CN112090440A - 一种复合羟基化氮化碳的氧缺陷二氧化钛材料及制备方法 - Google Patents
一种复合羟基化氮化碳的氧缺陷二氧化钛材料及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112090440A CN112090440A CN202011000140.0A CN202011000140A CN112090440A CN 112090440 A CN112090440 A CN 112090440A CN 202011000140 A CN202011000140 A CN 202011000140A CN 112090440 A CN112090440 A CN 112090440A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon nitride
- titanium dioxide
- composite
- oxygen
- hydroxylated carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 135
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 76
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical class N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 58
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 51
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 230000002950 deficient Effects 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims abstract description 22
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 230000007547 defect Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 44
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 24
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 21
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 21
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 9
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 8
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 8
- -1 hydroxyl carbon nitride Chemical compound 0.000 claims description 8
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 8
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000010431 corundum Substances 0.000 claims description 7
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 7
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001967 indiganyl group Chemical group [H][In]([H])[*] 0.000 claims description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 13
- 239000000969 carrier Substances 0.000 abstract description 3
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 abstract description 3
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 13
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 13
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 7
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 7
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 5
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 5
- 238000004435 EPR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 3
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 3
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- RLFWWDJHLFCNIJ-UHFFFAOYSA-N 4-aminoantipyrine Chemical compound CN1C(C)=C(N)C(=O)N1C1=CC=CC=C1 RLFWWDJHLFCNIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N hydroxyl Chemical group [OH] TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- OUYLXVQKVBXUGW-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethyl-1h-pyrrole Chemical compound CC=1C=CNC=1C OUYLXVQKVBXUGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 1
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000010170 biological method Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 230000004298 light response Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
- C02F2101/345—Phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于光催化技术领域，公开一种复合羟基化氮化碳的氧缺陷二氧化钛材料及其制备方法，由羟基化氮化碳与含氧缺陷的二氧化钛材料进行复合后得到；其中，羟基化氮化碳占复合材料的质量分数为10％～90％。本发明复合羟基化氮化碳的氧缺陷二氧化钛材料的制备方法，首先制备出表面羟基化的氮化碳(CN‑OH)，其后以异丙醇钛为钛源，通过水热法合成二氧化钛，最后，将羟基化的氮化碳(CN‑OH)与二氧化钛(TiO2)充分混合后在Ar/H2混合气氛下煅烧，通过该过程在二氧化钛相引入氧缺陷，同时实现两种材料复合。通过二者之间的有效结合增强光生载流子的分离效率，复合后的CN‑OH/Ov‑TiO2材料具有较高的光能利用率和氧化性，可进一步提高光催化降解苯酚的量子效率。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，涉及一种复合光催化材料及制备方法，具体涉及一种羟基化氮化碳与含氧缺陷二氧化钛复合材料及制备方法。
背景技术
酚类和含酚化合物是化工行业的重要原料，由于其过度使用并且未得到及时处理所导致的水体污染日益严重。含酚废水数量大，来源广，间接危害着水生动植物的生长繁殖与人类的健康。所以，对含酚废水的净化处理具有很大的意义。目前主要的处理方法有吸附、萃取等物理法；氧化法等化学方法以及生物膜法等生物方法。其中光催化氧化法可以利用简单易得的太阳能将多种有机污染物氧化为无机小分子物质，且不产生二次污染，在环境污染的治理方面有着广泛的应用前景。TiO2光催化材料具有稳定性高、绿色无毒和成本低等优点。然而，其光生载流子复合率过高导致量子效率较低，加之禁带宽度较大只能吸收紫外光，致使太阳能利用率很低。采用半导体复合的方法将具有可见光响应的石墨相氮化碳(g-C3N4)与TiO2相复合形成异质结，g-C3N4可见光产生电子-空穴对，电子迁移至TiO2的导带，空穴停留在g-C3N4的价带，从而在增强光能利用率的同时有效抑制光生电子-空穴的复合。然而单纯将两种半导体复合在光催化氧化中依然存在量子效率较低的问题。这是由于TiO2不能吸收可见光，而且g-C3N4价带电子的氧化能力较弱所导致的。要解决以上问题，就要在单纯复合的基础上对两种材料的能带结构进行调节，设计更有效的体系。
发明内容
本发明的目的是提供了一种复合羟基化氮化碳的氧缺陷二氧化钛材料，在氮化碳(g-C3N4)与二氧化钛(TiO2)复合的基础上进一步通过表/界面与能带调控实现二者能级的最佳匹配，进一步提高光催化反应的量子效率。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：提供一种复合羟基化氮化碳的氧缺陷二氧化钛材料，其中：由羟基化氮化碳与含氧缺陷的二氧化钛材料进行复合后得到；其中，羟基化氮化碳占复合材料的质量分数为10％～90％。
进一步地，羟基化氮化碳占复合材料的质量分数为50％～90％。
进一步地，羟基化氮化碳占复合材料的质量分数为70％。
本发明的另一目的在于提供一种复合羟基化氮化碳的氧缺陷二氧化钛材料的制备方法，首先制备出表面羟基化的氮化碳(CN-OH)，其后以异丙醇钛为钛源，通过水热法合成二氧化钛，最后，将羟基化的氮化碳(CN-OH)与二氧化钛(TiO2)充分混合后在Ar/H2混合气氛下煅烧，通过该过程在二氧化钛相引入氧缺陷，同时实现两种材料复合。
