入到环境中的抗生素会发生降解反应，其代谢及降解产物相比母体抗生素，往往活性降低，毒性却大大增强，因此人类对降解四环素的关注日益加强。
目前，处理四环素的方法有很多，但传统的方法仅能实现污染物的相转移，而光催化技术凭借其高效的有机污染物去除能力而受到越来越多的关注。光催化技术具有高效、稳定、无二次污染以及适用各类有机污染物降解等突出优点，是高级氧化法中很有应用前景的技术之一。但是否具有稳定、可控、高效的半导体材料是限制光催化技术广泛应用于环保领域的关键因素。
钒酸铋（BiVO4）是一种低碳环保、具有多种形貌的金属氧化物，其不含对人体有害的重金属元素。同时，BiVO4也具有可见光吸收能力、较高的光化学稳定性、较强的氧化还原能力及无毒、制备成本低等优点，是一种优良的半导体材料，具有良好的应用前景。虽然BiVO4具有很好的可见光吸收特性，但是BiVO4有导电性较差，电子传输能力不强和回收能力差等缺点，使材料本身有一定局限性。
因此为了提高半导体材料整体导电性能，在本发明中引入了酵母炭，解决了导电性差问题，同时引入了Fe3O4，制备了BiVO4/Fe3O4/C。该复合光催化剂既具有磁性又具有较大比表面积，这不仅提高了催化剂的回收能力，而且能对水中较低浓度的有机污染物进行快速的表面富集和净化，从而提高了光催化效率，提高催化活性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种磁性酵母炭负载BiVO4光催化剂及其制备方法。
本发明首先提供一种磁性酵母炭负载BiVO4光催化剂，所述的光催化剂为哑铃状，且两端呈现菜花状。
本发明提供一种磁性酵母炭负载BiVO4光催化剂的制备方法，所述方案按照以下步骤进行：
（1）Fe3O4的制备：
称取3.25g氯化铁，1.3g柠檬酸钠，6.0g无水乙酸钠，溶解在100mL乙二醇的烧杯中，磁力搅拌，待完全溶解后将溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，200℃反应10h，冷却室温后，将产物用去离子水和无水乙醇分别洗三次，放到烘箱干燥。
（2）Fe3O4/C的制备：
称取酵母菌适量，倒入烧杯中，加入蒸馏水，磁力搅拌器搅拌混匀，离心后倒掉上层清液；下层固体加入到适量的无水乙醇中混匀，搅拌均匀后离心，倒掉上层清液；重复上述清洗步骤。
称取氯化锌，与洗涤后的酵母一起溶解，搅拌混匀，静置陈化后，搅拌混匀，离心；倒掉上层清液，用蒸馏水和无水乙醇分别进行洗涤，将得到的固体放入干燥箱中烘干，研磨后装瓶，得到陈化后的酵母菌。
称取一定质量Fe3O4和陈化后的酵母菌放到烧杯中，加入无水乙醇混匀，搅拌后离心烘干，将干燥后的样品放入瓷方舟中，在通有氮气的管式炉中煅烧后，冷却，将样品研磨装瓶，得到Fe3O4/C。
步骤（2）中所述的酵母菌为安琪酵母，所述酵母菌与氯化锌的质量比例为1：0.6；所述陈化时间为3~4h；所述烘干为80℃下烘干4h。
所述的Fe3O4与陈化后的酵母菌的质量比为1：2；所述煅烧为在氮气条件下，在250℃~450℃温度下炭化1h，优选350℃。
（3）纳米BiVO4的制备：
称取Bi(NO3)3·5H2O加入乙二醇中，将Na3VO4·12H2O加入乙二醇中，然后将Na3VO4的溶液缓慢倒入Bi(NO3)3的溶液中，剧烈搅拌后混合物被转移到一个50mL的聚四氟乙烯衬里的高压釜，密封，加热，然后冷却到室温；得到的固体产物离心收集上清，用正己烷和无水乙醇多次洗涤，然后冻干。
其中，步骤（3）中Bi(NO3)3·5H2O与Na3VO4·12H2O的摩尔质量比为1：1（如0.4mmol:0.4mmol，即0.194g:0.16g)；所述乙二醇体积为200mL；所述搅拌的时间为2h；所述在高压釜中密封加热为100°C下加热12小时。
（4）磁性酵母炭负载BiVO4光催化剂（BiVO4/Fe3O4/C）的制备：
