CN111151294B - 一种过氧化物催化氧化催化剂及其用于处理环氧丙烷联产苯乙烯废水的方法 - Google Patents

一种过氧化物催化氧化催化剂及其用于处理环氧丙烷联产苯乙烯废水的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种过氧化物催化氧化催化剂及其用于处理环氧丙烷联产苯乙烯废水的方法。所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体为干化污泥，所述活性组分为氯化胆碱络合氯化锰和氯化胆碱络合氯化镍。所述催化剂用于处理环氧丙烷联产苯乙烯废水时，对废水中的过氧化氢、甲基过氧化氢和乙苯过氧化氢等过氧化物去除率在95％以上，COD去除效果显著，可将大分子有机物氧化断链为小分子酸、醇、二氧化碳和水，生化性大幅提高。

Description

一种过氧化物催化氧化催化剂及其用于处理环氧丙烷联产苯 乙烯废水的方法
技术领域
本发明涉及化学工程与环境工程废水处理技术领域，更具体地说，涉及一种过氧化物催化氧化催化剂及其用于处理环氧丙烷联产苯乙烯废水的方法。
背景技术
环氧丙烷/苯乙烯(PO/SM)装置产生大量的过氧化物废水，其具有水量大、盐及有机物含量高的特点，同时含过氧化氢、甲基过氧化氢和乙苯过氧化氢等极易自分解的过氧化物，安全风险大。目前采用的处理方式有硫代硫酸钠还原工艺、加碱分解工艺、流化床催化分解和酶分解工艺等，但上述方法存在去除效率低、反应时间长、运行成本高及氧气产生量大等缺点，难以从本质上提高工艺的安全和稳定性。
发明专利CN1675178A公开了一种过氧化物催化分解工艺，采用乙酰丙酮合镍等可溶性的催化剂将过氧化物分解成氧气，但其向废水中引入了金属离子，同时分解产物主要为氧气，氧气产生量大。
PO/SM过氧化物废水主要含过氧化氢、甲基过氧化氢和乙苯过氧化氢等物质，其都属于氧化剂，可利用其氧化性对废水中的有机物进行氧化处理，提高废水生化性的同时，降低过氧化物浓度；但在无催化剂作用下无法充分发挥其氧化性能，相比之下，在催化剂作用下，过氧化物可快速产生大量的活性氧自由基[O]，从而将废水中的难生化有机物催化分解为CO2、H2O、甲醇和小分子羧酸等，与催化分解工艺相比，催化氧化工艺可大大减少氧气的生成量，提高工艺安全性。
但目前PO/SM过氧化物废水催化氧化工艺研究较少，无相对成熟的非均相催化剂产品，大部分研究仍集中在催化分解工艺上，但实际上催化剂中的活性金属、载体和负载方式对催化氧化效率具有直接决定作用，因此，亟需开发一种适用于处理PO/SM过氧化物废水的过氧化物催化氧化催化剂，及PO/SM废水高效过氧化物催化氧化工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种过氧化物催化氧化催化剂及其用于环氧丙烷联产苯乙烯废水的处理方法。本发明催化剂可以将为废水中过氧化物完全利用，且所述处理方法简单易行，处理效率高，能对难生化废水进行有效处理，并且不产生二次污染。
为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种过氧化物催化氧化催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为干化污泥；所述活性组分为氯化胆碱络合氯化锰(CholineCl-MnCl2)和氯化胆碱络合氯化镍(CholineCl-NiCl2)；以所述载体的重量为基准计，所述活性组分含量包括：
氯化胆碱络合氯化锰1.0～10.0wt％，优选2.0～4.0wt％；
氯化胆碱络合氯化镍1.0～10.0wt％，优选2.0～4.0wt％。
进一步地，所述干化污泥来自废水处理过程中的副产生化活性污泥，经压滤、脱水、烘干、焙烧和成型等工艺制作而成，其加工步骤为：首先将生化活性污泥采用袋式压滤机进行处理，将所得固体在90～100℃下干燥1～5h，再在300～400℃焙烧3～5h，最后通过挤条机成型，得干化污泥颗粒；
优选地，所述干化污泥颗粒粒径为0.7～1.0cm，比表面积为1800～2000m2/g。
优选地，所述干化污泥采用铈进行改性，改性方法步骤包括：干化污泥在铈盐溶液中进行浸渍，优选等体积浸渍，浸渍时间为30～240min，优选60～120min；然后将所得固体在60～150℃干燥1～5h，再在300～400℃焙烧3～5h，得到铈改性干化污泥；
所述改性方法，在浸渍前，优选将干化污泥进行真空预处理，所述的真空预处理的时间为10～60min，真空度为96.0～98.0KPa(表压)；
优选地，所述铈盐溶液为水溶液，所述铈盐来源于含铈金属元素的硝酸盐、醋酸盐和碳酸盐中的一种或多种，优选硝酸盐；所述铈盐溶液浓度范围为0.05～0.10g/mL(以铈含量计)；
所述铈改性干化污泥，以干化污泥的重量为基准计，铈的含量为1.0～5.0wt％，优选2.0～3.0wt％。
本发明采用干化污泥为载体，干化污泥载体来自于废水处理过程中的副产，是富含镁、铝、镍、钙、硅酸盐、磷酸盐等的多孔氧化物材料，其具有比表面积大、使用成本低、热力学稳定性高且可负载量大等优点，同时表面具有大量的功能性官能团，催化活性高。
采用铈改性干化污泥载体时，铈在催化剂中是分两部分存在的，一部分存在于铈改性干化污泥载体中，高度分散在干化污泥上，将干化污泥内表面进行物理割分，且铈能与干化污泥形成较强的相互作用，起到锚定作用；而在引入主活性组分及调变剂时，铈改性干化污泥载体中的铈还起到导向作用，使主活性组分分散均匀，防止聚集。另一部分铈存在于铈改性干化污泥载体的负载物(即主活性组分及调变剂)中，由于铈改性干化污泥载体中铈的锚定作用和导向作用，催化剂中活性组分-氧化铈-干化污泥之间的相互作用力强于活性组分-干化污泥之间的相互作用力，因此可有效降低活性组分的聚集和流失，尤其适用于长周期处理废水，具有较好的活性和处理效果，运行处理成本低。
同时铈也是一种较好的储氧元素，过氧化物经过催化形成的活性氧自由基可以及时迁移到干化污泥载体中的铈进行储存，当催化剂的载体为铈改性干化污泥载体时，催化剂对氧化剂(如过氧化氢、甲基过氧化氢和乙苯过氧化氢等)进行催化氧化时，氧化剂在催化剂的主活性组分上产生的活性氧自由基可以及时迁移至铈改性干化污泥载体的铈上进行储存，使得活性氧自由基的位点增多，增加了反应位点，提高对有机物的降解速率和降解量。