进一步地，所述Ar/H2混合气氛中，H2体积分数为5％。
进一步地，本发明复合羟基化氮化碳的氧缺陷二氧化钛材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)表面羟基化氮化碳(g-C3N4)的制备
称取三聚氰胺、氯化钾和氢氧化钠，充分混合后置于刚玉坩埚内，加盖后放于马弗炉中，400～600℃下煅烧，自然冷却至室温后取出，研磨；将所得粉末分散于去离子水中经过搅拌后经抽滤，洗涤和干燥，冷却即得表面羟基化氮化碳(CN-OH)；
(2)羟基化氮化碳/氧缺陷二氧化钛复合材料的制备
将异丙醇钛加入无水乙醇中混合均匀后缓慢滴加至去离子水中，将以上混合液电磁搅拌，然后转移至反应釜中，密封后置于干燥箱中，待反应结束后自然冷却至室温，收集所得沉淀物，分别经蒸馏水和无水乙醇洗涤后，真空烘干，将烘干后的产物与步骤(1)得到的羟基化氮化碳分散于去离子水中，经过超声混匀后于干燥，并转移至管式气氛炉中，在Ar/H2混合气氛下煅烧，自然冷却后取出，即得复合羟基化氮化碳的氧缺陷二氧化钛材料。
进一步地，步骤(1)中，煅烧温度为500～600℃，优选550℃。
进一步地，步骤(1)中，煅烧时间为2～5h，升温速率为2～3℃/min，优选煅烧时间为4h，升温速率为2.5℃/min。
进一步地，步骤(2)中，混合液转移至反应釜中，密封后置于干燥箱中，150～200℃下反应10～14h，优选180℃下反应12h。
进一步地，步骤(2)中，在Ar/H2混合气氛下于400～500℃煅烧1～3h，优选450℃煅烧2h。
本发明复合羟基化氮化碳的氧缺陷二氧化钛材料及制备方法具有以下的有益效果：
1、本发明通过在TiO2相构造氧缺陷，合成含氧缺陷的TiO2(Ov-TiO2)，在其导带底引入局域态电子能级，可减小其禁带宽度。对g-C3N4进行表面羟基化处理(简写为CN-OH)可以有效增强其价带电子的氧化性。将羟基化氮化碳与含氧缺陷二氧化钛材料进行复合，通过二者之间的有效结合增强光生载流子的分离效率，复合后的CN-OH/Ov-TiO2材料具有较高的光能利用率和氧化性，可进一步提高光催化降解苯酚的量子效率。
2、本发明能高效利用太阳光能实现苯酚降解，与其它方法相比，技术先进，节能低耗，且绿色无毒。在可见光照射经过光照120min后CN-OH/Ov-TiO2复合催化剂对苯酚溶液的降解效率达到80％。此外，该复合材料还具有很好的稳定性。
附图说明
图1为纯CN-OH、纯Ov-TiO2与本发明复合之后材料的XRD图；
图2为普通TiO2、纯Ov-TiO2与本发明复合之后TCN70材料的电子顺磁共振图；
图3为纯CN-OH与本发明复合之后TCN70材料的原位电子自旋共振图；
图4为本发明复合之后TCN70材料的扫描电镜图；
图5为本发明复合之后TCN70材料的透射电镜图；
图6为纯CN-OH、纯Ov-TiO2与本发明复合之后材料在可见光(λ≥420nm)下对苯酚溶液的降解效率图；
图7为普通g-C3N4与TiO2的复合样品(g-C3N4质量分数为70％)与本发明TCN70样品在可见光(λ≥420nm)下对苯酚溶液的降解效率图；
图8为本发明复合之后TCN70材料在可见光(λ≥420nm)下对苯酚溶液的5次降解效率图。
具体实施方式
实施例1
本发明复合羟基化氮化碳的氧缺陷二氧化钛材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)表面羟基化g-C3N4的制备
称取1.5g三聚氰胺，7.5g氯化钾和0.1g氢氧化钠，充分混合后置于刚玉坩埚内，加盖后放于马弗炉中，550℃下煅烧4h，升温速率为2.5℃/min。自然冷却至室温后取出，研磨。将所得粉末分散于100mL去离子水中经过6h搅拌后经抽滤，洗涤和80℃干燥，冷却即得表面羟基化的g-C3N4样品。样品标记为CN-OH。
(2)CN-OH/氧缺陷TiO2复合材料的制备
将3mL异丙醇钛加入6mL无水乙醇中混合均匀后缓慢滴加至40mL去离子水中。将以上混合液电磁搅拌30min，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，密封后置于电热鼓风干燥箱中，180℃下反应12h。待反应结束后自然冷却至室温，收集所得沉淀物，分别经蒸馏水和无水乙醇洗涤三次后，40℃真空烘干。将烘干后的产物与一定质量上述制备的CN-OH分散于10mL去离子水中，经过超声30min混匀后于70℃干燥，并转移至管式气氛炉中，在Ar/H2混合气氛(H2体积分数为5％)下于450℃煅烧2h，自然冷却后取出，即得CN-OH/氧缺陷TiO2复合样品。其中CN-OH在复合样品中的质量分数分别为10％，复合样品简记为TCNx(x为CN-OH在复合样品中的质量分数)。
实施例2
本发明复合羟基化氮化碳的氧缺陷二氧化钛材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)表面羟基化g-C3N4的制备
称取1.5g三聚氰胺，7.5g氯化钾和0.1g氢氧化钠，充分混合后置于刚玉坩埚内，加盖后放于马弗炉中，500℃下煅烧5h，升温速率为3℃/min。自然冷却至室温后取出，研磨。将所得粉末分散于100mL去离子水中经过6h搅拌后经抽滤，洗涤和80℃干燥，冷却即得表面羟基化的g-C3N4样品。样品标记为CN-OH。