称取步骤（3）得到的纳米BiVO4和步骤（2）制备的Fe3O4/C加入乙醇溶液中，搅拌3h，用去离子水洗涤，冻干。
其中，步骤（4）中所述的BiVO4和Fe3O4/C的质量比为0.1g:0.001g~0.007g，即使Fe3O4/C的质量占BiVO4和Fe3O4/C总质量的1-7%。
按照以上所述的制备方法得到的磁性BiVO4/Fe3O4/C光催化剂，应用于降解废水中四环素。
本发明中所用的氯化铁(FeCl3·6H2O)、柠檬酸钠、无水乙酸钠、Bi(NO3)3·5H2O、Na3VO4·12H2O、ZnCl2、乙二醇、无水乙醇，均为分析纯，购于国药化学试剂有限公司；酵母菌，购买于安琪酵母股份有限公司。
与现有技术相比较，本发明的有益效果体现如下：
本发明以酵母菌为碳源，以Fe3O4为磁源，合成BiVO4/Fe3O4/C复合光催化剂并用于可见光条件下光催化降解四环素。与纯的BiVO4光催化剂相比，BiVO4/Fe3O4/C光催化活性明显提高。另外，考察了不同温度及不同质量对复合复合光催化剂的活性影响，结果表明温度为350℃时，BiVO4与Fe3O4/C的质量比为5%时，BiVO4/Fe3O4/C光催化活性最高。因此，可以说明实验温度及不同质量比对催化剂的活性有重要影响。此外，众所周知，样品的比表面积是影响光催化剂的重要参数，因此，本发明引入酵母菌为碳源制备复合光催化剂，极大地提高了复合光催化剂的比表面积，从而提高了光催化剂的活性。最后，考虑到复合光催化剂的实际应用，本发明引入了磁性Fe3O4纳米粒子，实验表明通过外界磁场可以快速将催化剂从溶液中分离，从而实现光催化剂的回收再利用。综上所述，本发明中制备的BiVO4/Fe3O4/C复合光催化剂有利于光催化剂的实际应用，对于改善具有可见光相应能力的光催化降解污染物的性能有重要的意义。
附图说明
图1为Fe3O4/C/BiVO4的SEM图（a）、BiVO4的SEM图（b、c）、BiVO4的TEM图（d）；
图2为BiVO4和Fe3O4/C/BiVO4的固体紫外漫反射图；
图3为Fe3O4和Fe3O4/C/BiVO4的VSM图；
图4为不同光催化剂降解四环素降解率图（a）和5% Fe3O4/C/BiVO4催化剂降解四环素光谱吸收图（b）；其中1% 、7% 、3% 、5% 指的是Fe3O4/C的质量占BiVO4和Fe3O4/C总质量的百分数；
图5为Fe3O4/C/BiVO4降解四环素循环实验结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例和附图对本发明做进一步说明，以便本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案。
本发明中所制备的光催化剂的吸附活性评价：
在DW-01型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂)中进行，但不开光源，将100mL四环素溶液模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入0.1g的光催化剂，不开灯，开磁力搅拌，不通气，间隔10min取样分析，用磁铁分离后取上层清液在紫外分光光度计入。λ=357nm处测定其浓度，并通过公式：Q=(C0-C)V/m算出其降解率Dr，其中C0为四环素溶液初试浓度，C为达到吸附平衡时的四环素溶液的浓度，V为溶液的体积，m为加入的催化剂的质量。
本发明中所制备的光催化剂的光催化活性评价：
在DW-01型光化学反应仪（购自扬州大学城科技有限公司）中进行，模拟太阳光照射，将100mL四环素模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入制得的光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔10min取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计λmax=357nm处测定吸光度，并通过公式：Dr=(C0-C)×100/C0算出其降解率Dr，其中C0为达到吸附平衡后浓度，C为t时刻测定的四环素溶液的浓度，t为反应时间。