进一步地，所述活性组分氯化胆碱络合氯化锰和氯化胆碱络合氯化镍的制备方法为：将氯化胆碱(CholineCl)与MnCl2或NiCl2等摩尔混合，氮气保护下加热搅拌，在60～150℃、优选80～110℃反应1～5h、优选2～4h；将反应后所得粘稠液体在60～150℃真空干燥5～10h，即得氯化胆碱络合氯化锰或氯化胆碱络合氯化镍。
所述催化剂活性成分CholineCl-MnCl2和CholineCl-NiCl2属于金属络合物型季铵盐离子液体。其中CholineCl-MnCl2为主要活性组分，CholineCl-NiCl2作为调变剂(即催化剂助剂)，用于对催化剂的性能进行修饰，一方面可提高过氧化物去除效果，另一方面可减少活性金属Mn的流失，增加催化剂的使用寿命，而采用含其它金属的离子液体如CholineCl-CoCl2、CholineCl-FeCl3等作为调变剂与CholineCl-MnCl2复配，却无法避免活性金属Mn流失问题。
当催化剂的载体为铈改性干化污泥时，在处理过氧化物废水时，过氧化物在活性组分上产生活性氧自由基，CholineCl-MnCl2-CeO2-干化污泥的结构能够及时将CholineCl-MnCl2上产生的活性氧自由基迁移至CeO2上，进而提高反应位点个数，分解过氧化物的同时有效降解有机物，提升COD去除率。同时催化剂使过氧化物产生活性氧自由基时，活性氧自由基之间会不可避免地相互结合，生成少量氧气，其主要催化氧化机理如下：
ORG-OOH→ORG-OH+[O]，即CAT+ORG-OOH→CAT-O+ORG-OH ①；
ORG+CAT-O→ORG-O+CAT ②；
ORG-O+CAT-O→H2O+CAT+CO3 2- ③；
其中，[O]代表活性氧自由基，CAT代表催化剂，ORG-OOH代表过氧化物，CAT-O代表催化剂上的活性位点，活性位点上具有[O]，ORG-O代表与[O]相结合的有机物；
式①是过氧化物经催化剂催化而在催化剂上产生[O]的过程；式②是具有[O]活性位点的催化剂与有机物接触将[O]转移到有机物上的过程；式③是与[O]相结合的有机物在催化剂作用下降解为小分子、二氧化碳和水的过程。
一种本发明上述过氧化物催化氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将氯化胆碱络合氯化锰和氯化胆碱络合氯化镍溶于甲醇，在氮气氛围下加入载体浸渍，优选等体积浸渍，浸渍时间30～240min，优选60～120min；然后将所得固体在60～150℃干燥1～5h，再在300～400℃焙烧3～5h，得到过氧化物催化氧化催化剂。
所述氯化胆碱络合氯化锰和氯化胆碱络合氯化镍溶于甲醇中的浓度范围分别为0.20～0.40g/mL和0.15～0.30g/mL。
优选的，在浸渍前，将所述载体进行真空预处理，所述的真空预处理时间为10～60min，真空度为96.0～98.0KPa(表压)。
一种环氧丙烷联产苯乙烯废水的处理方法，采用上述过氧化物催化氧化催化剂，包括以下步骤：
(1)调节环氧丙烷联产苯乙烯废水pH，然后在过氧化物催化氧化催化剂作用下进行反应；
(2)步骤(1)反应后，得到的废气进行水洗处理后直接外排，得到的废水去后续生化单元处理。
步骤(1)中，所述环氧丙烷联产苯乙烯废水组成优选满足以下条件：过氧化物(以过氧化氢计)含量2000～28000mg/L，优选为3000～25000mg/L，COD≤100000mg/L，优选0～80000mg/L；Ca2+≤50mg/L，优选0～20mg/L；Mg2+≤50mg/Nm3，优选0～20mg/Nm3；Fe3+≤50mg/Nm3，优选0～20mg/L；Cu2+≤50mg/Nm3，优选0～20mg/Nm3；悬浮固体≤50mg/L，优选0～20mg/L。
步骤(1)中，所述pH调节为6～13，优选9～10；pH调节过程温度为20～80℃，优选50～70℃；pH调节后过氧化物即可减少约10～20％；pH调节过程可以在本领域公知的任意反应器中进行，优选采用调节槽或静态混合器。
步骤(1)中，所述反应，温度为20～80℃、优选50～70℃，空速为0.5～4h-1、优选1～2h-1，反应温度和空速的选择决定了过氧化物催化氧化的效率，一般来说，反应温度升高、空速降低有利于处理效率的提升。
步骤(1)中，所述反应过程优选增加氮气吹扫，控制催化氧化反应尾气中氧含量≤3.5v％，保证反应过程安全进行。
过氧化物无催化剂存在条件下催化氧化效率较低，无法快速形成活性氧自由基，而CholineCl-MnCl2和CholineCl-NiCl2离子液体催化剂作用下，过氧化物会快速转化为活性氧自由基，从而将有机物催化分解，且CholineCl-MnCl2和CholineCl-NiCl2离子液体合成成本低，工业应用前景广阔。
步骤(2)中，废气水洗处理可以在本领域公知的任意设备中进行，优选采用吸收塔。通过水洗处理去除废气中的小分子酸、醇类物质，水洗条件包括：温度15～50℃、优选20～40℃，气水体积比60～240:1，优选90～200:1。为了提高水洗效果，吸收塔采用填料塔，同时增加内回流喷淋，所选填料可任选为行业内公知的任意填料，比如鲍尔环、拉西环、球形填料和阶梯环填料的一种或多种。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明过氧化物催化氧化催化剂，使用干化污泥作为载体，将CholineCl-MnCl2和CholineCl-NiCl2两种离子液体进行固载化，过氧化物可快速转化为大量活性氧自由基，提高了对过氧化物废水催化氧化效果，同时过氧化物催化剂可以将废水中过氧化物完全利用，技术集成度高。其中所用干化污泥载体，来自废水处理过程中的副产，简单易得，成本低廉，实现了废物的循环利用。
(2)本发明环氧丙烷联产苯乙烯废水处理方法，通过过氧化物催化氧化方法将废水中的有机物氧化分解为CO2、H2O、甲醇和小分子羧酸，催化效率高、方法简单易操作、运行成本低、无二次污染。