(2)CN-OH/氧缺陷TiO2复合材料的制备
将3mL异丙醇钛加入6mL无水乙醇中混合均匀后缓慢滴加至40mL去离子水中。将以上混合液电磁搅拌30min，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，密封后置于电热鼓风干燥箱中，150℃下反应10h。待反应结束后自然冷却至室温，收集所得沉淀物，分别经蒸馏水和无水乙醇洗涤三次后，40℃真空烘干。将烘干后的产物与一定质量上述制备的CN-OH分散于10mL去离子水中，经过超声30min混匀后于70℃干燥，并转移至管式气氛炉中，在Ar/H2混合气氛(H2体积分数为5％)下于400℃煅烧3h，自然冷却后取出，即得CN-OH/氧缺陷TiO2复合样品。其中CN-OH在复合样品中的质量分数分别为30％，复合样品简记为TCNx(x为CN-OH在复合样品中的质量分数)。
实施例3
本发明复合羟基化氮化碳的氧缺陷二氧化钛材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)表面羟基化g-C3N4的制备
称取1.5g三聚氰胺，7.5g氯化钾和0.1g氢氧化钠，充分混合后置于刚玉坩埚内，加盖后放于马弗炉中，600℃下煅烧2h，升温速率为2℃/min。自然冷却至室温后取出，研磨。将所得粉末分散于100mL去离子水中经过6h搅拌后经抽滤，洗涤和80℃干燥，冷却即得表面羟基化的g-C3N4样品。样品标记为CN-OH。
(2)CN-OH/氧缺陷TiO2复合材料的制备
将3mL异丙醇钛加入6mL无水乙醇中混合均匀后缓慢滴加至40mL去离子水中。将以上混合液电磁搅拌30min，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，密封后置于电热鼓风干燥箱中，200℃下反应14h。待反应结束后自然冷却至室温，收集所得沉淀物，分别经蒸馏水和无水乙醇洗涤三次后，40℃真空烘干。将烘干后的产物与一定质量上述制备的CN-OH分散于10mL去离子水中，经过超声30min混匀后于70℃干燥，并转移至管式气氛炉中，在Ar/H2混合气氛(H2体积分数为5％)下于500℃煅烧3h，自然冷却后取出，即得CN-OH/氧缺陷TiO2复合样品。其中CN-OH在复合样品中的质量分数分别为50％，复合样品简记为TCNx(x为CN-OH在复合样品中的质量分数)。
实施例4
本发明复合羟基化氮化碳的氧缺陷二氧化钛材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)表面羟基化g-C3N4的制备
称取1.5g三聚氰胺，7.5g氯化钾和0.1g氢氧化钠，充分混合后置于刚玉坩埚内，加盖后放于马弗炉中，550℃下煅烧4h，升温速率为2.5℃/min。自然冷却至室温后取出，研磨。将所得粉末分散于100mL去离子水中经过6h搅拌后经抽滤，洗涤和80℃干燥，冷却即得表面羟基化的g-C3N4样品。样品标记为CN-OH。
(2)CN-OH/氧缺陷TiO2复合材料的制备
将3mL异丙醇钛加入6mL无水乙醇中混合均匀后缓慢滴加至40mL去离子水中。将以上混合液电磁搅拌30min，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，密封后置于电热鼓风干燥箱中，180℃下反应12h。待反应结束后自然冷却至室温，收集所得沉淀物，分别经蒸馏水和无水乙醇洗涤三次后，40℃真空烘干。将烘干后的产物与一定质量上述制备的CN-OH分散于10mL去离子水中，经过超声30min混匀后于70℃干燥，并转移至管式气氛炉中，在Ar/H2混合气氛(H2体积分数为5％)下于450℃煅烧2h，自然冷却后取出，即得CN-OH/氧缺陷TiO2复合样品。其中CN-OH在复合样品中的质量分数分别为70％，复合样品简记为TCNx(x为CN-OH在复合样品中的质量分数)。
实施例5
本发明复合羟基化氮化碳的氧缺陷二氧化钛材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)表面羟基化g-C3N4的制备
称取1.5g三聚氰胺，7.5g氯化钾和0.1g氢氧化钠，充分混合后置于刚玉坩埚内，加盖后放于马弗炉中，550℃下煅烧4h，升温速率为2.5℃/min。自然冷却至室温后取出，研磨。将所得粉末分散于100mL去离子水中经过6h搅拌后经抽滤，洗涤和80℃干燥，冷却即得表面羟基化的g-C3N4样品。样品标记为CN-OH。
(2)CN-OH/氧缺陷TiO2复合材料的制备
将3mL异丙醇钛加入6mL无水乙醇中混合均匀后缓慢滴加至40mL去离子水中。将以上混合液电磁搅拌30min，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，密封后置于电热鼓风干燥箱中，180℃下反应12h。待反应结束后自然冷却至室温，收集所得沉淀物，分别经蒸馏水和无水乙醇洗涤三次后，40℃真空烘干。将烘干后的产物与一定质量上述制备的CN-OH分散于10mL去离子水中，经过超声30min混匀后于70℃干燥，并转移至管式气氛炉中，在Ar/H2混合气氛(H2体积分数为5％)下于450℃煅烧2h，自然冷却后取出，即得CN-OH/氧缺陷TiO2复合样品。其中CN-OH在复合样品中的质量分数分别为90％，复合样品简记为TCNx(x为CN-OH在复合样品中的质量分数)。
对照组1