实施例1：
（1）Fe3O4的制备：
称取3.25g氯化铁，1.3g柠檬酸钠，6.0g无水乙酸钠，溶解在100mL乙二醇的烧杯中，磁力搅拌，待完全溶解后将溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，200℃反应10h，冷却室温后，将产物用去离子水和无水乙醇分别洗三次，放到烘箱干燥。
（2）Fe3O4/C的制备：
称取1.0g安琪酵母，倒入烧杯中，加入适量蒸馏水，在磁力搅拌器搅拌30min,离心10min，倒掉上层清液；下层固体加入到适量的无水乙醇中，搅拌均匀后离心10min，倒掉上层清液；重复上述步骤清洗三遍。
称取氯化锌0.6g ZnCl2，与上一步洗好的酵母一起溶解，搅拌30min，静置陈化3~4h后，搅拌30min，离心10min,倒掉上层清液，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，将得到的固体放入80℃的干燥箱中4h，研磨后装瓶，得到陈化后的酵母菌。
称取0.05g Fe3O4和0.1g陈化后的酵母菌放到烧杯中，加入100mL无水乙醇，搅拌3h，离心烘干，将干燥后的样品放入瓷方舟中，在通有氮气的管式炉中250℃炭化1h，冷却后将样品研磨装瓶，得到Fe3O4/C。
（3）纳米BiVO4的制备：
称取0.4mmol Bi(NO3)3·5H2O加入100mL乙二醇溶液中，将0.4mmol Na3VO4·12H2O加入100mL乙二醇溶液，然后将此溶液缓慢倒入上述溶液中，剧烈搅拌2小时，混合物被转移到一个50毫升的聚四氟乙烯衬里的高压釜，密封，加热100°C为12小时，然后冷却到室温。得到的固体产物离心收集上清，用正己烷和无水乙醇多次洗涤，然后冻干。
（4）磁性酵母炭负载BiVO4光催化剂（BiVO4/Fe3O4/C）的制备：
称取0.1 g BiVO4和0.001g Fe3O4/C加入乙醇溶液中，搅拌3h，用去离子水洗涤，冻干，得到磁性酵母炭负载BiVO4光催化剂（BiVO4/Fe3O4/C），其中Fe3O4/C的质量占BiVO4和Fe3O4/C总质量的1%。
实施例2：
（1）Fe3O4的制备：
称取3.25g氯化铁，1.3g柠檬酸钠，6.0g无水乙酸钠，溶解在100mL乙二醇的烧杯中，磁力搅拌，待完全溶解后将溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，200℃反应10h，冷却室温后，将产物用去离子水和无水乙醇分别洗三次，放到烘箱干燥。
（2）Fe3O4/C的制备：
称取2.0g安琪酵母，倒入烧杯中，加入适量蒸馏水，在磁力搅拌器搅拌30min，离心10min，倒掉上层清液；下层固体加入到适量的无水乙醇中，搅拌均匀后离心10min，倒掉上层清液。重复上述步骤清洗三遍。
称取氯化锌1.2g ZnCl2，与上一步洗好的酵母一起溶解，搅拌30min，静置陈化3~4h后，搅拌30min，离心10min,倒掉上层清液，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，将得到的固体放入80℃的干燥箱中4h，研磨后装瓶，得到陈化后的酵母菌。
称取一定质量0.1g Fe3O4和0.2g 陈化后的酵母菌放到烧杯中，加入100mL无水乙醇，搅拌3h，离心烘干，将干燥后的样品放入瓷方舟中，在通有氮气的管式炉中450℃炭化1h，冷却后将样品研磨装瓶。
（3）纳米BiVO4的制备：
