CN115739105A - 非均相Fenton催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非均相Fenton催化剂及其制备方法和应用，所述非均相Fenton催化剂包括：载体；主活性组分，所述主活性组分负载在所述载体上，并且所述主活性组分包括Fe3+和Mn2+。由此，该非均相Fenton催化剂具有催化活性高、pH适用范围宽和稳定性好的优点，可以实现水溶液中BaP的高效降解。
Description
技术领域
本发明属于催化剂产品技术领域，具体涉及一种非均相Fenton催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
苯并(a)芘(即BaP，以下简称为BaP)是焦化废水中一种典型的较难降解的有机污染物，它是由五个苯环组成的，稳定性较强，是众多多环芳烃(PAHs)中致癌性最强的一种污染物，对环境和人体影响较大。目前我国已将其列为了优先控制污染物之一，并且在《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012)中也明确规定了焦化废水中BaP的排放浓度<0.03μg/L。因此，急需开发一种高效的处理方法来去除焦化废水中的BaP。
一般经生化处理后的焦化废水中BaP往往高于国家规定的外排标准，因此需要对其进行深度处理。目前常用的深度处理技术包括超声波法、吸附法和高级氧化法等。Fenton高级氧化法因其具有较强的氧化性、操作简单、成本低，而被广泛应用，但其需要在pH为3左右的酸性条件下进行，且反应后容易产生铁泥污染。所以目前多集中在非均相的Fenton催化剂的研发，其主要是将铁离子固载化，以提高其与H2O2的反应活性、减少铁泥污染和扩宽pH适用范围，但也存在催化剂催化活性弱，pH范围无法有效扩宽和材料回收困难等现象。
因此，现有的非均相Fenton催化剂有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种非均相Fenton催化剂及其制备方法和应用，该非均相Fenton催化剂具有催化活性高、pH适用范围宽和稳定性好的优点，可以实现水溶液中BaP的高效降解。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种非均相Fenton催化剂。根据本发明的实施例，所述非均相Fenton催化剂包括：
载体；
主活性组分，所述主活性组分负载在所述载体上，并且所述主活性组分包括Fe3+和Mn2+。
根据本发明实施例的非均相Fenton催化剂，包括载体和主活性组分，载体具有优异的吸附性能，主活性组分包括Fe3+和Mn2+，并且该主活性组分负载在载体上。在对含有BaP的水溶液进行催化降解时，先将非均相Fenton催化剂与含有BaP的水溶液混合，然后加入H2O2溶液，H2O2能够与非均相Fenton催化剂上Fe3+反应生成Fe2+，Fe2+、Mn2+通过与H2O2发生催化氧化反应产生·OH来催化降解BaP。在此过程中，Fe3+向Fe2+的转换始终是催化剂降解BaP的速率限制步骤，而Mn2+的加入使Fe离子、Mn离子形成一个氧化还原系统，从而确保了整个催化降解反应的持续有效进行。此外，由于Mn离子具有路易斯酸性，在中性条件下，Mn离子营造的酸性环境可以有效促进非均相Fenton催化剂的活性，能够为催化剂活性组分创造所需的Fenton环境，使催化剂在更高pH环境下具有Fenton活性。由此，该非均相Fenton催化剂具有以下优点：(1)将Fe3+和Mn2+负载在载体上之后，可使BaP在载铁材料的周围富集，有利于催化剂表面的Fe离子与H2O2反应产生的·OH对BaP的降解；(2)将Fe离子负载在载体上之后，可以减少Fe离子的脱附，避免了Fe离子的二次污染；(3)可将反应的pH适用范围有效拓宽，并节省了均相Fenton氧化体系反应前后调节pH所花费的成本；(4)将Fe3+和Mn2+负载在载体上之后，体系的催化性能增强，保证了催化剂的使用效率，并且催化剂可循环回收利用，而且还能明显节省Fe盐和H2O2的用量。总之，通过双金属氧化还原协同作用提高了非均相Fenton催化剂的催化活性、pH适用范围和稳定性，从而实现了水溶液中BaP的高效降解。