在不加入氯化钾和氢氧化钠的条件下将三聚氰胺在马弗炉中于550℃下煅烧4h(升温速率2.5℃/min)。自然冷却至室温后取出，研磨，制得普通g-C3N4样品，标记为CN。
对照组2
在不加入CN-OH的条件下采用本发明流程制备出纯氧缺陷TiO2样品，标记为Ov-TiO2。
对照组3
相同制备条件下于空气中煅烧制得普通TiO2样品，并制备了普通g-C3N4与TiO2的复合样品，(g-C3N4在该复合样品中的质量分数为70％)。
CN-OH/Ov-TiO2复合材料的结构特征
图1为纯CN-OH、纯Ov-TiO2(对照组2)与本发明复合之后TCNx材料的XRD图，其中CN-OH在复合样品中的质量分数分别为10％(本发明实施例1)、30％(本发明实施例2)、50％(本发明实施例3)、70％(本发明实施例4)和90％(本发明实施例5)。从图中可以看出，纯Ov-TiO2(对照组2)以及本发明系列TCNx复合样品中TiO2的特征衍射峰均与锐钛矿相TiO2的标准卡(JCPDS NO.21-1272)所给数据一致，故此系列样品中Ov-TiO2均为锐钛矿相。当CN-OH的质量分数为10％、30％时，在本发明复合样品中未检测到CN-OH的特征衍射峰，这是由于CN-OH结晶度降低且含量较少所致。当CN-OH含量高于50％时，其特征衍射峰在复合样品中均可检测到。
图2为普通TiO2、纯Ov-TiO2(对照组2)与本发明复合之后TCN70材料的电子顺磁共振图。可以看出，普通TiO2样品中氧缺陷的含量很低。在Ov-TiO2和TCN70复合样品中均能检测到较强的氧空位信号峰，说明氧空位已成功引入TiO2中。以二甲基吡咯氮氧化物(DMPO)作为羟基自由基捕获剂，测定纯CN-OH与本发明复合之后TCN70材料的原位电子顺磁共振(ESR)谱，可以观察到典型的羟基自由基信号(图3)，表明CN-OH与TCN70材料中g-C3N4表面羟基化的实现。
图4为本发明实施例4中的CN-OH含量为70％复合材料的扫描电镜图。从图中可以看出，CN-OH呈不规则块状，Ov-TiO2颗粒较小，沉积于CN-OH表面或分散于其周围。由该复合样品的透射电镜图(图5)可以看出二者界面过度自然，说明实现了有效复合。
测试不同样品对苯酚水溶液的光催化降解速率，该反应在自制的100mL石英瓶中进行。将50mg样品和50mL 20mg/L的苯酚水溶液加入石英反应器中，反应开始前将反应溶液在黑暗环境中搅拌40min，使苯酚在样品表面达到吸附-脱附平衡。然后打开氙灯(可见光的波长范围λ≥420nm)，同时打开循环冷却水使反应过程温度保持恒定。反应过程中每隔一定时间间隔取5mL悬浊液，离心后将上清液转移至50mL比色管中加水至标线。在上述比色管中加入0.5mL NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液(pH＝10.7)，混匀，加入1mL 4-氨基安替比啉溶液(0.2g/L)，混匀，再加入1mL铁氰化钾溶液(0.8g/L)，混匀后放置15min，用紫外-可见分光光度计测定上清液在510nm处的吸光度，对应苯酚浓度的变化。
图6为纯CN-OH、纯Ov-TiO2与本发明复合之后系列材料在可见光(λ≥420nm)下对苯酚溶液的降解效率图。从图中可以看出纯Ov-TiO2对苯酚溶液的降解效率很低。经过羟基化处理的CN-OH样品对苯酚溶液的氧化性能有了明显提高，在光照时间为120min时降解效率达到55％。当CN-OH的质量分数大于30％时，TCNx复合材料对苯酚溶液的氧化效率又有进一步的提升。其中TCN70样品的光催化活性最高，经过光照120min后降解效率达到80％。通过该部分实验筛选出CN-OH在复合样品中的质量分数为70％时达到最优的光催化效率。此外，TCN70样品的光降解效率比纯CN-OH样品提高了1.5倍，说明经过CN-OH与Ov-TiO2的复合后有效提高了光催化活性。
图7为对照组3：普通g-C3N4(对照组1)与TiO2的复合样品(g-C3N4质量分数为70％)，与本发明中性能最好的TCN70样品在可见光(λ≥420nm)下对苯酚溶液的降解效率对比图。从图中可以看出，在相同条件下，经光照120min后TCN70样品对苯酚溶液降解效率是普通g-C3N4/TiO2复合样品的1.7倍，说明将羟基化处理的g-C3N4与含有氧缺陷的TiO2复合后的样品较常规g-C3N4/TiO2复合材料的光催化有显著增强。
本发明TCN70复合材料的光催化稳定性
通过苯酚溶液的循环降解试验对TCN70复合材料的光催化稳定性可进行评估。如图8所示，经过5次循环使用后苯酚溶液的降解速率基本无变化，表明TCN70复合材料的光催化性能稳定。
以上所揭露的仅为本发明的较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于本发明所涵盖的范围。
Claims (10)
1.一种复合羟基化氮化碳的氧缺陷二氧化钛材料，其特征在于：由羟基化氮化碳与含氧缺陷的二氧化钛材料进行复合后得到；其中，羟基化氮化碳占复合材料的质量分数为10％～90％。
2.根据权利要求1所述的复合羟基化氮化碳的氧缺陷二氧化钛材料，其特征在于：羟基化氮化碳占复合材料的质量分数为50％～90％。
3.根据权利要求2所述的复合羟基化氮化碳的氧缺陷二氧化钛材料，其特征在于：羟基化氮化碳占复合材料的质量分数为70％。