称取0.4mmol Bi(NO3)3·5H2O加入100mL乙二醇溶液中，将0.4mmol Na3VO4·12H2O加入100mL乙二醇溶液，然后将此溶液缓慢倒入上述溶液中，剧烈搅拌2小时，混合物被转移到一个50毫升的聚四氟乙烯衬里的高压釜，密封，加热100°C为12小时，然后冷却到室温。得到的固体产物离心收集上清，用正己烷和无水乙醇多次洗涤，然后冻干。
（4）磁性酵母炭负载BiVO4光催化剂（BiVO4/Fe3O4/C）的制备：
称取0.1 g BiVO4和0.005g Fe3O4/C加入乙醇溶液中，搅拌3h，用去离子水洗涤，冻干，得到磁性酵母炭负载BiVO4光催化剂（BiVO4/Fe3O4/C），其中Fe3O4/C的质量占BiVO4和Fe3O4/C总质量的5%。
实施例3：
（1）Fe3O4的制备：
称取3.25g氯化铁，1.3g柠檬酸钠，6.0g无水乙酸钠，溶解在100mL乙二醇的烧杯中，磁力搅拌，待完全溶解后将溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，200℃反应10h，冷却室温后，将产物用去离子水和无水乙醇分别洗三次，放到烘箱干燥。
（2）Fe3O4/C的制备：
称取3.0g安琪酵母，倒入烧杯中，加入适量蒸馏水，在磁力搅拌器搅拌30min，离心10min，倒掉上层清液；下层固体加入到适量的无水乙醇中，搅拌均匀后离心10min，倒掉上层清液。重复上述步骤清洗三遍。
称取氯化锌1.8g ZnCl2，与上一步洗好的酵母一起溶解，搅拌30min，静置陈化3~4h后，搅拌30min，离心10min,倒掉上层清液，用蒸馏水/无水乙醇洗涤三次，将得到的固体放入80℃的干燥箱中4h，研磨后装瓶，得到陈化后的酵母菌。
称取一定质量0.15g Fe3O4和0.3g 陈化后的酵母菌放到烧杯中，加入100mL无水乙醇，搅拌3h，离心烘干，将干燥后的样品放入瓷方舟中，在通有氮气的管式炉中350℃炭化1h，冷却后将样品研磨装瓶。
（3）纳米BiVO4的制备：
称取0.4mmol Bi(NO3)3·5H2O加入100mL乙二醇溶液中，将0.4mmol Na3VO4·12H2O加入100mL乙二醇溶液，然后将此溶液缓慢倒入上述溶液中，剧烈搅拌2小时，混合物被转移到一个50毫升的聚四氟乙烯衬里的高压釜，密封，加热100°C为12小时，然后冷却到室温。得到的固体产物离心收集上清，用正己烷和无水乙醇多次洗涤，然后冻干。
（4）磁性酵母炭负载BiVO4光催化剂（BiVO4/Fe3O4/C）的制备：
称取0.1 g BiVO4和0.007g Fe3O4/C加入乙醇溶液中，搅拌3h，用去离子水洗涤，冻干，得到磁性酵母炭负载BiVO4光催化剂（BiVO4/Fe3O4/C），其中Fe3O4/C的质量占BiVO4和Fe3O4/C总质量的7%。
实施例4：
按实施例1-3制备工艺同样步骤进行，取0.1g Fe3O4/C的质量占BiVO4和Fe3O4/C总质量的1% 、3%、5%、7%的BiVO4/Fe3O4/C样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测该光催化剂对四环素的降解率；试验结果为，在60min内0.1g Fe3O4/C的质量占BiVO4和Fe3O4/C总质量的1% 、3%、5%、7%的BiVO4/Fe3O4/C光催化剂对四环素的降解率分别达到 35%、51%、90%、33%；可见Fe3O4/C的质量占BiVO4和Fe3O4/C总质量5%的BiVO4/Fe3O4/C对四环素的降解率最高。
按实施例1制备工艺同样步骤进行，取0.1g BiVO4样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得BiVO4对四环素的降解率在60min内达到54%。
按实施例1制备工艺同样步骤进行，取0.1g BiVO4/Fe3O4样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得BiVO4/Fe3O4对四环素的降解率在60min内达到55%。