(3)本发明过氧化物催化氧化催化剂，不仅适用于PO/SM过氧化物废水的处理，也适用于其他含过氧化氢、甲基过氧化氢和乙苯过氧化氢等过氧化物废水的处理。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明技术方案及其效果做进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明的内容，并不用于限制本发明的保护范围。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
一、本发明实施例主要设备型号及原料来源
废水储罐、静态混合器、催化氧化塔、废水提升泵、废水输送泵和水洗塔均购自烟台科立化工设备有限公司；
马弗炉，型号VULCAN 3-1750，购自美国Neytech公司；
干化污泥，来自万华化学废水处理系统的副产，其加工步骤为：首先将生化活性污泥采用袋式压滤机进行处理，将所得固体在100℃下干燥，再在400℃焙烧4h，最后通过挤条机成型，颗粒粒径为0.7～1.0cm，比表面积为1800～2000m2/g；
环氧丙烷联产苯乙烯过氧化物废水，来自万华化学环氧丙烷联产苯乙烯装置；
氯化胆碱、甲醇、乙醇、氯化镍、氯化锰、氯化钴和氯化铁，分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；
硝酸铈，分析纯，购自西陇化工股份有限公司；
氢氧化钠溶液，来自万华化学。
氯化胆碱络合氯化锰制备方法为：将氯化胆碱(CholineCl)与MnCl2等摩尔混合，氮气保护下加热搅拌，在100℃反应4h；将反应后所得粘稠液体在90℃真空干燥10h，得氯化胆碱络合氯化锰。
氯化胆碱络合氯化镍的制备方法为：将氯化胆碱(CholineCl)与NiCl2等摩尔混合，氮气保护下加热搅拌，在100℃反应4h；将反应后所得粘稠液体在90℃真空干燥10h，得氯化胆碱络合氯化镍。
实施例1：1#催化剂的制备
取干化污泥样品20g置于浸渍瓶中，进行真空预处理，真空预处理时间为60min，真空度为98.0KPa(表压)；同时取含CholineCl-MnCl2 0.20g/mL的甲醇溶液1.0mL，含CholineCl-NiCl2 0.15g/mL的甲醇溶液1.4mL，加入到甲醇浓度为10wt％的甲醇水溶液中，配制成总体积为20mL的浸渍液。将上述浸渍液加入到装有上述干化污泥载体的真空浸渍瓶中并混合均匀，对上述干化污泥载体进行等体积浸渍，浸渍30min后，取出并置于烘箱内150℃干燥5h，然后在马弗炉内400℃焙烧5h，得到1#催化剂。
所得1#催化剂中，以其中干化污泥的重量为基准计，以下成分的含量如下：CholineCl-MnCl2 1.0wt％，CholineCl-NiCl2 1.0wt％。
实施例2：2#催化剂的制备
取干化污泥样品20g置于浸渍瓶中，进行真空预处理，真空预处理时间为10min，真空度为96.0KPa(表压)；同时取含铈0.10g/mL的硝酸铈水溶液2.0mL，加入到乙醇浓度为10wt％的乙醇水溶液中，配制成总体积为20.0mL的浸渍液。将上述浸渍液加入到装有干化污泥载体的真空浸渍瓶中混合均匀后对上述干化污泥载体进行等体积浸渍，浸渍30min后，取出并置于烘箱内150℃干燥5h，然后在马弗炉内400℃焙烧5h，制得铈改性干化污泥载体。所制得的铈改性干化污泥载体中，以干化污泥的重量为基准计，铈的含量为1.0wt％。
取上述铈改性干化污泥样品20g置于浸渍瓶中，进行真空预处理，真空预处理时间为10min，真空度为96.0KPa(表压)；同时取含CholineCl-MnCl2 0.20g/mL的甲醇溶液1.0mL，含CholineCl-NiCl2 0.15g/mL的甲醇溶液1.4mL，加入到甲醇浓度为10wt％的甲醇水溶液中，配制成总体积为20mL的浸渍液。将上述浸渍液加入到装有上述铈改性干化污泥载体的真空浸渍瓶中并混合均匀，对铈改性干化污泥载体进行等体积浸渍，浸渍240min后，取出并置于烘箱内150℃干燥5h，然后在马弗炉内400℃焙烧5h，得到2#催化剂。
所得2#催化剂中，以其中以铈改性干化污泥的重量为基准计，以下成分的含量如下：CholineCl-MnCl2 1.0wt％，CholineCl-NiCl2 1.0wt％。
实施例3：3#催化剂的制备
取干化污泥样品20g置于浸渍瓶中，进行真空预处理，真空预处理时间为10min，真空度为96.0KPa(表压)；同时取含铈0.05g/mL的硝酸铈水溶液4.0mL，加入到乙醇浓度为10wt％的乙醇水溶液中，配制成总体积为20.0mL的浸渍液。将上述浸渍液加入到装有干化污泥载体的真空浸渍瓶中混合均匀后对上述干化污泥载体进行等体积浸渍，浸渍240min后，取出并置于烘箱内60℃干燥1h，然后在马弗炉内300℃焙烧3h，制得铈改性干化污泥载体。所制得的铈改性干化污泥载体中，以干化污泥的重量为基准计，铈的含量为1.0wt％。
取上述铈改性干化污泥样品20g置于浸渍瓶中，进行真空预处理，真空预处理时间为10min，真空度为96.0KPa(表压)；同时取含CholineCl-MnCl2 0.20g/mL的甲醇溶液4.0mL，含CholineCl-NiCl2 0.15g/mL的甲醇溶液8.0mL，加入到甲醇浓度为10wt％的甲醇水溶液中，配制成总体积为20mL的浸渍液。将上述浸渍液加入到装有上述铈改性干化污泥载体的真空浸渍瓶中并混合均匀，对铈改性干化污泥载体进行过量体积浸渍，浸渍240min后，取出并置于烘箱内60℃干燥1h，然后在马弗炉内300℃焙烧3h，得到3#催化剂。
所得3#催化剂中，以其中以铈改性干化污泥的重量为基准计，以下成分的含量如下：CholineCl-MnCl2 4.0wt％，CholineCl-NiCl2 6.0wt％。
实施例4：4#催化剂的制备
取干化污泥样品20g置于浸渍瓶中，进行真空预处理，真空预处理时间为30min，真空度为96.0KPa(表压)；同时取含铈0.10g/mL的硝酸铈水溶液10.0mL，加入到乙醇浓度为10wt％的乙醇水溶液中，配制成总体积为20.0mL的浸渍液。将上述浸渍液加入到装有干化污泥载体的真空浸渍瓶中混合均匀后对上述干化污泥载体进行等体积浸渍，浸渍60min后，取出并置于烘箱内90℃干燥3h，然后在马弗炉内350℃焙烧4h，制得铈改性干化污泥载体。所制得的铈改性干化污泥载体中，以干化污泥的重量为基准计，铈的含量为5.0wt％。