4.一种复合羟基化氮化碳的氧缺陷二氧化钛材料的制备方法，其特征在于：首先制备出表面羟基化的氮化碳，其后以异丙醇钛为钛源，通过水热法合成二氧化钛，最后，将羟基化的氮化碳与二氧化钛充分混合后在Ar/H2混合气氛下煅烧，通过该过程在二氧化钛相引入氧缺陷，同时实现两种材料复合。
5.根据权利要求4所述的复合羟基化氮化碳的氧缺陷二氧化钛材料的制备方法，其特征在于：所述Ar/H2混合气氛中，H2体积分数为5％。
6.根据权利要求4所述的复合羟基化氮化碳的氧缺陷二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)表面羟基化氮化碳的制备
称取三聚氰胺、氯化钾和氢氧化钠，充分混合后置于刚玉坩埚内，加盖后放于马弗炉中，400～600℃下煅烧，自然冷却至室温后取出，研磨；将所得粉末分散于去离子水中经过搅拌后经抽滤，洗涤和干燥，冷却即得表面羟基化氮化碳；
(2)羟基化氮化碳/氧缺陷二氧化钛复合材料的制备
将异丙醇钛加入无水乙醇中混合均匀后缓慢滴加至去离子水中，将以上混合液电磁搅拌，然后转移至反应釜中，密封后置于干燥箱中，待反应结束后自然冷却至室温，收集所得沉淀物，分别经蒸馏水和无水乙醇洗涤后，真空烘干，将烘干后的产物与步骤(1)得到的羟基化氮化碳分散于去离子水中，经过超声混匀后于干燥，并转移至管式气氛炉中，在Ar/H2混合气氛下煅烧，自然冷却后取出，即得复合羟基化氮化碳的氧缺陷二氧化钛材料。
7.根据权利要求6所述的复合羟基化氮化碳的氧缺陷二氧化钛材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，煅烧温度为500～600℃。
8.根据权利要求6所述的复合羟基化氮化碳的氧缺陷二氧化钛材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，煅烧时间为2～5h，升温速率为2～3℃/min。
9.根据权利要求6所述的复合羟基化氮化碳的氧缺陷二氧化钛材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，混合液转移至反应釜中，密封后置于干燥箱中，150～200℃下反应10～14h。
10.根据权利要求6所述的复合羟基化氮化碳的氧缺陷二氧化钛材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，在Ar/H2混合气氛下于400～500℃煅烧1～3h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011000140.0A CN112090440A (zh) | 2020-09-22 | 2020-09-22 | 一种复合羟基化氮化碳的氧缺陷二氧化钛材料及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011000140.0A CN112090440A (zh) | 2020-09-22 | 2020-09-22 | 一种复合羟基化氮化碳的氧缺陷二氧化钛材料及制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112090440A true CN112090440A (zh) | 2020-12-18 |
Family
ID=73755768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011000140.0A Pending CN112090440A (zh) | 2020-09-22 | 2020-09-22 | 一种复合羟基化氮化碳的氧缺陷二氧化钛材料及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112090440A (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112779103A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-05-11 | 四川大学 | 光活化的植入体表面去污溶胶，其制法及应用 |
| CN112958139A (zh) * | 2021-03-08 | 2021-06-15 | 西北师范大学 | 一种cnk-oh/四氧化三铁复合材料的制备及在光催化降解盐酸四环素中的应用 |
| CN113549297A (zh) * | 2021-05-08 | 2021-10-26 | 南京工业大学 | 一种金属络合的基于羟化石墨氮化碳的三聚物阻燃环氧树脂的制备方法 |
| CN113649040A (zh) * | 2021-06-16 | 2021-11-16 | 华东理工大学 | 一种高效可见光合成氨的氮化碳-二氧化钛异质结材料的制备方法及其应用 |
| CN115010101A (zh) * | 2022-07-18 | 2022-09-06 | 河南大学 | 一种具有宽光谱响应且高结晶度的氮化碳纳米片的制备方法及应用 |
| CN117645357A (zh) * | 2024-01-29 | 2024-03-05 | 内蒙古工业大学 | 一种过氧基配位多氧空位TiO2的制备方法及其在光催化中的应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104258886A (zh) * | 2014-09-16 | 2015-01-07 | 上海电力学院 | 一种磷酸银/氧缺陷型二氧化钛复合光催化剂及制备方法 |