本试验结果可证明，本发明的光催化剂对四环素降解效率比单一的BiVO4、BiVO4/Fe3O4明显提升。
图1a 是Fe3O4/C/BiVO4的SEM图，从图1a中可以看出BiVO4负载在Fe3O4/C上，为哑铃状，且两端呈现菜花状；从图1b、c中可以看出BiVO4为哑铃状，且两端呈现菜花状，图1dBiVO4的TEM中再次证明BiVO4的形貌为哑铃状，且两端呈现菜花状。
图2是Fe3O4/C/BiVO4和BiVO4样品的固体紫外漫反射图谱，从图中可以看出Fe3O4/C/BiVO4和BiVO4紫外-可见光区域内都具有很强的光吸收，纯的BiVO4可见光吸收边缘大约在540nm左右，而Fe3O4/C/BiVO4可见光吸收边缘明显发生红移，这主要是因为Fe3O4/C为黑色，在全光谱范围都有很强的光吸收。因此，通过固体紫外漫反射图谱可以证明Fe3O4/C/BiVO4复合光催化剂可以被可见光激发。
从图3中可以看出Fe3O4磁性最好，磁饱和强度可达60emu/g左右，相对于Fe3O4，Fe3O4/C/BiVO4磁性减弱，磁饱和强度可达42emu/g左右，仍具有较好的磁分离特性，仍然可以通过外界磁场分离，证明本发明制备的样品可以有效分离。
从图4中可以看出，5% Fe3O4/C/BiVO4降解四环素的活性最好，降解率在60min之内达到90%。
图5展示本发明制备的5% Fe3O4/C/BiVO4降解四环素溶液的5次循环实验，图中可见，经过5次循环实验之后，磁性复合光催化剂Fe3O4/C/BiVO4的光催化降解率变化很小，说明所制备的磁性复合光催化剂Fe3O4/C/BiVO4具有良好的光化学稳定性。
Claims (5)
1.一种磁性酵母炭负载BiVO4光催化剂的制备方法，所述的光催化剂为哑铃状，且两端呈现菜花状；其特征在于，按照以下步骤进行：
（1）制备Fe3O4：
（2）Fe3O4/C的制备：称取酵母菌适量，倒入烧杯中，加入蒸馏水，磁力搅拌器搅拌混匀，离心后倒掉上层清液；下层固体加入到适量的无水乙醇中混匀，搅拌均匀后离心，倒掉上层清液；重复上述清洗步骤；
称取氯化锌，与洗涤后的酵母一起溶解，搅拌混匀，静置陈化后，搅拌混匀，离心；倒掉上层清液，用蒸馏水和无水乙醇分别进行洗涤，将得到的固体放入干燥箱中烘干，研磨后装瓶，得到陈化后的酵母菌；
称取一定质量Fe3O4和陈化后的酵母菌放到烧杯中，加入无水乙醇混匀，搅拌后离心烘干，将干燥后的样品放入瓷方舟中，在通有氮气的管式炉中煅烧后，冷却，将样品研磨装瓶，得到Fe3O4/C；
（3）制备纳米BiVO4：
（4）磁性酵母炭负载BiVO4光催化剂（BiVO4/Fe3O4/C）的制备：
称取步骤（3）得到的纳米BiVO4和步骤（2）制备的Fe3O4/C加入乙醇溶液中，搅拌混匀，用去离子水洗涤，冻干；所述的BiVO4和Fe3O4/C的质量比为0.1g:0.001g~0.007g。
2.根据权利要求 1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述酵母菌为安琪酵母，所述酵母菌与氯化锌的质量比例为1：0.6；所述陈化时间为3~4h。
3.根据权利要求 1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述Fe3O4与陈化后的酵母菌的质量比为1：2。
4.根据权利要求 1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述煅烧为在氮气条件下，在250℃~450℃温度下炭化1h。
5.根据权利要求 4所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述煅烧温度为350℃。
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