另外，根据本发明上述实施例的非均相Fenton催化剂还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述载体的比表面积为100～1200m2/g，孔容为0.1～0.65cm3/g，孔径为1～200nm。由此，可以提高非均相Fenton催化剂的催化活性。
在本发明的一些实施例中，所述载体包括活性炭、沸石、氧化铝、粘土、SiO2和离子交换树脂中的至少之一。由此，可以提高非均相Fenton催化剂的催化活性。
在本发明的一些实施例中，所述Fe3+和Mn2+的总负载量占所述非均相Fenton催化剂的1～50wt％。由此，可以提高非均相Fenton催化剂的催化活性和pH适用范围。
在本发明的一些实施例中，所述Fe3+和Mn2+的摩尔比为(1～10)：(1～10)。由此，可以提高非均相Fenton催化剂的催化活性和pH适用范围。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述非均相Fenton催化剂的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将载体与铁盐溶液和锰盐溶液混合浸渍，固液分离后，再进行洗涤和干燥处理；
(2)将步骤(1)所得的固体进行高温煅烧，以便得到非均相Fenton催化剂。
根据本发明实施例的制备非均相Fenton催化剂的方法，首先将载体与铁盐溶液和锰盐溶液混合浸渍，在此过程中，Fe3+和Mn2+可以通过物理吸附作用或化学作用负载在载体表面，然后将其依次进行固液分离、洗涤和干燥，再将得到的固体进行高温煅烧，经高温煅烧后可以固化Fe3+和Mn2+，从而防止载体在反应过程中金属离子的脱落，即得到以Fe3+和Mn2+为主活性组分的非均相Fenton催化剂。在对含有BaP的水溶液进行催化降解时，先将非均相Fenton催化剂与含有BaP的水溶液混合，然后加入H2O2溶液，H2O2能够与非均相Fenton催化剂上Fe3+反应生成Fe2+，Fe2+、Mn2+通过与H2O2发生催化氧化反应产生·OH来催化降解BaP。在此过程中，Fe3+向Fe2+的转换始终是催化剂降解BaP的速率限制步骤，而Mn2+的加入使Fe离子、Mn离子形成一个氧化还原系统，从而确保了整个催化降解反应的持续有效进行。此外，由于Mn离子具有路易斯酸性，在中性条件下，Mn离子营造的酸性环境可以有效促进非均相Fenton催化剂的活性，能够为催化剂活性组分创造所需的Fenton环境，使催化剂在更高pH环境下具有Fenton活性。由此，通过上述方法制备得到的非均相Fenton催化剂具有以下优点：(1)将Fe3+和Mn2+负载在载体上之后，可使BaP在载铁材料的周围富集，有利于催化剂表面的Fe离子与H2O2反应产生的·OH对BaP的降解；(2)将Fe离子负载在载体上之后，可以减少Fe离子的脱附，避免了Fe离子的二次污染；(3)可将反应的pH适用范围有效拓宽，并节省了均相Fenton氧化体系反应前后调节pH所花费的成本；(4)将Fe3+和Mn2+负载在载体上之后，体系的催化性能增强，保证了催化剂的使用效率，并且催化剂可循环回收利用，而且还能明显节省Fe盐和H2O2的用量。总之，通过双金属氧化还原协同作用提高了非均相Fenton催化剂的催化活性、pH适用范围和稳定性，从而实现了水溶液中BaP的高效降解。
另外，根据本发明上述实施例的制备上述非均相Fenton催化剂的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在将所述载体与铁盐溶液和锰盐溶液混合浸渍之前，预先采用酸液对所述载体进行预处理。由此，可以增加载体表面的酸性官能团，加强载体对BaP的吸附能力，从而提高催化剂对BaP的去除能力。
在本发明的一些实施例中，所述载体与所述酸液混合的固液比为(1～20)g：(25～200)mL。由此，可以增加载体表面的酸性官能团，加强载体对BaP的吸附能力，从而提高催化剂对BaP的去除能力。