| CN104801326A (zh) * | 2015-03-25 | 2015-07-29 | 天津大学 | 一种表面羟基化纳孔氮化碳光催化材料及其制备方法和应用 |
| CN106501224A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-03-15 | 长春鼎诚科技有限公司 | 一种碳氮/二氧化钛复合材料的制备方法及应用 |
| CN106944116A (zh) * | 2017-02-21 | 2017-07-14 | 北京化工大学 | 氮化碳/二氧化钛纳米片阵列异质结光催化剂及制备方法 |
| CN107442150A (zh) * | 2017-02-09 | 2017-12-08 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种二维锐钛矿TiO2/g‑C3N4复合材料及其制备方法和应用 |
| CN111437865A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-07-24 | 广东工业大学 | 一种复合光催化剂及其制备方法与应用 |
-
2020
- 2020-09-22 CN CN202011000140.0A patent/CN112090440A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104258886A (zh) * | 2014-09-16 | 2015-01-07 | 上海电力学院 | 一种磷酸银/氧缺陷型二氧化钛复合光催化剂及制备方法 |
| CN104801326A (zh) * | 2015-03-25 | 2015-07-29 | 天津大学 | 一种表面羟基化纳孔氮化碳光催化材料及其制备方法和应用 |
| CN106501224A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-03-15 | 长春鼎诚科技有限公司 | 一种碳氮/二氧化钛复合材料的制备方法及应用 |
| CN107442150A (zh) * | 2017-02-09 | 2017-12-08 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种二维锐钛矿TiO2/g‑C3N4复合材料及其制备方法和应用 |
| CN106944116A (zh) * | 2017-02-21 | 2017-07-14 | 北京化工大学 | 氮化碳/二氧化钛纳米片阵列异质结光催化剂及制备方法 |
| CN111437865A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-07-24 | 广东工业大学 | 一种复合光催化剂及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (8)
| Title |
|---|
| HONGJIAN YAN ET AL.: "TiO2-g-C3N4 composite materials for photocatalytic H2 evolution under visible light irradiation", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 * |
| 周建伟等: "氮化碳改性二氧化钛增强可见光催化活性", 《新乡学院学报》 * |
| 张明: "《纳米与新材料专利V》", 25 November 2005, 材料导报社 * |
| 张金龙等: "《光催化》", 31 October 2004, 华东理工大学出版社 * |
| 李俊叶等: "g-C3N4/TiO2光催化复合材料制备及其降解印染废水研究" * |
| 杜沁媛: "二氧化钛/氮化碳的制备及其对草甘膦光催化性能的研究", 《中国优秀硕士论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
| 郑昱等: "表面羟基化石墨相氮化碳的制备及其对光催化降解有机染料性能的研究", 《山西能源学院学报》 * |
| 郝亮等: "氧空位缺陷对光催化活性的影响及其机制", 《天津科技大学学报》 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112779103A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-05-11 | 四川大学 | 光活化的植入体表面去污溶胶，其制法及应用 |
| CN112779103B (zh) * | 2020-12-22 | 2021-09-21 | 四川大学 | 光活化的植入体表面去污溶胶，其制法及应用 |
| CN112958139A (zh) * | 2021-03-08 | 2021-06-15 | 西北师范大学 | 一种cnk-oh/四氧化三铁复合材料的制备及在光催化降解盐酸四环素中的应用 |
| CN113549297A (zh) * | 2021-05-08 | 2021-10-26 | 南京工业大学 | 一种金属络合的基于羟化石墨氮化碳的三聚物阻燃环氧树脂的制备方法 |