取上述铈改性干化污泥样品20g置于浸渍瓶中，进行真空预处理，真空预处理时间为30min，真空度为96.0KPa(表压)；同时取含CholineCl-MnCl2 0.20g/mL的甲醇溶液4.0mL，含CholineCl-NiCl2 0.15g/mL的甲醇溶液8.0mL，加入到甲醇浓度为10wt％的甲醇水溶液中，配制成总体积为20mL的浸渍液。将上述浸渍液加入到装有上述铈改性干化污泥载体的真空浸渍瓶中并混合均匀，对铈改性干化污泥载体进行等体积浸渍，浸渍60min后，取出并置于烘箱内90℃干燥3h，然后在马弗炉内350℃焙烧4h，得到4#催化剂。
所得4#催化剂中，以其中以铈改性干化污泥的重量为基准计，以下成分的含量如下：CholineCl-MnCl2 4.0wt％，CholineCl-NiCl2 6.0wt％。
实施例5：5#催化剂的制备
取干化污泥样品20g置于浸渍瓶中，进行真空预处理，真空预处理时间为40min，真空度为97.0KPa(表压)；同时取含铈0.10g/mL的硝酸铈水溶液10.0mL，加入到乙醇浓度为10wt％的乙醇水溶液中，配制成总体积为20.0mL的浸渍液。将上述浸渍液加入到装有干化污泥载体的真空浸渍瓶中混合均匀后对上述干化污泥载体进行等体积浸渍，浸渍120min后，取出并置于烘箱内120℃干燥2h，然后在马弗炉内400℃焙烧2h，制得铈改性干化污泥载体。所制得的铈改性干化污泥载体中，以干化污泥的重量为基准计，铈的含量为5.0wt％。
取上述铈改性干化污泥样品20g置于浸渍瓶中，进行真空预处理，真空预处理时间为60min，真空度为98.0KPa(表压)；同时取含CholineCl-MnCl2 0.20g/mL的甲醇溶液10.0mL，含CholineCl-NiCl2 0.15g/mL的甲醇溶液13.3mL，加入到甲醇浓度为10wt％的甲醇水溶液中，配制成总体积为30mL的浸渍液。将上述浸渍液加入到装有上述铈改性干化污泥载体的真空浸渍瓶中并混合均匀，对铈改性干化污泥载体进行等体积浸渍，浸渍120min后，取出并置于烘箱内60℃干燥5h，然后在马弗炉内350℃焙烧3h，得到5#催化剂。
所得5#催化剂中，以其中铈改性干化污泥的重量为基准计，以下成分的含量如下：CholineCl-MnCl2 10.0wt％，CholineCl-NiCl2 10.0wt％。
实施例6：6#催化剂的制备
取干化污泥样品20g置于浸渍瓶中，进行真空预处理，真空预处理时间为20min，真空度为98.0KPa(表压)；同时取含铈0.10g/mL的硝酸铈水溶液10.0mL，加入到乙醇浓度为10wt％的乙醇水溶液中，配制成总体积为20.0mL的浸渍液。将上述浸渍液加入到装有干化污泥载体的真空浸渍瓶中混合均匀后对上述干化污泥载体进行等体积浸渍，浸渍150min后，取出并置于烘箱内150℃干燥4h，然后在马弗炉内300℃焙烧3h，制得铈改性干化污泥载体。所制得的铈改性干化污泥载体中，以干化污泥的重量为基准计，铈的含量为5.0wt％。
取上述铈改性干化污泥样品20g置于浸渍瓶中，进行真空预处理，真空预处理时间为60min，真空度为98.0KPa(表压)；同时取含CholineCl-MnCl2 0.40g/mL的甲醇溶液5.0mL，含CholineCl-CoCl2 0.15g/mL的甲醇溶液13.3mL，加入到甲醇浓度为10wt％的甲醇水溶液中，配制成总体积为30mL的浸渍液。将上述浸渍液加入到装有上述铈改性干化污泥载体的真空浸渍瓶中并混合均匀，对铈改性干化污泥载体进行等体积浸渍，浸渍40min后，取出并置于烘箱内90℃干燥4h，然后在马弗炉内400℃焙烧3h，得到6#催化剂。
所得6#催化剂中，以其中铈改性干化污泥的重量为基准计，以下成分的含量如下：CholineCl-MnCl2 10.0wt％，CholineCl-CoCl2 10.0wt％。
实施例7：7#催化剂的制备
取干化污泥样品20g置于浸渍瓶中，进行真空预处理，真空预处理时间为50min，真空度为96.0KPa(表压)；同时取含铈0.10g/mL的硝酸铈水溶液10.0mL，加入到乙醇浓度为10wt％的乙醇水溶液中，配制成总体积为20.0mL的浸渍液。将上述浸渍液加入到装有干化污泥载体的真空浸渍瓶中混合均匀后对上述干化污泥载体进行等体积浸渍，浸渍90min后，取出并置于烘箱内120℃干燥2h，然后在马弗炉内400℃焙烧4h，制得铈改性干化污泥载体。所制得的铈改性干化污泥载体中，以干化污泥的重量为基准计，铈的含量为5.0wt％。
取上述铈改性干化污泥样品20g置于浸渍瓶中，进行真空预处理，真空预处理时间为30min，真空度为98.0KPa(表压)；同时取含CholineCl-MnCl2 0.20g/mL的甲醇溶液10.0mL，含CholineCl-FeCl3 0.30g/mL的甲醇溶液6.65mL，加入到甲醇浓度为10wt％的甲醇水溶液中，配制成总体积为30mL的浸渍液。将上述浸渍液加入到装有上述铈改性干化污泥载体的真空浸渍瓶中并混合均匀，对铈改性干化污泥载体进行等体积浸渍，浸渍210min后，取出并置于烘箱内150℃干燥1h，然后在马弗炉内300℃焙烧5h，得到7#催化剂。
所得7#催化剂中，以其中铈改性干化污泥的重量为基准计，以下成分的含量如下：CholineCl-MnCl2 10.0wt％，CholineCl-FeCl3 10.0wt％。
实施例8：8#催化剂的制备
取干化污泥样品20g置于浸渍瓶中，进行真空预处理，真空预处理时间为40min，真空度为97.0KPa(表压)；同时取含铈0.10g/mL的硝酸铈水溶液10.0mL，加入到乙醇浓度为10wt％的乙醇水溶液中，配制成总体积为20.0mL的浸渍液。将上述浸渍液加入到装有干化污泥载体的真空浸渍瓶中混合均匀后对上述干化污泥载体进行等体积浸渍，浸渍60min后，取出并置于烘箱内60℃干燥5h，然后在马弗炉内350℃焙烧3h，制得铈改性干化污泥载体。所制得的铈改性干化污泥载体中，以干化污泥的重量为基准计，铈的含量为5.0wt％。
取上述铈改性干化污泥样品20g置于浸渍瓶中，进行真空预处理，真空预处理时间为10min，真空度为96.0KPa(表压)；同时取含MnCl2 0.20g/mL的甲醇溶液10.0mL，含NiCl20.15g/mL的甲醇溶液13.3mL，加入到甲醇浓度为10wt％的甲醇水溶液中，配制成总体积为30mL的浸渍液。将上述浸渍液加入到装有上述铈改性干化污泥载体的真空浸渍瓶中并混合均匀，对铈改性干化污泥载体进行等体积浸渍，浸渍30min后，取出并置于烘箱内90℃干燥2h，然后在马弗炉内300℃焙烧4h，得到8#催化剂。
所得8#催化剂中，以其中铈改性干化污泥的重量为基准计，以下成分的含量如下：MnCl2 10.0wt％，NiCl2 10.0wt％。
实施例9：9#催化剂的制备
取TiO2样品20g置于浸渍瓶中，进行真空预处理，真空预处理时间为50min，真空度为98.0KPa(表压)；同时取含铈0.10g/mL的硝酸铈水溶液10.0mL，加入到乙醇浓度为10wt％的乙醇水溶液中，配制成总体积为20.0mL的浸渍液。将上述浸渍液加入到装有TiO2载体的真空浸渍瓶中混合均匀后对上述TiO2载体进行等体积浸渍，浸渍210min后，取出并置于烘箱内90℃干燥3h，然后在马弗炉内400℃焙烧5h，制得铈改性TiO2载体。所制得的铈改性TiO2载体中，以TiO2的重量为基准计，铈的含量为5.0wt％。
取上述铈改性TiO2样品20g置于浸渍瓶中，进行真空预处理，真空预处理时间为60min，真空度为98.0KPa(表压)；同时取含CholineCl-MnCl2 0.20g/mL的甲醇溶液10.0mL，含CholineCl-NiCl2 0.15g/mL的甲醇溶液13.3mL，加入到甲醇浓度为10wt％的甲醇水溶液中，配制成总体积为30mL的浸渍液。将上述浸渍液加入到装有上述铈改性TiO2载体的真空浸渍瓶中并混合均匀，对铈改性TiO2载体进行等体积浸渍，浸渍120min后，取出并置于烘箱内60℃干燥5h，然后在马弗炉内400℃焙烧3h，得到9#催化剂。
所得9#催化剂中，以其中铈改性TiO2的重量为基准计，以下成分的含量如下：CholineCl-MnCl2 10.0wt％，CholineCl-NiCl2 10.0wt％。
在以下的PO/SM过氧化物废水的处理实施例中，PO/SM过氧化物废水的水质结果见表1。
表1 PO/SM过氧化物废水水质组成
Figure BDA0001857974650000161
实施例10：PO/SM过氧化物废水的处理(1#催化剂)
步骤(1)：PO/SM过氧化物废水温度为80℃，调节废水pH至6.0，废水COD 78000mg/L，过氧化物24500mg/L，甲酸22400mg/L，乙酸13400mg/L，丙二醇7840mg/L，α-苯乙醇6259mg/L，苯乙酮4114mg/L。
步骤(2):将步骤(1)的过氧化物废水通入催化氧化塔，反应温度：80℃，空速1h-1，在1#非均相催化剂作用下，过氧化物快速转化为活性氧自由基，将废水中的大分子有机物分解为小分子酸、醇、二氧化碳和水，催化氧化后，废水过氧化物浓度为1220mg/L，过氧化物去除率95.0％，COD 63000mg/L，BOD535600mg/L，甲酸25700mg/L，乙酸15400mg/L，丙二醇3528mg/L，α-苯乙醇3129mg/L，苯乙酮2057mg/L。
步骤(3):将步骤(2)催化氧化废气通入水洗塔中，水洗温度为50℃，气水比为60，水洗塔采用鲍尔环填料塔，经水洗后尾气中非甲烷总烃为15mg/Nm3。
实施例11：PO/SM过氧化物废水的处理(2#催化剂)
步骤(1)：PO/SM过氧化物废水温度为60℃，调节废水pH至13.0，废水COD 78000mg/L，过氧化物24500mg/L，甲酸22400mg/L，乙酸13400mg/L，丙二醇7840mg/L，α-苯乙醇6259mg/L，苯乙酮4114mg/L。
步骤(2):将步骤(1)的过氧化物废水通入催化氧化塔，反应温度：60℃，空速0.5h-1，在2#非均相催化剂作用下，过氧化物快速转化为活性氧自由基，将废水中的大分子有机物分解为小分子酸、醇、二氧化碳和水，催化氧化后，废水过氧化物浓度为130mg/L，过氧化物去除率99.5％，COD 53000mg/L，BOD539800mg/L，甲酸27800mg/L，乙酸16800mg/L，丙二醇3213mg/L，α-苯乙醇2624mg/L，苯乙酮1751mg/L。
步骤(3):将步骤(2)催化氧化废气通入水洗塔中，水洗温度为42℃，气水比为240，水洗塔采用鲍尔环填料塔，经水洗后尾气中非甲烷总烃为6mg/Nm3。
实施例12：PO/SM过氧化物废水的处理(3#催化剂)
步骤(1)：PO/SM过氧化物废水温度为40℃，调节废水pH至8.0，废水COD 78000mg/L，过氧化物24500mg/L，甲酸22400mg/L，乙酸13400mg/L，丙二醇7840mg/L，α-苯乙醇6259mg/L，苯乙酮4114mg/L。
步骤(2):将步骤(1)的过氧化物废水通入催化氧化塔，反应温度：40℃，空速1h-1，在3#非均相催化剂作用下，过氧化物快速转化为活性氧自由基，将废水中的大分子有机物分解为小分子酸、醇、二氧化碳和水，催化氧化后，废水过氧化物浓度为120mg/L，过氧化物去除率99.5％，COD 52500mg/L，BOD540000mg/L，甲酸27900mg/L，乙酸16850mg/L，丙二醇3168mg/L，α-苯乙醇2634mg/L，苯乙酮1695mg/L。
步骤(3):将步骤(2)催化氧化废气通入水洗塔中，水洗温度为28℃，气水比为90，水洗塔采用鲍尔环填料塔，经水洗后尾气中非甲烷总烃为4mg/Nm3。
实施例13：PO/SM过氧化物废水的处理(4#催化剂)
步骤(1)：PO/SM过氧化物废水温度为50℃，调节废水pH至10.0，废水COD 78000mg/L，过氧化物24500mg/L，甲酸22400mg/L，乙酸13400mg/L，丙二醇7840mg/L，α-苯乙醇6259mg/L，苯乙酮4114mg/L。
步骤(2):将步骤(1)的过氧化物废水通入催化氧化塔，反应温度：50℃，空速3h-1，在4#非均相催化剂作用下，过氧化物快速转化为活性氧自由基，将废水中的大分子有机物分解为小分子酸、醇、二氧化碳和水，催化氧化后，废水过氧化物浓度为104mg/L，过氧化物去除率99.6％，COD 52100mg/L，BOD540500mg/L，甲酸27500mg/L，乙酸16900mg/L，丙二醇3203mg/L，α-苯乙醇2621mg/L，苯乙酮1685mg/L。
步骤(3):将步骤(2)催化氧化废气通入水洗塔中，水洗温度为31℃，气水比为120，水洗塔采用鲍尔环填料塔，经水洗后尾气中非甲烷总烃为7mg/Nm3。
实施例14：PO/SM过氧化物废水的处理(5#催化剂)
步骤(1)：PO/SM过氧化物废水温度为70℃，调节废水pH至11.0，废水COD 78000mg/L，过氧化物24500mg/L，甲酸22400mg/L，乙酸13400mg/L，丙二醇7840mg/L，α-苯乙醇6259mg/L，苯乙酮4114mg/L。
步骤(2):将步骤(1)的过氧化物废水通入催化氧化塔，反应温度：70℃，空速2h-1，在5#非均相催化剂作用下，过氧化物快速转化为活性氧自由基，将废水中的大分子有机物分解为小分子酸、醇、二氧化碳和水，催化氧化后，废水过氧化物浓度为102mg/L，过氧化物去除率99.6％，COD 52000mg/L，BOD540600mg/L，甲酸27300mg/L，乙酸16940mg/L，丙二醇3200mg/L，α-苯乙醇2619mg/L，苯乙酮1678mg/L。
步骤(3):将步骤(2)催化氧化废气通入水洗塔中，水洗温度为56℃，气水比为150，水洗塔采用鲍尔环填料塔，经水洗后尾气中非甲烷总烃为9mg/Nm3。
实施例15：PO/SM过氧化物废水的处理(6#催化剂)
步骤(1)：PO/SM过氧化物废水温度为60℃，调节废水pH至12.0，废水COD 78000mg/L，过氧化物24500mg/L，甲酸22400mg/L，乙酸13400mg/L，丙二醇7840mg/L，α-苯乙醇6259mg/L，苯乙酮4114mg/L。
步骤(2):将步骤(1)的过氧化物废水通入催化氧化塔，反应温度：60℃，空速4h-1，在6#非均相催化剂作用下，过氧化物快速转化为活性氧自由基，将废水中的大分子有机物分解为小分子酸、醇、二氧化碳和水，催化氧化后，废水过氧化物浓度为4992mg/L，过氧化物去除率79.6％，COD 64000mg/L，BOD512300mg/L，甲酸24600mg/L，乙酸14940mg/L，丙二醇6500mg/L，α-苯乙醇4823mg/L，苯乙酮2598mg/L，出水含Mn 2.3mg/L，Co 6.2mg/L，存在活性金属流失现象。
步骤(3):将步骤(2)催化氧化废气通入水洗塔中，水洗温度为48℃，气水比为180，水洗塔采用鲍尔环填料塔，经水洗后尾气中非甲烷总烃为6mg/Nm3。
实施例16：PO/SM过氧化物废水的处理(7#催化剂)
步骤(1)：PO/SM过氧化物废水温度为50℃，调节废水pH至9.0，废水COD 78000mg/L，过氧化物24500mg/L，甲酸22400mg/L，乙酸13400mg/L，丙二醇7840mg/L，α-苯乙醇6259mg/L，苯乙酮4114mg/L。
步骤(2):将步骤(1)的过氧化物废水通入催化氧化塔，反应温度：50℃，空速3h-1，在7#非均相催化剂作用下，过氧化物快速转化为活性氧自由基，将废水中的大分子有机物分解为小分子酸、醇、二氧化碳和水，催化氧化后，废水过氧化物浓度为7566mg/L，过氧化物去除率69.1％，COD 68000mg/L，BOD510300mg/L，甲酸23900mg/L，乙酸15210mg/L，丙二醇6700mg/L，α-苯乙醇5023mg/L，苯乙酮2630mg/L，，出水含Mn 5.3mg/L，Fe 3.8mg/L，存在活性金属流失现象。
步骤(3):将步骤(2)催化氧化废气通入水洗塔中，水洗温度为36℃，气水比为150，水洗塔采用鲍尔环填料塔，经水洗后尾气中非甲烷总烃为6mg/Nm3。
实施例17：PO/SM过氧化物废水的处理(8#催化剂)
步骤(1)：PO/SM过氧化物废水温度为50℃，调节废水pH至7.0，废水COD 78000mg/L，过氧化物24500mg/L，甲酸22400mg/L，乙酸13400mg/L，丙二醇7840mg/L，α-苯乙醇6259mg/L，苯乙酮4114mg/L。
步骤(2):将步骤(1)的过氧化物废水通入催化氧化塔，反应温度：50℃，空速2h-1，在8#非均相催化剂作用下，过氧化物快速转化为活性氧自由基，将废水中的大分子有机物分解为小分子酸、醇、二氧化碳和水，催化氧化后，废水过氧化物浓度为2420mg/L，过氧化物去除率90.1％，COD 65000mg/L，BOD530100mg/L，甲酸26500mg/L，乙酸15800mg/L，丙二醇4516mg/L，α-苯乙醇4132mg/L，苯乙酮2312mg/L。
步骤(3):将步骤(2)催化氧化废气通入水洗塔中，水洗温度为35℃，气水比为210，水洗塔采用鲍尔环填料塔，经水洗后尾气中非甲烷总烃为12mg/Nm3。
实施例18：PO/SM过氧化物废水的处理(9#催化剂)
步骤(1)：PO/SM过氧化物废水温度为20℃，调节废水pH至9.0，废水COD 78000mg/L，过氧化物24500mg/L，甲酸22400mg/L，乙酸13400mg/L，丙二醇7840mg/L，α-苯乙醇6259mg/L，苯乙酮4114mg/L。
步骤(2):将步骤(1)的过氧化物废水通入催化氧化塔，反应温度：20℃，空速1h-1，在9#非均相催化剂作用下，过氧化物快速转化为活性氧自由基，将废水中的大分子有机物分解为小分子酸、醇、二氧化碳和水，催化氧化后，废水过氧化物浓度为2105mg/L，过氧化物去除率91.4％，COD 64500mg/L，BOD529800mg/L，甲酸26600mg/L，乙酸15900mg/L，丙二醇4417mg/L，α-苯乙醇4068mg/L，苯乙酮2213mg/L。
步骤(3):将步骤(2)催化氧化废气通入水洗塔中，水洗温度为15℃，气水比为240，水洗塔采用鲍尔环填料塔，经水洗后尾气中非甲烷总烃为11mg/Nm3。
实施例19：PO/SM过氧化物废水的处理(4#催化剂)
步骤(1)：PO/SM过氧化物废水温度为70℃，调节废水pH至10.0，废水COD 58800mg/L，过氧化物18590mg/L，甲酸20300mg/L，乙酸11400mg/L，丙二醇8040mg/L，α-苯乙醇4983mg/L，苯乙酮4023mg/L。。
步骤(2):将步骤(1)的过氧化物废水通入催化氧化塔，反应温度：70℃，空速2h-1，在4#非均相催化剂作用下，过氧化物快速转化为活性氧自由基，将废水中的大分子有机物分解为小分子酸、醇、二氧化碳和水，催化氧化后，废水过氧化物浓度为80mg/L，过氧化物去除率99.6％，COD 41400mg/L，BOD536800mg/L，甲酸23500mg/L，乙酸12900mg/L，丙二醇3467mg/L，α-苯乙醇2108mg/L，苯乙酮1870mg/L。。
步骤(3):将步骤(2)催化氧化废气通入水洗塔中，水洗温度为52℃，气水比为90，水洗塔采用鲍尔环填料塔，经水洗后尾气中非甲烷总烃为5mg/Nm3。
实施例20：PO/SM过氧化物废水的处理(4#催化剂)
步骤(1)：PO/SM过氧化物废水温度为50℃，调节废水pH至9.0，废水COD 57500mg/L，过氧化物1930mg/L，甲酸22400mg/L，乙酸12400mg/L，丙二醇3290mg/L，α-苯乙醇5278mg/L，苯乙酮3126mg/L。
步骤(2):将步骤(1)的过氧化物废水通入催化氧化塔，反应温度：50℃，空速1h-1，在4#非均相催化剂作用下，过氧化物快速转化为活性氧自由基，将废水中的大分子有机物分解为小分子酸、醇、二氧化碳和水，催化氧化后，废水过氧化物浓度为20mg/L，过氧化物去除率99.0％，COD 56200mg/L，BOD544300mg/L，甲酸22800mg/L，乙酸12500mg/L，丙二醇3220mg/L，α-苯乙醇5214mg/L，苯乙酮3056mg/L。
步骤(3):将步骤(2)催化氧化废气通入水洗塔中，水洗温度为39℃，气水比为200，水洗塔采用鲍尔环填料塔，经水洗后尾气中非甲烷总烃为3mg/Nm3。
对比例1：PO/SM过氧化物废水的处理
将本发明1#催化剂替换为干化污泥负载氧化锰和氧化镍，所得改性催化剂中，以其中干化污泥的重量为基准计，以下成分的含量如下：MnO2 1.0wt％，NiO2 1.0wt％。
步骤(1)：PO/SM过氧化物废水温度为80℃，调节废水pH至6.0，废水COD 78000mg/L，过氧化物24500mg/L，甲酸22400mg/L，乙酸13400mg/L，丙二醇7840mg/L，α-苯乙醇6259mg/L，苯乙酮4114mg/L。
步骤(2):将步骤(1)的过氧化物废水通入催化氧化塔，反应温度：80℃，空速1h-1，在本对比例所述的改性非均相催化剂作用下，过氧化物快速转化为活性氧自由基，将废水中的大分子有机物分解为小分子酸、醇、二氧化碳和水，催化氧化后，废水过氧化物浓度为2800mg/L，过氧化物去除率88.6％，COD67000mg/L，BOD5 27800mg/L，甲酸24800mg/L，乙酸15200mg/L，丙二醇5012mg/L，α-苯乙醇4371mg/L，苯乙酮2427mg/L。
步骤(3):将步骤(2)催化氧化废气通入水洗塔中，水洗温度为50℃，气水比为60，水洗塔采用鲍尔环填料塔，经水洗后尾气中非甲烷总烃为14mg/Nm3。
对比例2：PO/SM过氧化物废水的处理
将本发明1#催化剂所负载的活性组分为由(CholineCl-MnCl2)和(CholineCl-NiCl2)两种替换为一种(CholineCl-MnCl2)，所得改性催化剂中，以其中干化污泥的重量为基准计，以下成分的含量如下：CholineCl-MnCl2 2.0wt％。
步骤(1)：PO/SM过氧化物废水温度为80℃，调节废水pH至6.0，废水COD 78000mg/L，过氧化物24500mg/L，甲酸22400mg/L，乙酸13400mg/L，丙二醇7840mg/L，α-苯乙醇6259mg/L，苯乙酮4114mg/L。
步骤(2):将步骤(1)的过氧化物废水通入催化氧化塔，反应温度：80℃，空速1h-1，在本对比例所述的改性非均相催化剂作用下，过氧化物快速转化为活性氧自由基，将废水中的大分子有机物分解为小分子酸、醇、二氧化碳和水，催化氧化后，废水过氧化物浓度为430mg/L，过氧化物去除率98.2％，COD 56000mg/L，BOD5 37400mg/L，甲酸26900mg/L，乙酸16100mg/L，丙二醇3310mg/L，α-苯乙醇2890mg/L，苯乙酮1887mg/L，出水含Mn 18.5mg/L，存在活性金属流失现象。
步骤(3):将步骤(2)催化氧化废气通入水洗塔中，水洗温度为50℃，气水比为60，水洗塔采用鲍尔环填料塔，经水洗后尾气中非甲烷总烃为11mg/Nm3。
对比例3：PO/SM过氧化物废水的处理
将本发明1#催化剂的载体由干化污泥更换为TiO2，所得改性催化剂中，以其中TiO2的重量为基准计，以下成分的含量如下：CholineCl-MnCl2 1.0wt％，CholineCl-NiCl21.0wt％。
步骤(1)：PO/SM过氧化物废水温度为80℃，调节废水pH至6.0，废水COD 78000mg/L，过氧化物24500mg/L，甲酸22400mg/L，乙酸13400mg/L，丙二醇7840mg/L，α-苯乙醇6259mg/L，苯乙酮4114mg/L。
步骤(2):将步骤(1)的过氧化物废水通入催化氧化塔，反应温度：80℃，空速1h-1，在本对比例所述的改性非均相催化剂作用下，过氧化物快速转化为活性氧自由基，将废水中的大分子有机物分解为小分子酸、醇、二氧化碳和水，催化氧化后，废水过氧化物浓度为3210mg/L，过氧化物去除率86.9％，COD68540mg/L，BOD5 23400mg/L，甲酸24100mg/L，乙酸15100mg/L，丙二醇5167mg/L，α-苯乙醇4411mg/L，苯乙酮2462mg/L。
步骤(3):将步骤(2)催化氧化废气通入水洗塔中，水洗温度为50℃，气水比为60，水洗塔采用鲍尔环填料塔，经水洗后尾气中非甲烷总烃为8mg/Nm3。

Claims (25)

1.一种过氧化物催化氧化催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体为干化污泥，所述活性组分为氯化胆碱络合氯化锰和氯化胆碱络合氯化镍；以载体的重量为基准计，所述催化剂的组成包括：
氯化胆碱络合氯化锰1.0～10.0wt％；
氯化胆碱络合氯化镍1.0～10.0wt％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以载体的重量为基准计，所述催化剂的组成包括：
氯化胆碱络合氯化锰2.0～4.0wt％；
氯化胆碱络合氯化镍2.0～4.0wt％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述干化污泥采用铈进行改性，改性方法步骤包括：干化污泥在铈盐溶液中进行浸渍，浸渍时间为30～240min；然后将所得固体在60～150℃干燥，再在300～400℃焙烧3～5h，得到铈改性干化污泥。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述浸渍时间为60～120min。
5.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述浸渍为等体积浸渍。
6.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述改性方法，在浸渍前将干化污泥进行真空预处理，所述的真空预处理的时间为10～60min，真空度为表压96.0～98.0KPa。
7.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述铈盐溶液为水溶液，所述铈盐来源于含铈金属元素的硝酸盐、醋酸盐和碳酸盐中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述铈改性干化污泥，以干化污泥的重量为基准计，铈的含量为1.0～5.0wt％。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述铈改性干化污泥，以干化污泥的重量为基准计，铈的含量为2.0～3.0wt％。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氯化胆碱络合氯化锰或氯化胆碱络合氯化镍的制备方法为：将氯化胆碱与MnCl2或NiCl2等摩尔混合，氮气保护下加热搅拌，在60～150℃反应1～5h；将反应后液体在60～150℃真空干燥5～10h，即得氯化胆碱络合氯化锰或氯化胆碱络合氯化镍。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，反应温度为80～110℃，反应时间为2～4h。
12.一种权利要求1～11任一项所述的过氧化物催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氯化胆碱络合氯化锰和氯化胆碱络合氯化镍溶于甲醇，在氮气氛围下加入载体浸渍，浸渍时间30～240min；然后将所得固体在60～150℃干燥1～5h，再在300～400℃焙烧3～5h，得到过氧化物催化氧化用催化剂。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍时间为60～120min。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍为等体积浸渍。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，在浸渍前，将所述载体进行真空预处理，所述的真空预处理时间为10～60min，真空度为表压96.0～98.0KPa。
16.一种环氧丙烷联产苯乙烯废水的处理方法，其特征在于，采用权利要求1～11任一项所述的过氧化物催化氧化催化剂或者由权利要求12～15任一项所述方法制备的过氧化物催化氧化催化剂，包括以下步骤：
(1)调节环氧丙烷联产苯乙烯废水pH，然后在过氧化物催化氧化催化剂作用下进行反应；
(2)步骤(1)反应后，得到的废气进行水洗处理后直接外排，得到的废水去后续生化单元处理。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述环氧丙烷联产苯乙烯废水组成为：过氧化物含量以过氧化氢计为2000～28000mg/L，COD≤100000mg/L；Ca2+≤50mg/L，Mg2+≤0.05mg/L，Fe3+≤0.05mg/L，Cu2+≤0.05mg/L；悬浮固体≤50mg/L。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述环氧丙烷联产苯乙烯废水组成为：过氧化物含量以过氧化氢计为3000～25000mg/L，COD为0～80000mg/L；Ca2+为 0～20mg/L，Mg2+为 0.001～0.02mg/L，Fe3+为 0.001～0.02mg/L，Cu2+为 0.001～0.02mg/L；悬浮固体为0～20mg/L。
19.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述pH调节为6～13；pH调节过程温度为20～80℃；
所述反应，温度为20～80℃，空速为0.5～4h-1。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述pH调节为9～10。
21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述pH调节过程温度为50～70℃。
22.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述反应，温度为50～70℃，空速为1～2h-1。
23.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应过程增加氮气吹扫，控制催化氧化反应尾气中氧含量≤3.5v％。
24.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，水洗条件包括：温度15～50℃，气水体积比60～240:1。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，水洗条件包括：温度20～40℃，气水体积比90～200:1。
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