在本发明的一些实施例中，所述酸液的浓度为5～40wt％。由此，可以增加载体表面的酸性官能团，加强载体对BaP的吸附能力，从而提高催化剂对BaP的去除能力。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述载体与所述铁盐溶液和所述锰盐溶液按照(1～20)g：(20～200)mL：(20～200)mL混合。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述铁盐的浓度为0.05～2.0mol/L，所述锰盐的浓度为0.05～2.0mol/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述高温煅烧的温度为200～600℃，时间为2～6h。由此，在此条件下可以固化Fe3+和Mn2+，从而防止载体在与污染物反应的过程中金属Fe和Mn的脱落。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种处理水溶液中BaP的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(a)将非均相Fenton催化剂与含有BaP的水溶液混合，以便得到待反应液；
(b)向所述待反应液中加入H2O2溶液进行反应，
其中，所述非均相Fenton催化剂采用上述的非均相Fenton催化剂或上述方法得到的非均相Fenton催化剂。
根据本发明实施例的处理水溶液中BaP的方法，先将非均相Fenton催化剂与含有BaP的水溶液混合，然后加入H2O2溶液，H2O2能够与非均相Fenton催化剂上Fe3+反应生成Fe2+，Fe2+、Mn2+通过与H2O2发生催化氧化反应产生·OH来催化降解BaP。在此过程中，Fe3+向Fe2+的转换始终是催化剂降解BaP的速率限制步骤，而Mn2+的加入使Fe离子、Mn离子形成一个氧化还原系统，从而确保了整个催化降解反应的持续有效进行。此外，由于Mn离子具有路易斯酸性，在中性条件下，Mn离子营造的酸性环境可以有效促进非均相Fenton催化剂的活性，能够为催化剂活性组分创造所需的Fenton环境，使催化剂在更高pH环境下具有Fenton活性。由此，通过采用上述方法处理水溶液中BaP，能够实现对水溶液中BaP的高效降解。
另外，根据本发明上述处理水溶液中BaP的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(a)中，所述含有BaP的水溶液的pH为3～7。
在本发明的一些实施例中，在步骤(a)中，所述非均相Fenton催化剂与含有BaP的水溶液混合的固液比为(2.5～600)mg：(50～400)mL。
在本发明的一些实施例中，在步骤(a)中，所述含有BaP的水溶液的浓度为0.01～50mg/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(b)中，所述H2O2溶液的添加量按照所述非均相Fenton催化剂上Fe3+和Mn2+总摩尔与H2O2的摩尔比为(50～2000)：(0.5～200)进行。
在本发明的一些实施例中，在步骤(b)中，所述反应包括：在25～80℃搅拌0.1～6h，转速为150～800rpm。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明的一个实施例的制备非均相Fenton催化剂的方法流程示意图；
图2是根据本发明的一个实施例的处理水溶液中BaP的方法流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种非均相Fenton催化剂。根据本发明的实施例，该非均相Fenton催化剂包括载体和主活性组分，主活性组分负载在载体上，主活性组分包括Fe3+和Mn2+。
发明人发现，该非均相Fenton催化剂包括载体和主活性组分，载体具有优异的吸附性能，主活性组分包括Fe3+和Mn2+，并且该主活性组分负载在载体上。在对含有BaP的水溶液进行催化降解时，先将非均相Fenton催化剂与含有BaP的水溶液混合，然后加入H2O2溶液，H2O2能够与非均相Fenton催化剂上Fe3+反应生成Fe2+，Fe2+、Mn2+通过与H2O2发生催化氧化反应产生·OH来催化降解BaP。在此过程中，Fe3+向Fe2+的转换始终是催化剂降解BaP的速率限制步骤，而Mn2+的加入使Fe离子、Mn离子形成一个氧化还原系统，从而确保了整个催化降解反应的持续有效进行。此外，由于Mn离子具有路易斯酸性，在中性条件下，Mn离子营造的酸性环境可以有效促进非均相Fenton催化剂的活性，能够为催化剂活性组分创造所需的Fenton环境，使催化剂在更高pH环境下具有Fenton活性。由此，该非均相Fenton催化剂具有以下优点：(1)将Fe3+和Mn2+负载在载体上之后，可使BaP在载铁材料的周围富集，有利于催化剂表面的Fe离子与H2O2反应产生的·OH对BaP的降解；(2)将Fe离子负载在载体上之后，可以减少Fe离子的脱附，避免了Fe离子的二次污染；(3)可将反应的pH适用范围有效拓宽，并节省了均相Fenton氧化体系反应前后调节pH所花费的成本；(4)将Fe3+和Mn2+负载在载体上之后，体系的催化性能增强，保证了催化剂的使用效率，并且催化剂可循环回收利用，而且还能明显节省Fe盐和H2O2的用量。总之，通过双金属氧化还原协同作用提高了非均相Fenton催化剂的催化活性、pH适用范围和稳定性，从而实现了水溶液中BaP的高效降解。
进一步地，载体的具体类型并不受特别限制，本领域人员可以根据需要选择比表面积和孔容孔径发达的材料，包括活性炭、沸石、氧化铝、粘土、SiO2和离子交换树脂中的至少之一，优选活性炭，一方面，由于活性炭比表面积较大、孔容孔径发达，不仅具有良好的吸附功能，还具有一定的催化性能，是作为催化剂载体的良好材料；另一方面，由于活性炭本身属于富电子材料，可与H2O2反应产生·OH，使之具有一定的催化活性，将Fe3+和Mn2+负载在载体上，加大了Fe离子、Mn离子与H2O2的接触面积，加快了催化反应的进行，从而提高了污染物的去除效率。
进一步地，上述载体的比表面积为100～1200m2/g，孔容为0.1～0.65cm3/g，孔径为1～200nm。发明人发现，载体的比表面积越大，催化剂反应活性越高。具体的，根据载体种类的不同，载体的比面积的选择也不同，若载体采用分子筛，其比表面积优选为300～600m2/g，若载体采用硅藻土，其比表面积优选为200～300m2/g，若载体采用活性炭，其比表面积优选为500～1200m2/g。
进一步地，上述Fe3+和Mn2+的总负载量占非均相Fenton催化剂的1～50wt％，Fe3+和Mn2+的摩尔比为(1～10)：(1～10)。发明人发现，若铁锰金属总负载量过小，则催化效果差，而若铁锰金属总负载量过大，则会造成金属自身对羟基自由基的消耗，也会降低催化效果。由此，采用本申请的铁锰金属总负载量，可以提高催化剂的催化效果。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述非均相Fenton催化剂的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将载体与铁盐溶液和锰盐溶液混合浸渍，固液分离后，再进行洗涤和干燥处理
该步骤中，将载体与铁盐溶液和锰盐溶液混合浸渍，在此过程中，Fe3+和Mn2+可以通过物理吸附作用或化学作用负载在载体表面，然后经固液分离后，再进行洗涤和干燥处理，其中洗涤是为了洗去载体表面未反应的Fe3+和Mn2+，从而减少金属离子的二次污染。
进一步地，上述载体与铁盐溶液和锰盐溶液按照(1～20)g：(20～200)mL：(20～200)mL混合，其中，铁盐的浓度为0.05～2.0mol/L，锰盐的浓度为0.05～2.0mol/L。发明人发现，本申请金属溶液的投加量可以使载体吸附饱和，而过量的投加量造成浪费。
需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对铁盐和锰盐的具体类型进行选择，例如，铁盐包括硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的至少之一，锰盐包括硝酸锰、硫酸锰、氯化锰和草酸锰中的至少之一。
进一步地，上述浸渍过程的温度为25～80℃，时间为6～48h，转速为150～800rpm。发明人发现，浸渍温度越高，越有利于金属的负载，但制备成本相应也会提高；浸渍时间过短，会造成金属负载量低，催化效果差；上述的浸渍时间可以使得金属负载量饱和；而浸渍过程转速过小会造成负载不均匀。由此，采用本申请的浸渍条件，有利于金属的负载。
进一步地，上述洗涤包括：采用去离子水将浸渍后经固液分离得到的固体洗至pH为中性。具体的，酸性和碱性会对催化降解过程中溶液的pH造成影响。
需要说明的是，上述步骤中固液分离和干燥处理为本领域常规操作，本领域技术与人员可以根据实际需要进行选择，此处不再赘述。
进一步地，在将载体与铁盐溶液和锰盐溶液混合浸渍之前，预先采用酸液对载体进行预处理，采用酸液对载体进行预处理可以增加载体表面的酸性官能团，加强载体对BaP的吸附能力，从而提高催化剂对BaP的去除能力。需要说明的是，酸液的类型并不受特别限制，可选择硝酸、硫酸和盐酸中的至少之一。发明人发现，硫酸腐蚀性太强，盐酸会产生Cl-从而造成污染，因此优选硝酸。具体的，将载体与酸液按照固液比为(1～20)g：(25～200)mL进行混合，其中酸液的浓度为5～40wt％，上述混合反应优选在25～50℃恒温水浴震荡箱中震荡6～48h。然后用去离子水洗至中性，洗去载体表面未反应的酸液，水洗至中性可以避免对下步反应的影响，最后在105℃下烘干备用。
S200：将步骤S100所得的固体进行高温煅烧
该步骤中，通过将上述步骤S100所得的固体进行高温煅烧，以便得到非均相Fenton催化剂。高温煅烧能够固化Fe3+和Mn2+，从而防止载体在反应过程中金属离子的脱落。具体的，高温煅烧的温度为200～600℃，时间为2～6h。发明人发现，高温煅烧的温度和时间过长会造成载体表面孔容坍塌，过短则会造成金属盐与载体反应不充分。由此，采用本申请的煅烧条件，可以避免载体表面孔容坍塌，而且保证金属盐与载体反应充分。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对上述高温煅烧装置的具体类型进行选择，只要能够实现上述功能即可。
需要说明的是，上述针对非均相Fenton催化剂所描述的特征和优点同样适用于该制备非均相Fenton催化剂的方法，此处不再赘述。
发明人发现，首先将载体与铁盐溶液和锰盐溶液混合浸渍，在此过程中，Fe3+和Mn2 +可以通过物理吸附作用或化学作用负载在载体表面，然后将其依次进行固液分离、洗涤和干燥，再将得到的固体进行高温煅烧，经高温煅烧后可以固化Fe3+和Mn2+，从而防止载体在反应过程中金属离子的脱落，即得到以Fe3+和Mn2+为主活性组分的非均相Fenton催化剂。在对含有BaP的水溶液进行催化降解时，先将非均相Fenton催化剂与含有BaP的水溶液混合，然后加入H2O2溶液，H2O2能够与非均相Fenton催化剂上Fe3+反应生成Fe2+，Fe2+、Mn2+通过与H2O2发生催化氧化反应产生·OH来催化降解BaP。在此过程中，Fe3+向Fe2+的转换始终是催化剂降解BaP的速率限制步骤，而Mn2+的加入使Fe离子、Mn离子形成一个氧化还原系统，从而确保了整个催化降解反应的持续有效进行。此外，由于Mn离子具有路易斯酸性，在中性条件下，Mn离子营造的酸性环境可以有效促进非均相Fenton催化剂的活性，能够为催化剂活性组分创造所需的Fenton环境，使催化剂在更高pH环境下具有Fenton活性。由此，通过上述方法制备得到的非均相Fenton催化剂具有以下优点：(1)将Fe3+和Mn2+负载在载体上之后，可使BaP在载铁材料的周围富集，有利于催化剂表面的Fe离子与H2O2反应产生的·OH对BaP的降解；(2)将Fe离子负载在载体上之后，可以减少Fe离子的脱附，避免了Fe离子的二次污染；(3)可将反应的pH适用范围有效拓宽，并节省了均相Fenton氧化体系反应前后调节pH所花费的成本；(4)将Fe3+和Mn2+负载在载体上之后，体系的催化性能增强，保证了催化剂的使用效率，并且催化剂可循环回收利用，而且还能明显节省Fe盐和H2O2的用量。总之，通过双金属氧化还原协同作用提高了非均相Fenton催化剂的催化活性、pH适用范围和稳定性，从而实现了水溶液中BaP的高效降解。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种处理水溶液中BaP的方法。根据本发明的实施例，参考图2，该方法包括：
Sa：将非均相Fenton催化剂与含有BaP的水溶液混合
该步骤中，将上述非均相Fenton催化剂与含有BaP的水溶液混合，以便得到待反应液。具体地，非均相Fenton催化剂与含有BaP的水溶液混合的固液比为(2.5～600)mg∶(50～400)mL，BaP溶液的浓度为0.01～50mg/L。发明人发现，催化剂投加量越大，催化效果越好，但过量会造成金属负载物自身消耗羟基自由基，反而会降低反应效果。此外，BaP溶液浓度过大，就需要补充催化剂的投加量，才能达到好的降解效果。
Sb：向待反应液中加入H2O2溶液进行反应
该步骤中，向待反应液中迅速加入H2O2溶液进行反应。H2O2作为引发剂，能够与非均相Fenton催化剂上Fe3+反应生成Fe2+，Fe2+、Mn2+通过与H2O2发生催化氧化反应产生·OH来催化降解BaP。在此过程中，Fe3+向Fe2+的转换始终是催化剂降解BaP的速率限制步骤，而Mn2+的加入使Fe离子、Mn离子形成一个氧化还原系统，从而确保了整个催化降解反应的持续有效进行。此外，由于Mn离子具有路易斯酸性，在中性条件下，Mn离子营造的酸性环境可以有效促进非均相Fenton催化剂的活性，能够为催化剂活性组分创造所需的Fenton环境，使催化剂在更高pH环境下具有Fenton活性。具体的，该过程的反应机理可能如下：
Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+ (1)
Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH- (2)
Mn2++H2O2→Mn3++·OH+OH- (3)
Mn3++H2O2→Mn2++HO2·+H+ (4)
Mn3++Fe2+→Mn2++Fe3+ (5)
进一步地，上述含有BaP的水溶液的pH为3～7。发明人发现，由于Mn离子具有路易斯酸性，在中性条件下，Mn离子营造的酸性环境可以有效促进非均相Fenton催化剂的活性，能够为催化剂活性组分创造所需的Fenton环境，使催化剂在更高pH环境下具有Fenton活性。相较于现有技术中的Fenton高级氧化法，其适用pH条件约为3左右的酸性环境，本申请的非均相Fenton催化剂使用范围更宽。
进一步地，上述H2O2溶液的添加量按照非均相Fenton催化剂上Fe3+和Mn2+总摩尔与H2O2的摩尔比为(50～2000)：(0.5～200)进行。
进一步地，上述反应包括：在25～80℃搅拌0.1～6h，转速为150～800rpm。
需要说明的是，上述针对非均相Fenton催化剂及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该处理含有BaP的水溶液的方法，此处不再赘述。
发明人发现，先将非均相Fenton催化剂与含有BaP的水溶液混合，然后加入H2O2溶液，H2O2能够与非均相Fenton催化剂上Fe3+反应生成Fe2+，Fe2+、Mn2+通过与H2O2发生催化氧化反应产生·OH来催化降解BaP。在此过程中，Fe3+向Fe2+的转换始终是催化剂降解BaP的速率限制步骤，而Mn2+的加入使Fe离子、Mn离子形成一个氧化还原系统，从而确保了整个催化降解反应的持续有效进行。此外，由于Mn离子具有路易斯酸性，在中性条件下，Mn离子营造的酸性环境可以有效促进非均相Fenton催化剂的活性，能够为催化剂活性组分创造所需的Fenton环境，使催化剂在更高pH环境下具有Fenton活性。由此，通过采用上述方法处理水溶液中BaP，能够实现对水溶液中BaP的高效降解，说要说明的是，该方法尤其适用于焦化废水中BaP的处理。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
(1)将1.0g经预处理(包括粉碎、水洗和干燥)过后的颗粒状活性炭(GAC)，其比表面积为881.9m2/g，孔容为0.455cm3/g，孔径为10nm，放入100mL的锥形瓶中并加入50mL的15wt％硝酸溶液，在25℃恒温水浴震荡箱中震荡24h后，用去离子水洗至中性，在105℃下烘干备用。
(2)将2.0g硝酸处理过后的GAC放入250mL圆底烧瓶中，加入Fe/Mn摩尔浓度比为2:1的Fe(NO3)3·9H2O和MnSO4溶液共50mL，其中Fe(NO3)3·9H2O浓度为0.13mol/L，MnSO4浓度为0.07mol/L，将圆底烧瓶放入温度为25℃和转速为400r/min的磁力搅拌器上搅拌浸渍24h后，用抽滤装置将固液分离后，用去离子水将活性炭材料洗涤至中性后置于在105℃的鼓风干燥箱干燥。
(3)将步骤(2)得到的固体在煅烧温度为400℃的马弗炉里煅烧5h后，取出，待用。
实施例2
(1)将1g经预处理(包括粉碎、水洗和干燥)过后的颗粒状活性炭(GAC)，其表面积：881.9m2/g，总孔容0.455cm3/g，孔径为10nm，放入100mL的锥形瓶中并加入50mL的15wt％硝酸溶液，在25℃恒温水浴震荡箱中震荡24h后，用去离子水洗至中性，在105℃下烘干备用。
(2)将2.0g硝酸处理过后的GAC放入250mL圆底烧瓶中，加入Fe/Mn摩尔浓度比为1:1的Fe(NO3)3·9H2O和MnSO4溶液共50mL，其中Fe(NO3)3·9H2O浓度为0.1mol/L，MnSO4浓度为0.1mol/L，将圆底烧瓶放入温度为25℃和转速为400r/min的磁力搅拌器上搅拌浸渍24h后，用抽滤装置将固液分离后，用去离子水将活性炭材料洗涤至中性后置于在105℃的鼓风干燥箱干燥。
(3)将步骤(2)得到的固体在煅烧温度为400℃的马弗炉里煅烧5h后，取出，待用。
实施例3
(1)将1.0g经预处理(包括粉碎、水洗和干燥)过后的颗粒状活性炭(GAC)，其比表面积为881.9m2/g，孔容为0.455cm3/g，孔径为10nm，放入100mL的锥形瓶中并加入50mL的15wt％硝酸溶液，在25℃恒温水浴震荡箱中震荡24h后，用去离子水洗至中性，在105℃下烘干备用。
(2)将2.0g硝酸处理过后的GAC放入250mL圆底烧瓶中，加入Fe/Mn摩尔浓度比为2:1的Fe(NO3)3·9H2O和MnSO4溶液共50mL，其中Fe(NO3)3·9H2O浓度为0.13mol/L,MnSO4浓度为0.07mol/L，将圆底烧瓶放入温度为25℃和转速为400r/min的磁力搅拌器上搅拌浸渍24h后，用抽滤装置将固液分离后，用去离子水将活性炭材料洗涤至中性后置于在105℃的鼓风干燥箱干燥。
(3)将步骤(2)得到的固体在煅烧温度为400℃的马弗炉里煅烧3h后，取出，待用。
实施例4
(1)将1.0g经预处理(包括粉碎、水洗和干燥)过后的颗粒状活性炭(GAC)，其比表面积为881.9m2/g，孔容为0.455cm3/g，孔径为10nm，放入100mL的锥形瓶中并加入50mL的15wt％硝酸溶液，在25℃恒温水浴震荡箱中震荡24h后，用去离子水洗至中性，在105℃下烘干备用。
(2)将2.0g硝酸处理过后的GAC放入250mL圆底烧瓶中，加入Fe/Mn摩尔浓度比为2:1的Fe(NO3)3·9H2O和MnSO4溶液共50mL，其中Fe(NO3)3·9H2O浓度为0.13mol/L，MnSO4浓度为0.07mol/L，将圆底烧瓶放入温度为25℃和转速为400r/min的磁力搅拌器上搅拌浸渍24h后，用抽滤装置将固液分离后，用去离子水将活性炭材料洗涤至中性后置于在105℃的鼓风干燥箱干燥。
(3)将步骤(2)得到的固体在煅烧温度为300℃的马弗炉里煅烧5h后，取出，待用。
非均相Fenton催化剂催化降解BaP的效能测定：
取4组200mL浓度为5mg/L的BaP溶液(pH分别为3、5、7、9和11)分别加入400mL烧杯中，随后向每组BaP溶液分别加入20mg实施例1-4制备得到的非均相Fenton催化剂，之后迅速加入2mmol的H2O2溶液启动反应，并使用恒温磁力搅拌器进行搅拌，恒温磁力搅拌器的反应温度控制在25℃左右，转速设定为400rpm，在反应过程中，每隔0min、1min、2min、5min、10min、20min、30min取样，水样经0.45μm有机系针式过滤器过滤后，加入一定量的NaS2O3以终止BaP进一步降解，之后进行前处理后用GC-MS进行测定分析，其催化性能如表1所示。
表1实施例1-4制备的非均相Fenton催化剂的催化性能评价
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| pH＝3时降解率/％ | 99.80 | - | - | - |
| pH＝5时降解率/％ | 99.85 | - | - | - |
| pH＝7时降解率/％ | 99.75 | 89.09 | 90.97 | 94.02 |
| pH＝9时降解率/％ | 88.73 | - | - | - |
| pH＝11时降解率/％ | 54.22 | - | - | - |
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种非均相Fenton催化剂，其特征在于，所述非均相Fenton催化剂包括：
载体；
主活性组分，所述主活性组分负载在所述载体上，并且所述主活性组分包括Fe3+和Mn2+。
2.根据权利要求1所述的非均相Fenton催化剂，其特征在于，所述载体的比表面积为100～1200m2/g，孔容为0.1～0.65cm3/g，孔径为1～200nm；
任选地，所述载体包括活性炭、沸石、氧化铝、粘土、SiO2和离子交换树脂中的至少之一。
3.根据权利要求1或2所述的非均相Fenton催化剂，其特征在于，所述Fe3+和Mn2+的总负载量占所述非均相Fenton催化剂的1～50wt％；
任选地，所述Fe3+和Mn2+的摩尔比为(1～10)：(1～10)。
4.一种制备权利要求1～3任一项所述的非均相Fenton催化剂的方法，其特征在于，包括：
(1)将载体与铁盐溶液和锰盐溶液混合浸渍，固液分离后，再进行洗涤和干燥处理；
(2)将步骤(1)所得的固体进行高温煅烧，以便得到非均相Fenton催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在将所述载体与铁盐溶液和锰盐溶液混合浸渍之前，预先采用酸液对所述载体进行预处理。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述载体与所述酸液混合的固液比为(1～20)g：(25～200)mL；
任选地，所述酸液的浓度为5～40wt％。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述载体与所述铁盐溶液和所述锰盐溶液按照(1～20)g：(20～200)mL：(20～200)mL混合；
任选地，在步骤(1)中，所述铁盐的浓度为0.05～2.0mol/L，所述锰盐的浓度为0.05～2.0mol/L。
8.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述高温煅烧的温度为200～600℃，时间为2～6h。
9.一种处理水溶液中BaP的方法，其特征在于，包括：
(a)将非均相Fenton催化剂与含有BaP的水溶液混合，以便得到待反应液；
(b)向所述待反应液中加入H2O2溶液进行反应，
其中，所述非均相Fenton催化剂采用权利要求1～3任一项所述的非均相Fenton催化剂或权利要求4～8任一项所述方法得到的非均相Fenton催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述含有BaP的水溶液的pH为3～7；
任选地，所述非均相Fenton催化剂与含有BaP的水溶液混合的固液比为(2.5～600)mg：(50～400)mL；
任选地，在步骤(a)中，所述含有BaP的水溶液的浓度为0.01～50mg/L；
任选地，在步骤(b)中，所述H2O2溶液的添加量按照所述非均相Fenton催化剂上Fe3+和Mn2+总摩尔与H2O2的摩尔比为(50～2000)：(0.5～200)进行；
任选地，在步骤(b)中，所述反应包括：在25～80℃搅拌0.1～6h，转速为150～800rpm。
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2021
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