| CN113649040A (zh) * | 2021-06-16 | 2021-11-16 | 华东理工大学 | 一种高效可见光合成氨的氮化碳-二氧化钛异质结材料的制备方法及其应用 |
| CN115010101A (zh) * | 2022-07-18 | 2022-09-06 | 河南大学 | 一种具有宽光谱响应且高结晶度的氮化碳纳米片的制备方法及应用 |
| CN115010101B (zh) * | 2022-07-18 | 2023-09-12 | 河南大学 | 一种具有宽光谱响应且高结晶度的氮化碳纳米片的制备方法及应用 |
| CN117645357A (zh) * | 2024-01-29 | 2024-03-05 | 内蒙古工业大学 | 一种过氧基配位多氧空位TiO2的制备方法及其在光催化中的应用 |
| CN117645357B (zh) * | 2024-01-29 | 2024-04-05 | 内蒙古工业大学 | 一种过氧基配位多氧空位TiO2的制备方法及其在光催化中的应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112090440A (zh) | 一种复合羟基化氮化碳的氧缺陷二氧化钛材料及制备方法 | |
| Mohamed et al. | Characterization, adsorption and photocatalytic activity of vanadium-doped TiO2 and sulfated TiO2 (rutile) catalysts: degradation of methylene blue dye | |
| CN106944074B (zh) | 一种可见光响应型复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106390971B (zh) | 一种生物炭基二氧化钛光催化材料的制作方法 | |
| Sun et al. | The effect of pH on the photocatalytic performance of BiVO4 for phenol mine sewage degradation under visible light | |
| CN109261172A (zh) | 一种碘氧化铋/溴氧化铋异质结光催化剂的制备方法和用途 | |
| CN110193373A (zh) | 可见光响应钇掺杂氯氧化铋催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN111036265A (zh) | 一种复合纳米光催化剂CDs-N-BiOCl及其制备方法与应用 | |
| CN107176671A (zh) | 一种wo3降解苯酚废水的方法 | |
| CN105964250A (zh) | 一种具有可见光响应的Ag10Si4O13光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102218335B (zh) | 具有太阳光催化活性及疏水的负载型光催化剂制备方法 | |
| CN104383945A (zh) | 一种黑色溴氧化铋光催化剂及其制备方法 | |
| CN114849748A (zh) | 一种CoS/Ti3C2 MXene复合材料的制备及其应用 | |
| CN111111734A (zh) | 一种二硫化亚铁/氮化碳复合光催化剂的制备与应用 | |
| CN105289576B (zh) | 一种ZnAl-LDO@Nb2O5光催化材料的制备方法 | |
| CN111468148B (zh) | 一种铋钛铁氧氯化物光催化材料的制备方法及应用 | |
| CN114130410A (zh) | 铋铁钛氧卤化物光催化材料及其制备方法与应用 | |
| CN105561969B (zh) | 一种多孔TixSn1-xO2固溶体微球的制备和应用 | |
| Eddy et al. | Rice husk for photocatalytic composite material fabrication | |
| CN113457704B (zh) | 一种Fe2O3-ZnO/g-C3N4复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN108714428A (zh) | 一种纳米线光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN113649009A (zh) | 一种NaNi3O5(OH)2·H2O/MgNiO2复合光催化剂的制备方法 | |
| CN116351383B (zh) | 一种石墨氮化碳/钛酸盐纳米复合吸附材料的制备和应用 | |
| CN111185137A (zh) | 一种利用辣椒秸秆制备同时具有磁性和光催化性的生物炭的方法 | |
| CN110170319A (zh) | 大比表面积SiO2基底的氧化钨/钛光催化材料的制备 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20201218 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |